CN101218268B

CN101218268B - 四氟乙烯共聚物

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Publication number: CN101218268B
Application number: CN2006800247328A
Authority: CN
Inventors: E·A·萨伯; R.L.贝利
Original assignee: Gore Enterprise Holdings Inc
Current assignee: WL Gore and Associates Inc
Priority date: 2005-07-05
Filing date: 2006-06-23
Publication date: 2011-04-06
Anticipated expiration: 2026-06-23
Also published as: JP5857175B2; RU2378292C2; EP1899390B1; JP2012041551A; WO2007005361A8; US20070010642A1; HK1110879A1; EP1899390A1; DE602006015961D1; US8263719B2; US7531611B2; US20090176934A1; RU2008104141A; JP4903793B2; JP2009500491A; WO2007005361A1; BRPI0611712A2; CN101218268A

Abstract

提供一种制备四氟乙烯共聚物的聚合方法以及所制得的共聚物。所述共聚物是分散体/细粉末型，且包含聚合的四氟乙烯单体单元以及共聚的高级同系物共聚单体单元，该共聚单体单元的通式为(C_nF_(2n+1)CH＝CH₂，式中，6≤n＜10；其中，所述基本颗粒认为是芯-壳结构；以共聚物总组成计，所述聚合的共聚单体单元的量为0.01-0.3摩尔％。所述共聚物的粗分散体基本粒度(RDPS)小于0.210微米，标准比重(SSG)小于2.143。较好的是，所述共聚物的共聚单体单元的量为0.05-0.25摩尔％，RDPS为0.178-0.2微米，SSG小于2.140。本发明制得的共聚物、(全氟己基)乙烯(PFHE)和(全氟辛基)乙烯(PFOE)可以成形为0.1英寸直径的发泡珠粒，该发泡珠粒的断裂强度至少为10.0磅，且可以超过13.0磅。

Description

四氟乙烯共聚物

发明背景

本发明涉及通过水性分散体聚合反应制得的四氟乙烯与(全氟己基)乙烯和高级同系物共聚的共聚物。

许多现有技术公开了用于四氟乙烯的分散体聚合反应的技术及其变换方式。四氟乙烯的分散体聚合反应制备已知为“细粉末”树脂的产物。在该方法中，将足量的分散剂引入水载体中，使在合适聚合反应引发剂存在下和在四氟乙烯自生气压为10-40kg/cm²的条件下搅拌加入四氟乙烯时所述聚合反应能进行，直到胶体分散的聚合物颗粒达到目标含量，然后停止该反应。见例如美国专利4,016,345(呼尔摩斯(Holmes)，1977)。

通过另一悬液聚合反应工艺也制得了四氟乙烯粉末，其中，四氟乙烯单体在剧烈搅拌的水性悬液中聚合，其中几乎未或者未使用分散剂。在悬液聚合反应中制得的粉末类型称为“粒状”树脂或者“粒状粉末”。见例如美国专利3,655,611(马勒(Mueller)，1972)。

对于上述两种类型的聚合工艺，已经描述了四氟乙烯与各种氟化的烷基乙烯共聚单体的共聚反应。见例如美国专利4,792,594(冈格尔(Gangal)等，1988)。本发明涉及水性分散体聚合反应技术，其中，聚合反应的产物是分散在水性胶体分散体中的本发明共聚物。该工艺通常是将四氟乙烯单体与用于抑制凝结形成的石蜡和乳化剂一道加压置于含水和特定聚合反应引发剂的高压釜中。搅拌所述反应混合物，并在合适的温度和压力下进行聚合反应。聚合反应形成聚合物水性分散体。所述分散的聚合物颗粒可以通过本领域已知的技术凝结，制得呈细粉末形式的聚合物。当聚合反应中引入全氟烷基乙烯单体时，已知TFE偏向于与共聚单体反应(相对TFE而言)，且共聚单体的加入速度对于共聚物中的共聚单体分布很重要。当这种共聚单体以单次预装料加入时，发现所述共聚单体在聚合物颗粒的芯或外部大多数呈聚合的形式。所述共聚单体也可以在部分或整个聚合过程中注入，并且注入顺序决定了壳的结构。

各种现有的专利已经公开了四氟乙烯均聚反应以及其它单体与四氟乙烯共聚反应的技术的替换方式。其中包括美国专利4,576,869(马红特拉(Malhotra)，1986)和美国专利6,177,533B1(琼斯(Jones)，2001)。在那些参考文献中包括某些已经或多或少成为被人接受的用于确定与四氟乙烯均聚物和共聚物有关的某些定义和描述性质的步骤。其中，所述性质是：

