JP2009500491A - テトラフルオロエチレンコポリマー - Google Patents

テトラフルオロエチレンコポリマー Download PDF

Info

Publication number
JP2009500491A
JP2009500491A JP2008520264A JP2008520264A JP2009500491A JP 2009500491 A JP2009500491 A JP 2009500491A JP 2008520264 A JP2008520264 A JP 2008520264A JP 2008520264 A JP2008520264 A JP 2008520264A JP 2009500491 A JP2009500491 A JP 2009500491A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
copolymer
mol
less
comonomer
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2008520264A
Other languages
English (en)
Other versions
JP4903793B2 (ja
Inventor
エー． サボル，エドワード
エル． バイリー，リチャード
Original Assignee
ゴア エンタープライズ ホールディングス，インコーポレイティド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ゴア エンタープライズ ホールディングス，インコーポレイティド filed Critical ゴア エンタープライズ ホールディングス，インコーポレイティド
Publication of JP2009500491A publication Critical patent/JP2009500491A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4903793B2 publication Critical patent/JP4903793B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31859—Next to an aldehyde or ketone condensation product
    • Y10T428/31862—Melamine-aldehyde

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

テトラフルオロエチレンコポリマーを製造するための重合方法、及び当該方法で製造されたコポリマーが提供される。コポリマーは分散／微粉末型であり、重合したテトラフルオロエチレンモノマー単位と、式：（ＣnＦ(2n+1)）ＣＨ＝ＣＨ2（式中、６≦ｎ＜１０）の共重合した高級同族体コモノマー単位とを含有し、一次粒子はコア−シェル構造を有していると考えられ、重合したコモノマー単位はコポリマー組成全体に対して０．０１モル％〜０．３モル％の量で存在する。コポリマーの原分散一次粒径（ＲＤＰＳ）は０．２１０μｍ未満であってかつコポリマーの標準比重（ＳＳＧ）は２．１４３未満である。コポリマーが０．０５モル％〜０．２５モル％の量で存在するコモノマー単位を有すること、そして、ＲＤＰＳが０．１７８μｍ〜０．２００μｍの範囲内であってかつＳＳＧが２．１４０未満であることが好ましい。本発明に従って製造されるコポリマー、（パーフルオロヘキシル）エチレン（ＰＦＨＥ）及び（パーフルオロオクチル）エチレン（ＰＦＯＥ）は直径０．１インチの延伸ビードの形状に成形でき、その延伸ビードの破断強度は少なくとも１０．０ポンドとすることが可能で、１３．０ポンドを超える場合もある。

