JP2636277B2 - 凝固分散物グレードのテトラフルオロエチレン・ホモ−またはコポリマーの製法 - Google Patents
凝固分散物グレードのテトラフルオロエチレン・ホモ−またはコポリマーの製法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F114/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F114/18—Monomers containing fluorine
- C08F114/26—Tetrafluoroethene
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- C08F14/18—Monomers containing fluorine
- C08F14/26—Tetrafluoroethene
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、テトラフルオロエチレンポリマー類の製造
に関し、殊に、改善された性質の多孔質材料の製造に適
当な凝固分散物グレードのテトラフルオロエチレン・ホ
モ−またはコポリマーの製造に関する。
に関し、殊に、改善された性質の多孔質材料の製造に適
当な凝固分散物グレードのテトラフルオロエチレン・ホ
モ−またはコポリマーの製造に関する。
テトラフルオロエチレン（以下「TFE」と略称するこ
とがある。）のホモポリマー及びコポリマーの製造は、
通常、二つの別個の相異なるタイプの重合方法によって
実施される。一方の「粒状重合」と称される方法におい
ては、TFE（及び、使用される場合には、コモノマー）
の重合は、乳化剤をほとんどまたは全く存在させない水
性媒体中で、数百ミクロンまでの直径の凝集粒子（複
数）の沈澱を生じさせる条件下で実施される。他方の
「乳化重合」と称される方法においては、TFE（及び、
使用される場合には、コモノマー）の重合は、コロイド
級の寸法（ミクロン以下の直径）の重合体粒子の安定な
水性分散物を形成するように乳化剤の存在下に実施され
る。得られる水性ラテックスは、そのまま（例えば被覆
用に）使用することができ、あるいは凝固させて粉末と
しそして乾燥させてから後続の加工処理工程（例えば適
当な滑剤媒と配合された場合にはペースト押出）に使用
することができる。本発明は、この第２の方法により作
られるTFEのポモポリマー及びコポリマー〔便宜上、凝
固分散物グレード（CDグレード）と称する。〕に関す
る。また、便宜上、以下において「TFEのホモポリマー
及びコポリマー」を単に「PTFE」と略記表示することが
ある。
とがある。）のホモポリマー及びコポリマーの製造は、
通常、二つの別個の相異なるタイプの重合方法によって
実施される。一方の「粒状重合」と称される方法におい
ては、TFE（及び、使用される場合には、コモノマー）
の重合は、乳化剤をほとんどまたは全く存在させない水
性媒体中で、数百ミクロンまでの直径の凝集粒子（複
数）の沈澱を生じさせる条件下で実施される。他方の
「乳化重合」と称される方法においては、TFE（及び、
使用される場合には、コモノマー）の重合は、コロイド
級の寸法（ミクロン以下の直径）の重合体粒子の安定な
水性分散物を形成するように乳化剤の存在下に実施され
る。得られる水性ラテックスは、そのまま（例えば被覆
用に）使用することができ、あるいは凝固させて粉末と
しそして乾燥させてから後続の加工処理工程（例えば適
当な滑剤媒と配合された場合にはペースト押出）に使用
することができる。本発明は、この第２の方法により作
られるTFEのポモポリマー及びコポリマー〔便宜上、凝
固分散物グレード（CDグレード）と称する。〕に関す
る。また、便宜上、以下において「TFEのホモポリマー
及びコポリマー」を単に「PTFE」と略記表示することが
ある。
CDグレードのPTFE（適当な滑剤、例えば流動パラフィ
ン、ナフサまたはホワイトオイルを含有）を管、棒また
はフィルムのような付形製品に二次加工し（例えば押出
またはカレンダー法により）、そして滑剤を除去後（例
えば溶媒を用いて、または加熱により）、そのように成
形された物品を延伸させて多孔質物品とし、そして焼結
することにより、CDグレードのPTFEから多孔質の材料や
物品を製造することは公知である。その延伸を焼結PTFE
の融点（327℃）よりも低い温度で実施し、その次に延
伸済物品の焼結を融点よりも高い温度で実施することが
でき、あるいは、延伸を未焼結PTFEの融点よりも高い温
度で実施することにより、延伸及び焼結を同時に行なう
ことができる。
ン、ナフサまたはホワイトオイルを含有）を管、棒また
はフィルムのような付形製品に二次加工し（例えば押出
またはカレンダー法により）、そして滑剤を除去後（例
えば溶媒を用いて、または加熱により）、そのように成
形された物品を延伸させて多孔質物品とし、そして焼結
することにより、CDグレードのPTFEから多孔質の材料や
物品を製造することは公知である。その延伸を焼結PTFE
の融点（327℃）よりも低い温度で実施し、その次に延
伸済物品の焼結を融点よりも高い温度で実施することが
でき、あるいは、延伸を未焼結PTFEの融点よりも高い温
度で実施することにより、延伸及び焼結を同時に行なう
ことができる。