(a)标准比重(SSG)，按照ASTMD-1457-90通过水置换标准模制试样来测量；

(b)粗分散体粒度(RDPS)，通过分光光度计或其它合适的技术来确定。见例如美国专利4,016,345和4,363,900。此处所述测量使用布鲁克哈文(Brookhaven)90+仪器通过激光散射来进行；

(c)树脂表面积，所述干的凝结树脂的表面积与RDPS成相反关系。此处所述测量使用考特尔(Coulter)SA3100型表面积分析器(BET方法，用氮气作为吸收气)来进行。

在引用的已有专利中，均聚物样品的SSG通常用于定义其分子量，且成相反关系，即高分子量(MW)对应于低SSG，通常，SSG越低，则分子量越高。将共聚单体加入聚合反应中也会降低SSG，且对于用共聚单体改性的树脂，SSG可以用于推断在给定的恒定共聚单体含量下分子量的变化。

对于四氟乙烯细粉末聚合物，其RDPS范围通常约为0.175微米到低于约0.325微米。这些细粉末树脂已知可用于糊剂挤出工艺和拉伸(膨胀)工艺，其中，在除去挤出辅助润滑剂之后，所述糊剂挤出的挤出物被迅速拉伸，制得各种横截面形状(如，棒、丝、片、管等)的多孔的坚固产品。这种拉伸工艺在美国专利3,953,566(戈尔(Gore)，1976)中公开，该专利和本发明一同转让。通过该工艺制得的产品以熟知的商品名GORE-TEX

销售。

在美国专利6,541,589B1中公开了四氟乙烯和(全氟丁基)乙烯的共聚物，该专利和本发明一起转让。其中公开了一种共聚工艺以及由此制得的产品，包括粒度小且分子量高的PFBE共聚物，所述聚合反应通过加入高锰酸盐来引发，且所述反应在没有任何离子浓度增强剂如ZnCl2存在下进行。

此外，其它文献之前已经研究了TFE与PFBE和高级同系物之间的共聚反应，并对由此制得的聚合物进行了记录。例如，卡米亚(Kamiya)(日本专利申请10-243976，于1998年8月28日提交)公开了与(全氟乙基)乙烯(PFEE)、(全氟丁基)乙烯(PFBE)和(全氟辛基)乙烯共聚的四氟乙烯共聚物细粉末，并具有设定的目标，包括通过拉伸制造均一的高强度多孔制件。其中，专利权人总结到，在这些共聚单体中，优选(全氟丁基)乙烯(PFBE)。

在`589专利中公开和要求保护的发现之前，通常认为对于分散体型四氟乙烯均聚物和共聚物，很难获得一种综合了小粒度(RDPS)以及高分子量(MW)(SSG低)的所需性质的树脂。换句话说，通常认为粗分散体粒度(RDPS)小且标准比重(SSG)低的分散体树脂是难以或者不可能制得的。而且，SSG值表面上看起来很小的变化(即，从2.160变化到2.157)也会导致聚合物性质发现显著的改变。见例如琼斯(Jones)美国专利6,177,533，其中，专利权人具体要求保护不同的实施方式，其中，SSG值变化0.003单体。而且，涉及TFE和PFBE共聚物的589专利在不懈追求综合粒度小和分子量高性能方面(即，粒度小于0.203微米，SSG小于2.143)实现了突破。

本发明提供一种四氟乙烯与(全氟己基)乙烯和高级同系物共聚单体的分散体型共聚物，它因此具有迄今为止未获得的基本树脂粒度(RDPS)小且SSG低(MW高)的综合性能。另外，本发明的新共聚物提供了具有迄今为止未获得的极高拉伸强度的发泡产品。

发明概述

提供一种制备四氟乙烯共聚物的聚合方法以及所制得的共聚物。所述共聚物是分散体/细粉末型，且包含聚合的四氟乙烯单体单元以及共聚的高级同系物共聚单体单元，该共聚单体单元的通式为(C_nF_(2n+1))CH＝CH₂，式中，6≤n＜10；其中，所述基本颗粒认为是芯-壳结构；以共聚物总组成计，所述聚合的共聚单体单元的量为0.01-0.3摩尔％。所述共聚物的粗分散体基本粒度(RDPS)小于0.210微米，且标准比重(SSG)小于2.143。较好的是，所述共聚物的共聚单体单元的量为0.05-0.25摩尔％，RDPS为0.178-0.2微米，且SSG小于2.140。当聚合时，所述共聚物分散在水性分散体中，在凝结和干燥时可以转化成细粉末形式。