Description

本発明は、水性分散重合によって製造された、（パーフルオロヘキシル）エチレン及びさらに高級同族体と共重合した、テトラフルオロエチレンコポリマーに関する。
多くの先行特許には、テトラフルオロエチレンの分散重合技術及びそれらの変形が開示されている。テトラフルオロエチレンの分散重合によって、現在「微粉末」樹脂として知られるようになったものが製造される。そのような方法では、適当な重合開始剤の存在下でテトラフルオロエチレンを添加し撹拌した際に、自然に発生するテトラフルオロエチレン圧力が１０〜４０ｋｇ／ｃｍ2にて、コロイド状に分散したポリマー粒子が目的量に達してその後反応が停止するまで重合が進行するように、十分な分散剤を水キャリア中に導入する。例えば、米国特許第４０１６３４５号（Ｈｏｌｍｅｓ、１９７７）を参照。
また、テトラフルオロエチレン粉末は、代替方法である懸濁重合によっても製造されており、そこでは、テトラフルオロエチレンモノマーが激しく撹拌された水性懸濁液中で重合し、水性懸濁液中に分散剤をほとんど又は全く使用しなくてよい。懸濁重合において製造される粉末の種類は、「粒状」樹脂又は「粒状粉末」と呼ばれる。例えば、米国特許第３６５５６１１号（Ｍｕｅｌｌｅｒ、１９７２）を参照。
両方の種類の重合方法について、テトラフルオロエチレンと様々なフッ素化アルキルエチレンコモノマーとの共重合が記載されている。例えば、米国特許第４７９２５９４号（Ｇａｎｇａｌら、１９８８）を参照。本発明は、重合反応の生成物が水性コロイド分散液中に分散された本発明のコポリマーである、水性分散重合技術に関する。この方法は、概して、テトラフルオロエチレンモノマーを、水及びある種の重合開始剤、並びに凝塊形成を抑制するためのパラフィンワックス、そして乳化剤の入ったオートクレーブ内で加圧するものである。反応混合物を撹拌して、重合を適当な温度及び圧力で行う。重合によってポリマーの水性分散液が形成される。分散したポリマー粒子を、本技術分野で知られた手法により凝固させて、微粉末形状のポリマーを生成できる。パーフルオロ化アルキルエチレンコモノマーを重合に導入した場合、ＴＦＥは、ＴＦＥよりもそのコモノマーと優先的に反応すること、そして、コモノマーの添加速度が、コポリマーで達成されるコモノマー分布に重要であることが知られている。このコモノマーを単独の予備充填物として添加すると、コモノマーは大半がポリマー粒子のコア又は内部で重合した状態で見出される。コモノマーをいくつかの又は全ての重合工程を通じて注入してもよく、その注入シーケンスはシェル構造を決定する。
様々な先行特許が、テトラフルオロエチレンのホモ重合及び他のモノマーとテトラフルオロエチレンとの共重合のための手法における変形を開示している。そのようなものとして、米国特許第４５７６８６９号（Ｍａｌｈｏｔｒａ、１９８６）及び米国特許第６１７７５３３Ｂ１号（Ｊｏｎｅｓ、２００１）が挙げられる。これらの参照文献には、テトラフルオロエチレンホモポリマー及びコポリマーに関連したいくつかの特徴的かつ描写的な特性を決定するために、大体受け入れられている手順となっている、いくつかの手順が含まれる。それらの特性とは以下である。
（ａ）標準比重（ＳＳＧ）（ＡＳＴＭ Ｄ−１４５７−９０に従い、標準成型試験試料の水置換によって測定する。）
（ｂ）原分散粒径（Raw Dispersion Particle Size）（ＲＤＰＳ）（分光測定又は他の適当な手法によって決定する。例えば、米国特許第４０１６３４５号及び第４３６３９００号を参照。本願における測定は、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ ９０ ｐｌｕｓ装置を用いてレーザー光散乱によって得た。）
（ｃ）樹脂表面積（乾燥凝固した樹脂の表面積はＲＤＰＳと反比例する。本願における測定は、ＢＥＴ法及び吸収ガスとして窒素を用い、Ｃｏｕｌｔｅｒ ｍｏｄｅｌ ＳＡ３１００表面積分析装置を用いて得た。）
引用した先行特許において、そしてほぼ普遍的に、ホモポリマー試料のＳＳＧは、その分子量を決定することになり、その関係は逆、すなわち高い分子量（ＭＷ）は低いＳＳＧに対応し、そして一般にＳＳＧが低いほど分子量が高い。また、コモノマーを重合工程に添加するとＳＳＧが低下する場合があり、コモノマーで修飾した樹脂については、ＳＳＧを使用して、所与の一定のコモノマー量での分子量変化を推測することができる。
テトラフルオロエチレン微粉末ポリマーについては、一般に、そのＲＤＰＳは約０．１７５μｍ及びそれ未満から約０．３２５μｍまでの範囲である。これらの微粉末樹脂はペースト押出加工及び引き延ばし（延伸）加工に有用であることが知られており、それらの加工では、押出補助潤滑剤を除去した後に、ペースト押出された押出物を急速に引き延ばして、横断面形状が様々の、多孔質の丈夫な製品、例えばロッド、フィラメント、シート、チューブなどが製造される。そのような引き延ばし加工は、本発明と同一出願人に譲渡された、米国特許第３９５３５６６号（Ｇｏｒｅ、１９７６）に開示されている。この加工によって製造された製品は、周知の商品名であるＧＯＲＥ−ＴＥＸ（登録商標）で市販されている。
テトラフルオロエチレン及び（パーフルオロブチル）エチレンのコポリマーは、こちらも本発明と同一出願人に譲渡された、米国特許第６５４１５８９Ｂ１号に開示されている。そこでは、高分子量かつ小粒径のＰＦＢＥコポリマーを含む、共重合方法及び当該方法により製造された製品が開示されており、そこでは、重合は過マンガン酸塩の添加によって開始し、反応はＺｎＣｌ2などのイオン強度強化剤（ionic strength enhancer）の不存在下で行われる。
さらに他にも、ＴＦＥとＰＦＢＥ及び高級同族体との共重合が以前から研究されており、当該共重合によって製造されたポリマーについて報告されている。例えば、Ｋａｍｉｙａ（日本国特許出願平１０−２４３９７６号、１９９８年８月２８日出願）は、（パーフルオロエチル）エチレン（ＰＦＥＥ）、（パーフルオロブチル）エチレン（ＰＦＢＥ）及び（パーフルオロオクチル）エチレンとのテトラフルオロエチレン微粉末コポリマーを開示しており、そこで言及されている目的には、引き延ばしによって均一で高強度の多孔質物品を製造することが含まれる。他に、その特許出願人は、これらのコモノマーの中でも（パーフルオロブチル）エチレン（ＰＦＢＥ）が好適であったと結論づけていた。
'５８９特許に開示されて特許請求の範囲とされた発見以前は、分散型のテトラフルオロエチレンホモポリマー及びコポリマーについて、高分子量（ＭＷ）（低ＳＳＧ）かつ小粒径（ＲＤＰＳ）といった望ましい特性を両方とも組み合わせた樹脂を実現するのは困難であることが一般に受け入れられていた。同じ結論を別の同等の言い方で表現すると、小さい原分散粒径（ＲＤＰＳ）及び低い標準比重（ＳＳＧ）を有する分散樹脂を実現するのは困難であるか不可能であることが一般に受け入れられていた。そして、見た目はＳＳＧ値のわずかな変化、すなわち２．１６０から２．１５７であっても、ポリマー特性に顕著な変化をもたらすことが報告されている。例えば、Ｊｏｎｅｓの米国特許第６１７７５３３号を参照すると、そこでは、ＳＳＧ値が０．００３単位ごとに変化する別個の実施態様を、特許出願人は特に特許請求の範囲としている。その上、それ自身はＴＦＥ及びＰＦＢＥのコポリマーを対象とする'５８９特許は、しばしば必要とされる小粒径及び高分子量の組み合わせ、すなわち粒径０．２０３μｍ未満及びＳＳＧ２．１４３未満を達成するのに際して、ブレークスルーを提供した。
本発明は、テトラフルオロエチレンと（パーフルオロヘキシル）エチレン及び高級同族体コモノマーとの分散型コポリマーを提供し、当該コポリマーは、これまで達成されなかった、低ＳＳＧ（高ＭＷ）かつ小さい基本樹脂粒径（ＲＤＰＳ）の両方の組み合わせを有する。加えて、本発明の新しいコポリマーは、非常に高い、これまで達成されなかった引張強度特性を有する延伸された製品を提供する。
テトラフルオロエチレンコポリマーを製造するための重合方法、及び当該方法で製造されたコポリマーが提供される。コポリマーは分散／微粉末型であり、重合したテトラフルオロエチレンモノマー単位と、式：（ＣnＦ(2n+1)）ＣＨ＝ＣＨ2（式中、６≦ｎ＜１０）の共重合した高級同族体コモノマー単位とを含有し、一次粒子はコア−シェル構造を有していると考えられ、重合したコモノマー単位はコポリマー組成全体に対して０．０１モル％〜０．３モル％の量で存在する。コポリマーの原分散一次粒径（ＲＤＰＳ）は０．２１０μｍ未満であってかつコポリマーの標準比重（ＳＳＧ）は２．１４３未満である。コポリマーが０．０５モル％〜０．２５モル％の量で存在するコモノマー単位を有すること、そして、ＲＤＰＳが０．１７８μｍ〜０．２００μｍの範囲内であってかつＳＳＧが２．１４０未満であることが好ましい。重合した状態で、コポリマーは水性分散液中に分散され、凝固及び乾燥すると微粉末形状に変換できる。
本発明に従って製造される好適なコポリマーは（パーフルオロヘキシル）エチレン（ＰＦＨＥ）及び（パーフルオロオクチル）エチレン（ＰＦＯＥ）であり、そのコモノマー単位は０．０５モル％〜０．２５モル％の量で存在し、ＲＤＰＳは０．２００μｍ未満であってかつＳＳＧは２．１４０未満である。本発明のコポリマーは、直径０．１インチの延伸ビード（beading）の形状に成形でき、その延伸ビードの破断強度は少なくとも１０．０ポンドであり、その破断強度が１３．０ポンドを超える場合もある。
本発明のコポリマーを直径０．１インチの延伸ビードに成形した場合は、全ての（本明細書で定義する）強度発生比（ＳＧＲ）が２．０×１０-2ｃｍ2を超え、ＳＧＲが少なくとも３．０のコポリマーも今や可能である。結晶融点を超えて加熱されたことのない、延伸された多孔質の成形品の形状である本発明のコポリマーについては、その成形品は少なくとも１方向について約３５．０ｋｐｓｉを超えるマトリクス引張強度を有することが可能であり、少なくとも１方向について約４５．０ｋｐｓｉを超えるマトリクス引張強度を有する、延伸された多孔質の成形品を製造することが可能である。
最も好ましいのは、重合したテトラフルオロエチレンモノマー単位と、式：（ＣnＦ(2n+1)）ＣＨ＝ＣＨ2（式中、ｎ＝８）の共重合したコモノマー単位とを含有する微粉末型のテトラフルオロエチレンコポリマーであって、
（ａ）共重合したコモノマー単位は、コポリマー組成全体に対して０．０５モル％〜０．２５モル％の量で存在し、
（ｂ）コポリマーの原分散一次粒径（ＲＤＰＳ）は０．２００μｍ未満であって、標準比重（ＳＳＧ）は２．１４０未満であり、
（ｃ）直径０．１インチの延伸ビードの形状に成形されたコポリマーの破断強度は１３．０ポンドを超え、
（ｄ）コポリマーの強度発生比（ＳＧＲ）は２．０×１０-2ｃｍ2を超え、そして
（ｅ）延伸された多孔質の成形品の形状において、その成形品のマトリクス引張強度は少なくとも１方向について約４０ｋｐｓｉを超える。
本発明の方法は、共重合反応が過マンガン酸カリウム開始剤によって触媒され、全体の反応が、塩化亜鉛などの多価イオン強度強化剤の不存在下で行われる点に特徴がある。開始剤の添加は反応完了の十分前に停止し、反応全体の中間点かそれ以前であることが好ましい。また、コモノマーは共重合反応器内に予備充填物として添加することが好ましいが、重合反応工程の一部を通じて徐々に増加しながら断続的に添加してもよい。
テトラフルオロエチレンコポリマーを製造するための重合方法、及び当該方法によって製造されたコポリマーが提供される。コポリマーは分散／微粉末型であり、重合したテトラフルオロエチレンモノマー単位と、式：（ＣnＦ(2n+1)）ＣＨ＝ＣＨ2（式中、６≦ｎ＜１０）の共重合した高級同族体コモノマー単位とを含有し、一次粒子はコア−シェル構造を有していると考えられ、重合したコモノマー単位はコポリマー組成全体に対して０．０１モル％〜０．３モル％の量で存在する。コポリマーの原分散一次粒径（ＲＤＰＳ）は０．２１０μｍ未満であってかつコポリマーの標準比重（ＳＳＧ）は２．１４３未満である。コポリマーが０．０５モル％〜０．２５モル％の量で存在するコモノマー単位を有すること、そして、ＲＤＰＳが０．１７８μｍ〜０．２００μｍの範囲内であってかつＳＳＧが２．１４０未満であることが好ましい。本発明に従って製造されるコポリマーである、（パーフルオロヘキシル）エチレン（ＰＦＨＥ）及び（パーフルオロオクチル）エチレン（ＰＦＯＥ）は、直径０．１インチの延伸ビードの形状に成形でき、その延伸ビードの破断強度を少なくとも１０．０ポンドとすることが可能であり、１３．０ポンドを超える場合もある。
本発明のコポリマーは、これまで達成されていない組み合わせの特性を提供する。これらの特定のポリマーについては、その基本粒径は非常に小さく、そしてこのことが同時に高分子量であることと結び付いている。これらのポリマーは分散重合法によって製造され、当該方法を以下詳細に、そして後の実施例で説明する。テトラフルオロエチレンモノマーの分散重合の基本原理については実施例及び図面から理解でき、特に、本願で開示する特定の工程段階が重要である。詳細には、これらの工程は以下を含む。
重合開始：本発明のコポリマーは、過マンガン酸塩開始剤、好ましくは過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ4）によって多価イオン強度強化剤の不存在下で共重合反応を触媒し、反応が完了に向かって３０％〜８０％進行した時点で開始剤の添加を完全に停止して、反応をゆっくりにして完了へと至らせる重合方法によって製造される。開始剤の添加は、反応完了まで約１／３の時点、すなわち完了まで３０〜４５％の時点で停止するのが好ましい。
パーフルオロブチルエチレンコモノマーは、その反応において予備充填物として添加するのが好ましいが、代わりに、反応の一部のみを通じて徐々に増加しながら添加することも可能である。
分散剤の使用：実質的に非テロゲン性（non-telogenic）の分散剤が使用される。パーフルオロオクタン酸アンモニウム（ＡＰＦＯ、又は「Ｃ−８」）が、許容可能な分散剤である。プログラムされた添加（予備充填及びポンピング）が知られており好ましい。予備充填物を減少すると、一次粒径を増大することが可能である。
重合制御：イオン強度が一次粒径の制御及び分散液の安定性に影響することが知られている。分散液を凝固させずに重合を完了可能にするのに十分安定な分散液とし、かつ重合容器から凝固器への移し替えを乗り切るのに十分安定な分散液とするために注意しなければならない。一次粒径の増大効果を意図して、無機塩を重合反応器内に予備充填することが行われている。一般に、多価イオンがイオン強度を増大するのにより効果的である。一次粒径を制御（増大）することを意図して、ＡＰＦＯを減少させつつ塩化亜鉛が使用されている。しかしながら、本発明の重合反応では、塩化亜鉛のような多価イオン強度強化剤は反応から省かれる。
本願に記載するように、重合において所望の特性を達成するためには、成分の純度に特別の注意を払わなければならないことが知られている。鎖移動又は停止を引き起こしうる溶解性有機不純物に加えて、イオン強度を増加しうるイオン性不純物を最小限にしなければならない。全てのそのような重合反応では、超高純度水及び超高純度モノマーを使用するのが重要であることは明らかである。