多くの用途のために、そのようにして作られる多孔質
PTFE物品がすぐれた性質、殊に、良好な機械的性質（例
えば引張り強さ）、良好な均一外観、及び良好な耐高温
性（停滞時間）を有することは望ましい。そのような性
質は、例えば多孔質物品が（例えば耐水性衣類におけ
る）布状生地として使用されるためのシートまたはフィ
ルムである場合に、必要とされる。
PTFE物品がすぐれた性質、殊に、良好な機械的性質（例
えば引張り強さ）、良好な均一外観、及び良好な耐高温
性（停滞時間）を有することは望ましい。そのような性
質は、例えば多孔質物品が（例えば耐水性衣類におけ
る）布状生地として使用されるためのシートまたはフィ
ルムである場合に、必要とされる。
ここに我々は、従来得られた性質よりも明確にすぐれ
た性質の延伸多孔質PTFE物質に二次加工されうる製品を
生産するCDグレードPTFE製法を見出した。
た性質の延伸多孔質PTFE物質に二次加工されうる製品を
生産するCDグレードPTFE製法を見出した。
本発明によれば、乳化剤としての界面活性剤（単数ま
たは複数）、及び過酸化ジコハク酸（DSAP）と亜硫酸ア
ンモニウム（AMS）とからなる水溶性開始剤系の存在下
に、テトラフルオロエチレン（TFE）及び場合により一
種またはそれ以上のコモノマーを乳化重合させることか
らなる凝固分散物（CD）グレードのテトラフルオロエチ
レン・ホモ−またはコポリマーを製造する方法であっ
て：上記亜硫酸アンモニウムを重合の開始後、すなわち
１〜95％の範囲内の転化率において水性反応媒体へ添加
し、そして使用亜硫酸アンモニウム量を使用過酸化ジコ
ハク酸の重量基準で25〜300重量％の範囲内とする、上
記凝固分散物（CD）グレードのテトラフルオロエチレン
・ホモ−またはコポリマーの製法が提供される。
たは複数）、及び過酸化ジコハク酸（DSAP）と亜硫酸ア
ンモニウム（AMS）とからなる水溶性開始剤系の存在下
に、テトラフルオロエチレン（TFE）及び場合により一
種またはそれ以上のコモノマーを乳化重合させることか
らなる凝固分散物（CD）グレードのテトラフルオロエチ
レン・ホモ−またはコポリマーを製造する方法であっ
て：上記亜硫酸アンモニウムを重合の開始後、すなわち
１〜95％の範囲内の転化率において水性反応媒体へ添加
し、そして使用亜硫酸アンモニウム量を使用過酸化ジコ
ハク酸の重量基準で25〜300重量％の範囲内とする、上
記凝固分散物（CD）グレードのテトラフルオロエチレン
・ホモ−またはコポリマーの製法が提供される。
得られる水性ラテックスは、その後に、CDグレードPT
FEを形成するための慣用仕上方法によって凝固及び乾燥
されうる。
FEを形成するための慣用仕上方法によって凝固及び乾燥
されうる。
本発明によれば、上記規定製法を用いて製造されるCD
グレードPTFEも提供される。
グレードPTFEも提供される。
この明細書において、重合のいずれかの段階における
「転化率」とは、重合反応で重合されるTFEの総量を基
準として、当該段階において重合されたTFEの重量％を
意味するものである。
「転化率」とは、重合反応で重合されるTFEの総量を基
準として、当該段階において重合されたTFEの重量％を
意味するものである。
前記規定の如き開始系剤の使用は別として、乳化TFE
重合は、公知慣用法で実施することができ、普通は公知
慣用法で実施される。典型的には、重合温度は55〜85
℃、好ましくは60〜80℃の範囲内であり、そして重合圧
力は５〜40kg/cm2、好ましくは10〜30kg/cm2の範囲内で
ある。典型的には重合は、冷却手段を備えた中度に攪拌
された鋼ライニングまたはガラスライニング付きオート
クレーブ中で実施される。そのような重合反応について
普通行なわれるように、使用されるべきDSAPの少なくと
も一部分（普通は全部）は、乳化剤のような成分と一緒
に、重合反応の開始に先立って重合反応容器へ添加され
る。重合は反応容器をTFEで加圧し、連続的または断続
的にTFEをさらに供給することによりその容器内に予め
定めた圧力値または予め定めた圧力分布（プロファイ
ル）を維持することにより行なわれる。通常、重合は、
水性重合反応混合物の所望の固形分濃度（すなわちポリ
マー含量）が達成されるまで、継続される。本発明にお
いては、我々は、普通約15〜35％の固形分含量（測定の
時点における水性重合反応混合物の全重量に基づく重量
基準）まで、重合を実施した。
重合は、公知慣用法で実施することができ、普通は公知
慣用法で実施される。典型的には、重合温度は55〜85
℃、好ましくは60〜80℃の範囲内であり、そして重合圧
力は５〜40kg/cm2、好ましくは10〜30kg/cm2の範囲内で
ある。典型的には重合は、冷却手段を備えた中度に攪拌
された鋼ライニングまたはガラスライニング付きオート
クレーブ中で実施される。そのような重合反応について
普通行なわれるように、使用されるべきDSAPの少なくと
も一部分（普通は全部）は、乳化剤のような成分と一緒
に、重合反応の開始に先立って重合反応容器へ添加され
る。重合は反応容器をTFEで加圧し、連続的または断続
的にTFEをさらに供給することによりその容器内に予め
定めた圧力値または予め定めた圧力分布（プロファイ
ル）を維持することにより行なわれる。通常、重合は、
水性重合反応混合物の所望の固形分濃度（すなわちポリ
