JPS62190206A - テトラフルオロエチレン・フアインパウダ−の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ラフルオ口エチレン（ＴＦＥ）微粉末樹脂くファインパ
ウダー樹脂）を製造する方法に関する。

テトラフルオロエチレン（ＴＰＥ）微粉末樹脂は非溶融
成形加工性であり、粉末を潤滑剤と混合し、次にペース
ト押出成型器を通して加工してフィルム、チューブ、テ
ープ、ワイヤ上の保護コーティング等を得ることからな
る、ベースト押出成型によって普通は加工される。

かかるペースト押出成型フィルム、チューブおよびテー
プは、水蒸気に対しては多孔性であるが液体の水に対し
てはそうではない、強力な材料に成形するのに、未焼結
形で急速に引き伸ばすことができる。かかる材料は、衣
裳、テント材料、分Ｍ股等のための、［呼吸性のＪ　　
（ｂｒｅａｔｈａｂｌｅ）　ｌ！Ｊｆ維布材粗布材料す
るのに有用である。かかるペースト押出成型された引き
伸ばしフィルムを作るのに有用な多くの樹脂は、良好な
引き伸ばし生成物を確実に得るために潤滑剤負荷水準に
対して、また用いられる負荷水準に亘る注意深い制御を
必要とする引き伸ばし速度に対して、敏感なところを示
す。

潤滑剤負荷水準にそれほど敏感ではなく、改善された引
き伸ばし性を有する、改善されたＴＦＥ微粉末樹脂を提
供することによって、これら公知の樹脂に改善を加える
ことが望ましい０本発明は、これまでこの目的には使用
されなかった開始剤系を使用して、かかる樹脂を製造す
ることに関する。

本発明は、テトラフルオロエチレンおよび、場合により
、少量の少なくとも１種の共重合し得るフッ素化された
エチレン性不飽和コモノマーを、水系媒質中で、重合生
成物のコロイド粒子を分散された形に保持する量だけ存
在する、実質的に非テロゲン性のアニオン性表面活性剤
の存在下で重合させることによってテトラフルオロエチ
レン樹脂を製造するための方法にして、該方法が、テ）
・ラフルオロエチレンおよび、場合により該コモノマー
を、ｘＢｒｏａ／ｙＨ３Ｏａ＃ｊｉ化還元対からなる少
なくとも１種の重合開始剤の存在下で接触させることに
より行われ、式中、Ｘおよびｙは水素、アンモニウム、
アルカリ金属、もしくはアルカリ土金属イオンであり、
そしてまた臭素酸塩もしくは亜硫酸水素塩の何れかのも
のは予備装荷物（ｐｒｅｃｈａｒｇｅ）として加えられ
、他方は間欠的もしくは連続的に重合の際に添加される
ものとし、ここで最後の添加は、反応が減速して（ｓｌ
ｏｗ　ｄｏｗｎ）全反応時間が、減速しない反応と比較
して少なくとも４０％、好ましくは１００％長くなるよ
うに終点の前におこなわれることからなる方法を提供す
る。

本発明の方法は、本発明の樹脂の水系分散液を製造する
ものである。これらの分散液は、金属および繊維布をコ
ーティングするのにそれ自身有用である。凝集によって
、樹脂は粉末の形で得られる。

この樹脂は、潤滑剤負荷水準に対する異常な鈍感性を有
し、高い応力緩和時間（ｓｔｒｅｓｓ　　ｒｅｌａｘａ
Ｌｉｏｎ　　ｔｉｍｅまたはｄｗｅｌｌ　　ｔｉｍｅ）
を有し、低い引き伸ばし速度で引き伸ばして多孔性の物
品を作ることができる。

本発明の方法によって作られたポリテトラフルオロエチ
レン樹脂は、本分野に熟達した人には、テトラフルオロ
エチレン微粉末樹脂と呼ばれるものである。「微粉末」
　（ファインパウダー；ｆｉｎｅｐｏｗｄｅｒ）なる語
句は、本技術分野では特別の意味を獲得している。これ
は、樹脂が「水系分散重合」法によって製造されたこと
を意味している。この方法では、水系反応媒質中に分散
された、小さいコロイドサイズの粒子を製造するために
、十分な分散剤が使用され、撹拌は穏やかにされる。樹
脂粒子の沈殿（即ち凝集）は、重合の間は避けられる。

