WO2018221518A1 - 変性ポリテトラフルオロエチレンおよびその製造方法 - Google Patents

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    • C08F2/26—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents anionic

Definitions

  • step (c) at the start of the polymerization, the monomer represented by the formula (1) and the monomer represented by the formula (2) are respectively present in the reaction system in a total amount, The method for producing modified polytetrafluoroethylene according to 14).
  • Modified PTFE includes units based on TFE (hereinafter also referred to as units T). Modified PTFE usually contains unit T as the main component. TFE is used as the main component. The main component means that the content of the unit T is 99.600% by mass or more with respect to all the units of the modified PTFE, preferably 99.700% by mass or more, more preferably 99.800% by mass or more. preferable. The upper limit is not particularly limited, but is often 99.990% by mass or less.
  • the modified PTFE includes a unit (hereinafter also referred to as unit 2) based on the monomer represented by the following formula (2) (hereinafter also referred to as monomer 2).
  • CF 2 CFO (LO) m Rf (2)
  • L is a perfluoroalkylene group.
  • the perfluoroalkylene group means a group in which all hydrogen atoms in the alkylene group are substituted with fluorine atoms.
  • a perfluoropropylene group is preferable.
  • the perfluoroalkylene group may be linear or branched. When a plurality of (LO) are included, L may be the same or different.
  • Rf is a perfluoroalkyl group.
  • the perfluoroalkyl group means a group in which all hydrogen atoms in the alkyl group are substituted with fluorine atoms.
  • the number of carbon atoms in the perfluoroalkyl group is preferably 1 to 4 and more preferably 1 to 3 in terms of ease of handling.
  • the perfluoroalkyl group may be linear or branched.
  • m is an integer of 0-4. Among these, from the viewpoint of availability, m is preferably an integer of 0 to 2, more preferably an integer of 0 to 1.
  • TFE is usually used as the main component.
  • the main component means that the amount of TFE used is 99.600% by mass or more with respect to the total mass of all monomers, preferably 99.700% by mass or more, and 99.800% by mass or more. More preferred.
  • the upper limit is not particularly limited, but is often 99.990% by mass or less.
  • the shape of the molded product examples include various shapes such as a tube shape, a sheet shape, a film shape, and a fiber shape.
  • Applications include tubes, wire coatings, sealing materials, porous membranes, filters, and the like.
  • the modified PTFE is suitably used as a wire coating material.
  • the electric wire of the present invention can be manufactured by a method of forming a coating on the outer periphery of the core wire by paste extrusion using the modified PTFE of the present invention. That is, the electric wire of the present invention has a core wire and a covering layer made of a wire covering material made of modified PTFE covering the core wire.
  • the RR ratio is represented by the ratio of the ram area S1 and the tip discharge area S2 of the extruder.
  • both S1 and S2 are outer circles. It is the area of the donut-shaped part obtained by subtracting the area of the circle of the wire part from the area of.
  • the diameter of the outer circle of S1 is 60.1 mm, and the diameter of the inner circle (core wire portion) of S1 is 12.0 mm.
  • the diameter of the outer circle of S2 is 2.0 mm, and the diameter of the inner circle (core wire portion) of S2 is 1.01 mm.

Abstract

