JP2560005B2 - テトラフルオロエチレン微粉末樹脂及びその製造方法 - Google Patents

テトラフルオロエチレン微粉末樹脂及びその製造方法

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    • C08F14/26—Tetrafluoroethene
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    • Y10T428/31862—Melamine-aldehyde

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規テトラフルオロエチレン（TFE）系重合
体のフアインパウダー（以下、本明細書において、該フ
アインパウダーを「テトラフルオロエチレン（もしくは
TFE）微粉末樹脂」又は単に「テトラフルオロエチレン
（もしくはTFE）樹脂」と称する場合がある）、特に良
好な伸張特性をもった該樹脂に関する。
テトラフルオロエチレン（TFE）微粉末樹脂は非熔融
加工性であり、粉末を潤滑剤と混合し、次にペースト押
出器を通じてフイルム、管、テープ、針金の保護被膜な
どを得るペースト押出し法によって通常加工される。
このようなペースト押出法によって得られたフィル
ム、管、及びテープは、非焼結状態で急激に伸張すると
水蒸気に対しては多孔性をもつが液体の水にはそうでな
い強い材料を生じさせることができる。このような材料
は衣類、テント、分離膜などに用いられる「通気性」繊
維布材料をつくるのに有用である。従来このようなペー
スト押出法で伸張されたフィルムをつくるのに用いられ
た樹脂は潤滑剤の充填量、及び伸張速度に敏感であり、
良好な伸張製品を得るためには使用される充填量に関し
伸張速度を注意深くコントロールすることが必要であっ
た。
従って潤滑剤の充填量に敏感でなく、しかも伸張性が
改善されたTFE微粉末樹脂を提供することによりこれら
の公知樹脂を改良することは望ましいことである。本発
明はこのような樹脂に関し、またこのような樹脂を製造
する方法に関する。
本発明によれば、非熔融加工性のテトラフルオロエチ
レン系重合体のフアインパウダーであって、 （ａ）該フアインパウダーを形成する一次粒子の粒径が
0.1〜0.5μ、好ましくは0.15〜0.3μであり、 （ｂ）該フアインパウダー（一次粒子の凝固粒子）の比
表面積が５m2/g、好ましくは10m2/gより大きく、 （ｃ）該フアインパウダーの標準比重（SSG）が2.190、
好ましくは2.160より小さく、 （ｄ）ペースト押出試験に対する該フアインパウダーの
レオメータ圧力が少なくとも250kg/cm2、好ましくは少
なくとも350kg/cm2であり、 （ｅ）該フアインパウダーのペースト押出し成形品の伸
張性が、該フアインパウダーと潤滑剤の総重量に基づく
潤滑剤充填水準範囲が10〜25重量％の範囲内において少
くとも４重量％の潤滑剤充填量が変化した場合でも100
％／秒の伸張速度において伸張の均一性が少なくとも75
％であり、 （ｆ）該フアインパウダーのペースト押出し成形品の伸
張性が、伸張速度10〜100％／秒の全範囲に亙り、該フ
アインパウダーと潤滑剤の総重量に基づく潤滑剤充填水
準が17重量％において伸張の均一性が少なくとも75％で
あり、そして （ｇ）該フアインパウダーのペースト押出し成形品の応
力緩和時間が393℃で測定した場合に少なくとも400秒で
あり、 （ｈ）該テトラフルオロエチレン系の重合体の熔融粘度
が１×109ポイズを超える、 ことを特徴とするフアインパウダーが提供される。
好適具体化例においては、潤滑剤充填範囲17〜23重量
％に亙り、伸張速度100％／秒において伸張の均一性は
少なくとも75％である。また潤滑剤充填量17重量％にお
いて、伸張速度22〜100％／秒の全範囲に亙り伸張の均
一性は少なくとも75％である。
これらの樹脂は潤滑剤の充填量に関し異常なほど敏感
性がなく、応力緩和時間（遅滞時間）が長く、また潤滑
剤の充填量が多い場合においても低い伸張速度で伸張す
ることができるが、従来の樹脂はこのような特徴をもっ
ていない。
本発明にいう「テトラフルオロエチレン（TFE）系重
合体」の語は、TFEの単独重合体及びTFEと本発明の目的
に反しない他の単量体類との共重合体を包含する概念で
用いている。
また本発明によれば、テトラフルオロエチレン、及び
随時少量の選ばれた共重合可能なフッ素化されたエチレ
ン型不飽和単量体を、重合生成物のコロイド状粒子が分
散状態に保たれるのに十分な量の実質的に非テロゲン性
陰イオン表面活性剤を存在させて水性媒質中で重合させ
ることによりテトラフルオロエチレン樹脂を製造する方