追加の試験手順：特定の樹脂から製造される、押し出して延伸した（引き伸ばした）ビードに関連する破断強度は、延伸に対する樹脂の一般的な適合性に直接関係し、様々な方法が破断強度を測定するために使用されている。本発明のコポリマーから作られた延伸ビードを製造して試験するために、次の手順を使用した。
所与の樹脂について、微粉末の樹脂 １１３．４ｇをＩｓｏｐａｒ（登録商標） Ｋ ３２．５ｍＬと一緒にブレンドする。そのブレンドを恒温環境室内、２２℃で約２時間エージングする。約２０秒間、約２７０ｐｓｉｇの予備成形圧力を与えて、直径１インチの円筒状予備成形物を作る。ひび割れがないことを確認するために予備成形品を検査する。３０度の注入口角度（挟角）を有する直径０．１００インチのダイを通して予備成形し潤滑した樹脂を押し出すことにより、押出ビードを製造する。押出バレルは直径１インチであり、ラムの移動速度は２０インチ／分である。押出バレル及びダイは、２３℃±１．５℃に維持された室温にある。Ｉｓｏｐａｒ Ｋを２３０℃で約２５分間乾燥することによって、ビードからＩｓｏｐａｒ Ｋを除去する。末端の影響を除くために押出ビードの最初と最後のおよそ８フィートを廃棄する。引き延ばし初期速度１００％／秒（２インチ／秒の一定速度）で最終長さ５０インチ（延伸比２５：１）まで、２９０℃で引き伸ばすことによって、押出ビードの２．０インチの部分を延伸する。延伸ビードの中央付近から約１フィート分の長さを取り除く。定義により、破断強度とは、初期サンプル長２インチ及びクロスヘッド速度１２インチ／分でＩｎｓｔｒｏｎ（登録商標）引張試験機を用いて室温（２３℃±１．５℃）で測定した場合に、引張試験中に測定された最も大きい荷重である。２回測定してその２つのサンプルについて平均値を報告する。この手順は、米国特許第６１７７５３３Ｂ１号に記載の手順と同様である。ここでは延伸を３００℃の代わりに２９０℃で行う。
定義パラメータ：様々な等級の樹脂の強度特性を、未延伸押出物から延伸ビードへの、ポリマーマトリクス強度の相対増加量を測定することによって比較でき、この増加量は延伸加工から生じる。この強度増加量の尺度の１つが、強度発生比（「ＳＧＲ」）であり、本願では、上述の直径０．１００インチのビードに関する延伸ビードの破断強度と、適当な単位、例えばｃｍ2×１０-2で表した押出圧力との比として定義する。押出温度、工具寸法、潤滑剤量などがこの試験について特定されることを条件として、一般に押出ビードの破断強度は押出圧力の増加に伴って直線的に増加する。従って、押出圧力は、押出物の強度と直接関係する正確な尺度となりうる。同様に、マトリクス引張強度（ＭＴＳ）は一般にビードの破断荷重に比例して増加する。延伸ビードの破断荷重は、計算したマトリクス引張強度と比較した、ポリマー「強度」のより正確な指標となる。多孔質ＰＴＦＥサンプルのマトリクス引張強度は、破断強度に、固体ポリマーの比重と多孔質の延伸ビードの比重との比を乗ずることによって決定される（ここでは、非多孔質ＰＴＦＥの比重を２．２とする）。ＳＧＲは、延伸加工の結果として増加した、ポリマーの強度の相対増加量の指標となる。以下の実施例では、本発明の特許請求の範囲に記載した樹脂についてＳＧＲ及びＭＴＳの両方を報告する。
モル分率から質量分率への変換：上述した先行特許である米国特許第６５４１５８９号では、重合したコモノマー単位の分率を質量分率として表している。本願で示すモル分率と容易に比較するために、モル分率から質量分率への変換式を以下とする。
Figure 2009500491
 式中、ｗm＝改質剤の質量分率（質量分率を１００倍して質量％に変換する）
ｘm＝改質剤のモル分率（モル分率を１００倍してモル％に変換する）
Ｍm＝改質剤の分子量
ＭTFE＝ＴＦＥの分子量＝１００．０ｇ／モル
質量分率からモル分率を計算するには以下とする。
Figure 2009500491
本願で対象とする改質剤については、以下の表に示す値を使用するものとする。
Figure 2009500491
例えば、０．５質量％のＰＦＢＥをＰＦＢＥのモル％に変換するには、以下の計算：
Figure 2009500491
 によって示されるように、ＰＦＢＥのモル組成は０．２モル％となる。
以下の例は、本発明の原理を詳述することを意図したものであって、いかなる点においても添付した特許請求の範囲を限定するものと見なしてはならない。これらの全ての例でイオン強度強化剤を添加しなかった。詳細には、本願に記載する実施例のいずれにおいてもＺｎＣｌ2を添加しなかった。
例１：３枚ブレードの撹拌機を備えた５０Ｌの水平式重合反応器に、パラフィンワックス １．５ｋｇ、脱イオン（ＤＩ）水 ２８ｋｇ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム（ＡＰＦＯ）２０％溶液 ９０ｇ、及び脱イオン水 約５０ｇに溶解したコハク酸 ５ｇを添加した。反応器及び内容物をワックスの融点より高温に加熱した。酸素量が２０ｐｐｍ以下に減少するまで、反応器の真空引き及びＴＦＥを用いた（約１気圧以下への）加圧を繰り返した。真空引き及びパージのサイクルの間内容物を手短に撹拌して、確実に水を脱酸素化した。真空下で真空引きした反応器に予備充填コモノマーとしてＰＦＨＥ １５．４７ｇを添加して、反応器を８３℃に加熱した。反応器の内容物をその後連続的に６０ｒｐｍで撹拌した。次に、圧力が２．９ＭＰａ（絶対圧力）に到達するまで、ＴＦＥを反応器に添加した。ＴＦＥの流量を制御することにより反応器内部の圧力を一定に維持しながら、ＴＦＥ 約４．０ｋｇが添加されるまで、ＫＭｎＯ4のＤＩ水溶液（０．０６３ｇ／Ｌ）を８０ｍＬ／分で注入した。ＡＰＦＯ２０％溶液 約３２０ｍＬを増分４０ｍＬで添加し、このとき、ＴＦＥ 約１ｋｇを反応器に添加した後に第１の増分を添加し、ＴＦＥを引き続き１ｋｇ添加した後ごとにその後の増分を添加し、その結果、ＴＦＥ 約９ｋｇが充填された後に最後の増分を添加した。ＴＦＥの量が４ｋｇの時点でＫＭｎＯ4の添加速度を４０ｍＬ／分に減少し、ＴＦＥ 約６ｋｇが添加されるまでこの速度で継続し、この時点でＫＭｎＯ4の添加を停止した。合計１８３５ｇのＫＭｎＯ4溶液を２７分間にわたって反応器に添加した。その後、重合反応を継続し、ＴＦＥ 約１６ｋｇを反応器に添加した後に反応を停止した。ＴＦＥの３７．５％が反応した後は、ＫＭｎＯ4を添加しなかった。合計反応時間は１６７分であった。
生成した分散液の質量は４７．０ｋｇで、分散液は固形分を３５．２質量％含有していた。ポリマー粒子の原分散粒径（ＲＤＰＳ）は２０４ｎｍであった。
分散液の一部をＤＩ水で希釈し、硝酸を用いて凝固して、１８０℃で乾燥した。
得られた樹脂の特性を表Ｉにまとめる。
例２：ＰＦＨＥ ４６．４７ｇを予備充填物として反応器に添加したことを除き、例１の手順を繰り返した。ＴＦＥ ５ｋｇが充填されるまで、ＫＭｎＯ4溶液（０．１ｇ／Ｌ）が約８０ｍＬ／分の速度で注入されるような増分でＫＭｎＯ4を添加した。反応したＴＦＥの合計量が６ｋｇに到達するまでＫＭｎＯ4の添加速度を４０ｍＬ／分に減少し、到達時点でＫＭｎＯ4の添加を停止した。合計２６３５ｇのＫＭｎＯ4溶液を３６分間にわたって反応器に添加した。重合を継続し、ＴＦＥ 約１６ｋｇを反応器に添加した後、反応を停止した。合計反応時間は１２４分であった。
生成した分散液の質量は４８．３ｋｇで、分散液は固形分を３５．２質量％含有していた。ポリマー粒子の原分散粒径（ＲＤＰＳ）は１８０ｎｍであった。
得られた樹脂の特性を表Ｉにまとめる。
例３：ＰＦＨＥ ９２．８２ｇを予備充填物として反応器に添加したことを除き、例１の手順を繰り返した。反応したＴＦＥの合計量が６ｋｇに到達するまで、ＫＭｎＯ4溶液（０．１ｇ／Ｌ）を連続的に反応器に一定速度で注入し、到達時点でＫＭｎＯ4の添加を停止した。合計５９８０ｇのＫＭｎＯ4溶液を８７分間にわたって反応器に添加した。重合を継続し、ＰＴＦＥ 約１６ｋｇを反応器に添加した後、反応を停止した。合計反応時間は１９６分であった。
生成した分散液の質量は５２．０ｋｇで、分散液は固形分を３４．５質量％含有していた。ポリマー粒子の原分散粒径（ＲＤＰＳ）は１６７ｎｍであった。
得られた樹脂の特性を表Ｉにまとめる。
例４：（パーフルオロオクチル）エチレン（ＰＦＯＥ）１９．９４ｇを予備充填物として反応器に添加したことを除き、例１の手順を繰り返した。ＴＦＥ ３ｋｇが充填されるまで、ＫＭｎＯ4溶液が８０ｍＬ／分の速度で注入されるような増分でＫＭｎＯ4を添加した。反応したＴＦＥの合計量が６ｋｇに到達するまでＫＭｎＯ4の添加速度を４０ｍＬ／分に減少し、到達時点でＫＭｎＯ4の添加を停止した。合計２５３５ｇのＫＭｎＯ4溶液を３７分間にわたって反応器に添加した。重合を継続し、ＴＦＥ 約１６ｋｇを反応器に添加した後、反応を停止した。合計反応時間は１９７分であった。
生成した分散液の質量は４８．２ｋｇで、分散液は固形分を３５．５質量％含有していた。ポリマー粒子の原分散粒径（ＲＤＰＳ）は２０９ｎｍであった。
得られた樹脂の特性を表Ｉにまとめる。
例５：ＰＦＯＥ ５９．８２ｇを予備充填物として反応器に添加したことを除き、例１の手順を繰り返した。反応したＴＦＥの合計量が６ｋｇに到達するまで、ＫＭｎＯ4溶液を連続的に反応器に一定速度で注入し、到達時点でＫＭｎＯ4の添加を停止した。合計２５５５ｇのＫＭｎＯ4溶液を３４分間にわたって反応器に添加した。重合を継続し、ＴＦＥ 約１６ｋｇを反応器に添加した後、反応を停止した。合計反応時間は２０５分であった。
生成した分散液の質量は４７．３ｋｇで、分散液は固形分を３５．２質量％含有していた。ポリマー粒子の原分散粒径（ＲＤＰＳ）は１８１ｎｍであった。
得られた樹脂の特性を表Ｉにまとめる。
例６：ＰＦＯＥ １１９．６４ｇを予備充填物として反応器に添加したことを除き、例１の手順を繰り返した。反応したＴＦＥの合計量が６ｋｇに到達するまで、ＫＭｎＯ4溶液（０．１５ｇ／Ｌ）を連続的に反応器に一定速度で注入し、到達時点でＫＭｎＯ4の添加を停止した。合計３０２５ｇのＫＭｎＯ4溶液を４０分間にわたって反応器に添加した。重合を継続し、ＴＦＥ 約１６ｋｇを反応器に添加した後、反応を停止した。合計反応時間は２２６分であった。
生成した分散液の質量は４８．３ｋｇで、分散液は固形分を３４．９質量％含有していた。ポリマー粒子の原分散粒径（ＲＤＰＳ）は１８０ｎｍであった。
得られた樹脂の特性を表Ｉにまとめる。
比較例Ａ：ＰＦＢＥ ４４．００ｇを予備充填物として反応器に添加したことを除き、例１の手順を繰り返した。ＴＦＥ ２ｋｇが充填されるまで、ＫＭｎＯ4溶液が８０ｍＬ／分の速度で注入されるような増分でＫＭｎＯ4を添加した。反応したＴＦＥの合計量が６ｋｇに到達するまでＫＭｎＯ4の添加速度を４０ｍＬ／分に減少し、到達時点でＫＭｎＯ4の添加を停止した。合計４２２０ｇのＫＭｎＯ4溶液を６１分間にわたって反応器に添加した。重合を継続し、ＴＦＥ 約１６ｋｇを反応器に添加した後、反応を停止した。合計反応時間は１１３分であった。
生成した分散液の質量は４７．５ｋｇで、分散液は固形分を３４．８質量％含有していた。ポリマー粒子の原分散粒径（ＲＤＰＳ）は１７４ｎｍであった。
得られた樹脂の特性を表Ｉにまとめる。
比較例Ｂ：ＰＦＢＥ ５５．００ｇを予備充填物として反応器に添加したことを除き、例１の手順を繰り返した。ＴＦＥ ３ｋｇが充填されるまで、ＫＭｎＯ4溶液が８０ｍＬ／分の速度で注入されるような増分でＫＭｎＯ4を添加した。反応したＴＦＥの合計量が５ｋｇに到達するまでＫＭｎＯ4の添加速度を４０ｍＬ／分に減少した。反応したＴＦＥの合計量が６ｋｇに到達するまでＫＭｎＯ4の添加速度を１０ｍＬ／分に減少し、到達時点でＫＭｎＯ4の添加を停止した。合計４２６０ｇのＫＭｎＯ4溶液を７０分間にわたって反応器に添加した。重合を継続し、ＴＦＥ 約１６ｋｇを反応器に添加した後、反応を停止した。合計反応時間は１１２分であった。
生成した分散液の質量は４８．２ｋｇで、分散液は固形分を３４．４質量％含有していた。ポリマー粒子の原分散粒径（ＲＤＰＳ）は１７３ｎｍであった。
得られた樹脂の特性を表Ｉにまとめる。
例７：この例では、コポリマーの製造量をおよそ一桁（１０倍）スケールアップした。従って、５８０Ｌの水平式重合反応器に、パラフィンワックス １８ｋｇ、脱イオン（ＤＩ）水 ３５０ｋｇ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム（ＡＰＦＯ）２０％溶液 １．２５Ｌ、及びコハク酸 ６０ｇを添加した。反応器及び内容物をワックスの融点より高温に加熱した。酸素量が２０ｐｐｍ以下に減少するまで、反応器の真空引き及びＴＦＥを用いた（約１気圧以下への）加圧を繰り返した。真空引き及びパージのサイクルの間内容物を手短に撹拌して、確実に水を脱酸素化した。真空下で真空引きした反応器に予備充填コモノマーとしてＰＦＯＥ ６７３ｇを添加して、反応器を８３℃に加熱した。反応器の内容物をその後連続的に２７ｒｐｍで撹拌した。次に、圧力が２．９ＭＰａ（絶対圧力）に到達するまで、ＴＦＥを反応器に添加した。ＴＦＥの流量を制御することにより反応器内部の圧力を一定に維持しながら、ＫＭｎＯ4のＤＩ水溶液（０．３０ｇ／Ｌ）を１５０ｍＬ／分で注入した。反応の進行に伴い、ＴＦＥの反応速度を約１．２ｋｇ／分と一定に維持するために、ＫＭｎＯ4溶液の流量を減少させた。ＴＦＥ ６０ｋｇが反応した時点で、ＫＭｎＯ4溶液の流量を停止した。合計５．９８ｋｇのＫＭｎＯ4溶液を１０４分間にわたって反応器に添加した。ＡＰＦＯ２０％溶液 １．８ｋｇを増分０．６ｋｇで添加し、このとき、ＴＦＥ 約２４ｋｇを反応器に添加した後に第１の増分を添加し、ＴＦＥを引き続き１２ｋｇ添加した後ごとにその後の増分を添加し、その結果、ＴＦＥ 約４８ｋｇが充填された後に最後の増分を添加した。その後、重合反応を継続し、ＴＦＥ 約１８０ｋｇを反応器に添加した後に反応を停止した。ＴＦＥの３３．３％が反応した後は、ＫＭｎＯ4を添加しなかった。合計反応時間は２７７分であった。
生成した分散液の質量は５５５ｋｇで、分散液は固形分を３４．９質量％含有していた。ポリマー粒子の原分散粒径（ＲＤＰＳ）は１９１ｎｍであった。
分散液の一部をＤＩ水で希釈し、硝酸を用いて凝固して、１８０℃で乾燥した。
得られた樹脂の特性を表ＩＩにまとめる。
比較例Ｃ：ＰＦＢＥ ４２０ｇを予備充填物として反応器に添加したことを除き、例７の手順を繰り返した。反応したＴＦＥの速度が約１．９ｋｇ／分に制御されるようにＫＭｎＯ4溶液を添加した。合計４．９７ｋｇのＫＭｎＯ4溶液を９１分間にわたって反応器に添加した。ＡＰＦＯ２０％溶液 ２．４ｋｇを増分０．４８ｋｇで添加し、このとき、ＴＦＥ 約１２ｋｇを反応器に添加した後に第１の増分を添加し、ＴＦＥをその後１２ｋｇ添加した後ごとにその後の増分を添加し、その結果、ＴＦＥ 約６０ｋｇが充填された後に最後の増分を添加した。重合を継続し、ＴＦＥ 約１８０ｋｇを反応器に添加した後に反応を停止した。合計反応時間は１８２分であった。
生成した分散液の質量は５４０ｋｇで、分散液は固形分を３４．２質量％含有していた。ポリマー粒子の原分散粒径（ＲＤＰＳ）は２１０ｎｍであった。
得られた樹脂の特性を表ＩＩにまとめる。
本発明を、いくつかの実施態様及び詳細な説明と関連させて本明細書で開示したが、そのような詳細部分の変更又は変形を本発明の要旨から逸脱することなく成し得ることは当業者にとって明らかであり、そのような変更又は変形は以下の特許請求の範囲内にあると見なされる。
Figure 2009500491
Figure 2009500491