本发明制得的优选共聚物是(全氟己基)乙烯(PFHE)和(全氟辛基)乙烯(PFOE)，其中，所述共聚单体单元的量为0.05-0.25摩尔％，RDPS小于0.200微米，且SSG小于2.140。本发明共聚物可以成形为直径0.1英寸的发泡珠粒，该发泡珠粒的断裂强度至少为10.0磅，且可以超过13.0磅。

当成形为直径0.1英寸的发泡珠粒时，本发明共聚物的强度生成比(SGR，strengthgenerationratio)(如本文所述)均超过2.0×10^-2cm²，且共聚物目前的SGR可以至少为3.0。对于从未加热到其结晶熔点且呈发泡的多孔成形制件形式的本发明共聚物，所述制件在至少一个方向上的基质拉伸强度大于35.0kpsi，优选大于40.0kpsi，且可以制得在至少一个方向上的基质拉伸强度大于约45.0kpsi的发泡的多孔成形制件。

最优选的是呈细粉末型的四氟乙烯共聚物，它包含聚合的四氟乙烯单体单元和共聚的具有以下通式的共聚单体单元：

(C_nF_(2n+1)CH＝CH₂，式中，n＝8；

其中，(a)以共聚物总组成计，共聚的共聚单体单元的量为0.05-0.25摩尔％；

(b)共聚物的粗分散体基本粒度(RDPS)小于0.200微米，且标准比重(SSG)小于2.140；

(c)所述共聚物成形为0.1英寸直径的发泡珠粒时的断裂强度超过13.0磅；

(d)共聚物的强度生成比(SGR)超过2.0×10^-2cm²；

(e)呈发泡的多孔成形制件形式时，所述制件在至少一个方向上的的基质拉伸强度大于约40kpsi。

本发明方法的特点在于所述共聚反应通过高锰酸钾引发剂进行催化，且整个反应在没有任何多价离子强度增强剂(如氯化锌)存在下进行。在反应完成之前，较好是在反应进行到一半时停止加入引发剂。而且，虽然共聚单体可以在聚合反应工艺的一部分中逐渐增加地或者间歇地加入，但是较好将共聚单体作为预进料加入到共聚反应器中。

发明详述和优选实施方式

提供一种制备四氟乙烯共聚物的聚合方法以及所制得的共聚物。所述共聚物是分散体/细粉末型，且包含聚合的四氟乙烯单体单元以及共聚的高级同系物共聚单体单元，该共聚单体单元的通式为(C_nF_(2n+1)CH＝CH₂，式中，6≤n＜10；其中，所述基本颗粒认为是芯-壳结构；以共聚物总组成计，所述聚合的共聚单体单元的量为0.01-0.3摩尔％。所述共聚物的粗分散体基本粒度(RDPS)小于0.210微米，且标准比重(SSG)小于2.143。较好的是，所述共聚物的共聚单体单元的量为0.05-0.25摩尔％，RDPS为0.178-0.2微米，且SSG小于2.140。本发明制得的共聚物、(全氟己基)乙烯(PFHE)和(全氟辛基)乙烯(PFOE)可以成形为0.1英寸直径的发泡珠粒，该发泡珠粒的断裂强度至少为10.0磅，且可以超过13.0磅。

因此，本发明的共聚物提供了从未获得的综合性能，其中，对于这些具体的聚合物，其基本粒度很小，且同时其分子量高。这些聚合物通过分散体聚合反应来制备，这在下文及之后的实施例中详述。从实施例以及附图可以发现，基于四氟乙烯单体的分散体聚合反应的基本原理，本文公开的某些工艺步骤很关键。这些步骤具体包括：

引发聚合反应

本发明共聚物通过聚合反应来制备，其中，所述共聚反应通过高锰酸盐引发剂，较好是高锰酸钾(KMnO₄)在没有任何多价离子强度增强剂存在下进行催化，并在反应完成30-80％时完全停止加入引发剂，使反应慢下来，直到完成。优选在反应不超过反应完成60％，更优选50％时停止加入高锰酸钾引发剂。优选在反应完成约1/3(即30-45％)时停止加入引发剂。

所述全氟丁基乙烯共聚单体较好作为预进料进入到反应中，或者仅在部分反应时间歇地加入。

使用分散剂

使用基本上无毒(non-telogenic)分散剂。全氟辛酸铵(APFO或C-8)是一种可接受的分散剂。已知并优选程序化的加入方式(预进料并泵送)。预进料降低会导致基本粒度增大。

控制聚合反应

已知离子强度会影响基本粒度的控制和分散体稳定性。必须小心进行，以获得足够稳定的分散体，使聚合反应能完成，且分散体不会凝结，能获得足够稳定的分散体，在从聚合反应容器中转移到凝结器时能稳定存在。在聚合反应器中可以预加入无机盐，增大基本粒度。在增大离子强度方面，多价离子通常更加有效。已经使用氯化锌，同时APFO减少，用来控制(增大)基本粒度。但是在本发明的聚合反应中不能存在多价离子强度增强剂如氯化锌。