高ＲＲ比でのペースト押出成形においても、低い押出圧力で成形でき、かつ、押出圧力の変動が抑制される、変性ＰＴＦＥおよびその製造方法を提供する。　テトラフルオロエチレンに基づく単位と、下式（１）で表される単量体に基づく単位と、下式（２）で表される単量体に基づく単位とを含む変性ポリテトラフルオロエチレンであって、前記式（１）で表される単量体に基づく単位の含有量が、前記変性ポリテトラフルオロエチレンの全単位に対して、０．０２０～０．０４０質量％であり、前記式（２）で表される単量体に基づく単位の含有量が、前記変性ポリテトラフルオロエチレンの全単位に対して、０．００３～０．０８０質量％である、変性ポリテトラフルオロエチレン。但し、式８１）、（２）中、ｎは２～６であり、Ｌはパーフルオロアルキレン基である。Ｒｆはパーフルオロアルキル基である。ｍは０～４の整数である。　ＣＨ２＝ＣＨ－ＣｎＦ２ｎ＋１　（１）　ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＬＯ）ｍＲｆ　（２）

Description

変性ポリテトラフルオロエチレンおよびその製造方法
　本発明は、変性ポリテトラフルオロエチレン、およびその製造方法、成形物、電線被覆材料、ならびに電線に関する。
　ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥともいう。）は、その優れた性質から、さまざまな用途に用いられている。通常、ＰＴＦＥを、チューブ、フィルター等に成形する場合、ペースト押出成形が採用される。
　ＰＴＦＥをペースト押出成形する際の成形性を改良するために、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥともいう。）と共重合可能な少量の単量体を用いて、ＰＴＦＥを変性する方法が知られている。特許文献１では、パーフルオロ（アルキル）エチレンおよびフルオロ（アルキルビニルエーテル）とＴＦＥとを共重合させてなる、修飾ＰＴＦＥ微粉末が開示されている。
日本特表平１１－５０９２４５号公報
　一方、近年、ペースト押出成形の際、高いリダクションレシオ（以下、ＲＲ比ともいう。）においても、より低い押出圧力で成形物を成形でき、かつ、押出し時の押出圧力の変動がより抑制されることが求められている。なお、ＲＲ比は、絞り比とも呼ばれ、成形機の充填口面積と吐出口面積との比を示す。
　本発明者らは、特許文献１に記載の変性ＰＴＦＥを用いてその特性について検討を行ったところ、高いＲＲ比でのペースト押出成形の際に、低押出圧力と押出圧力の変動の抑制との両立が難しいことを知見した。
　本発明は、高ＲＲ比でのペースト押出成形においても、低い押出圧力で成形でき、かつ、押出圧力の変動が抑制される、変性ポリテトラフルオロエチレン（変性ＰＴＦＥ）を提供することを課題とする。
　また、本発明は、上記変性ＰＴＦＥの製造方法、成形物、電線被覆材料、および電線を提供することも課題とする。
　本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、以下の態様を有する発明により上記課題を達成することができることを見出した。
　（１）テトラフルオロエチレンに基づく単位と、下式（１）で表される単量体に基づく単位と、下式（２）で表される単量体に基づく単位とを含む変性ポリテトラフルオロエチレンであって、式（１）で表される単量体に基づく単位の含有量が、変性ポリテトラフルオロエチレンの全単位に対して、０．０２０～０．０４０質量％であり、式（２）で表される単量体に基づく単位の含有量が、変性ポリテトラフルオロエチレンの全単位に対して、０．００３～０．０８０質量％であることを特徴とする変性ポリテトラフルオロエチレン。
　ＣＨ２＝ＣＨ－ＣｎＦ２ｎ＋１　　　（１）
（式中、ｎは２～６の整数である。）
　ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＬＯ）ｍＲｆ　　（２）
（式中、Ｌはパーフルオロアルキレン基である。Ｒｆはパーフルオロアルキル基である。
ｍは０～４の整数である。）
　（２）前記式（１）で表される単量体に基づく単位の含有量が、前記変性ポリテトラフルオロエチレンの全単位に対して、０．０２０～０．０３０質量％であり、前記式（２）で表される単量体に基づく単位の含有量が、前記変性ポリテトラフルオロエチレンの全単位に対して、０．００４～０．００８質量％である、前記（１）に記載の変性ポリテトラフルオロエチレン。
　（３）前記式（１）で表される単量体に基づく単位の含有量が、変性ポリテトラフルオロエチレンの全単位に対して、０．０２０～０．０２７質量％であり、前記式（２）で表される単量体に基づく単位の含有量が、変性ポリテトラフルオロエチレンの全単位に対して、０．００４～０．００７質量％である、前記（１）に記載の変性ポリテトラフルオロエチレン。
　（４）レーザー散乱法粒子径分布分析計により測定されるＤ５０に該当する平均一次粒子径が、０．１０～０．５０μｍである粒子状である、前記（１）～（３）のいずれかに記載の変性ポリテトラフルオロエチレン。
　（５）ＡＳＴＭ　Ｄ４８９５－０４に準拠してもとめられる標準比重が２．１６０～２．２００である、前記（１）～（４）のいずれかに記載の変性ポリテトラフルオロエチレン。
　（６）ＡＳＴＭ　Ｄ４８９５－０４に準拠して求められる熱不安定指数が０～１５である、前記（１）～（５）のいずれかに記載の変性ポリテトラフルオロエチレン。
　（７）ペースト押出成形用である、前記（１）～（５）のいずれかに記載の変性ポリテトラフルオロエチレン。
　（８）前記（１）～（６）のいずれかに記載の変性ポリテトラフルオロエチレンがペースト押出成形されてなる成形物。
　（９）前記（１）～（６）のいずれかに記載の変性ポリテトラフルオロエチレンからなる電線被覆材料。
　（１０）芯線と、芯線を被覆する前記（９）に記載の電線被覆材料からなる被覆層とを有する、電線。
　（１１）前記（１）～（７）のいずれかに記載の変性ポリテトラフルオロエチレンの製造方法であって、テトラフルオロエチレンと、前記式（１）で表される単量体と、前記式（２）で表される単量体とを重合させて変性ポリテトラフルオロエチレンを製造する工程を有し、前記式（１）で表される単量体の使用量が、全単量体の合計質量に対して、０．０２０～０．０４０質量％であり、前記式（２）で表される単量体の使用量が、全単量体の合計質量に対して、０．００３～０．０８０質量％である、変性ポリテトラフルオロエチレンの製造方法。
　（１２）前記式（１）で表される単量体の使用量が、全単量体の合計質量に対して、０．０２０～０．０２７質量％であり、前記式（２）で表される単量体の使用量が、全単量体の合計質量に対して、０．００４～０．００７質量％である、前記（１１）に記載の変性ポリテトラフルオロエチレンの製造方法。
　（１３）前記重合が、乳化重合である、前記（１１）または（１２）に記載の変性ポリテトラフルオロエチレンの製造方法。
　（１４）前記工程が、連鎖移動剤の非存在下で、テトラフルオロエチレンを反応系に投入しながら、テトラフルオロエチレンと、前記式（１）で表される単量体と、前記式（２）で表される単量体とを重合する工程（ｃ）と、変性ポリテトラフルオロエチレンの重合に使用するテトラフルオロエチレンの全量の８０質量％以上を反応系に投入した後、連鎖移動剤を反応系に加えて、連鎖移動剤の存在下でさらに重合を行う工程（ｓ）とを有する、前記（１１）～（１３）のいずれかに記載の変性ポリテトラフルオロエチレンの製造方法。
　（１５）前記工程（ｃ）において、重合開始時に、反応系に前記式（１）で表される単量体および前記式（２）で表される単量体をそれぞれ全量存在させる、前記（１４）に記載の変性ポリテトラフルオロエチレンの製造方法。
　本発明によれば、高ＲＲ比でのペースト押出成形においても、低い押出圧力で成形でき、かつ、押出圧力の変動が抑制される、変性ＰＴＦＥを提供できる。
　また、本発明によれば、上記変性ＰＴＦＥの製造方法、成形物、電線被覆材料、および、電線を提供できる。
電線引き抜き強度の測定法を説明する概略図である。
　本発明における用語の意味は以下の通りである。