Claims (35)

  1. 分散／微粉末型のテトラフルオロエチレンコポリマーの共重合方法であって、前記コポリマーが、テトラフルオロエチレンモノマー単位９９．７０モル％〜９９．９９モル％及び式：（ＣnＦ(2n+1)）ＣＨ＝ＣＨ2（式中、６≦ｎ＜１０）の共重合したコモノマー単位０．０１モル％〜０．３０モル％を本質的に含有し、
    当該方法が、
    （ａ）前記モノマー及びコモノマーを加圧した反応器中で共重合すること、
    （ｂ）過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ4）を添加することによって前記共重合を開始すること、
    （ｃ）イオン強度強化剤の不存在下で全体の反応を行うこと、及び
    （ｄ）反応完了の８０％以下の反応時点で（ＫＭｎＯ4）開始剤の添加を停止する
    ことを含む、方法。
  2. 前記コモノマーが（パーフルオロヘキシル）エチレン（ＰＦＨＥ）である、請求項１に記載の方法。
  3. 前記コモノマーが（パーフルオロオクチル）エチレン（ＰＦＯＥ）である、請求項１に記載の方法。
  4. 前記コモノマーを前記共重合反応において予備充填物として添加することを含む、請求項１に記載の方法。
  5. 反応開始から反応全体の一部のみを通じて、前記コモノマーを徐々に増加しながら断続的に添加することを含む、請求項１に記載の方法。
  6. 反応完了の６０％以下の反応時点でＫＭｎＯ4開始剤の添加を停止することを含む、請求項１に記載の方法。
  7. 反応完了の５０％以下の反応時点でＫＭｎＯ4開始剤の添加を停止することを含む、請求項１に記載の方法。
  8. 請求項１に記載の、分散／微粒子型のテトラフルオロエチレンコポリマーの共重合方法であって、
    前記重合したコモノマー単位が、コポリマー組成全体に対して０．０１モル％〜０．３０モル％の量で存在し、
    前記コポリマーの原分散一次粒径（ＲＤＰＳ）が０．２１０μｍ未満であり、前記コポリマーの標準比重（ＳＳＧ）が２．１４３未満である、方法。
  9. 前記コポリマーのＲＤＰＳが０．２００μｍ未満であり、前記コポリマーのＳＳＧが２．１４０未満である、請求項８に記載の方法。
  10. 前記コモノマーを前記共重合反応において予備充填物として添加することを含む、請求項８に記載の方法。
  11. 反応開始から反応全体の一部のみを通じて、前記コモノマーを徐々に増加しながら断続的に添加することを含む、請求項８に記載の方法。
  12. 反応完了の６０％以下の反応時点でＫＭｎＯ4開始剤の添加を停止することを含む、請求項８に記載の方法。
  13. 反応完了の５０％以下の反応時点でＫＭｎＯ4開始剤の添加を停止することを含む、請求項８に記載の方法。
  14. 重合したテトラフルオロエチレンモノマー単位及び式：（ＣnＦ(2n+1)）ＣＨ＝ＣＨ2（式中、６≦ｎ＜１０）の共重合したコモノマー単位を含有する、微粉末型テトラフルオロエチレンコポリマーであって、
    （ａ）前記共重合したコモノマー単位が、コポリマー組成全体に対して０．０１モル％〜０．３０モル％の量で存在し、
    （ｂ）前記コポリマーの原分散一次粒径（ＲＤＰＳ）が０．２１０μｍ未満であり、前記コポリマーの標準比重（ＳＳＧ）が２．１４３未満である、微粉末型テトラフルオロエチレンコポリマー。
  15. 前記コモノマーが（パーフルオロヘキシル）エチレン（ＰＦＨＥ）である、請求項１４に記載のコポリマー。
  16. 前記コモノマーが（パーフルオロオクチル）エチレン（ＰＦＯＥ）である、請求項１４に記載のコポリマー。
  17. 前記コモノマー単位が０．０５モル％〜０．２５モル％の量で存在する、請求項１４に記載のコポリマー。
  18. 前記ＲＤＰＳが０．２００μｍ未満であって、前記コポリマーのＳＳＧが２．１４０未満である、請求項１４に記載のコポリマー。
  19. 重合した状態の、水性分散液中に分散された、請求項１４に記載のコポリマー。
  20. 微粉末形状の請求項１４に記載のコポリマー。
  21. 破断強度が少なくとも１０．０ポンド（４．５３ｋｇ）である直径０．１インチ（０．２５ｃｍ）の延伸ビード形状に成形されている、請求項２０に記載のコポリマー。
  22. 破断強度が少なくとも１１．０ポンド（４．９９ｋｇ）である直径０．１インチ（０．２５ｃｍ）の延伸ビード形状に成形されている、請求項２０に記載のコポリマー。
  23. 破断強度が少なくとも１２．０ポンド（５．４４ｋｇ）である直径０．１インチ（０．２５ｃｍ）の延伸ビード形状に成形されている、請求項２０に記載のコポリマー。
  24. 破断強度が１２．０ポンド（５．４４ｋｇ）を超える直径０．１インチ（０．２５ｃｍ）の延伸ビード形状に成形されている、請求項２０に記載のコポリマー。
  25. 破断強度が１３．０ポンド（５．９０ｋｇ）を超える直径０．１インチ（０．２５ｃｍ）の延伸ビード形状に成形される、微粉末形状の請求項１６に記載のコポリマー。
  26. 重合したテトラフルオロエチレンモノマー単位及び式：（ＣnＦ(2n+1)）ＣＨ＝ＣＨ2（式中、６≦ｎ＜１０）の共重合したコモノマー単位を含有する、微粉末型テトラフルオロエチレンコポリマーであって、
    直径０．１インチ（０．２５ｃｍ）の延伸ビードに成形されたときに、当該コポリマーの強度発生比（ＳＧＲ）が２．０×１０-2ｃｍ2を超える、微粉末型テトラフルオロエチレンコポリマー。
  27. 前記コモノマーがＰＦＨＥである、請求項２６に記載のコポリマー。
  28. 前記コモノマーがＰＦＯＥである、請求項２６に記載のコポリマー。
  29. ＳＧＲが少なくとも３．０である、請求項２８に記載のコポリマー。
  30. 前記コポリマーが、延伸された多孔質の成形品の形状において、その結晶融点を超えて加熱されたことがなく、前記成形品のマトリクス引張強度（ＭＴＳ）が少なくとも１方向について約３５．０ｋｐｓｉ（２４１ＭＰａ）を超える、請求項１４に記載のコポリマー。
  31. 前記コポリマーが、延伸された多孔質の成形品の形状において、その結晶融点を超えて加熱されたことがなく、前記成形品のマトリクス引張強度が少なくとも１方向について約４０．０ｋｐｓｉ（２７６ＭＰａ）を超える、請求項１４に記載のコポリマー。
  32. 前記コポリマーが延伸された多孔質の成形品の形状において、その結晶融点を超えて加熱されたことがなく、前記成形品のマトリクス引張強度（ＭＴＳ）が少なくとも１方向について約４５．０ｋｐｓｉ（３１０ＭＰａ）を超える、請求項１６に記載のコポリマー。
  33. 重合したテトラフルオロエチレンモノマー単位及び式：（ＣnＦ(2n+1)）ＣＨ＝ＣＨ2（式中、ｎ＝６）の共重合したコモノマー単位を含有する、微粉末型テトラフルオロエチレンコポリマーであって、
    （ａ）前記共重合したコモノマー単位が、コポリマー組成全体に対して０．０５モル％〜０．２５モル％の量で存在し、
    （ｂ）前記コポリマーの原分散一次粒径（ＲＤＰＳ）が０．２００μｍ未満であって、前記コポリマーの標準比重（ＳＳＧ）が２．１４０未満であり、
    （ｃ）前記コポリマーが直径０．１インチ（０．２５ｃｍ）の延伸ビードの形状に成形され、前記延伸ビードの破断強度が少なくとも１２．０ポンド（５．４４ｋｇ）であり、
    （ｄ）前記コポリマーの強度発生比（ＳＧＲ）が２．０×１０-2ｃｍ2を超え、そして
    （ｅ）延伸された多孔質の成形品の形状において、前記成形品のマトリクス引張強度が少なくとも１方向について約４０．０ｋｐｓｉ（２７６ＭＰａ）を超える、微粉末型テトラフルオロエチレンコポリマー。
  34. 重合したテトラフルオロエチレンモノマー単位及び式：（ＣnＦ(2n+1)）ＣＨ＝ＣＨ2（式中、ｎ＝８）の共重合したコモノマー単位を含有する、微粉末型テトラフルオロエチレンコポリマーであって、
    （ａ）前記共重合したコモノマー単位が、コポリマー組成全体に対して０．０５モル％〜０．２５モル％の量で存在し、
    （ｂ）前記コポリマーの原分散一次粒径（ＲＤＰＳ）が０．２００μｍ未満であって、前記コポリマーの標準比重（ＳＳＧ）が２．１４０未満であり、
    （ｃ）前記コポリマーが直径０．１インチ（０．２５ｃｍ）の延伸ビードの形状に成形され、前記延伸ビードの破断強度が少なくとも１２．０ポンド（５．４４ｋｇ）であり、
    （ｄ）前記コポリマーの強度発生比（ＳＧＲ）が２．０×１０-2ｃｍ2を超え、そして
    （ｅ）延伸された多孔質の成形品の形状において、前記成形品のマトリクス引張強度が少なくとも１方向について約４０．０ｋｐｓｉ（２７６ＭＰａ）を超える、微粉末型テトラフルオロエチレンコポリマー。
  35. 重合したテトラフルオロエチレンモノマー単位及び式：（ＣnＦ(2n+1)）ＣＨ＝ＣＨ2（式中、ｎ＝８）の共重合したコモノマー単位を含有する、微粉末型テトラフルオロエチレンコポリマーであって、
    （ａ）前記共重合したコモノマー単位が、コポリマー組成全体に対して０．０５モル％〜０．２５モル％の量で存在し、
    （ｂ）前記コポリマーの原分散一次粒径（ＲＤＰＳ）が０．２００μｍ未満であって、前記コポリマーの標準比重（ＳＳＧ）が２．１４０未満であり、
    （ｃ）前記コポリマーが直径０．１インチ（０．２５ｃｍ）の延伸ビードの形状に成形され、前記延伸ビードの破断強度が１３．０ポンド（５．９０ｋｇ）を超え、
    （ｄ）前記コポリマーの強度発生比（ＳＧＲ）が２．０×１０-2ｃｍ2を超え、そして
    （ｅ）延伸された多孔質の成形品の形状において、前記成形品のマトリクス引張強度が少なくとも１方向について約４０．０ｋｐｓｉ（２７６ＭＰａ）を超える、微粉末型テトラフルオロエチレンコポリマー。
JP2008520264A 2005-07-05 2006-06-23 テトラフルオロエチレンコポリマー Active JP4903793B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/174,882 US7531611B2 (en) 2005-07-05 2005-07-05 Copolymers of tetrafluoroethylene
US11/174,882 2005-07-05
PCT/US2006/024762 WO2007005361A1 (en) 2005-07-05 2006-06-23 Copolymers of tetrafluoroethylene