如本文所述，已知必须特别关注成分的纯度，以在聚合反应中获得所需的性能。除了会导致链转移或链终止的可溶有机杂质以外，也必须使提高离子强度的离子杂质最少。在所有聚合反应中使用超纯水和超纯单体当然重要。

额外的测试程序

由具体树脂制得的挤出发泡(拉伸)珠粒有关的断裂强度与树脂用于发泡的适应性直接相关，且已经使用各种方法来测量其断裂强度。使用以下步骤来制造并测试由本发明共聚物制得的发泡珠粒：

对指定的树脂，掺混113.4g细粉末树脂和32.4ml艾索巴

K。在恒温环境室中在22℃下老化该掺混物约2小时。通过施加约270每平方英寸磅表压(psig)预成形压力约20秒来制造直径1英寸的圆筒形预制件。检查该预制件，确保没有裂缝。通过0.100英寸直径的模具(进口角度30°)将预成形和润滑的树脂挤出，制得挤出的珠粒。所述挤出机的圆筒的直径为1英寸，移动冲压比为20英寸/分钟。所述挤出机的圆筒和模具在室温下，保持在23℃±1.5℃下。通过在230℃下干燥约25分钟除去珠粒中的艾索巴

K。丢弃首尾大约8英寸的挤出珠粒，以消除末端效应。通过在290℃下拉伸至最终长度50英寸来拉伸2.0英寸的挤出珠粒片段(拉伸比为25∶1)，起始拉伸比为100％/秒，恒定速度为2英寸/秒。除去靠近发泡珠粒中间附近约1英尺的长度。所述断裂强度定义为在拉伸测试中最高的负荷，它使用2英寸的起始样品长度、十字头速度为12英寸/分钟和英斯特朗(Instron)

拉伸测试仪在室温(23℃±1.5℃)下进行测量。重复测量，并记录两个样品的平均值。该步骤类似于美国专利6177533B1中所述。本文所述拉伸是在290℃下进行，而不是在300℃下进行。

定义的参数

通过测量聚合物基质从未发泡的挤出物形成发泡珠粒时强度的相对增量来比较不同级别的树脂的强度特征，这种增量来自于拉伸工艺。这种强度增量的一种量度是强度生成比(SGR)，它定义为上述直径为0.100英寸的发泡珠粒的断裂强度与挤出压力(合适单位例如，cm²×10^-2)的比率。假设在该测试中指定挤出温度、工具尺寸、润滑剂含量等，所述挤出珠粒的断裂强度通常随挤出压力的增大而线性增大。因此，挤出压力可以提供一个精确的量度，它直接与挤出物强度相关。类似地，所述基质拉伸强度(MTS)通常随珠粒断裂负荷呈比例增大。与计算的基质拉伸强度相比，所述发泡珠粒的断裂负荷提供了一种针对聚合物“强度”更加精确的表征。多孔PTFE样品的基质拉伸强度通过用固体聚合物的比重与多孔发泡珠粒的比重之比乘以断裂强度来确定，式中，2.2作为非多孔PTFE的比重。SGR提供了因所述拉伸工艺而产生的聚合物强度增量的表征。在随后实施例中，均记录本发明树脂的SGR和MTS。

摩尔分数到重量分数的转化

在上述现有美国专利6541589中，聚合的共聚单体单元的分数表示为重量分数。为了方便地和本文所述的摩尔分数进行比较，将重量分数转化成摩尔分数的公式如下：

w_{m} = \frac{x_{m} M_{m}}{x_{m} M_{m} + (1 - x_{m}) M_{TFE}}

式中，W_m＝改性剂的重量分数(为将重量分数转化成重量％，乘以100)

X_m＝改性剂的摩尔分数(为将摩尔分数转化成摩尔％，乘以100)

M_m＝改性剂的分子量

M_TFE＝TFE的分子量＝100.0g/mol

由重量分数计算摩尔分数：

x_{m} = \frac{w_{m} / M_{m}}{w_{m} / M_{m} + (1 - w_{m}) / M_{TFE}}

对于本文所述的改性剂，可以使用下表表示的值：

改性剂	M_m(g/mol)
		PFBE	246.1
PFHE	346.1
		PFOE	446.1

例如，为了将0.5重量％PFBE转化成摩尔PFBE，以下计算公式可得出摩尔组成为0.2摩尔％的PFBE：

x_{PFBE} = \frac{w_{PFBE} / M_{PFBE}}{w_{PFBE} / M_{PFBE} + (1 - w_{PFBE}) / M_{TFE}} = \frac{0.005 / 246.1}{0.005 / 246.1 + (1 - 0.005) / 100.0} = 0.002, .