マー含量）が達成されるまで、継続される。本発明にお
いては、我々は、普通約15〜35％の固形分含量（測定の
時点における水性重合反応混合物の全重量に基づく重量
基準）まで、重合を実施した。
使用される乳化剤は、ラテックス安定性を維持するた
めに、重合反応中に分割して（例えば１回またはそれ以
上追加に添加するようにして）添加してもよい。使用し
うる典型的な乳化剤には、パーフルオロオクタン酸アン
モニウムのようなパーフルオロカルボン酸アンモニウム
の如く、７〜20個の炭素原子を有するフッ素化カルボキ
シレート類が包含され、普通、その使用量は（合計
で）、仕込水量を基準として0.1〜0.5重量％の範囲内で
ある。その他のタイプの分散安定剤、例えば炭化水素類
及びハロゲン化炭化水素類を使用することもできる。
めに、重合反応中に分割して（例えば１回またはそれ以
上追加に添加するようにして）添加してもよい。使用し
うる典型的な乳化剤には、パーフルオロオクタン酸アン
モニウムのようなパーフルオロカルボン酸アンモニウム
の如く、７〜20個の炭素原子を有するフッ素化カルボキ
シレート類が包含され、普通、その使用量は（合計
で）、仕込水量を基準として0.1〜0.5重量％の範囲内で
ある。その他のタイプの分散安定剤、例えば炭化水素類
及びハロゲン化炭化水素類を使用することもできる。
所望ならば、重合温度において液体であるパラフィン
ワックスを重合仕込処方物中に含ませて、重合反応器の
内側表面上での凝固物形成を防止することができる。
ワックスを重合仕込処方物中に含ませて、重合反応器の
内側表面上での凝固物形成を防止することができる。
通常DSAPは、仕込水の重量を基準にして、0.002〜0.0
8重量％、好ましくは0.005〜0.02重量％の範囲内の量で
使用される。普通DSAPは重合の開始前に一括添加される
が、そのうちのいく分かは重合中に添加されてもよい。
8重量％、好ましくは0.005〜0.02重量％の範囲内の量で
使用される。普通DSAPは重合の開始前に一括添加される
が、そのうちのいく分かは重合中に添加されてもよい。
本発明において使用されるAMSは、転化率が１〜95
％、好ましくは５〜80％の範囲内であるときに、重合に
対して添加される。AMSが１％の転化率の達成前に添加
される場合には、製品の性質の有意な改善が達成され
ず、また重合反応が時期尚早に停止されてしまうことも
ある。95％の転化率の後にAMSを添加する場合にも、製
品の性質の有意な改善がもたらされない傾向がある。本
発明方法で使用されるべきAMSの量は、使用DSAP重量に
基きづ25〜300重量％（好ましくは25〜150重量％、一層
好ましくは50〜100重量％）の範囲内であるべきであ
る。25％未満のDSAPの添加では製品の性質にほとんどま
たは全く改善が達成されない傾向があり、他方300％よ
り多くDSAPを添加すると普通は重合が時期尚早に終結す
る傾向がある（反応が、重合速度の余りにも迅速な増加
によって「消滅」される）。
％、好ましくは５〜80％の範囲内であるときに、重合に
対して添加される。AMSが１％の転化率の達成前に添加
される場合には、製品の性質の有意な改善が達成され
ず、また重合反応が時期尚早に停止されてしまうことも
ある。95％の転化率の後にAMSを添加する場合にも、製
品の性質の有意な改善がもたらされない傾向がある。本
発明方法で使用されるべきAMSの量は、使用DSAP重量に
基きづ25〜300重量％（好ましくは25〜150重量％、一層
好ましくは50〜100重量％）の範囲内であるべきであ
る。25％未満のDSAPの添加では製品の性質にほとんどま
たは全く改善が達成されない傾向があり、他方300％よ
り多くDSAPを添加すると普通は重合が時期尚早に終結す
る傾向がある（反応が、重合速度の余りにも迅速な増加
によって「消滅」される）。
最も好ましくは、AMSは５〜80％の転化率範囲内で添
加されるけれども、90ないし95％の転化率まで添加を遅
延することによっても若干の効果が達成された。
加されるけれども、90ないし95％の転化率まで添加を遅
延することによっても若干の効果が達成された。
使用されるAMSは普通は、一括して（一回に）添加さ
れるけれども、AMSを２回またはそれ以上に分割して
（例えば３回または４回）添加する方式を採用すること
もできる。
れるけれども、AMSを２回またはそれ以上に分割して
（例えば３回または４回）添加する方式を採用すること
もできる。
本発明の方法から得られる製品の性質の改善の度合
は、重合において使用されるレドックス開始剤として特
定のDSAP/AMSの組合せ（前記規定）を使用することに直
接関係していると考えられる。そのような改善は、例え
ばもしDSAPのすべてを過硫酸塩（K,NaまたはNH4）で置
き換えたならば達成されない（得られる分散物が不安定
であるからである）。しかしながら、DSAP/AMS及び過硫
酸塩の組合せを開始剤系として使用することが可能であ
る。同様に、AMSを、レドックス系で用いられるハイド
ロキノン、硫酸第一鉄及び重亜硫酸ナトリウム（メタ重
亜硫酸ナトリウム）のようなその他の成分で置き換えた
場合には、製品の性質の一層低度の改善が得られるかま
たは改善が全く得られない。
は、重合において使用されるレドックス開始剤として特