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2011246472A Division JP5857175B2 (ja) 2005-07-05 2011-11-10 テトラフルオロエチレンコポリマー

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2009500491A true JP2009500491A (ja) 2009-01-08
JP4903793B2 JP4903793B2 (ja) 2012-03-28

Family

ID=37114499

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008520264A Active JP4903793B2 (ja) 2005-07-05 2006-06-23 テトラフルオロエチレンコポリマー
JP2011246472A Active JP5857175B2 (ja) 2005-07-05 2011-11-10 テトラフルオロエチレンコポリマー

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2011246472A Active JP5857175B2 (ja) 2005-07-05 2011-11-10 テトラフルオロエチレンコポリマー

Country Status (9)

Country Link
US (2) US7531611B2 (ja)
EP (1) EP1899390B1 (ja)
JP (2) JP4903793B2 (ja)
CN (1) CN101218268B (ja)
BR (1) BRPI0611712A2 (ja)
DE (1) DE602006015961D1 (ja)
HK (1) HK1110879A1 (ja)
RU (1) RU2378292C2 (ja)
WO (1) WO2007005361A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110138247A (ko) * 2009-03-20 2011-12-26 고어 엔터프라이즈 홀딩즈, 인코포레이티드 팽창성 ｔｆｅ 공중합체, 그의 제조 방법, 및 그의 다공성인 팽창된 물품
WO2017030094A1 (ja) * 2015-08-19 2017-02-23 旭硝子株式会社 変性ポリテトラフルオロエチレンの水性乳化液、ファインパウダーおよび延伸多孔体の製造方法