　「単量体に基づく単位」とは、単量体１分子が重合して直接形成される原子団と、該原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。単量体に基づく単位を、単に、単位ともいう。重合体が含む全単位に対する、それぞれの単位の含有量（質量％）は、重合体を固体核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）法により分析して求められるが、各単量体の仕込量から推算できる。通常、各単量体の仕込量から計算される各単位の含有量は、実際の各単位の含有量と略一致している。
　「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
＜変性ＰＴＦＥ＞
　本発明の変性ＰＴＦＥ（変性ＰＴＦＥ共重合体）の特徴点としては、後述する式（１）で表される単量体および後述する式（２）で表される単量体に基づく単位が所定量含まれる点が挙げられる。上記単量体に基づく単位（単量体に由来する単位）を含む変性ＰＴＦＥより構成される粒子は、その一次粒子の粒径が均一になり、粒度分布がシャープになり、一次粒子中の異形粒子の割合が減少する傾向がある。結果として、高ＲＲ比でのペースト押出成形においても、低い押出圧力で成形でき、かつ、押出圧力の変動が抑制される。なお、高ＲＲ比とは、ＲＲ比が１０００以上のことをいう。
　本発明の変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥに基づく単位と、式（１）で表される単量体に基づく単位と、式（２）で表される単量体に基づく単位とを含む。
（単位Ｔ）
　変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥに基づく単位（以下、単位Ｔともいう。）を含む。変性ＰＴＦＥは、通常、単位Ｔを主成分として含む。ＴＦＥが主成分として用いられる。主成分とは、変性ＰＴＦＥの全単位に対して、単位Ｔの含有量が９９．６００質量％以上であることを意味し、９９．７００質量％以上が好ましく、９９．８００質量％以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、９９．９９０質量％以下の場合が多い。
（式（１）で表される単量体）
　変性ＰＴＦＥは、下式（１）で表される単量体（以下、単量体１ともいう。）に基づく単位（以下、単位１ともいう。）を含む。
　ＣＨ２＝ＣＨ－ＣｎＦ２ｎ＋１　　　（１）
　式（１）中、ｎは２～６の整数である。中でも、取扱い性の容易さの点で、ｎは４～６の整数が好ましく、４がより好ましい。
　単位１の含有量は、変性ＰＴＦＥの全単位に対して、０．０２０～０．０４０質量％である。単位１の含有量が０．０２０質量％未満の場合、押出圧力の変動が大きくなり、単位１の含有量が０．０４０質量％超の場合、押出圧力が大きくなり、かつ、押出圧力の変動が大きくなる。
　中でも、単位１の含有量は、高いＲＲ比でのペースト押出成形の際の、低押出圧力と押出圧力の変動の抑制との両立の点で、０．０２０～０．０３０質量が好ましく、０．０２０～０．０２７質量％がより好ましく、０．０２２～０．０２６質量％がさらに好ましい。
　単量体１は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、２種以上の単量体１を用いる場合、それぞれの単量体１に基づく単位の合計含有量が上記範囲であればよい。
（式（２）で表される単量体）
　変性ＰＴＦＥは、下式（２）で表される単量体（以下、単量体２ともいう。）に基づく単位（以下、単位２ともいう。）を含む。
　ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＬＯ）ｍＲｆ　　（２）
　式（２）中、Ｌはパーフルオロアルキレン基である。パーフルオロアルキレン基とは、アルキレン基中の全ての水素原子がフッ素原子で置換された基を意味する。
　パーフルオロアルキレン基としては、パーフルオロプロピレン基が好ましい。
　パーフルオロアルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。また、複数の（ＬＯ）が含まれる場合、Ｌは同一であっても異なっていてもよい。
　Ｒｆは、パーフルオロアルキル基である。パーフルオロアルキル基とは、アルキル基中の全ての水素原子がフッ素原子で置換された基を意味する。
　パーフルオロアルキル基中の炭素原子数は、取扱い性の容易さの点で、１～４が好ましく、１～３がより好ましい。パーフルオロアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
　ｍは０～４の整数である。中でも、入手性の点で、ｍは０～２の整数が好ましく、０～１の整数がより好ましい。
　単位２の含有量は、変性ＰＴＦＥの全単位に対して、０．００３～０．０８０質量％である。単位２の含有量が０．００３質量％未満の場合、押出圧力の変動が大きくなり、単位２の含有量が０．０８０質量％超の場合、押出圧力が大きくなる。
　中でも、単位２の含有量は、高いＲＲ比でのペースト押出成形の際の、低押出圧力と押出圧力の変動の抑制との両立の点で、０．００４～０．００８質量が好ましく、０．００４～０．００７質量％がより好ましく、０．００４～０．００６質量％がさらに好ましい。
　単量体２は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、２種以上の単量体２を用いる場合、単量体２に基づく単位の合計含有量が上記範囲であればよい。
　中でも、高ＲＲ比でのペースト押出成形においても、より低い押出圧力で成形できる、および／または、押出圧力の変動がより抑制される点（以下、本発明の効果がより優れる点ともいう。）で、単位１の含有量が、変性ＰＴＦＥの全単位に対して、０．０２０～０．０２７質量％であり、かつ、単位２の含有量が、変性ＰＴＦＥの全単位に対して、０．００４～０．００７質量％であることが好ましい。
　変性ＰＴＦＥは、上記単位Ｔ、単位１および単位２以外の単位を含んでいてもよいが、本発明の効果がより優れる点で、単位Ｔ、単位１および単位２の合計含有量が、変性ＰＴＦＥの全単位に対して、９９．９９０質量％以上が好ましく、単位Ｔ、単位１および単位２のみからなることがより好ましい。
　変性ＰＴＦＥの標準比重（以下、ＳＳＧともいう。）は特に制限されないが、２．１６０～２．２００が好ましく、２．１７０～２．２００がより好ましく、２．１７０～２．１９０がさらに好ましい。ＳＳＧは分子量の指標であり、ＳＳＧが大きいほど、分子量が小さいことを意味する。
　ＳＳＧが上記範囲内であれば、ペースト押出成形の際の押出圧力がより低下すると共に、例えば、変性ＰＴＦＥを電線の被覆層の材料として用いた際に、芯線と被覆層との密着性がより向上する。
　上記ＳＳＧは、変性ＰＴＦＥを製造する際の重合条件（重合圧力等。）を制御することで調整できる。また、詳しくは後述するように、後述する工程（ｃ）および工程（ｓ）を含む方法によれば、得られる変性ＰＴＦＥのＳＳＧを上記上限値以下に制御しやすい。
　変性ＰＴＦＥの熱不安定指数（以下、ＴＩＩともいう。）は特に制限されないが、０～１５が好ましく、０～１０がより好ましく、０～６がさらに好ましい。ＴＩＩは耐熱性の指標であり、ＴＩＩが小さいほど、耐熱性に優れることを意味する。ＴＩＩが上記範囲内であると、例えば、自動車等の車両に使用される電線の被覆等、高い耐熱性が要求される用途にも変性ＰＴＦＥを好適に使用できる。
　変性ＰＴＦＥの性状は特に制限されないが、取り扱いなどの点から、粒子状であること（変性ＰＴＦＥ粒子であること）が好ましい。
　変性ＰＴＦＥ粒子の平均一次粒子径は特に制限されないが、０．１０～０．５０μｍが好ましく、０．１０～０．３０μｍがより好ましく、０．１５～０．２５μｍがさらに好ましい。平均一次粒子径が０．１０μｍ以上であると、低い押出圧力でペースト押出成形でき、表面に波打ち等のない、表面平滑性に優れた成形物が得られやすい。平均一次粒子径が０．５０μｍ以下であると、押出時の粒子間の空隙が少なくなるため、押出安定性に優れ、結果として表面平滑性に優れた成形物が得られやすい。
　変性ＰＴＦＥ粒子の平均一次粒子径は、例えば、レーザー散乱法粒子径分布分析計により測定されるＤ５０に該当する。後述するように、乳化重合により変性ＰＴＦＥを製造した場合は、試料として、変性ＰＴＦＥの水性乳化液を用いて、上記測定を実施することにより、変性ＰＴＦＥの平均一次粒子径を求められる。