定のDSAP/AMSの組合せ（前記規定）を使用することに直
接関係していると考えられる。そのような改善は、例え
ばもしDSAPのすべてを過硫酸塩（K,NaまたはNH4）で置
き換えたならば達成されない（得られる分散物が不安定
であるからである）。しかしながら、DSAP/AMS及び過硫
酸塩の組合せを開始剤系として使用することが可能であ
る。同様に、AMSを、レドックス系で用いられるハイド
ロキノン、硫酸第一鉄及び重亜硫酸ナトリウム（メタ重
亜硫酸ナトリウム）のようなその他の成分で置き換えた
場合には、製品の性質の一層低度の改善が得られるかま
たは改善が全く得られない。
本発明によるTFE重合からの水性ラテックスは、典型
的には0.1〜0.5ミクロンの範囲内の平均一次粒子寸法の
PTFE粒子をその中に分散させている。
的には0.1〜0.5ミクロンの範囲内の平均一次粒子寸法の
PTFE粒子をその中に分散させている。
得られるPTFE生成物は2.150以下のSSG（標準比重）に
対応する分子量を有するのが好ましい。ここに「SSG」
とは、PTFEポリマーをその融点以上に加熱し、次いで規
定の速度（1.5℃／分）で凝固点より低い温度まで冷却
した後のPTFEポリマーの密度を意味する。しかしなが
ら、分子量に関して我々は、このパラメーターの一層信
頼性のある尺度が示差熱量法により、すなわち再加熱ピ
ーク高さと冷却ピーク高さとの比から（所定の温度範囲
にわたって所定の加熱速度及び冷却速度使用：下記実施
例参照）、多くの場に得られることを発見した。
対応する分子量を有するのが好ましい。ここに「SSG」
とは、PTFEポリマーをその融点以上に加熱し、次いで規
定の速度（1.5℃／分）で凝固点より低い温度まで冷却
した後のPTFEポリマーの密度を意味する。しかしなが
ら、分子量に関して我々は、このパラメーターの一層信
頼性のある尺度が示差熱量法により、すなわち再加熱ピ
ーク高さと冷却ピーク高さとの比から（所定の温度範囲
にわたって所定の加熱速度及び冷却速度使用：下記実施
例参照）、多くの場に得られることを発見した。
本発明のCDグレードPTFEは多孔質のフィルム類ないし
フィルム状物品、ロッド類またはチューブ類（これらの
フィルム類、ロッド類またはチューブ類はそれらの製造
中に一軸または二軸延伸される）に加工するために特に
適している。そのような多孔質物品は水蒸気及び空気を
透過させるが、液体水に対しては不透過性である。それ
らは可成り改善された外観を有する。さらには本発明に
よりPTFEの分子量は高く、このことは、得られる物品に
ついてのすぐれた機械的性質及び改善された停滞時間を
示唆している。得られるフィルム類は、衣類、テント
材、分離膜等のような布状生地材料として極めて適当で
あり、またはそのような布状生地材料の製造のために極
めて適当である。
フィルム状物品、ロッド類またはチューブ類（これらの
フィルム類、ロッド類またはチューブ類はそれらの製造
中に一軸または二軸延伸される）に加工するために特に
適している。そのような多孔質物品は水蒸気及び空気を
透過させるが、液体水に対しては不透過性である。それ
らは可成り改善された外観を有する。さらには本発明に
よりPTFEの分子量は高く、このことは、得られる物品に
ついてのすぐれた機械的性質及び改善された停滞時間を
示唆している。得られるフィルム類は、衣類、テント
材、分離膜等のような布状生地材料として極めて適当で
あり、またはそのような布状生地材料の製造のために極
めて適当である。
本発明を以下の実施例及び比較実施例により説明す
る。特に指定しない限り、すべての「部」及び「パーセ
ント（％）」は重量基準である。これらの実施例及び比
較例において、攪拌機付きの容量10リットルのオートク
レーブを用いてのTFE重合のために下記の一般製法を用
いた。
る。特に指定しない限り、すべての「部」及び「パーセ
ント（％）」は重量基準である。これらの実施例及び比
較例において、攪拌機付きの容量10リットルのオートク
レーブを用いてのTFE重合のために下記の一般製法を用
いた。
脱イオン水（６）をオートクレーブに仕込み、次い
でパラフィンワックス（60g:融点53℃）及びパーフルオ
ロオクタン酸アンモニウム（9g）を仕込んだ。オートク
レーブを密封し攪拌機を250r.p.mで始動し、そして内容
物を73℃に加熱した。温度が73℃に達したときに、オー
トクレーブを窒素で300p.s.i（21.09kg/cm2）に加圧し
て圧力試験を行なった。その窒素を（攪拌機停止後に）
排出し、オートクレーブの内容物を酸素除去のために５
分間減圧処理した。５分後、その減圧を解き、攪拌機を
再始動し、オートクレーブをTFEで250p.s.i（17.6kg/cm
2）まで加圧した。過酸化ジコハク酸（DSAP）を添加
し、そしてオートクレーブをTFEで加圧して270p.s.i（1
8.9kg/cm2）の運転圧を維持した。別々の実験において
（以下参照）、亜硫酸アンモニウム（AMS）、ハイドロ
キノン、硫酸第一鉄、及びメタ重亜硫酸ナトリウムを、
重合中の種々の転化率段階で添加した。各々の重合は、
約0.3ミクロンの平均粒子寸法のポリマーラテックスを
与えるように、ほぼ30％の固形分含量において停止させ
た。反応終結時に、TFE源からの連絡を解き、オートク
レーブを大気圧まで排気し、減圧し、次いで窒素で３回