Families Citing this family (165)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8637144B2 (en) * 2007-10-04 2014-01-28 W. L. Gore & Associates, Inc. Expandable TFE copolymers, method of making, and porous, expended articles thereof
US9650479B2 (en) 2007-10-04 2017-05-16 W. L. Gore & Associates, Inc. Dense articles formed from tetrafluoroethylene core shell copolymers and methods of making the same
US9139669B2 (en) * 2009-03-24 2015-09-22 W. L. Gore & Associates, Inc. Expandable functional TFE copolymer fine powder, the expandable functional products obtained therefrom and reaction of the expanded products
US20100280200A1 (en) 2009-03-24 2010-11-04 Poddar Tarun K Water Permeable Fluoropolymer Articles
US8658707B2 (en) 2009-03-24 2014-02-25 W. L. Gore & Associates, Inc. Expandable functional TFE copolymer fine powder, the expanded functional products obtained therefrom and reaction of the expanded products
JP5668689B2 (ja) 2009-11-09 2015-02-12 旭硝子株式会社 ポリテトラフルオロエチレン水性乳化液及びその製造方法、該水性乳化液を用いて得られるポリテトラフルオロエチレン水性分散液、ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー並びに延伸多孔体
US9944044B2 (en) 2010-05-06 2018-04-17 W. L. Gore & Associates, Inc. Contamination resistant air permeable fabric laminate and garments made therefrom
US8808848B2 (en) 2010-09-10 2014-08-19 W. L. Gore & Associates, Inc. Porous article
EP2545306B1 (en) 2010-09-30 2014-06-04 W.L. Gore & Associates GmbH Low leakage rate composite gasket
US10166128B2 (en) 2011-01-14 2019-01-01 W. L. Gore & Associates. Inc. Lattice
US9839540B2 (en) 2011-01-14 2017-12-12 W. L. Gore & Associates, Inc. Stent
US8969432B2 (en) * 2011-01-17 2015-03-03 Daikin Industries, Ltd. Modified polytetrafluoroethylene particles, method for producing the same, and modified polytetrafluoroethylene molded product
US9801712B2 (en) 2011-04-01 2017-10-31 W. L. Gore & Associates, Inc. Coherent single layer high strength synthetic polymer composites for prosthetic valves
US8945212B2 (en) 2011-04-01 2015-02-03 W. L. Gore & Associates, Inc. Durable multi-layer high strength polymer composite suitable for implant and articles produced therefrom
US9554900B2 (en) 2011-04-01 2017-01-31 W. L. Gore & Associates, Inc. Durable high strength polymer composites suitable for implant and articles produced therefrom
US20130197631A1 (en) 2011-04-01 2013-08-01 W. L. Gore & Associates, Inc. Durable multi-layer high strength polymer composite suitable for implant and articles produced therefrom
US8961599B2 (en) 2011-04-01 2015-02-24 W. L. Gore & Associates, Inc. Durable high strength polymer composite suitable for implant and articles produced therefrom
US9744033B2 (en) 2011-04-01 2017-08-29 W.L. Gore & Associates, Inc. Elastomeric leaflet for prosthetic heart valves
US20130004690A1 (en) 2011-06-29 2013-01-03 Mikhael Michael G Hydrophilic expanded fluoropolymer composite and method of making same
US9554806B2 (en) 2011-09-16 2017-01-31 W. L. Gore & Associates, Inc. Occlusive devices
US8726917B2 (en) 2011-10-04 2014-05-20 W. L. Gore & Associates, Inc. Stretch floss band
US9730726B2 (en) 2011-10-07 2017-08-15 W. L. Gore & Associates, Inc. Balloon assemblies having controllably variable topographies
WO2013109337A1 (en) 2012-01-16 2013-07-25 W.L. Gore & Associates, Inc. Articles including expanded polytetrafluoroethylene membranes with serpentine fibrils and having a discontinuous fluoropolymer layer thereon
US9510935B2 (en) 2012-01-16 2016-12-06 W. L. Gore & Associates, Inc. Articles including expanded polytetrafluoroethylene membranes with serpentine fibrils and having a discontinuous fluoropolymer layer thereon
US9121130B2 (en) 2012-03-28 2015-09-01 W. L. Gore & Associates, Inc. Laminated articles having discontinuous bonded regions
US9233520B2 (en) 2012-03-28 2016-01-12 W. L. Gore & Associates, Inc. Laminated articles having discontinuous adhesive regions
US9238344B2 (en) 2012-03-28 2016-01-19 W. L. Gore & Associates, Inc. Laminated articles having discontinuous bonded regions
CN107088369A (zh) 2012-04-20 2017-08-25 大金工业株式会社 混合粉末和成型用材料在多孔膜的制造中的应用以及多孔膜
US10350529B2 (en) 2012-06-21 2019-07-16 Entegris, Inc. Filtration article with fluoropolymer knit
CN104487161B (zh) 2012-07-23 2020-02-11 恩特格里斯公司 带有含氟聚合物针织物的过滤制品
US9283072B2 (en) 2012-07-25 2016-03-15 W. L. Gore & Associates, Inc. Everting transcatheter valve and methods
US10376360B2 (en) 2012-07-27 2019-08-13 W. L. Gore & Associates, Inc. Multi-frame prosthetic valve apparatus and methods
US9931193B2 (en) 2012-11-13 2018-04-03 W. L. Gore & Associates, Inc. Elastic stent graft
US9223084B2 (en) 2012-12-18 2015-12-29 Pacific Biosciences Of California, Inc. Illumination of optical analytical devices
US9101469B2 (en) 2012-12-19 2015-08-11 W. L. Gore & Associates, Inc. Prosthetic heart valve with leaflet shelving
US10966820B2 (en) 2012-12-19 2021-04-06 W. L. Gore & Associates, Inc. Geometric control of bending character in prosthetic heart valve leaflets
US9968443B2 (en) 2012-12-19 2018-05-15 W. L. Gore & Associates, Inc. Vertical coaptation zone in a planar portion of prosthetic heart valve leaflet
US9398952B2 (en) 2012-12-19 2016-07-26 W. L. Gore & Associates, Inc. Planar zone in prosthetic heart valve leaflet
US9144492B2 (en) 2012-12-19 2015-09-29 W. L. Gore & Associates, Inc. Truncated leaflet for prosthetic heart valves, preformed valve
US10321986B2 (en) 2012-12-19 2019-06-18 W. L. Gore & Associates, Inc. Multi-frame prosthetic heart valve
US10039638B2 (en) 2012-12-19 2018-08-07 W. L. Gore & Associates, Inc. Geometric prosthetic heart valves
US10279084B2 (en) 2012-12-19 2019-05-07 W. L. Gore & Associates, Inc. Medical balloon devices and methods
US9737398B2 (en) 2012-12-19 2017-08-22 W. L. Gore & Associates, Inc. Prosthetic valves, frames and leaflets and methods thereof
US9573339B2 (en) 2013-01-18 2017-02-21 W. L. Gore & Associates, Inc. Low gloss, air permeable, abrasion resistant, printable laminate containing an asymmetric membrane and articles made therefrom
WO2015116045A1 (en) 2014-01-29 2015-08-06 W. L. Gore & Associates, Inc. Elastic stent graft
US20140242355A1 (en) 2013-02-28 2014-08-28 W. L. Gore & Associates, Inc. Reversible Camouflage Material
WO2014143498A1 (en) 2013-03-13 2014-09-18 W.L. Gore & Associates, Inc. Durable multi-layer high strength polymer composite suitable for implant and articles produced therefrom
EP3459498B1 (en) 2013-03-13 2020-04-01 W. L. Gore & Associates Inc Prosthetic heart valve comprising durable high strength polymer composites suitable for implant
KR20150126655A (ko) 2013-03-13 2015-11-12 더블유.엘. 고어 앤드 어소시에이트스, 인코포레이티드 인공 심장 판막용 엘라스토머 소엽
US9669194B2 (en) 2013-03-14 2017-06-06 W. L. Gore & Associates, Inc. Conformable balloon devices and methods
US11167063B2 (en) 2013-03-14 2021-11-09 W. L. Gore & Associates, Inc. Porous composites with high-aspect ratio crystals
WO2014149295A1 (en) 2013-03-15 2014-09-25 W. L. Gore & Associates, Inc. Prosthetic heart valve leaflet adapted for external imaging
US11911258B2 (en) 2013-06-26 2024-02-27 W. L. Gore & Associates, Inc. Space filling devices
US20150079865A1 (en) 2013-09-17 2015-03-19 W.L. Gore & Associates, Inc. Conformable Microporous Fiber and Woven Fabrics Containing Same
US20150096933A1 (en) 2013-10-07 2015-04-09 W. L. Gore & Associates, Inc. Filtration Article Having Thermoplastic Filled Edges
US10245545B2 (en) 2013-10-23 2019-04-02 Daikin Industries, Ltd. Embossed air filter filtration medium, filter pack, air filter unit, and method for manufacturing filtration medium for embossed air filter
TWI631144B (zh) 2013-11-29 2018-08-01 大金工業股份有限公司 多孔質體、高分子電解質膜、過濾器用濾材及過濾器單元
WO2015080291A1 (ja) 2013-11-29 2015-06-04 ダイキン工業株式会社 二軸延伸多孔質膜
US10644339B2 (en) 2013-11-29 2020-05-05 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polymer electrolyte membrane
TW201533125A (zh) 2013-11-29 2015-09-01 Daikin Ind Ltd 改性聚四氟乙烯細粉及單軸拉伸多孔質體
EP3065209B1 (en) 2013-11-29 2019-04-10 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polymer electrolyte film
US10842918B2 (en) 2013-12-05 2020-11-24 W.L. Gore & Associates, Inc. Length extensible implantable device and methods for making such devices
US9814560B2 (en) 2013-12-05 2017-11-14 W. L. Gore & Associates, Inc. Tapered implantable device and methods for making such devices
US9504565B2 (en) 2013-12-06 2016-11-29 W. L. Gore & Associates, Inc. Asymmetric opening and closing prosthetic valve leaflet
US20150230553A1 (en) 2014-02-14 2015-08-20 W. L. Gore & Associates, Gmbh Conformable Booties, Shoe Inserts, and Footwear Assemblies Made Therewith, and Waterproof Breathable Socks
WO2015123482A1 (en) 2014-02-14 2015-08-20 W. L. Gore & Associates, Inc. Conformable seamless booties and footwear assemblies, and methods and lasts therefor
KR20160124173A (ko) 2014-02-14 2016-10-26 더블유.엘. 고어 앤드 어소시에이트스, 인코포레이티드 정합성 무솔기 신 삽입체 및 신발 조립체, 및 이를 위한 방법
US20150230554A1 (en) 2014-02-14 2015-08-20 W. L. Gore & Associates, Gmbh Conformable Booties, Shoe Inserts, and Waterproof Breathable Socks Containing an Integrally Joined Interface
WO2015123485A1 (en) 2014-02-14 2015-08-20 W. L. Gore & Associates, Inc. Conformable shoe inserts with integrally joined interfaces and footwear assemblies, and methods therefor
US20150361599A1 (en) 2014-06-16 2015-12-17 W. L. Gore & Associates, Inc. Woven Fabrics Containing Expanded Polytetrafluoroethylene Fibers
US9737855B2 (en) 2014-06-17 2017-08-22 W. L. Gore & Associates, Inc. Filtration article containing a filtration material containing fibrous layers having different lengths
US20160016124A1 (en) 2014-07-21 2016-01-21 W.L. Gore & Associates, Inc. Fluoropolymer Article for Mycoplasma Filtration
US10314697B2 (en) 2014-08-18 2019-06-11 W. L. Gore & Associates, Inc. Frame with integral sewing cuff for prosthetic valves
US20160075914A1 (en) 2014-09-12 2016-03-17 W. L. Gore & Associates, Inc. Porous Air Permeable Polytetrafluoroethylene Composites with Improved Mechanical and Thermal Properties
US9862859B2 (en) 2014-09-12 2018-01-09 W. L. Gore & Associates, Inc. Porous air permeable polytetrafluoroethylene composites with improved mechanical and thermal properties
US9827094B2 (en) 2014-09-15 2017-11-28 W. L. Gore & Associates, Inc. Prosthetic heart valve with retention elements
US20160096127A1 (en) 2014-10-07 2016-04-07 W. L. Gore & Associates, Inc. Filtration Article with Heat-Treated and Shrunken Fluoropolymer Knit
US10507101B2 (en) 2014-10-13 2019-12-17 W. L. Gore & Associates, Inc. Valved conduit
US10668257B2 (en) 2014-10-16 2020-06-02 W. L. Gore & Associates, Inc. Blow molded composite devices and methods
US9802384B2 (en) 2014-11-07 2017-10-31 W. L. Gore & Associates, Inc. Fire retardant laminates