以下实施例用于说明本发明的原理，决不是限制附带的权利要求书。在所有这些实施例中，未加入离子强度增强剂。具体地，在本文任意实施例中未加入氯化锌。

实施例1

往装有3叶搅拌器的50L水平聚合反应器中加入1.5kg石蜡、28kg去离子水、90g20％的全氟辛酸铵溶液(APFO)和5g溶于约50g去离子水的琥珀酸。将所述反应器和内含物加热至石蜡的熔点以上。重复排空所述反应器并用TFE加压(至约1大气压或以下)，直到氧气含量降至20ppm或以下。在排空和清除循环中间简单搅拌内含物，确保水脱氧。往真空下排空的反应器中加入15.47gPFHE，作为共聚单体的预进料，并将反应器加热至83℃。然后以60rpm连续搅拌反应器的内含物。然后将TFE加入到反应器中，直到压力(绝对)达到2.9Mpa。在通过控制TFE流速来将反应器内部的压力保持恒定时，以80ml/分钟注入高锰酸钾的去离子水溶液，直到加入了约4.0kg的TFE。以40ml的增量加入约320ml20％的APFO溶液，第一次增量在已经往反应器中加入约1kgTFE之后加入，并在每加入1kgTFE之后加入各增量，使最终增量在已经加入约9kgTFE之后加入。高锰酸钾的加入速度在4kgTFE含量时降低至40ml/分钟，并继续这种速度，直到在停止加入高锰酸钾时已经加入了约6kgTFE。在27分钟内往反应器中加入了总共1835g的高锰酸钾溶液。然后继续所述聚合反应，在已经往反应器中加入16kgTFE之后停止反应。在37.5％的TFE已经反应之后不加入高锰酸钾。总反应时间为167分钟。

制得的分散体的重量为47.0kg，且所述分散体包含35.2重量％固体。所述聚合物颗粒的粗分散体粒度(RDPS)为204纳米。

用去离子水稀释一部分分散体，使用硝酸凝结，并在180℃下干燥。

所得树脂的性能列于下表I中。

实施例2

除了将46.47gPFHE作为预进料加入反应器中以外，重复实施例1的步骤。增量加入高锰酸钾，使高锰酸钾溶液(0.1g/L)以约80ml/分钟的速度加入，直到已经加入5kgTFE。高锰酸钾的加入速度降至40ml/分钟，直到反应的TFE总量达到6kg，这时停止加入高锰酸钾。在36分钟内往反应器中加入了总共2635g高锰酸钾溶液。继续进行聚合反应，在往所述反应器中加入约16kgTFE之后停止反应。所述总反应时间为124分钟。

制得的分散体的重量为48.3kg，分散体包含35.2重量％固体。所述聚合物颗粒的粗分散体粒度(RDPS)为180nm。

所得树脂的性能列于下表I中。

实施例3

除了将92.82gPFHE作为预进料加入反应器中以外，重复实施例1的步骤。以恒定速度往所述反应器中连续加入高锰酸钾溶液(0.1g/L)，直到反应的TFE总量达到6kg，这时停止加入高锰酸钾。在87分钟内往反应器中加入了总共5980g高锰酸钾溶液。继续进行聚合反应，在往所述反应器中加入约16kgPTFE之后停止反应。所述总反应时间为196分钟。

制得的分散体的重量为52.0kg，分散体包含34.5重量％固体。所述聚合物颗粒的粗分散体粒度(RDPS)为167nm。

所得树脂的性能列于下表I中。

实施例4

除了将19.94g(全氟辛基)乙烯(PFOE)作为预进料加入反应器中以外，重复实施例1的步骤。增量加入高锰酸钾，使高锰酸钾溶液以80ml/分钟的速度加入，直到已经加入3kgTFE。高锰酸钾的加入速度降至40ml/分钟，直到反应的TFE总量达到6kg，这时停止加入高锰酸钾。在37分钟内往反应器中加入了总共2535g高锰酸钾溶液。继续进行聚合反应，在往所述反应器中加入约16kgTFE之后停止反应。所述总反应时间为197分钟。

制得的分散体的重量为48.2kg，分散体包含35.5重量％固体。所述聚合物颗粒的粗分散体粒度(RDPS)为209nm。

所得树脂的性能列于下表I中。

实施例5

除了将59.82gPFOE作为预进料加入反应器中以外，重复实施例1的步骤。以恒定速度往所述反应器中连续加入高锰酸钾溶液(0.1g/L)，直到反应的TFE总量达到6kg，这时停止加入高锰酸钾。在34分钟内往反应器中加入了总共2555g高锰酸钾溶液。继续进行聚合反应，在往所述反应器中加入约16kgTFE之后停止反应。所述总反应时间为205分钟。