　変性ＰＴＦＥのペースト押出圧力は特に制限されないが、下記測定方法によるペースト押出圧力は２０～３５ＭＰａが好ましく、２５～３５ＭＰａがより好ましく、２７～３１ＭＰａがさらに好ましい。ペースト押出圧力が上記範囲内であると、ペースト押出成形により得られる成形物の表面の荒れや白点クラックの発生がより抑制される。
［ペースト押出圧力の測定方法］
（１）試料２２６．８ｇと、イソパラフィン炭化水素１００％からなり、初留点１８０℃、乾点１８８℃、引火点５４℃、密度（１５℃）０．７５８ｇ／ｃｍ３、ＫＢ（カウリ・ブタノール値）２６、アニリン点８５℃、芳香族含有量＜０．０１質量％である潤滑剤４３．２ｇとをガラス瓶中で混合し、２５℃で８時間熟成する。なお、各値は、下記規格に準拠して測定した値である。
　初留点：ＪＩＳ－Ｋ－２２５４
　乾点：ＪＩＳ－Ｋ－２２５４
　引火点：ＡＳＴＭ　Ｄ－５６
　密度：ＪＩＳ－Ｋ－２２４９
　ＫＢ値：ＡＳＴＭ　Ｄ１１３３－６１
　アニリン点：ＪＩＳ－Ｋ－２２５６
　芳香族含有量：ＪＩＳ－Ｋ－２５３６
（２）内径３９．４ｍｍのシリンダー（ａ）に、上記（１）で熟成した混合物を充填し、シリンダー（ａ）に挿入したピストンに５５ｋｇｆ（５３９Ｎ）の荷重を加え、２分間保持する。
（３）シリンダー（ａ）から上記混合物を取出し、シリンダー（ｂ）（内径４０．３ｍｍ）付の押出ダイ（ダイ角：２０°、オリフィスの直径：１．２７４ｍｍ）に入れて、ラムスピード２０ｍｍ／分、ダイ温度４０℃で上記混合物を押出し、ひも状物（ビード）を得る。なお、リダクション比（ＲＲ比）は１０００である。
　シリンダー（ａ）からの混合物の取出しは、例えば、コルクスクリューが有するようなスクリュー棒（ステンレス製）を備えた治具を用い、混合物をシリンダー（ａ）の上部から引き抜く方法で行う。
（４）押出後半において、押出圧力が平衡状態になった際の押出力をシリンダー（ｂ）の内径基準の断面積で除した値をペースト押出圧力（ＭＰａ）とする。
　上記（１）で使用する潤滑剤としては、「アイソパーＨ」（Ｅｘｘｏｎ社商品名、ｃａｓ番号：６４７４２－４８－９）が挙げられる。
＜変性ＰＴＦＥの製造方法＞
　上記変性ＰＴＦＥの製造方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。
　通常、変性ＰＴＦＥの製造方法は、ＴＦＥと、単量体１と、単量体２とを重合させて変性ＰＴＦＥを製造する工程（以下、工程Ｘともいう。）を有する。なお、上記工程Ｘにおいて、単量体１の使用量は、全単量体の合計質量（使用される全ての単量体の合計質量）に対して、０．０２０～０．０４０質量％であり、単量体２の使用量は、全単量体の合計質量に対して、０．００３～０．０８０質量％である。
　本発明の効果がより優れる点で、単量体１の使用量が、全単量体の合計質量に対して、０．０２０～０．０３０質量％であり、単量体２の使用量が、全単量体の合計質量に対して、０．００４～０．００８質量％であることが好ましい。
　中でも、本発明の効果がさらに優れる点で、単量体１の使用量が、全単量体の合計質量に対して、０．０２０～０．０２７質量％であり、単量体２の使用量が、全単量体の合計質量に対して、０．００４～０．００７質量％であることが好ましい。
　上記工程においては、通常、ＴＦＥが主成分として用いられる。主成分とは、全単量体の合計質量に対して、ＴＦＥの使用量が９９．６００質量％以上であることを意味し、９９．７００質量％以上が好ましく、９９．８００質量％以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、９９．９９０質量％以下の場合が多い。
　また、ＴＦＥ、単量体１および単量体２以外の単量体を使用してもよいが、本発明の効果がより優れる点で、ＴＦＥ、単量体１および単量体２の合計含有量が、全単量体の合計質量に対して、９９．９９０質量％以上が好ましく、ＴＦＥ、単量体１および単量体２のみを使用することがより好ましい。
　変性ＰＴＦＥの取り扱い性の点から、上記重合は、乳化重合が好ましい。つまり、変性ＰＴＦＥの重合方法としては、乳化重合法が好ましい。乳化重合法においては、ＴＦＥと、単量体１と、単量体２との重合反応時に、水性媒体、乳化剤、安定化助剤および重合開始剤等を用いることが好ましい。
　水性媒体としては、通常、水が用いられる。
　乳化剤としては、ＬｏｇＰＯＷが２．４～３．４の含フッ素アニオン性界面活性剤が好ましい。ＬｏｇＰＯＷとは、ＯＥＣＤテストガイドライン１０７、１１７および日本工業規格Ｚ７２６０－１０７（２０００）で規定される、１－オクタノールと水との分配係数である。
　ＰＯＷは、測定対象の界面活性剤をそれぞれ含有するオクタノール／水（１：１）混合液が相分離した際の、「オクタノール中の該界面活性剤濃度／水中の該界面活性剤濃度」の比率を表す。分配係数の値が大きい界面活性剤は生物蓄積性が大きく、小さい界面活性剤は生物蓄積性が小さいことを示す。ＬｏｇＰＯＷが３．５未満であると生物蓄積性は低いと判断される。
　また、ＬｏｇＰＯＷが２．４以上であると、重合中の変性ＰＴＦＥの水性乳化液の安定性が良好に維持される。ＬｏｇＰＯＷは２．４～３．３が好ましく、２．５～３．３がより好ましく、２．５～３．２がさらに好ましい。
　ＬｏｇＰＯＷが２．４～３．４の含フッ素アニオン性界面活性剤としては、炭素原子数が６または７、水素原子数が０または１、エーテル性酸素原子数が０または１～４であり、－ＣＯＯＡ（ＡはＨ、ＮＨ４またはアルカリ金属原子を表す。）で表される基を有し、残りの原子がフッ素原子である含フッ素アニオン性界面活性剤が好ましい。
　ＬｏｇＰＯＷが２．４～３．４の含フッ素アニオン性界面活性剤の具体例としては、
ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＡ、
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＡ、
ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＡ、
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＡ、
Ｈ（ＣＦ２ＣＦ２）３ＣＯＯＡ、
ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２）２ＣＯＯＡ、
ＣＦ３（ＣＦ２ＣＦ２）２ＣＯＯＡ、
および下式（３）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。式中、ＡはＨ、ＮＨ４またはアルカリ金属原子（好ましくはＮａまたはＫ）を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　これらの含フッ素アニオン性界面活性剤のうち、重合中の変性ＰＴＦＥの水性乳化液の安定性が優れ、生物蓄積性が低いことから、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＡ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＡ、または式（３）で表される化合物が好ましく、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＡがより好ましい。特に、ＡがＮＨ４である含フッ素アニオン性界面活性剤がさらに好ましい。
　含フッ素アニオン性界面活性剤の存在量（使用量）は、最終生成物である変性ＰＴＦＥに対して、０．２～２質量％が好ましく、０．４～２質量％がより好ましく、０．５～２質量％がさらに好ましい。
　含フッ素アニオン性界面活性剤の存在量が２質量％以下であると、変性ＰＴＦＥ粒子が棒状となり難く、水性乳化液の良好な安定性が得られやすい。該存在量が０．２質量％以上であると、重合時の良好な水性乳化液の安定性が得られやすく、変性ＰＴＦＥ粒子の凝集や塊状物の生成が防止されやすい。
　乳化重合には、安定化助剤を使用することが好ましい。安定化助剤は十分な疎水性を有し、乳化重合後に変性ＰＴＦＥの水性乳化液と分離、除去しやすいものが好ましい。
　安定化助剤としては、パラフィンワックス、フッ素系オイル、フッ素系溶剤、またはシリコーンオイルが好ましく、パラフィンワックスがより好ましい。安定化助剤は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　パラフィンワックスは、室温で、液体でも、半固体でも、固体であってもよいが、炭素原子数１６以上の飽和炭化水素が好ましい。パラフィンワックスの融点は、４０～６５℃が好ましく、５０～６５℃がより好ましい。 