US9731239B2 (en) 2014-12-15 2017-08-15 W. L. Gore & Associates, Inc. Fluoropolymer article for bacterial filtration
US9855141B2 (en) 2014-12-18 2018-01-02 W. L. Gore & Associates, Inc. Prosthetic valves with mechanically coupled leaflets
CR20170313A (es) 2014-12-18 2017-08-29 Gore & Ass Válvulas protésicas con valvas mécanicamente acopladas
US9644054B2 (en) 2014-12-19 2017-05-09 W. L. Gore & Associates, Inc. Dense articles formed from tetrafluoroethylene core shell copolymers and methods of making the same
DE212015000302U1 (de) 2015-01-14 2017-10-09 W.L. Gore & Associates Gmbh Nahtverbindungsstruktur, Textilartikel mit einer solchen Nahtverbindungsstruktur, und Vorrichtung zur Herstellung einer Nahtverbindungsstruktur
KR102022225B1 (ko) 2015-02-13 2019-09-17 더블유.엘. 고어 앤드 어소시에이트스, 인코포레이티드 벤팅 장치
CA2973346C (en) 2015-02-13 2021-07-20 W.L. Gore & Associates, Inc. Coherent single layer high strength synthetic polymer composites for prosthetic valves
US11136697B2 (en) 2015-03-16 2021-10-05 W. L. Gore & Associates, Inc. Fabrics containing conformable low density fluoropolymer fiber blends
US11129622B2 (en) 2015-05-14 2021-09-28 W. L. Gore & Associates, Inc. Devices and methods for occlusion of an atrial appendage
CA2985477C (en) 2015-06-05 2020-03-10 W.L. Gore & Associates, Inc. A low bleed implantable prosthesis with a taper
US9988758B2 (en) 2015-06-15 2018-06-05 W. L. Gore & Associates, Inc. Fabrics containing expanded polytetrafluoroethylene fibers
US10526367B2 (en) 2015-07-20 2020-01-07 W. L. Gore & Associates, Inc. Affinity chromatography devices
US10525376B2 (en) 2015-07-20 2020-01-07 W. L. Gore & Associates, Inc. Affinity chromatography devices
JP2018522686A (ja) 2015-08-13 2018-08-16 ダブリュ．エル．ゴア アンド アソシエイツ，インコーポレイティドＷ．Ｌ． Ｇｏｒｅ ＆ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ， Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ シームレスの延伸可能なフィルムを含むブーティ及び履物集成体、並びにそのための方法
CN108135302A (zh) 2015-08-19 2018-06-08 W.L.戈尔及同仁股份有限公司 顺应性无缝三维制品及用于该制品的方法
EP3348590B1 (en) * 2015-09-08 2020-08-26 AGC Inc. Modified polytetrafluoroethylene fine powder, method for producing same, and method for producing tube or hose
US10022223B2 (en) 2015-10-06 2018-07-17 W. L. Gore & Associates, Inc. Leaflet support devices and methods of making and using the same
CN106632796B (zh) * 2015-12-15 2019-02-05 浙江汉丞科技有限公司 膨体高分子量四氟乙烯共聚分散树脂的微孔材料
US10369292B2 (en) 2016-01-15 2019-08-06 W. L. Gore & Associates, Inc. Syringe plunger assemblies
US10471211B2 (en) 2016-01-15 2019-11-12 W. L. Gore & Associates, Inc. Medical delivery device with laminated stopper
US10242437B2 (en) 2016-01-15 2019-03-26 W. L. Gore & Associates, Inc. Systems and methods for detecting syringe seal defects
CN108602303B (zh) 2016-02-03 2021-02-05 W.L.戈尔及同仁股份有限公司 织构化可透气纺织品层压体以及由其制备的服装
CA3016900C (en) 2016-04-08 2022-07-12 Michael C. MCMANAWAY Affinity chromatography devices
CA3021860C (en) 2016-04-21 2021-06-08 W. L. Gore & Associates, Inc. Diametrically adjustable endoprostheses and associated systems and methods
US10568752B2 (en) 2016-05-25 2020-02-25 W. L. Gore & Associates, Inc. Controlled endoprosthesis balloon expansion
WO2017223536A1 (en) 2016-06-24 2017-12-28 Alston Steven M Drug coated balloons and techniques for increasing vascular permeability
JP2019536959A (ja) 2016-11-30 2019-12-19 ダブリュ．エル．ゴア アンド アソシエイツ，インコーポレイティドＷ．Ｌ． Ｇｏｒｅ ＆ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ， Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ 断熱パッケージ
JP6673230B2 (ja) 2017-01-12 2020-03-25 ダイキン工業株式会社 エアフィルタ濾材
US10493207B2 (en) 2017-02-27 2019-12-03 W. L. Gore & Associates, Inc. Medical delivery devices having low lubricant syringe barrels
US11523940B2 (en) 2017-03-17 2022-12-13 W. L. Gore & Associates, Inc. Delivery aids for glaucoma shunts
WO2018185183A1 (en) 2017-04-04 2018-10-11 W. L. Gore & Associates Gmbh Dielectric composite with reinforced elastomer and integrated electrode
US11724075B2 (en) 2017-04-18 2023-08-15 W. L. Gore & Associates, Inc. Deployment constraining sheath that enables staged deployment by device section
WO2018221518A1 (ja) * 2017-06-02 2018-12-06 Ａｇｃ株式会社 変性ポリテトラフルオロエチレンおよびその製造方法
US10952842B2 (en) 2017-06-07 2021-03-23 W. L. Gore & Associates, Inc. Prosthetic valve with improved washout
CN111182856B (zh) 2017-09-12 2022-04-29 W.L.戈尔及同仁股份有限公司 用于假体瓣膜的瓣叶框架附连件
US10595874B2 (en) 2017-09-21 2020-03-24 W. L. Gore & Associates, Inc. Multiple inflation endovascular medical device
US10786258B2 (en) 2017-09-21 2020-09-29 W. L. Gore & Associates, Inc. Multiple inflation endovascular medical device
EP4364696A3 (en) 2017-09-27 2024-07-03 Edwards Lifesciences Corporation Prosthetic valve with expandable frame and associated systems and methods
CN111163728B (zh) 2017-09-27 2022-04-29 W.L.戈尔及同仁股份有限公司 具有机械联接的瓣叶的假体瓣膜
EP3694445B1 (en) 2017-10-13 2024-07-10 Edwards Lifesciences Corporation Telescoping prosthetic valve and delivery system
US11173023B2 (en) 2017-10-16 2021-11-16 W. L. Gore & Associates, Inc. Medical devices and anchors therefor
CA3078473C (en) 2017-10-31 2023-03-14 W. L. Gore & Associates, Inc. Transcatheter deployment systems and associated methods
JP2021500963A (ja) 2017-10-31 2021-01-14 ダブリュ．エル．ゴア アンド アソシエイツ，インコーポレイティドＷ．Ｌ． Ｇｏｒｅ ＆ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ， Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ 合成人工弁弁尖
US11154397B2 (en) 2017-10-31 2021-10-26 W. L. Gore & Associates, Inc. Jacket for surgical heart valve
AU2018362080B2 (en) 2017-10-31 2021-09-30 Edwards Lifesciences Corporation Valved conduit
AU2018362079B2 (en) 2017-10-31 2021-09-16 Edwards Lifesciences Corporation Medical valve and leaflet promoting tissue ingrowth
AU2018362081B2 (en) 2017-10-31 2021-05-06 Edwards Lifesciences Corporation Prosthetic heart valve
CA3082518C (en) 2017-12-20 2023-04-11 W. L. Gore & Associates, Inc. Sutures and related medical devices
CA3091922C (en) 2018-03-06 2023-02-14 Eric J. Van Voorhees Medical delivery devices having low lubricant hydrophobic syringe barrels
JP7279072B2 (ja) 2018-04-11 2023-05-22 ダブリュ．エル．ゴア アンド アソシエイツ，インコーポレイティド 金属担持粉末触媒マトリックス及び多相化学反応法
US20210146054A1 (en) 2018-04-24 2021-05-20 W. L. Gore & Associates, Inc. Medical Delivery Devices With Inhibited Oxygen Permeation
CN112584877A (zh) 2018-06-14 2021-03-30 W.L.戈尔及同仁股份有限公司 用于无血管环境和角膜植入物的上皮化微孔生物材料
US11541204B2 (en) 2018-09-26 2023-01-03 W. L. Gore & Associates, Inc. Cyclic expansion tissue treatment programs and associated systems
WO2020072072A1 (en) 2018-10-05 2020-04-09 W.L. Gore & Associates, Inc. Structured dense fluoropolymer films and methods of making same
USD977642S1 (en) 2018-10-29 2023-02-07 W. L. Gore & Associates, Inc. Pulmonary valve conduit
EP3877072A1 (en) 2018-11-05 2021-09-15 W.L. Gore & Associates Inc. Spiral wound protein separation device
USD926322S1 (en) 2018-11-07 2021-07-27 W. L. Gore & Associates, Inc. Heart valve cover
AU2019386956B2 (en) 2018-11-27 2022-10-13 W. L. Gore & Associates, Inc. A method of inserting a lubricant free stopper into a lubricant free barrel or a lubricant free cartridge tube and a system for assembling same
US11678983B2 (en) 2018-12-12 2023-06-20 W. L. Gore & Associates, Inc. Implantable component with socket
US11497601B2 (en) 2019-03-01 2022-11-15 W. L. Gore & Associates, Inc. Telescoping prosthetic valve with retention element
CN113677422B (zh) 2019-04-12 2024-02-02 W.L.戈尔及同仁股份有限公司 大颗粒高性能催化带
US20220202557A1 (en) 2019-04-17 2022-06-30 W. L. Gore & Associates, Inc. Method and device for acute treatment of fluid overload in patients with heart failure
CA3131184A1 (en) 2019-04-24 2020-10-29 Matthew A. Johnson Highly durable permeable fluoropolymer cell culture bag
CN112552530B (zh) * 2019-09-26 2021-12-03 中昊晨光化工研究院有限公司 一种聚四氟乙烯浓缩分散液及其制备方法
EP4058077A1 (en) 2019-11-12 2022-09-21 W.L. Gore & Associates, Inc. Drug coated balloon
CN118304765A (zh) 2019-12-13 2024-07-09 W.L.戈尔及同仁股份有限公司 具有宏观纹理化表面的多孔聚四氟乙烯膜及其制备方法
EP4121144A1 (en) 2020-03-16 2023-01-25 W. L. Gore & Associates, Inc. Vacuum insertion methods for inserting lubricant free syringe stoppers and a system for assembling same
WO2021236943A1 (en) 2020-05-22 2021-11-25 W. L. Gore & Associates, Inc. A method of inserting a lubricant free stopper into a lubricant free barrel or a lubricant free cartridge tube and a system for assembling same
WO2022020512A1 (en) 2020-07-21 2022-01-27 W. L. Gore & Associates, Inc. Bag for easy drainage and manipulation
EP4204131A1 (en) 2020-08-27 2023-07-05 W. L. Gore & Associates, Inc. Composite fluoropolymer membranes having difference surface energies
WO2022056332A1 (en) 2020-09-11 2022-03-17 W. L. Gore & Associates, Inc. Affinity chromatography devices containing a heat treated fibrillated polymer membrane and manifolds containing the same
CA3196910A1 (en) 2020-11-20 2022-05-27 W. L. Gore & Associates, Inc. Stoppers and methods of translating the same through a tube
EP4271503A1 (en) 2020-12-30 2023-11-08 W. L. Gore & Associates, Inc. Improving catalytic efficiency of flue gas filtration through salt formation by using least one oxidizing agent
CN117412799A (zh) 2021-06-04 2024-01-16 大金工业株式会社 空气过滤器滤材、褶裥状滤材、空气过滤器单元、口罩用滤材及空气过滤器滤材的再生方法
JP2024523248A (ja) 2021-06-11 2024-06-28 ダブリュ．エル．ゴア アンド アソシエイツ，インコーポレイティド 高温断熱性複合材及びその物品
EP4392106A1 (en) 2021-08-27 2024-07-03 W. L. Gore & Associates, Inc. Reshaping of injector device stopper features
WO2023027722A1 (en) 2021-08-27 2023-03-02 W. L. Gore & Associates, Inc. Injector device stopper with activatable layer
KR20240049599A (ko) 2021-08-27 2024-04-16 더블유. 엘. 고어 앤드 어소시에이트스, 인코포레이티드 주입기 장치 구성요소 표면 수정
CN117881447A (zh) 2021-08-27 2024-04-12 W.L.戈尔及同仁股份有限公司 注入器装置止挡件特征的形成
WO2023091369A1 (en) 2021-11-19 2023-05-25 W. L. Gore & Associates, Inc. Poly(ionic liquid)s composite for absorption and separation
EP4218981A1 (en) 2022-02-01 2023-08-02 W. L. Gore & Associates, Inc. Affinity chromatography devices containing a fibrillated polymer membrane for the separation of mrna and viral vectors from an aqueous mixture
EP4218980A1 (en) 2022-02-01 2023-08-02 W.L. Gore & Associates Inc. Affinity chromatography devices containing a heat treated fibrillated polymer membrane for the separation of mrna and viral vectors from an aqueous mixture
WO2023154249A1 (en) 2022-02-11 2023-08-17 W. L. Gore & Associates, Inc. Structurally reinforced ferroelectric articles of manufacture and methods of making and using the same
WO2024124091A1 (en) 2022-12-09 2024-06-13 W.L. Gore & Associates, Inc. Insulative composites and articles made therefrom
WO2024137753A1 (en) 2022-12-20 2024-06-27 W. L. Gore & Associates, Inc. Low insertion force syringe stoppers, assemblies, and associated methods