制得的分散体的重量为47.3kg，分散体包含35.2重量％固体。所述聚合物颗粒的粗分散体粒度(RDPS)为181nm。

所得树脂的性能列于下表I中。

实施例6

除了将119.64gPFOE作为预进料加入反应器中以外，重复实施例1的步骤。以恒定速度往所述反应器中连续加入高锰酸钾溶液(0.15g/L)，直到反应的TFE总量达到6kg，这时停止加入高锰酸钾。在40分钟内往反应器中加入了总共3025g高锰酸钾溶液。继续进行聚合反应，在往所述反应器中加入约16kgTFE之后停止反应。所述总反应时间为226分钟。

制得的分散体的重量为48.3kg，分散体包含34.9重量％固体。所述聚合物颗粒的粗分散体粒度(RDPS)为180nm。

所得树脂的性能列于下表I中。

对比例A

除了将44.00gPFBE作为预进料加入反应器中以外，重复实施例1的步骤。增量加入高锰酸钾，使高锰酸钾溶液以80ml/分钟的速度加入，直到已经加入2kgTFE。高锰酸钾的加入速度降至40ml/分钟，直到反应的TFE总量达到6kg，这时停止加入高锰酸钾。在61分钟内往反应器中加入了总共4220g高锰酸钾溶液。继续进行聚合反应，在往所述反应器中加入约16kgTFE之后停止反应。所述总反应时间为113分钟。

制得的分散体的重量为47.5kg，分散体包含34.8重量％固体。所述聚合物颗粒的粗分散体粒度(RDPS)为174nm。

所得树脂的性能列于下表I中。

对比例B

除了将55.00gPFBE作为预进料加入反应器中以外，重复实施例1的步骤。增量加入高锰酸钾，使高锰酸钾溶液以80ml/分钟的速度加入，直到已经加入3kgTFE。高锰酸钾的加入速度降至40ml/分钟，直到反应的TFE总量达到5kg。将高锰酸钾的加入速度降至10ml/分钟，直到反应的TFE总量达到6kg，这时停止加入高锰酸钾。在70分钟内往反应器中加入了总共4260g高锰酸钾溶液。继续进行聚合反应，在往所述反应器中加入约16kgTFE之后停止反应。所述总反应时间为112分钟。

制得的分散体的重量为48.2kg，分散体包含34.4重量％固体。所述聚合物颗粒的粗分散体粒度(RDPS)为173nm。

所得树脂的性能列于下表I中。

实施例7

在该实施例中，共聚物制备的量放大约一个数量级(10X)。因此，往580L水平的聚合反应器中加入18kg石蜡、350kg去离子水、1.25L20％全氟辛酸铵(APFO)溶液和60g琥珀酸。将反应器和内含物加热至石蜡的熔点以上。重复排空所述反应器并用TFE加压(至约1大气压或以下)，直到氧气含量降至20ppm或以下。在排空和清除循环之间简单搅拌内含物，确保水脱氧。往真空下排空的反应器中加入673gPFOE，作为共聚单体的预进料，并将反应器加热至83℃。然后以27rpm连续搅拌反应器的内含物。然后将TFE加入到反应器中，直到压力(绝对)达到2.9Mpa。在通过控制TFE流速来将反应器内部的压力保持恒定时，以150ml/分钟注入高锰酸钾的去离子水溶液(0.30g/L)。当反应进行时，降低高锰酸钾溶液的流速，将TFE的恒定反应速度保持在约1.2kg/分钟。一旦已经反应60kgTFE，停止加入高锰酸钾溶液。在104分钟内往反应器中加入了总共5.98kg的高锰酸钾溶液。以0.6kg的增量加入1.8kg20％的APFO溶液，在已经往所述反应器中加入约24kgTFE之后加入第一次增量，并在每加入12kgTFE之后加入随后的增量，使最后的增量是在已经加入48kgTFE之后加入。然后继续所述聚合反应，在已经往反应器中加入180kgTFE之后停止反应。在33.3％的TFE已经反应之后不加入高锰酸钾。总反应时间为277分钟。