　安定化助剤の使用量は、使用する水性媒体に対して、０．１～１２質量％が好ましく、０．１～８質量％がより好ましい。上記範囲の下限値以上であると、重合中の変性ＰＴＦＥの水性乳化液の良好な安定性が得られやすい。重合中の変性ＰＴＦＥの水性乳化液の安定性が損なわれると凝集物が多量に発生するおそれがある。上限値以下であると、重合後に安定化助剤を分離、除去しやすい。
　重合開始剤としては、水溶性ラジカル開始剤、または水溶性酸化還元系触媒が好ましい。
　水溶性ラジカル開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ジコハク酸過酸化物、ビスグルタル酸過酸化物、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキシド等の水溶性有機過酸化物が好ましい。
　水溶性酸化還元系触媒としては、臭素酸またはその塩、塩素酸またはその塩、過硫酸またはその塩、過マンガン酸またはその塩、過酸化水素などの酸化剤と、亜硫酸またはその塩、亜硫酸水素またはその塩、チオ硫酸またはその塩、有機酸などの還元剤、との組み合わせが好ましい。中でも、臭素酸またはその塩と、亜硫酸またはその塩、亜硫酸アンモニウムとの組み合わせ、過マンガン酸またはその塩、過マンガン酸カリウムと、シュウ酸との組み合わせがより好ましい。
　重合開始剤としては、過硫酸塩とジコハク酸過酸化物との混合系が好ましく、過硫酸アンモニウムとジコハク酸過酸化物との混合系がより好ましい。重合開始剤は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　重合開始剤の使用量は、重合に使用するＴＦＥの全量を１００質量％としたときに、０．０１～０．２０質量％が好ましく、０．０１～０．１５質量％がより好ましい。
　中でも、本発明の効果がより優れる点で、変性ＰＴＦＥの製造方法としては、連鎖移動剤の非存在下で、ＴＦＥを反応系に投入しながら、ＴＦＥと、単量体１と、単量体２とを重合する工程（ｃ）と、変性ＰＴＦＥの重合に使用するＴＦＥの全量の８０質量％以上を反応系に投入した後、連鎖移動剤を反応系に加えて、連鎖移動剤の存在下でさらに重合を行う工程（ｓ）とを有する、方法が好ましい。つまり、上記工程Ｘは、工程（ｃ）と工程（ｓ）とを有することが好ましい。
　上記のような工程（ｃ）および工程（ｓ）を実施すると、Ｔ単位、単位１および単位２を含むコア部と、主にＴ単位からなるシェル部とを有する変性ＰＴＦＥ粒子を得ることができる。つまり、いわゆるコア－シェル構造の粒子を得ることができる。特に、シェル部の製造の際に連鎖移動剤を用いることから、得られるシェル部に含まれる変性ＰＴＦＥの分子量を低下させることができ、結果としてペースト押出成形がより容易となる。
　工程（ｃ）および工程（ｓ）は、上述したように乳化重合により実施することが好ましい。
　なお、通常、工程（ｃ）および工程（ｓ）は、同一の重合反応容器内で連続的に行う。　また、工程（ｃ）および工程（ｓ）において、ＴＦＥは、連続的または断続的に反応系に投入する。つまり、ＴＦＥは、連続的または断続的に重合反応容器に投入する。
　なお、「変性ＰＴＦＥの重合に使用するＴＦＥの全量の８０質量％以上を反応系に投入した後」とは、変性ＰＴＦＥの重合に使用するＴＦＥの全量の８０質量％以上を重合反応容器に投入した後のことを意味する。
（工程（ｃ））
　工程（ｃ）では、連鎖移動剤の非存在下で、ＴＦＥを反応系に投入しながら、ＴＦＥと、単量体１と、単量体２とを重合する。工程（ｃ）で使用される単量体１および単量体２の使用量（仕込み量）は、上述した通りである。
　工程（ｃ）では、連鎖移動剤を用いない。連鎖移動剤を用いて重合を行うと、一般に、生成する重合体の分子量が小さくなる。工程（ｃ）では、連鎖移動剤の非存在下で共重合を行うことにより、コア部の分子量の低下を抑制できる。結果として、変性ＰＴＦＥのＳＳＧを上記好適範囲に制御できる。得られた変性ＰＴＦＥで芯線（例えば、電線）の被覆を形成した場合に、芯線と被覆層との密着性が優れる。
　単量体１および単量体２の仕込み方法としては、重合反応を開始する前に、その全量を反応系に仕込んでおく、初期一括添加が好ましい。つまり、工程（ｃ）において、重合開始時に、反応系に単量体１および単量体２をそれぞれ全量存在させることが好ましい。
　単量体１および単量体２を初期一括添加することにより、工程（ｃ）において単量体１および単量体２の全量が重合初期の段階でＴＦＥと共重合しやすく、コア部が単量体１および単量体２で変性される。コア部が変性されて得られる変性ＰＴＦＥの粒子は、一次粒子の粒径が均一になり、異形粒子の生成も抑制され、ペースト押出成形性に優れる。
　ＴＦＥは、常法により、反応系（つまり、重合反応容器）に投入する。具体的には、重合圧力が所定の圧力となるように、連続的または断続的に投入する。
（工程（ｓ））
　工程（ｓ）は、変性ＰＴＦＥの重合に使用するＴＦＥの全量の８０質量％以上を反応系に投入した後、連鎖移動剤を反応系に加えて、連鎖移動剤の存在下でさらに重合を行う工程である。通常、工程（ｃ）の段階において単量体１および単量体２の略全量が重合しているため、工程（ｓ）では主にＴＦＥのみが重合し、主に単位Ｔからなるシェル部が形成される。
　なお、連鎖移動剤の存在下で重合を行うことにより、工程（ｃ）で形成されたコア部の外側に、コア部よりも分子量の低いシェル部を形成でき、ペースト押出成形性により優れる変性ＰＴＦＥを製造できる。
　工程（ｓ）は、重合に使用するＴＦＥの全量の８０質量％以上を反応系（言い換えれば、重合反応容器）に投入した後、連鎖移動剤を反応系に加える。
　中でも、重合に使用するＴＦＥの全量の８０～９５質量％を反応系に投入した時点で連鎖移動剤の添加を開始することが好ましく、重合に使用するＴＦＥの全量の８５～９５質量％を反応系に投入した時点で連鎖移動剤の添加を開始することがより好ましく、重合に使用するＴＦＥの全量の８５～９２質量％を反応系に投入した時点で連鎖移動剤の添加を開始することがさらに好ましく、重合に使用するＴＦＥの全量の８８～９２質量％を反応系に投入した時点で連鎖移動剤の添加を開始することが特に好ましい。
　なお、例えば、「重合に使用するＴＦＥの全量の８０～９５質量％を反応系に投入した時点」とは、具体的には、「重合に使用するＴＦＥの全量の８０％を反応系に投入した時点以後から、重合に使用するＴＦＥの全量の９５質量％を反応系に投入する前の時点まで」である。
　連鎖移動剤は、一括添加、連続添加、または断続添加のいずれにより添加してもよい。連鎖移動剤を連続添加または断続添加する場合には、少なくとも最初の添加が、上記範囲内の割合のＴＦＥを反応系に投入した時点で行われ、かつ、ＴＦＥの全量が重合してしまう前までに、連鎖移動剤の全量の添加が終了することが必要である。重合の進行にともなって、より分子量を低減でき、ペースト押出成形性に優れる変性ＰＴＦＥを製造できる点から、連続添加が好ましい。
　連鎖移動剤としては、メタノールを始めとした水溶性有機化合物、メタン、エタン、プロパン等のアルカン、水素、各種ハロゲン化炭化水素などが挙げられ、メタノールが好ましい。
　連鎖移動剤の添加量は、重合に使用するＴＦＥの全量を１００質量％とした場合に、０．００２～０．３質量％が好ましく、０．００５～０．３質量％がより好ましく、０．００６～０．２５質量％がさらに好ましい。
　工程（ｃ）および工程（ｓ）における重合条件は特に制限されず、使用される単量体に従って最適な条件が選択されるが、通常、重合温度は１０～９５℃が好ましく、重合圧力は０．３～４．０ＭＰａが好ましい。
　工程（ｃ）および工程（ｓ）をあせた全重合時間は、１００～５２０分が好ましい。
　変性ＰＴＦＥの製造を乳化重合にて実施した場合、乳化重合により得られる乳化分散液中の変性ＰＴＦＥ粒子の濃度は、１０～４５質量％が好ましく、１５～４５質量％がより好ましく、２０～４３質量％がさらに好ましい。上記範囲内であれば、乳化分散液中の変性ＰＴＦＥ粒子を凝析させることがより容易となり、かつ、凝析液の白濁を抑制できる。　
　乳化重合で得られた乳化分散液から、変性ＰＴＦＥ粒子からなる変性ＰＴＦＥ粉末（変性ＰＴＦＥファインパウダー）を得る方法としては、公知の方法を用いることができる。