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6116907A (ja) * 1984-06-18 1986-01-24 イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー テトラフルオロエチレン微粉末樹脂及びその製造方法
JPH03212411A (ja) * 1990-01-18 1991-09-18 Dainippon Ink & Chem Inc 樹脂組成物
JPH11171934A (ja) * 1996-10-29 1999-06-29 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素共重合体
JPH11240917A (ja) * 1997-12-26 1999-09-07 Asahi Glass Co Ltd テトラフルオロエチレン系共重合体とその用途
JP2005506405A (ja) * 2001-10-15 2005-03-03 ゴア エンタープライズ ホールディングス，インコーポレイティド テトラフルオロエチレン−ペルフルオロブチルエチレンコポリマー

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3142665A (en) * 1960-07-26 1964-07-28 Du Pont Novel tetrafluoroethylene resins and their preparation
US3391099A (en) * 1966-04-25 1968-07-02 Du Pont Polymerization process
CA962021A (en) * 1970-05-21 1975-02-04 Robert W. Gore Porous products and process therefor
US4016345A (en) * 1972-12-22 1977-04-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for polymerizing tetrafluoroethylene in aqueous dispersion
DE2523569C3 (de) * 1975-05-28 1980-08-07 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Polymerisation von Tetrafluoräthylen nach dem Suspensionsverfahren
DE2617829C2 (de) * 1976-04-23 1982-06-03 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von Suspensionspolymerisaten des Tetrafluoräthylens
US4792594A (en) 1982-12-13 1988-12-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tetrafluoroethylene copolymers
US4636549A (en) * 1982-12-13 1987-01-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tetrafluoroethylene copolymers
US4640955A (en) * 1984-06-18 1987-02-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tetrafluoroethylene fine powder and preparation thereof
US4762594A (en) * 1987-01-29 1988-08-09 Medtest Systems, Inc. Apparatus and methods for sensing fluid components
DE4424466A1 (de) * 1994-07-12 1996-01-18 Hoechst Ag Copolymeres vom Typ Tetrafluorethylen-Ethylen mit einer Kern-Hülle-Teilchenstruktur
EP0835272B1 (en) * 1995-06-30 2000-08-30 E.I. Du Pont De Nemours And Company Modified polytetrafluoroethylene fine powder
JP3616784B2 (ja) * 1995-09-22 2005-02-02 三井・デュポンフロロケミカル株式会社 変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法
JP3951277B2 (ja) * 1998-03-20 2007-08-01 旭硝子株式会社 エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体粉末及びその成形方法
US6177533B1 (en) * 1998-11-13 2001-01-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polytetrafluoroethylene resin
ATE404597T1 (de) 2002-12-19 2008-08-15 Asahi Glass Co Ltd Tetrafluorethylen-copolymer

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6116907A (ja) * 1984-06-18 1986-01-24 イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー テトラフルオロエチレン微粉末樹脂及びその製造方法
JPH03212411A (ja) * 1990-01-18 1991-09-18 Dainippon Ink & Chem Inc 樹脂組成物
JPH11171934A (ja) * 1996-10-29 1999-06-29 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素共重合体
JPH11240917A (ja) * 1997-12-26 1999-09-07 Asahi Glass Co Ltd テトラフルオロエチレン系共重合体とその用途
JP2005506405A (ja) * 2001-10-15 2005-03-03 ゴア エンタープライズ ホールディングス，インコーポレイティド テトラフルオロエチレン−ペルフルオロブチルエチレンコポリマー

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110138247A (ko) * 2009-03-20 2011-12-26 고어 엔터프라이즈 홀딩즈, 인코포레이티드 팽창성 ｔｆｅ 공중합체, 그의 제조 방법, 및 그의 다공성인 팽창된 물품
KR101705920B1 (ko) * 2009-03-20 2017-02-10 더블유.엘. 고어 앤드 어소시에이트스, 인코포레이티드 팽창성 ｔｆｅ 공중합체, 그의 제조 방법, 및 그의 다공성인 팽창된 물품
WO2017030094A1 (ja) * 2015-08-19 2017-02-23 旭硝子株式会社 変性ポリテトラフルオロエチレンの水性乳化液、ファインパウダーおよび延伸多孔体の製造方法
US10865257B2 (en) 2015-08-19 2020-12-15 AGC Inc. Production methods for aqueous emulsion, fine powder and stretched porous body of modified polytetrafluoroethylene

Also Published As

Publication number Publication date
JP5857175B2 (ja) 2016-02-10
RU2378292C2 (ru) 2010-01-10
EP1899390B1 (en) 2010-08-04
JP2012041551A (ja) 2012-03-01
WO2007005361A8 (en) 2008-05-08
US20070010642A1 (en) 2007-01-11
HK1110879A1 (en) 2008-07-25
EP1899390A1 (en) 2008-03-19
DE602006015961D1 (de) 2010-09-16
US8263719B2 (en) 2012-09-11
CN101218268B (zh) 2011-04-06
US7531611B2 (en) 2009-05-12
US20090176934A1 (en) 2009-07-09
RU2008104141A (ru) 2009-08-10
JP4903793B2 (ja) 2012-03-28
WO2007005361A1 (en) 2007-01-11
BRPI0611712A2 (pt) 2010-09-28
CN101218268A (zh) 2008-07-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4903793B2 (ja) テトラフルオロエチレンコポリマー
JP4031433B2 (ja) テトラフルオロエチレン−ペルフルオロブチルエチレンコポリマー
JP5670733B2 (ja) 延伸可能なｔｆｅコポリマー、その生産方法及びその多孔性延伸物品
JP3613024B2 (ja) 延伸用テトラフルオロエチレン系共重合体とその用途
EP1499650A1 (en) High vinyl ether modified sinterable polytetrafluoroethylene
JPH02261810A (ja) 変性したポリテトラフルオロエチレン微細粉末及びその製造法
JP3669172B2 (ja) テトラフルオロエチレン系共重合体、その製造方法およびその用途
JP4466002B2 (ja) テトラフルオロエチレン共重合体、その製造方法およびペースト押し出し成形物
EP0764668A1 (en) Method of manufacturing modified polytetrafluoroethylene fine powder
CN110662778A (zh) 改性聚四氟乙烯及其制造方法
EP0774473B1 (en) Tetrafluoroethylene polymer for improved paste extrusion
EP3287474A1 (en) Modified polytetrafluoroethylene fine powder, method for producing same, and electric wire and tube each produced using same

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20110512

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20110517

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20110816

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20110823

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20111110

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20111206

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20120105

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4903793

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150113

Year of fee payment: 3

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S802 Written request for registration of partial abandonment of right

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R311802

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250