フラッシュした。ワックスをデカンテーションで除き、
TFEポリマーを凝固法により単離し、次いでそのポリマ
ーをオーブン中で200℃において８時間加熱した。
でパラフィンワックス（60g:融点53℃）及びパーフルオ
ロオクタン酸アンモニウム（9g）を仕込んだ。オートク
レーブを密封し攪拌機を250r.p.mで始動し、そして内容
物を73℃に加熱した。温度が73℃に達したときに、オー
トクレーブを窒素で300p.s.i（21.09kg/cm2）に加圧し
て圧力試験を行なった。その窒素を（攪拌機停止後に）
排出し、オートクレーブの内容物を酸素除去のために５
分間減圧処理した。５分後、その減圧を解き、攪拌機を
再始動し、オートクレーブをTFEで250p.s.i（17.6kg/cm
2）まで加圧した。過酸化ジコハク酸（DSAP）を添加
し、そしてオートクレーブをTFEで加圧して270p.s.i（1
8.9kg/cm2）の運転圧を維持した。別々の実験において
（以下参照）、亜硫酸アンモニウム（AMS）、ハイドロ
キノン、硫酸第一鉄、及びメタ重亜硫酸ナトリウムを、
重合中の種々の転化率段階で添加した。各々の重合は、
約0.3ミクロンの平均粒子寸法のポリマーラテックスを
与えるように、ほぼ30％の固形分含量において停止させ
た。反応終結時に、TFE源からの連絡を解き、オートク
レーブを大気圧まで排気し、減圧し、次いで窒素で３回
フラッシュした。ワックスをデカンテーションで除き、
TFEポリマーを凝固法により単離し、次いでそのポリマ
ーをオーブン中で200℃において８時間加熱した。
実施例１（比較） この実施例は、開始剤系のためにDSAP（0.72g;仕込水
基準で0.012％）だけを用いた対照比較例であった。重
合は31％の固形分含量まで継続した（これは2695gのTFE
が反応したことに相当する）。反応時間は123分間であ
り、最大反応速度は2.6モル／／時であり、そして反
応終結時の反応速度は1.9モル／／時であった。
基準で0.012％）だけを用いた対照比較例であった。重
合は31％の固形分含量まで継続した（これは2695gのTFE
が反応したことに相当する）。反応時間は123分間であ
り、最大反応速度は2.6モル／／時であり、そして反
応終結時の反応速度は1.9モル／／時であった。
実施例２ 2570gのTFEが反応したことに相当する30％の固形分含
量まで継続したこの重合において（本発明による）、採
用した開始剤系はDSAP（0.72g;仕込水基準で0.012％）
とAMS（仕込水基準で50ppm;DSAP基準で41.7％）とから
なるものであり、このAMSを６％の固形分含量（383gのT
FEが反応したこと、すなわち14.9％の転化率に相当す
る）の時点（30分後）に添加した。反応時間は190分間
であり最大反応速度は2.4モル／／時であり、そして
反応焼結時の反応速度は0.9モル／／時であった。
量まで継続したこの重合において（本発明による）、採
用した開始剤系はDSAP（0.72g;仕込水基準で0.012％）
とAMS（仕込水基準で50ppm;DSAP基準で41.7％）とから
なるものであり、このAMSを６％の固形分含量（383gのT
FEが反応したこと、すなわち14.9％の転化率に相当す
る）の時点（30分後）に添加した。反応時間は190分間
であり最大反応速度は2.4モル／／時であり、そして
反応焼結時の反応速度は0.9モル／／時であった。
実施例３（比較） 2570gのTFEが反応したことに相当する30％の固形分含
量まで継続したこの重合において（本発明によらな
い）、使用した開始剤系はDSAP（0.72g）とメタ重亜硫
酸ナトリウム（仕込水基準で10ppm）とからなり、この
メタ重亜硫酸ナトリウムを３％の固形分含量（122gのTF
Eが反応したことに相当）の時点（16分後）に添加し
た。その第１回のメタ重亜硫酸ナトリウムの添加はほと
んど効果を示さなかったので、６％の固形分含量（383g
のTFEが反応したことに相当）の時点（31分後）にさら
に10ppmのメタ重亜硫酸ナトリウムを添加した。反応時
間は128分間であり、最大反応速度は2.5モル／／時で
あり、そして反応焼結時の反応速度は2.0モル／／時
であった。
量まで継続したこの重合において（本発明によらな
い）、使用した開始剤系はDSAP（0.72g）とメタ重亜硫
酸ナトリウム（仕込水基準で10ppm）とからなり、この
メタ重亜硫酸ナトリウムを３％の固形分含量（122gのTF
Eが反応したことに相当）の時点（16分後）に添加し
た。その第１回のメタ重亜硫酸ナトリウムの添加はほと
んど効果を示さなかったので、６％の固形分含量（383g
のTFEが反応したことに相当）の時点（31分後）にさら
に10ppmのメタ重亜硫酸ナトリウムを添加した。反応時
間は128分間であり、最大反応速度は2.5モル／／時で
あり、そして反応焼結時の反応速度は2.0モル／／時
であった。
実施例４（比較） この重合（本発明によらない）において、使用した開
始剤系はDSAP（0.72g）と硫酸第一鉄（仕込水基準で2pp
m）とからなり、この硫酸第一鉄を６％の固形分含量（3
83gのTFEが反応したことに相当）の時点（28分後）に添
加した。反応時間は68分間であり、最大反応速度は6.2
モル／／時であり、そして反応終結時の反応速度は5.