　例えば、変性ＰＴＦＥ粒子を含む乳化分散液の変性ＰＴＦＥの濃度が８～２５質量％になるように水で希釈するなどして、乳化分散液の温度を５～３５℃に調整した後、乳化分散液を激しく撹拌して凝集させる。この際、必要に応じてｐＨを調節してもよい。また、電解質や水溶性の有機溶剤などの凝集助剤を乳化分散液に加えてもよい。
　その後、適度な撹拌を行うことによって、凝集した変性ＰＴＦＥ粒子を水から分離し、得られた湿潤粉末（ウェットファインパウダー）を必要に応じて造粒および整粒し、次いで乾燥する。これにより変性ＰＴＦＥ粉末が得られる。
　上記乾燥は、湿潤粉末をあまり流動させない状態、好ましくは静置して行う。乾燥方法としては、真空乾燥、高周波乾燥、熱風乾燥が挙げられる。
　変性ＰＴＦＥ粉末は、通常、小さな剪断力でも簡単にフィブリル化して、元の結晶構造を失う性質を有している。特に高い温度での変性ＰＴＦＥ粒子同士の接触および摩擦は、フィブリル化を進行させる傾向がある。フィブリル化の進行は、ペースト押出成形時の押出圧力の増加を防止する観点からは、好ましくない。そのため、乾燥温度は、１０～２５０℃が好ましく、１００～２００℃がより好ましい。
＜成形物＞
　本発明の変性ＰＴＦＥは、ペースト押出成形用に好適に適用できる。
　本発明の成形物は、変性ＰＴＦＥ（特に、変性ＰＴＦＥ粉末）をペースト押出成形することにより得られる。
　ペースト押出成形とは、変性ＰＴＦＥ粉末と潤滑剤とを混合し、変性ＰＴＦＥ粉末に流動性を持たせ、これを押出成形することにより、例えば、フィルム、チューブ等の成形物を成形する方法である。
　潤滑剤の混合割合は、変性ＰＴＦＥ粉末が流動性を有するように適宜選定すればよく、例えば、変性ＰＴＦＥ粉末と潤滑剤との合計量を１００質量％とした場合、１０～３０質量％が好ましく、１５～２０質量％がより好ましい。
　潤滑剤としては、ナフサ、乾点が１００℃以上の石油系炭化水素が好ましい。
　混合物には、着色を目的として顔料等の添加剤を添加してもよく、強度および導電性等の付与を目的として各種充填剤を添加してもよい。
　成形物の形状としては、例えば、チューブ状、シート状、フィルム状、繊維状などの種々の形状が挙げられる。用途としては、チューブ、電線の被覆、シール材、多孔膜、フィルターなどが挙げられる。特に、変性ＰＴＦＥは、電線被覆材料として好適に用いられる。
　本発明の電線は、本発明の変性ＰＴＦＥを用いたペースト押出成形により、芯線の外周に被覆を形成する方法で製造できる。つまり、本発明の電線は、芯線と、芯線を被覆する変性ＰＴＦＥから構成される電線被覆材料からなる被覆層とを有する。
　以下に、実施例および比較例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
　各種測定方法および評価方法は下記のとおりである。
（Ａ）変性ＰＴＦＥの平均一次粒子径（ｎｍ）（以下、ＰＰＳともいう。）
　変性ＰＴＦＥの乳化分散液を試料とし、レーザー散乱法粒子径分布分析計（堀場製作所社商品名「ＬＡ－９２０」）を用いて測定した。
（Ｂ）標準比重（ＳＳＧ）
　ＡＳＴＭ　Ｄ４８９５－０４に準拠して測定した。
　１２．０ｇの試料（ファインパウダー）を計量し、内径２８．６ｍｍの円筒金型で３４．５ＭＰａで２分間保持した。これを２９０℃のオーブンへ入れて１２０℃／ｈｒで昇温した。さらに、３８０℃で３０分間保持した後、６０℃／ｈｒで降温して２９４℃で２４分間保持した。２３℃のデシケーター中で１２時間保持した後、２３℃での試料の水に対する比重値を測定し、これを標準比重とした。ＳＳＧの値が小さいほど、分子量が大きいことを示す。
（Ｃ）熱不安定指数（ＴＩＩ）
　ＡＳＴＭ　Ｄ４８９５－０４に準拠して測定した。拡張比重（以下、ＥＳＧともいう。）の試料調製は、３８０℃での保持時間を３０分間から３６０分間とする以外は、上記ＳＳＧと同様に行った。
　ＴＩＩ＝（ＥＳＧ－ＳＳＧ）×１０００で算出した。
　ＴＩＩの値が小さいほど、３８０℃での保持時間が長くなった場合、分子量が変化しないことを示す。すなわち、耐熱性に優れることを示す。
　ＴＩＩは、以下の基準に従って評価した。
　　「Ａ」：０以上６以下　　　「Ｂ」：６超
（Ｄ）ペースト押出圧力（ＭＰａ）
（１）試料２２６．８ｇと、イソパラフィン炭化水素１００％からなり、初留点１８０℃、乾点１８８℃、引火点５４℃、密度（１５℃）０．７５８ｇ／ｃｍ３、ＫＢ値２６、アニリン点８５℃、芳香族含有量＜０．０１質量％である潤滑剤４３．２ｇとをガラス瓶中で混合し、２５℃で８時間熟成した。
（２）内径３９．４ｍｍのシリンダー（ａ）に、上記（１）で熟成した混合物を充填し、シリンダー（ａ）に挿入したピストンに５５ｋｇｆ（５３９Ｎ）の荷重を加え、２分間保持した。
（３）シリンダー（ａ）から上記混合物を取出し、シリンダー（ｂ）（内径４０．３ｍｍ）付の押出ダイ（ダイ角：２０°、オリフィスの直径：１．２７４ｍｍ）に入れて、ラムスピード２０ｍｍ／分、ダイ温度４０℃で上記混合物を押出し、ひも状物（ビード）を得た。なお、リダクション比（ＲＲ比）は１０００であった。
（４）押出後半において、押出圧力が平衡状態になった際の押出力をシリンダー（ｂ）の内径基準の断面積で除した値をペースト押出圧力（ＭＰａ）とした。
（Ｅ）押出圧力変動幅、白点クラック出現頻度、透明性
（１）評価用試料の作製
　試料（ファインパウダー）（７００ｇ）に、１８質量％の割合（試料と潤滑剤との合計を１００質量％とする。）で、潤滑剤である「アイソパーＨ」（Ｅｘｘｏｎ社商品名）を加え、１００ｒｐｍで３０分間回転させることにより、混合物を得た。この混合物を室温で８時間熟成させた。熟成後の混合物を予備成形し、ワイヤー（ニッケルメッキされている０．２０２ｍｍのストランド１９本からなり、外径が１．０１ｍｍのＡＷＧ２０）に対して、押出成形機を用いてＲＲ比が１２００の条件下に連続的に被覆した。それを２５０℃の潤滑剤除去用オーブンに通した後、４２５℃オーブンで焼成し、室温に急冷し、評価用試料とした。
（２）押出圧力変動幅
　上記（１）の評価用試料の作製において、ワイヤーに被覆開始後、前半は１５ｍ時点後から２５ｍの区間において、後半は７５ｍ時点後から８５ｍの区間において、圧力変動の最大スパイクピーク幅を読み取り、直近の圧力のベースラインの数値で除して％で表現した。　なお、押出圧力変動幅は、前半の区間および後半の区間のいずれも０～５％であることが好ましい。
（３）白点クラック出現頻度
　上記（１）の評価用試料の作製において、ワイヤーに被覆開始後、１５ｍ時点後から１０ｍを取り出し、目視による白点クラックの数をはかり、１０００ｃｍ（１０ｍ）をその数で除すことにより、白点クラック出現頻度（１０００／白点クラックの数）とし、以下の基準に従って評価した。白点クラック出現頻度の値が大きいほど、白点クラックの出現が抑制されることを示す。
「Ａ」：白点クラック出現頻度が５０以上である場合
「Ｂ」：白点クラック出現頻度が２０以上５０未満である場合
「Ｃ」：白点クラック出現頻度が２０未満である場合
（４）透明性
　上記（１）の評価用試料の作製において、ワイヤーに被覆後のサンプルからワイヤーを引抜き、３ｃｍの長さに切り、次に被覆鞘を進行方向へ半分にカットし、アルミ板の間に挟み約１ｋｇの加重を載せて１２０℃で１時間置いた。次に、試料を取り出して、内側をマイクロゲージで測りながらカッターで０．１５ｍｍの厚さに削り、島津製作所社製分光光度計ＵＶｍｉｎｉ１２４０を用いて、５５０ｎｍの透過率を測定し、以下の基準に従って評価した。
「Ａ」：透過率が５０％以上である場合
「Ｂ」：透過率が４０％以上５０％未満である場合
「Ｃ」：透過率が４０％未満である場合
（Ｆ）電線引き抜き強度：
（１）電線の作製
　ふるいがけした試料（ファインパウダー）（７００ｇ）をガラス製ボトルに入れた。該ボトルに、後述する押出条件での押出圧力が２７ＭＰａとなるようにナフサを１３３～１６４ｇ（ファインパウダーとナフサの合計を１００質量％とした場合、１６～１９質量％に相当。）注ぎ込んで蓋をし、これをボールミルに乗せて３０分間攪拌し、混合物を得た。
　次に、予備成形および押出加工を行うに先立って、上記混合物を２４℃で８時間熟成させた。熟成させた混合物を予備成形してロッドを生じさせた後、このロッドをラム式のペースト押出成形機のバレルに仕込み、バレルをマスターダイスで閉じた。