制得的分散体的重量为555kg，且所述分散体包含34.9重量％固体。所述聚合物颗粒的粗分散体粒度(RDPS)为191纳米。

所得树脂的性能列于下表II中。

对比例C

除了往反应器中加入420g作为预进料的PFBE外重复实施例7的步骤。加入高锰酸钾溶液，使TFE的反应速度控制在约1.9kg/分钟。在91分钟内往反应器中加入了总共4.97kg高锰酸钾溶液。以0.48kg的增量加入2.4kg20％的APFO溶液，第一次增量在已经往反应器中加入12kgTFE之后加入，并在每加入12kgTFE之后加入随后的增量，使最后的增量是在已经往反应器中加入60kgTFE之后加入。然后继续所述聚合反应，在已经往反应器中加入180kgTFE之后停止反应。总反应时间为182分钟。

制得的分散体的重量为540kg，且所述分散体包含34.2重量％固体。所述聚合物颗粒的粗分散体粒度(RDPS)为210纳米。

所得树脂的性能列于下表II中。

虽然此处已经结合某些实施方式和详述公开了本发明，但是显然本领域技术人员能在不背离本发明主旨的条件下作出有关细节的修改和变化，且这种修改和变化应认为在以下权利要求书所要求的范围内。

表I

	改性剂	计算的改性剂浓度(摩尔％)	测量的改性剂浓度(摩尔％)	RDPS(nm)	SSG	表面积(m²/g)	挤出压力(磅/英寸²)	断裂负荷(磅)	SGR(cm²×10^-2)	MTS(kpsi)
											对比例A	PFBE	0.112％	0.079％	174	2.142	13.5	3407	10.4	2.0	35.0
对比例B	PFBE	0.139％	0.145％	173	2.142	13.8	3427	7.5	1.4	28.9
											实施例1	PFHE	0.028％	0.017％	204	2.137	11.9	3131	10.2	2.1	37.0
实施例2	PFHE	0.084％	0.081％	180	2.136	12.2	3348	12.2	2.4	44.8
											实施例3	PFHE	0.167％	0.167％	167	2.137	14.0	3569	12.9	2.3	43.4
实施例4	PFOE	0.028％	0.015％	209	2.142	11.3	3149	9.4	1.9	32.6
											实施例5	PFOE	0.084％	0.060％	181	2.139	13.1	3392	11.4	2.2	38.0
实施例6	PFOE	0.168％	0.119％	180	2.137	13.7	3489	13.8	2.6	45.4

*使用F19NMR确定改性剂浓度

表II

	改性剂	计算的改性剂浓度(摩尔％)	测量的改性剂浓度(摩尔％)	RDPS(nm)	SSG	表面积(m²/g)	挤出压力(磅/英寸²)	断裂负荷(磅)	SGR(cm²×10^-2)	MTS(kpsi)
											对比例C	PFBE	0.095％	0.091％	210	2.137	12.3	3102	10.7	2.2	38.7
实施例7	PFOE	0.084％	0.083％	191	2.137	13.4	2775	12.9	3.0	44.6

Claims

1.一种分散体/细粉末型四氟乙烯共聚物的共聚方法，所述共聚物包含99.70-99.99摩尔％四氟乙烯单体单元和0.01-0.30摩尔％共聚的共聚单体单元，该共聚单体单元具有以下通式：

(C_nF_(2n+1))CH＝CH₂，

式中，6≤n＜10；

所述方法包括：

(a)在加压反应器中共聚所述单体和共聚单体，

(b)通过加入高锰酸钾(KMnO₄)引发所述共聚，

(c)在没有任何离子强度增强剂存在下进行整个反应，

(d)在反应完成30-80％时停止加入高锰酸钾引发剂。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述共聚单体是(全氟己基)乙烯。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述共聚单体是(全氟辛基)乙烯。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括加入作为共聚反应中预进料的共聚单体。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括从反应开始到反应仅完成一部分之间增量地间歇加入共聚单体。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括在反应不超过反应完成60％时停止加入高锰酸钾引发剂。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括在反应不超过反应完成50％时停止加入高锰酸钾引发剂。

8.如权利要求1所述的分散体/细粉末型四氟乙烯共聚物的共聚方法，其特征在于，

以共聚物总组成计，所述聚合的共聚单体单元的量为0.01-0.30摩尔％；和

所述共聚物的粗分散体基本粒度小于0.210微米，且标准比重小于2.143。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述共聚物的粗分散体基本粒度小于0.200微米，且标准比重小于2.140。

10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述方法包括加入作为共聚反应中预进料的共聚单体。

11.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述方法包括从反应开始到反应仅完成一部分之间增量地间歇加入共聚单体。

12.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述方法包括在反应不超过反应完成60％时停止加入高锰酸钾引发剂。

13.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述方法包括在反应不超过反应完成50％时停止加入高锰酸钾引发剂。