テトラフルオロエチレンを本発明の方法において単独で
重合させて、本発明の微粉末ホモポリマー樹脂を得るこ
とができる。他に、コモノマーの量が、生成するポリマ
ーを溶融成形加工可能ならしめたり、本発明の樹脂の特
性を変えたりするのに十分ではないという条件で、テト
ラフルオロエチレンを共重合のフッ素化エチレン性不飽
和コモノマーと共重合させることもできる。

共重合性のフッ素化されたエチレン性不飽和の代表的な
コモノマーは、下記式 式中、 トは−Ｒｒ　、Ｒ−ｒ　　　Ｘ、−０−Ｒ，もしくは−
ＯＲ−（Ｘであり、ここで−Ｒｒは１〜１０炭素原子の
パーフルオロアルキル基であり、−Ｒ−１−は１〜１０
炭素原子の線状パーフルオロアルキレンジラジカルであ
って、結合原子価は線状鎖の各々の端部にあるものとし
、ＸはＨもしくはＣＩであり、Ｒ２は−Ｒｆ、Ｆもしく
は−Ｒ−、−Ｘであり、そしてＲ３はＨもしくはＦであ
る、 によって表わされる。下記式 ％式％ で表わされるジオキソールもまた使用することがであり
、ＸおよびＸ−はＦもしくはｃｌであり、ＺおよびＺ−
は各々１〜６炭素のアルキルもしくはフッ素化アルキル
である。

代表的な共重合性フッ素化エチレン性不飽和コモノマー
には、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロヘキセ
ン−１、パーフルオロノネン−１、パーフルオロ（メチ
ルビニルエーテル）、パーフルオロ（ｎ−プロピルビニ
ルエーテル）、パーフルオロ（ｎ−へブチルビニルエー
テル）、パーフルオロメチルエチレン、バーフルオロブ
ヂルエチレン、ω−ヒドロパーフルオロペンテン−１，
３−ヒドロパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）笠
、またはへキサフルオロプロピレンとパーフルオロ（プ
ロピルビニルエーテル）の混合物の如き、これらのもの
の混合物が含まれる。好ましくは、コモノマーはＲｆ−
０−ＣＦ＝ＣＦ２なる式のパーフルオロ（アルキルビニ
ルエーテル）類、もしくはＲｆ−ＣＦ＝ＣＦ２なる式の
パーフルオロ（末端不飽和オレフィン）類、もしくはＲ
ｆ−ＣＨ＝ＣＨ２なる式のパーフルオロアルキルエチレ
ン類から選ばれ、ここでＲ７は１〜１０炭素原子のパー
フルオロアルキルである。

「非溶融成形加工性」という語句によって、その溶融粘
度が高ずぎてポリマーが溶融成形加工技術によっては容
易に加工できない、テトラフルオロエチレンポリマーを
意味するものとする。一般に、ポリマーの分子量が高い
ほど、溶融粘度が高い、それ以上ではテトラフルオロエ
チレンポリマー類が非溶融成形加工性となる溶融粘度は
、１×１０１ポアズである。非溶融成形加工性ポリマー
の溶融粘度は非常に高いので、分子量は、樹脂の標準比
重（ＳＳＧ）を与える手順によって、普通、間接的に測
定される。樹脂のＳＳＧは分子量と逆に変化し、分子量
が増すとともにＳＳＧの数値が減少する９本発明で製造
される樹脂は、以下の点が特徴である： （ａ）−次粒度は０．１５乃至０．５ミクロンの間であ
る、 （ｂ）比表面積は５＋＋＋２／ｇより大きい、（ｃ）標
準比重は２．１９０より小さい、（ｄ）レオメトリー圧
力（時に押出成形圧と呼ばれるンは、縮約比（ｒｅｄｕ
ｃｔｉｏｎ　　ｒａｔｉｏ）　４００：１において、少
なくとも２５０　ｋｇ／　ａ１１２である、（ｅ）引き
伸ばしの一様性は、４重量％の潤滑剤負荷範囲の全体に
亘って少なくとも７５％であり、この４重量％の範囲は
、引き伸ばし速度１００％／秒において１２乃至２１重
量％の間の潤滑剤負荷水準範囲内にあるものとする、 （ｒ）引き伸ばしの一様性は、潤滑剤負荷水準１７％に
おいて、１０乃至１００％／秒の間の引き伸ばし速度全
体に亘って、少なくとも７５％である、 （ｇ）　　応力緩和時間は３９３℃で測定して少なくと
も４００秒である。