3モル／／時であった。
始剤系はDSAP（0.72g）と硫酸第一鉄（仕込水基準で2pp
m）とからなり、この硫酸第一鉄を６％の固形分含量（3
83gのTFEが反応したことに相当）の時点（28分後）に添
加した。反応時間は68分間であり、最大反応速度は6.2
モル／／時であり、そして反応終結時の反応速度は5.
3モル／／時であった。
実施例５（比較） この重合（本発明によらない）において、使用した開
始剤系はDSAP（0.06g）とハイドロキノン（仕込水基準
で2ppm）とからなり、このハイドロキノンを２％の固形
分含量（122gのTFEが反応したことに相当）の時点（48
分後）に添加した。反応時間は167分間であり、最大反
応速度は4.2モル／／時であり、そして反応終結時の
反応速度は0.8モル／／時であった。
始剤系はDSAP（0.06g）とハイドロキノン（仕込水基準
で2ppm）とからなり、このハイドロキノンを２％の固形
分含量（122gのTFEが反応したことに相当）の時点（48
分後）に添加した。反応時間は167分間であり、最大反
応速度は4.2モル／／時であり、そして反応終結時の
反応速度は0.8モル／／時であった。
実施例１〜５で得られたTFEポリマーを下記のような
延伸試験及び示差走査熱量計（DSC）試験を用いて評価
した。
延伸試験及び示差走査熱量計（DSC）試験を用いて評価
した。
延伸試験:200gのポリマーを８メッシュのスクリーンを
介してふるい、そして43gの「イソパーＨ（Isopar H:商
標）」滑剤（不活性炭化水素）を添加した。この混合物
を25分間ロール混練し、次いで25℃で24時間調質した。
この混合物をふるいに掛け、2.54mmのダイを介して100:
1の断面減小比で20mm/分（30℃）の速度で押し出した。
この押出物を真空炉中で100℃において２時間乾燥さ
せ、次いで190℃において３分間加熱した。次いでこの
押出物を300℃に加熱し、インストロン張力計で17％／
秒の速度で延伸（6:1）して多孔質製品とした。2cmの長
さの試料を使用した。
介してふるい、そして43gの「イソパーＨ（Isopar H:商
標）」滑剤（不活性炭化水素）を添加した。この混合物
を25分間ロール混練し、次いで25℃で24時間調質した。
この混合物をふるいに掛け、2.54mmのダイを介して100:
1の断面減小比で20mm/分（30℃）の速度で押し出した。
この押出物を真空炉中で100℃において２時間乾燥さ
せ、次いで190℃において３分間加熱した。次いでこの
押出物を300℃に加熱し、インストロン張力計で17％／
秒の速度で延伸（6:1）して多孔質製品とした。2cmの長
さの試料を使用した。
DSC試験：示差走査熱量計〔パーキン・エルマー（Perki
n Elmer）DSC II〕中で10mgのポリマー試料を10℃／分
の速度で280℃から380℃まで加熱した。試料を10℃／分
の速度で280℃まで冷却し、そして10℃／分の速度で380
℃まで再加熱した。再加熱ピーク高さと冷却ピーク高さ
との比R/Cを測定した。この値は分子量の一指標を与え
るものであり、この数値が大きければ大きいほど、分子
量は高い。
n Elmer）DSC II〕中で10mgのポリマー試料を10℃／分
の速度で280℃から380℃まで加熱した。試料を10℃／分
の速度で280℃まで冷却し、そして10℃／分の速度で380
℃まで再加熱した。再加熱ピーク高さと冷却ピーク高さ
との比R/Cを測定した。この値は分子量の一指標を与え
るものであり、この数値が大きければ大きいほど、分子
量は高い。
各ポリマーのSSG値も測定した。
SSGの測定方法 試料ポリマーを８メッシュの「ふるい」にかけ、この
ポリマー（4.5g）を金型（29mm直径）に装入した。金型
を１分間かけて5000psiに加圧し、その圧力を２分間保
持した。圧力を解放し、金型から円板状ポリマーを注意
深く取り出した。別途、この方法を繰り返して、第２の
円板を作った。
ポリマー（4.5g）を金型（29mm直径）に装入した。金型
を１分間かけて5000psiに加圧し、その圧力を２分間保
持した。圧力を解放し、金型から円板状ポリマーを注意
深く取り出した。別途、この方法を繰り返して、第２の
円板を作った。
このように作製した円板、及び標準ポリマーCD1及びC
D123円板をトレイ上に置き、アルミニウム箔で覆った。
この円板を置いたトレイを300℃の焼成オーブン中に入
れ、１分当たり１〜1.5℃の昇温速度で380℃になるまで
加熱し、この温度で120分間保持した。次いで、１分当
たり1.5℃の速度で温度を300℃にまで下降させた。トレ
イをオーブンから取り出し、焼結された円板を室温にま
で冷却した。これら円板を23℃の状態調節箱に入れ24時
間調節した。
D123円板をトレイ上に置き、アルミニウム箔で覆った。
この円板を置いたトレイを300℃の焼成オーブン中に入
れ、１分当たり１〜1.5℃の昇温速度で380℃になるまで
加熱し、この温度で120分間保持した。次いで、１分当
たり1.5℃の速度で温度を300℃にまで下降させた。トレ
イをオーブンから取り出し、焼結された円板を室温にま
で冷却した。これら円板を23℃の状態調節箱に入れ24時
間調節した。
これら円板を空気中で秤量し、23℃の水に浸漬し、30
秒後に再度水中で秤量した。
秒後に再度水中で秤量した。
23℃での比重（SG）を下記の式Ｉにより計算した。
SG＝(空気中での円板重量×0.99754)/水中での円板重量
（Ｉ） 標準比重（SSG）を下記の式により計算した。
（Ｉ） 標準比重（SSG）を下記の式により計算した。
SSG ＝(標準サンプルのSG×サンプルのSG)/標準サンプルのS
G 下表に示す結果が得られた。
G 下表に示す結果が得られた。
かくして、本発明により作られたPTFE（実施例２）
は、延伸試験で最良の外観を呈する製品を与えたことが
判明した。またそのPTFEは、DSC及びSSGの両測定値を考
慮すると最大の分子量を有した〔DSC試験に基づけば明
らかに最大であり;SSG測定値に基づけば実施例５（比
較）とほぼ等しく最大（分子量）であった〕。
は、延伸試験で最良の外観を呈する製品を与えたことが
判明した。またそのPTFEは、DSC及びSSGの両測定値を考
慮すると最大の分子量を有した〔DSC試験に基づけば明
らかに最大であり;SSG測定値に基づけば実施例５（比
較）とほぼ等しく最大（分子量）であった〕。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リチャード・フランク・ブリッジーズ イギリス国ブラックプール，クリーブレ イズ，ソーントン，ヒルハウス・サイト （番地なし) (56)参考文献 特公 昭48−34836（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (7)
- 【請求項１】乳化剤としての界面活性剤一種またはそれ
以上、及び過酸化ジコハク酸と亜硫酸アンモニウムとか
らなる水溶性開始剤系の存在下に水性媒質中で、テトラ