　押出機のラムにより、上記ロッド（ペースト）を押出機の先端部のダイス（内径２．０ｍｍ）に通し、ラム速度３．０ｍｍ／分で、ワイヤーに面するように押出し、連続的に被覆した。ワイヤーとしては、ニッケルメッキされている外径０．２０２ｍｍのストランド１９本からなり、外径が１．０１ｍｍのＡＷＧ２０規格のものを用いた。
　ＲＲ比は、押出機のラム部面積Ｓ１と先端部吐出面積Ｓ２との比で表わされるが、電線押出の場合、ロッドの中心部にワイヤー（芯線）が通るため、Ｓ１、Ｓ２ともに、外円の面積からワイヤー部分の円の面積を差し引いたドーナツ型の部分の面積となる。Ｓ１の外円の直径は６０．１ｍｍ、Ｓ１の内円（芯線部分）の直径は１２．０ｍｍである。Ｓ２の外円の直径は２．０ｍｍ、Ｓ２の内円（芯線部分）の直径は１．０１ｍｍである。これらの値からＲＲを算出するとＲＲ＝Ｓ１／Ｓ２＝１１６４となる。
　その後、長さ１．７ｍのナフサ除去用オーブンに通した後、長さ１．７ｍの焼成用オーブンに通した。各オーブンに通す際の速度（ワイヤー速度）は、２．５ｍ／分とした。
　このようにして得られた電線を室温で冷却し、先端から２５ｍ以降の部分から、長さ１４０ｍｍの電線を３本切り出した。電線の被覆の厚みは、約５００μｍとした。
　ナフサ除去用オーブンは、１４０℃、１６０℃、２１０℃の各温度ゾーンを有し、焼成用オーブンは、３４０℃、３６０℃、４２０℃の各温度ゾーンを有する。
（２）測定方法
　上記（１）で切り出した長さ１４０ｍｍの３本の電線のそれぞれについて、一方の端部から４０ｍｍまでの部分の被覆を剥がし、４０ｍｍの長さのワイヤーを露出させ、３本の測定用試料を作製した。そして、引張試験機（ＡＳＴＭ　Ｄ６３８に記載されている装置）を用いて、クロスヘッドの速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件において、測定用試料に対して、ワイヤーを被覆から引き抜く力を加え、その際の応力－ひずみ曲線を得た。そして、該曲線における応力のピーク値を求めた。なお、測定は３本の測定用試料についてそれぞれ行い、３本について得られたピーク値の平均値を電線引き抜き強度とし、以下の基準に従って評価した。
「Ａ」：電線引き抜き強度が２０Ｎ以上である場合
「Ｂ」：電線引き抜き強度が２０Ｎ未満である場合
　電線引き抜き強度の測定は、具体的には、下記のように行った。
　図１（ａ）に示すように、クランプ取付板１１と測定試料保持板１２とを有する金属製の測定補助板１０を用意した。クランプ取付板１１に対して、測定試料保持板１２は、垂直に配置されている。
　測定試料保持板１２には、測定用試料のワイヤーは通ることができ、被覆が形成された部分は通ることのできないサイズの貫通孔１３を形成した。貫通孔１３の内径は、ワイヤーの直径の１．０５～１．１倍とした。
　ついで、図１（ｂ）に示すように、上記測定補助板１０を用いて、測定用試料２０を引張試験機にセットした。
　すなわち、測定補助板１０を、クランプ取付板１１が上方、測定試料保持板１２が下方となるように位置させ、測定用試料２０のワイヤー２１の部分を貫通孔１３の上方から下方に通した。これにより、測定用試料２０において被覆２２が形成された部分は、貫通孔１３より上方に位置する。ついで、貫通孔１３から下方に出ているワイヤー２１を引張試験機の下部クランプ３１で挟み、一方、測定補助板１０のクランプ取付板１１を引張試験機の上部クランプ３２で挟み、図１（ｂ）のようにセットした。なお、下部クランプ３１でワイヤー２１を挟む時には、ワイヤー２１を潰さないように注意を払った。
　そして、張力モードにて、クロスヘッドの速度を上述のとおり５０ｍｍ／ｍｉｎに設定して、測定用試料に対して、ワイヤーを被覆から引き抜く力を加え、応力－ひずみ曲線を記録した。
　なお、測定補助板１０としては、このような測定の間に変形せず、測定用試料を安定に保持できるものを使用した。
（実施例１）
　１００Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに、含フッ素アニオン性界面活性剤としてＣ２Ｆ５ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４（Ａｍｍｏｎｉｕｍ　ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ－３，６－ｄｉｏｘａｏｃｔａｎｏａｔｅ、ＬｏｇＰＯＷ＝３．１、以下、ＡＰＦＤＯともいう。）（４ｇ）、安定化助剤としてパラフィンワックス（５６５ｇ）、および脱イオン水（６０Ｌ）を仕込んだ。オートクレーブを窒素置換した後、減圧にして、単量体１としてパーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥともいう。）（６．２ｇ）、および単量体２としてパーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥともいう。）（１．５ｇ）を仕込んだ。さらにＴＦＥで０．１５ＭＰａまで加圧し、撹拌しながら７０℃に昇温した。
　次いで、ＴＦＥを１．９６ＭＰａまで昇圧し、重合開始剤としてジコハク酸過酸化物（５．０ｇ）と過硫酸アンモニウム（０．２１ｇ）とを注入した。なお、ジコハク酸過酸化物としてはその溶液（８０質量％濃度）を用い、ジコハク酸過酸化物の正味量として５．０ｇを添加した。０．０２ＭＰａの内圧降下を確認の後、内圧を１．９６ＭＰａに保つようにＴＦＥを添加しながら重合を進行させた。
　その後、ＡＰＦＤＯ（１７６ｇ）をオートクレーブに追加添加し、反応を継続させた。ＴＦＥを２３．１ｋｇまで添加したところで、過硫酸アンモニウム（６．３ｇ）と連鎖移動剤としてメタノール（８．４ｇ）を１０分間かけて連続的にオートクレーブに添加した。その後、内圧を０．５０ＭＰａに保つようにＴＦＥを添加しながら重合を進行させた。また、ＴＦＥの添加量が２５．７ｋｇになったところで反応を終了させた。重合時間は１８２分であった。メタノールの添加時期は、ＴＦＥの全量の９０質量％を反応系（重合反応容器）に投入した時点である。
　得られた変性ＰＴＦＥの乳化分散液を冷却し、上澄みのパラフィンワックスを除去した。乳化分散液の固形分濃度（変性ＰＴＦＥの濃度）は約２９質量％であった。また、乳化分散液中の変性ＰＴＦＥの平均一次粒子径は２３０ｎｍだった。
　乳化分散液を純水で固形分濃度１２質量％に希釈し、３０℃に調整して撹拌し、ウェットの変性ＰＴＦＥ粉末を取得し、乾燥した。
　得られた変性ＰＴＦＥ粉末のＳＳＧ、ＰＰＳ、ペースト押出圧力、押出圧力変動幅、ＴＩＩ、白点クラック出現頻度、透明性、および電線引き抜き強度を表１に示す。
　表１に示すように、実施例１の変性ＰＴＦＥ粉末は、耐熱電線の被覆に必要とされる物性をバランスよく高レベルで有していた。
（実施例２）
　ＰＰＶＥの仕込み量を１．０ｇとした以外は、実施例１と同様の手順に従って、変性ＰＴＦＥ粉末を得た。重合時間は１７６分だった。ＴＦＥの添加量は実施例１と同様に２５．７ｋｇであった。表１に実施例２の諸物性を示す。
（実施例３）
　ＰＰＶＥの仕込み量を０．８ｇとした以外は、実施例１と同様の手順に従って、変性ＰＴＦＥ粉末を得た。重合時間は１７３分だった。ＴＦＥの添加量は実施例１と同様に２５．７ｋｇであった。表１に実施例３の諸物性を示す。
（実施例４）
　ＰＰＶＥの仕込み量を２．０ｇとした以外は、実施例１と同様の手順に従って、変性ＰＴＦＥ粉末を得た。重合時間は１６１分だった。ＴＦＥの添加量は実施例１と同様に２５．７ｋｇであった。表１に実施例４の諸物性を示す。
（実施例５）
　ＰＦＢＥの仕込み量を７．８ｇおよびＰＰＶＥの仕込み量を１．０ｇとした以外は、実施例１と同様の手順に従って、変性ＰＴＦＥ粉末を得た。重合時間は１９４分だった。ＴＦＥの添加量は実施例１と同様に２５．７ｋｇであった。表１に実施例５の諸物性を示す。
（実施例６）
　ＰＦＢＥの仕込み量を７．８ｇおよびＰＰＶＥの仕込み量を２．０ｇとした以外は、実施例１と同様の手順に従って、変性ＰＴＦＥ粉末を得た。重合時間は２１２分だった。ＴＦＥの添加量は実施例１と同様に２５．７ｋｇであった。表１に実施例６の諸物性を示す。
（比較例１）
　ＰＦＢＥの仕込み量を４．７ｇおよびＰＰＶＥの仕込み量を２．０ｇとした以外は、実施例１と同様の手順に従って、変性ＰＴＦＥ粉末を得た。重合時間は１８８分だった。ＴＦＥの添加量は実施例１と同様に２５．７ｋｇであった。表１に比較例１の諸物性を示す。
（比較例２）