好ましい具体例においては、引き伸ばしの一様性は、引
き伸ばし速度１００％／秒において１７乃至２０重量％
の間の潤滑剤負荷範囲全体に亘って少なくとも７５％で
あり、また、潤滑剤負荷１７重量％において２２％乃至
１００％／秒の間の引き伸ばし速度全体に亘って少なく
とも７５％である。

本発明の方法において、テトラフルオロエチレンモノマ
ーは、場合によりエチレン性不飽和コモノマーと共に、
分散剤および重合開始剤を含有する水系媒質と、混和も
しくは接触される。重合温度および圧力は、上記の反応
プロフィールを用いるという条件のもとでは、臨界的な
ものではない。

温度は６５°〜１００℃の間となる。実用的な圧力は２
５〜４０ｋｇ／ｃｗ１２の間とすることができる。

重合は、穏やかに撹拌されたオートクレーブ中で、通常
１行なわれる。

使用される分散剤はアニオン性で、実質的に非テロゲン
性のものとする１通常使用される分散剤は、アンモニウ
ムパーフルオロカルボキシレート類の如き、７〜２０炭
素原子を含有するフッ累化カルポキシレー１−類である
。存在する分散剤の量は、コロイド分散を安定化させる
のに十分なものとする。それは、通常、水分散液中に使
用される水の重１を基準として、約１１０００ｐｐ乃至
約５０００　ｐｐｍの間とすることができる。分散剤は
、重合の開始に先立って加えることができ、或いはパン
ダーソン（Ｐ　ｕｎｄｅｒｓｏｎ　）の米国特許第３．
３９１．０９９号記載の如く、少しずつ増やして加える
こともできる。

望みならば、重合温度において、液体であるパラフィン
ワックス（即ち１２より多くの炭素原子を有する飽和炭
化水素）を、バンコフ（Ｂ　ａｎｋｏｆｆ　）の米国特
許第２．６１２．４８４号記載の如く使用することがで
きる。普通、ワックスは、水系分散液中の水の０．１粗
景％〜１２重址％の間の景だけ使用される。

重合は、前記の成分を上記特定の条件のもとで混合する
ことによって行なわれる。混合は、通常、水系重合混合
物を穏やかに撹拌することによって行なわれる。撹拌は
、重合で製造された樹脂粒子の時期尚早な凝集を防止す
る助けをするべく制御される。重合は、通常、水系混合
物の固体水準（即ちポリマー含有率）が混合物の約１５
乃至６０重足％の間となるまで行なう。

分散剤の定義において使用された「実質的に非テロゲン
性の」という語句によって、製造されたポリマーが、分
散剤の存在無しで製造されたポリマーのＳＳＧ　（標準
比重）と実質的に同じＳＳＧを有することが意味される
ものとする。ＳＳＧは。

製造されるポリマーの分子量を測定する手段である。

開始剤は、ｘＢｒＯ−＋／ｙＨ３Ｃ）＋酸化還元対であ
り、式中、×およびｙは水素、アンモニウム、アルカリ
、もしくはアルカリ上金属イオンである。好ましくは、
開始剤はＫ　Ｂ　ｒ　Ｏｓ　／　Ｎ　ａ　ＨＳ　Ｏｚ酸
化還元対とする。臭素酸塩もしくは亜硫酸水素塩の何れ
かのものを、予備装荷物として加え、他方を間欠的もし
くは連続的に加える。或いは、試剤の両者を、重合の間
、間欠的もしくは連続的に加え、何れか一方の最後の添
加は、反応が減速し、全反応時間が、減速しない反応と
比較して、少なくとも４０％、好ましくは１００％長く
なるように行なう。