フルオロエチレン及び場合により一種またはそれ以上の
コモノマーを乳化重合させることからなる凝固分散物グ
レードのテトラフルオロエチレン・ホモーまたはコポリ
マーを製造する方法であって：上記亜硫酸アンモニウム
を重合の開始後、すなわち１〜95％の範囲内の転化率に
おいて水性反応媒体へ添加し、そして使用亜硫酸アンモ
ニウム量を使用過酸化ジコハク酸の重量基準で25〜300
重量％の範囲内とする、上記凝固分散物グレードのテト
ラフルオロエチレン・ホモーまたはコポリマーの製法。 - 【請求項２】使用過酸化ジコハク酸量が使用水の重量基
準で0.002〜0.08重量％である特許請求の範囲第１項に
記載の方法。 - 【請求項３】転化率が５〜80％の範囲内にあるときに、
亜硫酸アンモニウムを添加する特許請求の範囲第１また
は２項に記載の方法。 - 【請求項４】転化率が90〜95％の範囲内にあるときに、
亜硫酸アンモニウムを添加する特許請求の範囲第１また
は２項に記載の方法。 - 【請求項５】使用亜硫酸アンモニウム量が使用過酸化ジ
コハク酸の重量基準で25〜150重量％の範囲内である特
許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の方法。 - 【請求項６】使用亜硫酸アンモニウムを１回にまとめて
添加する特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の
方法。 - 【請求項７】使用亜硫酸アンモニウムを２回またはそれ
以上に分割して添加する特許請求の範囲第１〜５項のい
ずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8628291 | 1986-11-26 | ||
| GB868628291A GB8628291D0 (en) | 1986-11-26 | 1986-11-26 | Tetrafluoroethylene polymers |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63137906A JPS63137906A (ja) | 1988-06-09 |
| JP2636277B2 true JP2636277B2 (ja) | 1997-07-30 |
Family
ID=10607986
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62286432A Expired - Lifetime JP2636277B2 (ja) | 1986-11-26 | 1987-11-12 | 凝固分散物グレードのテトラフルオロエチレン・ホモ−またはコポリマーの製法 |
Country Status (8)
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|---|---|
| US (2) | US4766188A (ja) |
| EP (1) | EP0271198B1 (ja) |
| JP (1) | JP2636277B2 (ja) |
| AT (1) | ATE62258T1 (ja) |
| DE (1) | DE3769098D1 (ja) |
| ES (1) | ES2021723B3 (ja) |
| GB (1) | GB8628291D0 (ja) |
| GR (1) | GR3001725T3 (ja) |
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| US5677031A (en) * | 1990-03-31 | 1997-10-14 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Porous PTFE structures |
| US5256744A (en) * | 1991-01-18 | 1993-10-26 | Ici Americas Inc. | Drying temperature independent polytetrafluoroethylene |
| US5185414A (en) * | 1991-01-18 | 1993-02-09 | Ici Americas Inc. | Drying temperature independent polytetrafluoroethylene |
| US5955556A (en) * | 1995-11-06 | 1999-09-21 | Alliedsignal Inc. | Method of manufacturing fluoropolymers |
| US5756620A (en) * | 1995-11-15 | 1998-05-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Tetrafluoroethylene polymer for improved paste extrusion |
| JP4080554B2 (ja) * | 1995-12-06 | 2008-04-23 | ダイキン工業株式会社 | テトラフルオロエチレンの乳化重合方法 |
| US6177533B1 (en) | 1998-11-13 | 2001-01-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polytetrafluoroethylene resin |
| US6136933A (en) * | 1998-11-13 | 2000-10-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for polymerizing tetrafluoroethylene |
| JP4734878B2 (ja) * | 2004-09-28 | 2011-07-27 | 旭硝子株式会社 | ガス吸収装置およびガス吸収方法、重合体の製造方法 |
| US8741435B2 (en) * | 2010-04-30 | 2014-06-03 | Rockwell Automation Technologies, Inc. | Method and apparatus for coating substrates |
| JP5862766B2 (ja) | 2012-04-20 | 2016-02-16 | ダイキン工業株式会社 | Ｐｔｆｅを主成分とするフィルタ用濾材、エアフィルタユニット、並びに多孔膜の製造方法 |
| EP3061512B1 (en) | 2013-10-23 | 2020-12-09 | Daikin Industries, Ltd. | Embossed filter medium for air filter, filter pack, air filter unit, and production method for embossed filter medium for air filter |