14.一种细粉末型四氟乙烯共聚物，它包含聚合的四氟乙烯单体单元和共聚的共聚单体单元，该共聚单体单元的通式为：

(C_nF_(2n+1))CH＝CH₂，

式中，6≤n＜10；且

(a)以共聚物总组成计，所述聚合的共聚单体单元的量为0.01-0.30摩尔％；

(b)所述共聚物的粗分散体基本粒度小于0.210微米，标准比重小于2.143。

15.如权利要求14所述的共聚物，其特征在于，所述共聚物从未加热到其结晶熔点，且所述共聚物呈发泡的多孔成形制件的形式，所述制件在至少一个方向上的基质拉伸强度大于35.0kpsi。

16.如权利要求14所述的共聚物，其特征在于，所述共聚物从未加热到其结晶熔点，且所述共聚物呈发泡的多孔成形制件的形式，所述制件在至少一个方向上的基质拉伸强度大于40.0kpsi。

17.如权利要求14所述的共聚物，其特征在于，所述共聚物从未加热到其结晶熔点，且所述共聚物呈发泡的多孔成形制件的形式，所述制件在至少一个方向上的基质拉伸强度大于45.0kpsi。

18.如权利要求14所述的共聚物，其特征在于，所述共聚单体是(全氟己基)乙烯。

19.如权利要求14所述的共聚物，其特征在于，所述共聚单体是(全氟辛基)乙烯。

20.如权利要求14所述的共聚物，其特征在于，所述共聚单体单元的量为0.05-0.25摩尔％。

21.如权利要求14所述的共聚物，其特征在于，所述粗分散体基本粒度小于0.200微米，标准比重小于2.140。

22.如权利要求14所述的共聚物，其特征在于，当聚合时它分散在水性分散体中。

23.如权利要求14所述的共聚物，其特征在于，所述共聚物成形为0.1英寸直径的发泡珠粒，该发泡珠粒的断裂强度至少为10.0磅。

24.如权利要求14所述的共聚物，其特征在于，所述共聚物成形为0.1英寸直径的发泡珠粒，该发泡珠粒的断裂强度至少为11.0磅。

25.如权利要求14所述的共聚物，其特征在于，所述共聚物成形为0.1英寸直径的发泡珠粒，该发泡珠粒的断裂强度至少为12.0磅。

26.如权利要求14所述的共聚物，其特征在于，所述共聚物成形为0.1英寸直径的发泡珠粒，该发泡珠粒的断裂强度超过12.0磅。

27.如权利要求14所述的共聚物，其特征在于，所述共聚物成形为0.1英寸直径的发泡珠粒，该发泡珠粒的断裂强度至少为13.0磅。

28.一种细粉末型四氟乙烯共聚物，它包含聚合的四氟乙烯单体单元和共聚的共聚单体单元，该共聚单体单元的通式为：

(C_nF_(2n+1))CH＝CH₂，

式中，6≤n＜10；且当成形为直径0.1英寸的发泡珠粒时，所述共聚物的强度生成比超过2.0×10^-2cm²。

29.如权利要求28所述的共聚物，其特征在于，所述共聚单体是(全氟己基)乙烯。

30.如权利要求28所述的共聚物，其特征在于，所述共聚单体是(全氟辛基)乙烯。

31.如权利要求30所述的共聚物，其特征在于，所述共聚物的强度生成比至少为3.0×10^-2cm²。

32.一种呈细粉末型的四氟乙烯共聚物，它包含聚合的四氟乙烯单体单元和共聚的具有以下通式的共聚单体单元：

(C_nF_(2n+1))CH＝CH₂，式中，n＝6；且

(a)以共聚物总组成计，共聚的共聚单体单元的量为0.05-0.25摩尔％；

(b)共聚物的粗分散体基本粒度小于0.200微米，且标准比重小于2.140；

(c)所述共聚物成形为0.1英寸直径的发泡珠粒时的断裂强度超过12.0磅；

(d)共聚物的强度生成比超过2.0×10^-2cm²；

(e)呈发泡的多孔成形制件形式时，所述制件在至少一个方向上的基质拉伸强度大于40kpsi。

33.一种呈细粉末型的四氟乙烯共聚物，它包含聚合的四氟乙烯单体单元和共聚的具有以下通式的共聚单体单元：

(C_nF_(2n+1))CH＝CH₂，式中，n＝8；且

(d)共聚物的强度生成比超过2.0×10^-2cm²；

34.一种呈细粉末型的四氟乙烯共聚物，它包含聚合的四氟乙烯单体单元和共聚的具有以下通式的共聚单体单元：

(C_nF_(2n+1))CH＝CH₂，式中，n＝8；且

(d)共聚物的强度生成比超过2.0×10^-2cm²；