ポリケトルに加えられる開始剤の量は、望まれる生成物
の分子量に依存して変動し得る。一般に、この量は、水
系装荷物を基準として、５〜２００ｐｐ＋ｎ　（好まし
くは１０〜１００ｐｐＩＩ）のＫＢｒＯｓおよび５〜４
００　ｐｐｍ　（好ましくは１０〜２００ｐｐｍ）のＮ
　ａ　ＨＳ　Ｏｓとする。

反応は、−ｍに、酸性媒質中で行なわれる。試薬級の塩
酸をこの目的に加えることができる。一般にこの量は水
系装荷物を基準として２５〜１０ｏ　ｐｐｍとするが、
より多くもしくはより少しの酸を加えることもできる。

重合の完了時に、分散されたポリマー粒子を高速撹拌に
よって凝集させることができる。粒子を次に捕集して乾
燥させることができる。

本発明の方法によって製造された非溶融成形加工性テト
ラフルオロエチレン微粉末樹脂は、高められた温度、例
えば３００℃で、優れた引き伸はし性能を示し、強力で
呼吸性であるが液体の水に対しては不浸透性である、引
き伸ばされた材料を生成する。樹脂は高分子量のもので
あり、２．１９０より小さいＳＳＧを有する。これらの
ものは縮約比４００：１で少なくとも２５０　ｋｇ／　
ｃ＋ｎ２であるという、高いレオメータ圧力を有する。

これらのものは、０．１５乃至０．５ミクロンの間の一
次粒度を有する。「−次」なる語句によって、凝集に先
立って測定されたコロイド状樹脂粒子の大きさを意味す
るものとする。樹脂は、また、５ｍ２／ｇより大きい比
表面積を有する。

他に、本発明の樹脂は、幾つかの異常な引き伸ばしの特
徴を有する。第一に、樹脂は、存在する潤滑剤添加の広
い範囲の量に亘って、ペースＩ・押出成型し得る０通常
、微粉末樹脂は、ペースト押出成型の際に存在する潤滑
剤の量に対して敏感であり、蓋が変えられるとともに、
ペースト押出成型生成物の特性が広く変化する。独特な
ことに、本発明の樹脂に関しては、１００％／秒の引き
伸ばし速度で、引き伸ばし一様性および表面の平滑性を
顕著に逸失することなく、潤滑剤の証を広く、例えば１
２重量％乃至２１重量％という全体の範囲内で少なくと
も４％の負荷範囲に亘って、変動することができる。こ
れが、他の微粉末樹脂では背通見られない、有機潤滑剤
負荷水準に対する鈍感さである。好適な有機潤滑剤には
、ヘキサン、ヘプタン、ナフサ、トルエン、キシレンお
よびケロセン生成物が含まれる。一般に、これらの潤滑
剤は、２５℃で少なくとも０．３センチポアズの粘度を
有し、押出成型粂件のもとでは液体である。

好ましくは、これらのものは、パラフィン類、ナフテン
類および芳香族類および少量のオレフィンを含有する。

他に、本発明の樹脂は、引き伸ばし速度に対して異常な
鈍感性を示す。殆どの微粉末樹脂は、引き伸ばし速度が
変えられると、種々変わった引き伸ばし性能特性を示す
。しかし、驚くべきことに、本発明の樹脂の引き伸ばし
速度を１０％／秒乃至１００％／秒の間で変えた時、引
き伸ばし生成物は、潤滑剤負荷水準１７重重量において
、引き伸ばしの一様性もしくは表面平滑性に、顕著な変
化を示さなかった。特定的に言えば、引き仲はしの−Ｓ
性は少なくとも７５％であった。このことは、ペースト
押出成型されたビーズ状物の中央に引き伸ばし前につけ
られたインクの印が、引き伸ばされた生成物の中央から
２５％より多くは動かなかったということを意味する。