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| JP6816746B2 (ja) | 2018-07-20 | 2021-01-20 | ダイキン工業株式会社 | エアフィルタ濾材、フィルタパック、およびエアフィルタユニット |
| EP3858456A4 (en) | 2018-09-28 | 2022-07-20 | Daikin Industries, Ltd. | AIR FILTER FILTER MEDIA, FILTER CARTRIDGE, AIR FILTER UNIT, AND METHODS OF MAKING THE SAME |
| EP4006063A4 (en) * | 2019-07-23 | 2023-10-25 | Daikin Industries, Ltd. | METHOD FOR PRODUCING A FLUROPOLYMER, POLYTETRAFLUORETHYLENE COMPOSITION AND POLYTETRAFLUORETHYLENE POWDER |
| JP7181480B2 (ja) | 2021-02-04 | 2022-12-01 | ダイキン工業株式会社 | エアフィルタ濾材、エアフィルタ濾材の製造方法、マスク用濾材、および、プリーツ状マスク用濾材 |
| TW202302198A (zh) | 2021-06-04 | 2023-01-16 | 日商大金工業股份有限公司 | 空氣過濾器濾材、褶襉狀濾材、空氣過濾器單元、口罩用濾材、及空氣過濾器濾材之再生方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| US2750350A (en) * | 1953-05-12 | 1956-06-12 | Du Pont | Dispersion polymerization process for tetrafluoroethylene |
| US2759350A (en) * | 1954-12-16 | 1956-08-21 | Gunnar E Swanson | Padlock |
| US3109856A (en) * | 1959-10-30 | 1963-11-05 | American Cyanamid Co | Stabilization of acrylonitrile |
| US3110704A (en) * | 1960-03-31 | 1963-11-12 | Du Pont | Low pressure tetrafluoroethylene polymerization process |
| FR1550055A (ja) * | 1965-06-18 | 1968-12-20 | ||
| US3475391A (en) * | 1967-02-28 | 1969-10-28 | Du Pont | Hydroxylated tetrafluoroethylene/isobutylene polymers and their preparation |
| DE2165239A1 (de) * | 1970-12-30 | 1972-07-27 | Daikin Ind Ltd | Verfahren zur Herstellung von Fluorelastomer-Terpolymeren |
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| US4342675A (en) * | 1978-06-16 | 1982-08-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene |
| FR2491477A1 (fr) * | 1979-12-21 | 1982-04-09 | Ugine Kuhlmann | Procede de polymerisation du tetrafluorethylene en dispersion aqueuse |
| JPS59109506A (ja) * | 1982-12-14 | 1984-06-25 | Daikin Ind Ltd | 新規なポリテトラフルオロエチレン・フアインパウダ− |
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| US4639497A (en) * | 1985-08-28 | 1987-01-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of tetrafluoroethylene fine powder |
| US4654406A (en) * | 1985-09-09 | 1987-03-31 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of tetrafluoroethylene fine powder |
| US4748217A (en) * | 1986-01-27 | 1988-05-31 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of tetrafluoroethylene fine powder |
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-
1986
- 1986-11-26 GB GB868628291A patent/GB8628291D0/en active Pending
-
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- 1987-10-30 EP EP87309633A patent/EP0271198B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-10-30 DE DE8787309633T patent/DE3769098D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-09 US US07/118,253 patent/US4766188A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-12 JP JP62286432A patent/JP2636277B2/ja not_active Expired - Lifetime
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1988
- 1988-06-02 US US07/201,209 patent/US4921922A/en not_active Expired - Lifetime
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