　ＰＦＢＥの仕込み量を１２．４ｇおよびＰＰＶＥの仕込み量を１．０ｇとした以外は、実施例１と同様の手順に従って、変性ＰＴＦＥ粉末を得た。重合時間は１９２分だった。ＴＦＥの添加量は実施例１と同様に２５．７ｋｇであった。表１に比較例２の諸物性を示す。
（比較例３）
　ＰＰＶＥの仕込み量を０．５ｇとした以外は、実施例１と同様の手順に従って、変性ＰＴＦＥ粉末を得た。重合時間は１６５分だった。ＴＦＥの添加量は実施例１と同様に２５．７ｋｇであった。表１に比較例３の諸物性を示す。
（比較例４）
　１００Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに、含フッ素アニオン性界面活性剤としてＡＰＦＤＯ（１５ｇ）、安定化助剤としてパラフィンワックス（５８６ｇ）および脱イオン水（５９Ｌ）を仕込んだ。オートクレーブを窒素置換した後、減圧にして、単量体１としてＰＦＢＥ（２１．４ｇ）および単量体２としてＰＰＶＥ（４２．４ｇ）を仕込んだ。さらにＴＦＥで０．１５ＭＰａまで加圧し、撹拌しながら７１℃に昇温した。
　次いで、ＴＦＥを１．９６ＭＰａまで昇圧し、重合開始剤としてジコハク酸過酸化物（４．１ｇ）と過硫酸アンモニウム（０．３ｇ）とを注入した。なお、ジコハク酸過酸化物としてはその溶液（８０質量％濃度）を用い、ジコハク酸過酸化物の正味量として４．１ｇを添加した。０．０２ＭＰａの内圧降下を確認の後、内圧を１．９６ＭＰａに保つようにＴＦＥを添加しながら重合を進行させた。その後、ＡＰＦＤＯ（１６４ｇ）をオートクレーブに追加添加し、反応を継続させた。ＴＦＥの添加量が２６．７ｋｇになったところで反応を終了させた。重合時間は２３８分であった。
　その後、実施例１と同様にして、変性ＰＴＦＥ粉末を得た。表１に比較例４の諸物性を示す。
　表１中、「－」は、評価を実施していないことを意味する。また、表１中のＰＦＢＥの含有量（質量％）およびＰＰＶＥの含有量（質量％）は、いずれも、変性ＰＴＦＥの全単位に対する含有量（質量％）を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示すように、実施例１～６の変性ＰＴＦＥ粉末は、耐熱電線の被覆に必要とされる物性をバランスよく高レベルで有していた。
　中でも、単位１の含有量が、変性ＰＴＦＥの全単位に対して、０．０２０～０．０２７質量％であり、かつ、単位２の含有量が、変性ＰＴＦＥの全単位に対して、０．００４～０．００７質量％である実施例１、２の変性ＰＴＦＥ粉末は、押出圧力、押出圧力変動幅、ＴＩＩ、白点クラック出現頻度、透明性、電線引抜強度の点でよりバランスが優れていた。
　なお、２０１７年６月２日に出願された日本特許出願２０１７－１１０３１８号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
　１０：測定補助板　　１１：クランプ取付板　　１２：測定試料保持板
　１３：貫通孔　　　　２０：測定用試料　　　　２１：ワイヤー
　２２：被覆　　　　　３１：下部クランプ　　　３２：上部クランプ

Claims (15)

  1. 　テトラフルオロエチレンに基づく単位と、下式（１）で表される単量体に基づく単位と、下式（２）で表される単量体に基づく単位とを含む変性ポリテトラフルオロエチレンであって、
    　前記式（１）で表される単量体に基づく単位の含有量が、前記変性ポリテトラフルオロエチレンの全単位に対して、０．０２０～０．０４０質量％であり、
    　前記式（２）で表される単量体に基づく単位の含有量が、前記変性ポリテトラフルオロエチレンの全単位に対して、０．００３～０．０８０質量％であることを特徴とする変性ポリテトラフルオロエチレン。
    　　ＣＨ２＝ＣＨ－ＣｎＦ２ｎ＋１　　　　（１）
    　　（式中、ｎは２～６の整数である。）
    　　ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＬＯ）ｍＲｆ　　　（２）
    　　（式中、Ｌはパーフルオロアルキレン基である。Ｒｆはパーフルオロアルキル基である。ｍは０～４の整数である。）
  2. 　前記式（１）で表される単量体に基づく単位の含有量が、前記変性ポリテトラフルオロエチレンの全単位に対して、０．０２０～０．０３０質量％であり、
    　前記式（２）で表される単量体に基づく単位の含有量が、前記変性ポリテトラフルオロエチレンの全単位に対して、０．００４～０．００８質量％である、請求項１に記載の変性ポリテトラフルオロエチレン。
  3. 　前記式（１）で表される単量体に基づく単位の含有量が、前記変性ポリテトラフルオロエチレンの全単位に対して、０．０２０～０．０２７質量％であり、
    　前記式（２）で表される単量体に基づく単位の含有量が、前記変性ポリテトラフルオロエチレンの全単位に対して、０．００４～０．００７質量％である、請求項１に記載の変性ポリテトラフルオロエチレン。
  4. 　レーザー散乱法粒子径分布分析計により測定されるＤ５０に該当する平均一次粒子径が、０．１０～０．５０μｍである粒子状である、請求項１～３のいずれか１項に記載の変性ポリテトラフルオロエチレン。
  5. 　ＡＳＴＭ　Ｄ４８９５－０４に準拠してもとめられる標準比重が２．１６０～２．２００である、請求項１～４のいずれか１項に記載の変性ポリテトラフルオロエチレン。
  6. 　ＡＳＴＭ　Ｄ４８９５－０４に準拠して求められる熱不安定指数が０～１５である、請求項１～５のいずれか１項に記載の変性ポリテトラフルオロエチレン。請求項１～５のいずれか１項に記載の変性ポリテトラフルオロエチレン。
  7. 　ペースト押出成形用である、請求項１～６のいずれか１項に記載の変性ポリテトラフルオロエチレン。
  8. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の変性ポリテトラフルオロエチレンがペースト押出成形されてなる成形物。
  9. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の変性ポリテトラフルオロエチレンを含む電線被覆材料。
  10. 　芯線と、前記芯線を被覆する請求項９に記載の電線被覆材料からなる被覆層とを有する、電線。
  11. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の変性ポリテトラフルオロエチレンの製造方法であって、
    　前記テトラフルオロエチレンと、前記式（１）で表される単量体と、前記式（２）で表される単量体とを重合させて変性ポリテトラフルオロエチレンを製造する工程を有し、
    　前記式（１）で表される単量体の使用量が、全単量体の合計質量に対して、０．０２０～０．０４０質量％であり、
    　前記式（２）で表される単量体の使用量が、全単量体の合計質量に対して、０．００３～０．０８０質量％であることを特徴とする変性ポリテトラフルオロエチレンの製造方法。
  12. 　前記式（１）で表される単量体の使用量が、全単量体の合計質量に対して、０．０２０～０．０２７質量％であり、前記式（２）で表される単量体の使用量が、全単量体の合計質量に対して、０．００４～０．００７質量％である、請求項１１に記載の変性ポリテトラフルオロエチレンの製造方法。
  13. 　前記重合が、乳化重合である、請求項１１または１２に記載の変性ポリテトラフルオロエチレンの製造方法。
  14. 　前記工程が、連鎖移動剤の非存在下で、前記テトラフルオロエチレンを反応系に投入しながら、前記テトラフルオロエチレンと、前記式（１）で表される単量体と、前記式（２）で表される単量体とを重合する工程（ｃ）と、
    　前記変性ポリテトラフルオロエチレンの重合に使用するテトラフルオロエチレンの全量の８０質量％以上を反応系に投入した後、連鎖移動剤を反応系に加えて、連鎖移動剤の存在下でさらに重合を行う工程（ｓ）とを有する、請求項１１～１３のいずれか１項に記載の変性ポリテトラフルオロエチレンの製造方法。
  15. 　前記工程（ｃ）において、重合開始時に、反応系に前記式（１）で表される単量体および前記式（２）で表される単量体をそれぞれ全量存在させる、請求項１４に記載の変性ポリテトラフルオロエチレンの製造方法。
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