他に、本発明の樹脂の応力緩和時間は、他の殆どの微粉
末樹脂に対するよりも顕著に大きい。

本発明の樹脂は、公知のテトラフルオロエチレン微粉末
樹脂が有用であるペースト押出成型応用の何れにおいて
も有用である。

試験手順 ＲＤＰＳは、ベックマン（Ｂ　ｅｃｋｍａｎ　）　Ｄ　
Ｕ分光光度計を用いて５４６ｍμにおける稀薄水系試料
の吸光度（散乱）から測定したが、これは、分散液の濁
度が、米国特許第４．０３６，８０２号に示される如く
、粒度の増大とともに増すという原理に基づいている。

２　塗型５ＳＧ ＳＳＧは、ＡＳＴＭ　　Ｄ１４５７−６９に従って、標
準の成型試験片の水胃換によって測定した。

標準の成型部材は、粉末１２．０ｇを２−８６ｃｅｎ直
径の型の中で３５２　ｋｇ／　ｃ＋＋＋２の圧力で予備
成形し、続いて、３００℃から３８０℃への２℃／分で
加熱し、３８０℃に３０分保持し、２９５℃まで１℃／
分で冷却し、そしてこの温度に２５分間保持するという
、予備成形体の焼結サイクルを行なうことによって形成
し、その後で試験片を２３℃まで冷却し、比重を試験し
た。

３　レオメータ レオメータ圧力は、樹脂をケロセン潤滑剤との混合の前
にふるいわけせず、予備成形体を２６１１ＩＩＩ＋直径
の拡張管に３００ｐｓｉで成形した点以外は、て測定し
た。

４）　表面　（ＳＳＡ） ＳＳＡはマイクロメリテックス社（Ｍ　ｉｃｒｏｍｅｒ
ｉｔｉｅｓ　　Ｃｏｒｐ、　）により販売されている、
フローソーブ（“Ｆ　ｌｏｗｓｏｒｂ”　）表面積分析
計、モデル２３００によって測定した。これは、試料の
表面上に吸着されたガス（Ｎ２）の量が、その表面積に
直ちに比例するという原理で作動するものである。

５２き　ばし； ａ、試験片の調製 樹脂の試料を２０００μ鴎のふるいを通してふるいわけ
た。この樹脂１００ｇを望みの量のアインパール（Ｉ　
５ｏｐａｒ）　Ｋ潤滑剤と、内直径６ｃｍのガラスジャ
ーの中で振とうし、６４　ｒｐｍで４分間ローリングさ
せることによって、室温で混和させた。このものを、次
に、２６１１１１１直径×２３ＣＩｌ＋長さの管の中で
、室温で４００ｐｓｉにて予備成形した。

予備成形体を次に室温で直径２．４ｍｍのオリフイ状物
とした。オリフィスのランド長は５ｍｍとした。

押出成型速度は８４　ｃｍ／分とした。型の角度は３０
°であった。ビーズ状物は１９０℃で２０分間乾燥させ
た。

’−Ｊき１１ばし０ 樹脂のビーズ状物を切断して、クランプ間に５０ＩＩＩ
ＩＩｌの空間を残して各端をクランプし、循環空気オー
ブン中で３００℃まで加熱した。クランプを次に望みの
速度で動かして望みの長さまで離した。

引き伸ばされた試験片を、引き伸ばしの一様性、一様な
外観および表面租さについて観察した。一様性の％は以
下により計算した： 引き伸ばし後のインク 印からビーズ状物端ま 引き伸ばし　＝　　１００Ｘでの　い　のｔの一様性の
％　　　　　　引き伸ばし後の全長の％ ４６　　　九緩１艷肛 緩和時間測定用の試験片は、１０００％／秒および全引
き伸ばし２４００％で、引き伸ばし試験における如くビ
ーズ状物を引き伸ばすことによって作製した。応力緩和
時間とは、拡張条件において３９３°Ｃに加熱された時
に、この試験片か破壊するのに費す時間のことである。

試験片をオーブンの中へ入れる時の短時間について、温
度が多少、例えば３７５℃まで下落し、オーブンが３９
３℃に戻るのに約１分かかる。応力緩和時間は、試験片
をオーブンの中へ入れた時から始まる時間とする。

実施例 実施例１ ３６Ｉ！のポリケトルに、脱イオン水１９．５ｋｇ、パ
ラフィンワックス６００ｇ、アンモニウムパーフルオロ
オクタノエート（Ｃ−８）分散剤１３Ｘｇ、コハク酸２
，５ｇ、臭化水素酸カリウム１．０ｇ、および試薬級塩
酸２町１を装荷した。ポリケトルの内容物を７０℃まで
加熱し、空気を排気し、そしてＴＦＥをパージさせた。

ポリケトルの内容物を４６ＲＰＭで撹拌した。温度を８
５℃まで上昇させた。テトラフルオロエチレン（ゴＦＥ
）を圧力が２．７５Ｘ１０’Ｐａとなるまで、次にポリ
ケトルに加えた。亜硫酸水素ナトリウム溶液（４，０ｇ
／Ｉ）を、４．５５ｋｇのＴＦＥが反応し・てしまうま
で１０ｍ１／分で加えた。添加される全亜硫酸水素塩を
１．０ｇとした。ＴＦＥを加えて、圧力を常時的２．７
５Ｘ１０’Ｐａに保った。０゜９ｋｇのＴＦＥが反応し
てしまった後、１０１００Ｏ水溶液中の４５８のＣ−８
の溶液を、５０＋ｎｌ／分でポンプ送入した。ＴＦＥの
３２％が重合された後は、亜硫酸水素塩は何も加えなか
った。約６゜９ｋｇのＴＦＦ、が反応してしまった後は
、反応が減速し始めた１反応が減速しなかった場合より
も、反応は時間で１４０％長くなった。１４．１ｋｇの
ＴＦＥが反応してしまった後、供給物を停止させ、ポリ
ケトルを抜き、排気し、そしてＮ２でパージした。内容
物を冷却し、ポリケトルから放出させた。表面に浮かぶ
ワックスを除去した。分散液を１５％固体抜で希釈し、
高撹拌条件のもとで、炭酸アンモニウムの存在下でＴｉ
集させた。凝集された微粉末を分離し、１５０〜１６０
℃で３日間乾燥させた。

ポリマー特性を第１表および第２表に示す、ＴＦＥ加圧
から供給停止までの全反応時間は１３６分であった５本
実施例は、臭化水素酸塩／亜硫酸水素塩開始剤から、示
されたように加えた時には、樹脂の優秀な引き伸ばし特
性の実現されることを示している。

実施例２ 一一コハク酸量を１０ｇとした 一一塩酸量を１１としな ｍ−撹拌速度を６０ｒｐ＋ａとした 一−２．２７ｋｇのＴＦＥが反応してし該うまで、亜硫
酸水素ナトリウムを加えた。加えた全亜硫酸水素塩を０
．３２ｇとした。ＴＦＥの２６％が重合された後には、
亜硫酸水素塩を全く加えなかった。

ｍ−全体で８．８ｋｇのＴＦＥを反応させた。

反応は、反応が減速しながった場合よりも、時間で２９
０％長くなった。

ポリマー特性は第１表および第２表に示す。全反応時間
は１２７分とした。樹脂は優秀な引き伸ばし性能を有し
た。

実施例３ 以下の点を除いて実施例１をくり返したニー−重合温度
を８０℃とした ｍ−臭化水素酸カリウムは全く予備装荷させなかった ｍ−亜硫酸水素ナトリウム４．０ｇを予備装荷した 一一塩酸景を１ｗ＋ｌとした 一−ＴＦＥ加圧の後、臭化水素酸カリウムの溶液（４，
８ｇ／Ｉ）を、１．３６ｋｇのＴＦＥが反応してしまう
まで１０＋ａｌ／分で加えた。添加する全臭化水素酸塩
を０．２９ｇとした。ＴＦＥの１６％が重合された後に
は、臭化水素酸塩を何も加えなかった。

−一全体で８．７ｋｇのＴＦＥを反応させた反応が減速
しなかった場合よりも、反応は時間が２０７％長くなっ
た。

ポリマー特性は第１表および第２表に示す。全反応時間
は１７６分であった。樹脂は優秀な引き伸ばし性能を有
した。

比較操作Ａ 以下の点を除いて実施例１をくり返したニーー亜硫酸水
素ナトリウム溶液を、９．１ｋｇのＴＦＥが反応してし
まうＪで加えた。添加された全亜硫酸水素塩は１．６４
ｇであった。ＴＦＥの６５％が重合された後は、亜硫酸
水素塩を全く加えなかった。

ｍ−反応された全ＴＦＥを１４．１ｋｇとした。

反応は、反応が減速しない場合よりも、時間が８％長く
なった。

ポリマー特性を第１表および第２表に示す。全反応時間
は５８分であった。生成物は、乏しい引き伸ばし性能し
か有さなかっな。

本実施例は、反応が本発明に従って減速されない場合に
は、生成物引き伸ばし性能が劣悪なものであることを示
している。

比較例Ｂ 下記の点以外は実施例３をくり返したニー−２，７，ｋ
ｇのＴＦＥが重合してしまうまで、臭化水素酸カリウム
溶液を加えた。加えられた全臭化水素酸塩を０．５８ｇ
とした。

ＴＦＥの１９％が重合された後には、臭化水素酸塩を全
く加えなかった。

ｍ＝全体で１４．１ｋｇのＴＦＥが反応された。

反応は、反応が減速しなかった場合よりも、１０％長く
なった。

ポリマー特性は第１表および第２表に示す。全反応時間
は６１分であった。生成物は乏しい引き伸ばし性能しか
有さなかっな。

本実施例は、もし反応が本発明に従って減速されなけれ
ば、生成物引き伸ばし性能が劣悪となることを示してい
る。

比較操作Ｃ 実施例１記載のポリケトルに、脱イオン水２０に、、パ
ラフィンワックス６００ｇ、Ｃ−８分ｎｌ剤１３ｇ、お
よびコハク酸１０ｇを装荷した。テトラフルオロエチレ
ン圧２．７５Ｘ１０’Ｐａを得た後、１２０ｍ１の過Ｔ
ｉＬ酸アンモニウム溶液（１，０ｇ／ｌ）を１００ｍ１
／分、７５℃で加えた。０．９ｋｇのテトラフルオロエ
チレンが反応してしまった後、水１０１００Ｏ中の追加
の４５ｇのＣ−８の溶液を５０１／分で加えた。温度は
７５℃に保った。

１４．１ｋｇのテトラフルオロエチレンが反応してしま
った後は、供給を停止し、ポリケトルを抜く前に１．７
２Ｘ１０’Ｐａに下がるまで反応させた。実施例１の如
き加工の後、微粉末が得られた。

ポリマー特性を第１表および第２表に示す。全反応時間
は１２３分であった。引き伸ばし性能は。

潤滑剤水準および引き伸ばし速度に敏感であった。

本実施例は、通常に使用されている過硫酸アンモニウム
の如き開始剤を使用すると、樹脂性能がより高い潤滑剤
水準およびより低い引き伸ばし速度で悪化することを示
している。

実施例４ 以下の点以外は実施例１をくり返した；−一臭化水素酸
カリウム４゜Ｏｇを予備装荷した−一パーフルオロブチ
ルエチレンＱ、５ｍｌもまた予備装荷した 加えられた全亜硫酸水素ナトリウムは１．４４゜であっ
た。ＴＦＥの３２％が重合されてしまった後は、亜硫酸
水素塩は全く添加しなかった。反応は、反応が減速しな
かった場合よりも９１％長くなった。

ポリマー特性を第１表および第２表に示す。全反応時間
は１３９分であった。ポリマーは、満足な引き伸ばし特
性を有した。

実施例５ 以下の点以外は実施例１をくり返したニーー説イオン水
２０．５ｋｇを使用した一一コハク酸１０ｇを使用した ｍ−試薬級の塩酸１ｍｌを使用した ｍ−撹拌ＲＰＭを７０とした ｍ−亜硫酸水素ナトリウム溶液を、３．２ｋｇのＴＦＥ
が重合されてしまうまで加えた。

加えた全亜硫酸水素塩を０．４３ｇとした。

−一反応された全ＴＦＥを１１．４ｋｇとした。

全’ｌ’　Ｆ　Ｅの２８％が重合されてしまった後は、
亜ゲ、を酸水素塩を全く加えなかった。

反応は、反応が減速されなかった場合よりも３２９％長
くなった。

ポリマー特性を第１表および第２表に示す。全反応時間
は１２３分となった。ポリマーの引き伸ばし性能は優秀
なものであった。

第　　１　　表 ＲＤＰＳ、ミクロン　　　０．２８：（０，２５００，
２３２０，２６５ＳＳに　　　２．１６０２．１６０２
．１６４２．１５４比表面積 ｍ”７ｇ　　　　　　　　６．７　　　６．７　　　７
．４　　　６．４（ＲＲ＝４００：１）　　　　　３９
９　　　４２０　　　４９２　　　３２５ＲＤＰＳ　、
ミクロン　　　０．２４５　　０．２７８　　０．２４
６　　０．２５２ＳＳＧ　　　　　　　　　２．１５９
　　２．１７６　　２．１６５　　２．１８６比表面積 ｍ２／ｇ　　　　　　　　６．５　　　７．７　　　　
　　　７．１（曲・４００：１）　　　　　３７３　　
　３４３　　　３４５　　　３９０応力緩和時間 （秒）　　　　　　５８５　　２１０　　　　　　５５
５第　　２　　表 １０ｏｚ秒　　（２）　　　　９１＾　　　９３＾　　
　別Ａ　　　　８０Ｃ１７％　　潤滑剤 １０ｏｚ　秒　　　　（２）　　　　　　　　９２八　
　　　　　　８８Ａ　　　　　　　９３Ａ　　　　　　
　９７Ｂ比較操作 大蒲胛追　ツユ　　　１　　　」− １００％　　秒　　　　（２）　　　　　　　　９３Ａ
　　　　　　　　６７Ｃ７０Ｃ９７Ａ第２表に関する注
釈（続） （１）全引き仲はし１０００％ （２）全引き伸ばし１５００％ Ａ＝平滑で平担な外観 Ｂ＝任かに平担でない外観 Ｃ＝平担でない外観 Ｄ＝試験片が切り離されろく破壊される）特許出願人　
イー・アイ・テユボン・デ・ニモアス・アンド・カンパ
ニー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、テトラフルオロエチレンを、水系媒質中で、重合生
   成物のコロイド粒子を分散された形に保持する量だけ存
   在する、実質的に非テロゲン性のアニオン性表面活性剤
   の存在下で重合させることによつてテトラフルオロエチ
   レン樹脂を製造するための方法にして、該方法が、テト
   ラフルオロエチレンを、ｘＢｒＯ＿３／ｙＨＳＯ＿３酸
   化還元対からなる少なくとも１種の重合開始剤の存在下
   に６５〜１００℃で接触させることにより行われ、式中
   、ｘおよびｙは水素、アンモニウム、アルカリ金属、も
   しくはアルカリ土金属イオンであり、そしてまた臭素酸
   塩もしくは亜硫酸水素塩の何れかのものは予備装荷物と
   して加えられ、他方は間欠的もしくは連続的に重合の際
   に添加されるものとし、ここで最後の添加は、反応が減
   速して全反応時間が、減速しない反応と比較して少なく
   とも４０％長くなるように、終点の前におこなわれるこ
   とからなる方法。 ２、少なくとも１種の共重合性のフッ素化されたエチレ
   ン性不飽和コモノマーが少量存在することからなる、特
   許請求の範囲第１項記載の方法。