法において、テトラフルオロエチレン、及び随時該選ば
れた共単量体を該水性媒質中において、式 XMnO4 但し式中ＸはMnO4陰イオンと水溶性の塩をつくる陽イオ
ンである（好ましくはＸは水素、アンモニウム、アルカ
リ金属またはアルカリ土類金属である）、 で定義される少なくとも１種の重合開始剤を存在させて
接触させ、この際XMnO4は随時予備装入物として間欠的
または連続的に加え、また反応を遅延させて、重合の最
後まで重合開始剤を加え続ける反応の場合に比べ反応終
点が少なくとも５％好ましくは10％、より好ましくは20
％長くなるようにXMnO4の最後の添加を行うことを特徴
とする方法が提供される。
本発明方法によれば、本発明の樹脂の水性分散物がつ
くられる。これらの分散物はそれ自身金属及び繊維布の
被覆に有用である。凝固させると樹脂が得られる。
本発明のポリテトラフルオロエチレン樹脂は当業界の
専門家の間ではテトラフルオロエチレン微粉末樹脂（fi
ne powder resin）と呼ばれている樹脂である。「微粉
末」という言葉は当業界においては特殊な意味をもって
いる。この言葉は「水性分散重合法」により樹脂がつく
られることを意味している。この方法では水性反応媒質
中で小さいコロイド状の粒子をつくるために十分な量の
分散剤を使用し、攪拌は穏やかに行う。重合中における
樹脂粒子の沈澱（即ち凝固）が避けられる。
「粒状ポリテトラフルオロエチレン樹脂」と呼ばれて
いる他のポリテトラフルオロエチレン材料も存在してい
る。これは分散剤をほとんどまたは全く使用せず、攪拌
を激しく行って沈澱した樹脂をつくる方法によりテトラ
フルオロエチレンを重合させて製造される。この方法は
「懸濁重合法」と呼ばれている。
この二つの重合法は全く異った生成物を生じる。「粒
状」の生成物は種々の形に成形できるが、水性分散法に
よりつくられた生成物は成形できず、分散被覆または凝
固法により加工して微粉末をつくり、次いで粉末に潤滑
剤を加えペースト押出しを行わなければならない。これ
と対照的に、粒状樹脂はペースト押出しすることができ
ない。
本発明方法によればテトラフルオロエチレンを単独で
重合させ本発明の微粉末の均質重合体を得ることができ
る。また得られた重合体が熔融加工性になるか、または
本発明の樹脂の特徴を変化させるほど十分な量の共重合
可能単量体を使用しない限り、テトラフルオロエチレン
を共重合可能なフッ素化されたエチレン型不飽和単量体
と共重合させることができる。
代表的な共重合可能なフッ素化されたエチレン型不飽
和単量体は式 を有している。ここでR1は−Rf、−Rf−Ｘ、−Ｏ−Rf−
Ｘであり、−Rfは炭素数１〜10のパーフルオロアルキル
基、−Rf−は炭素数１〜10の２価の線状のパーフルオロ
アルキレン基であり線状の連鎖の各端には結合原子価が
あり、ＸはＨまたはClであり、R2はＦ、−Rf又は−Rf−
Ｘであり、R3はＨまたはＦである。式 のジオキソールを使用することもできる。ここでＹは であり、Ｘ及びＸ′はＦまたはClであり、Ｚ及びＺ′は
夫々炭素数１〜６のフッ素化アルキルである。
代表的な共重合可能なフッ素化されたエチレン型不飽
和単量体にはヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ
ヘキセン−１、パーフルオロノネン−１、パーフルオロ
（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（ｎ−プロピ
ルビニル）エーテル、パーフルオロ（ｎ−ヘプチルビニ
ル）エーテル、パーフルオロメチルエチレン、パーフル
オロブチルエチレン、ω−ヒドロパーフルオロペンテン
−1,3−ヒドロパーフルオロ（プロピルビニルエーテ
ル）、等、及びそれらの混合物、例えばパーフルオロプ
ロピレンとパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）と
の混合物を含んでいる。好ましくはこれらの共重合可能
単量体は式Rf−Ｏ−CF＝CF2のパーフルオロ（アルキル
ビニルエーテル）、式Rf−CF＝CF2のパーフルオロ（末
端不飽和オレフィン）、或いは式Rf−CH＝CH2のパーフ
ルオロアルキルエチレンであり、ここにRfは炭素数１〜
10のパーフルオロアルキルである。
「非熔融加工性」という言葉は熔融粘度が非常に高
く、重合体は熔融加工技術により容易には加工できない
テトラフルオロエチレン重合体であることを意味する。
一般に重合体の分子量が高いほど熔融粘度は高い。テト
ラフルオロエチレン系重合体が非熔融加工性である熔融
粘度は１×109ポイズを超える。非熔融加工性重合体の
熔融粘度は非常に高く、分子量は通常樹脂の標準比重
（SSG）を測定する方法により間接的に測定される。樹
脂のSSGは分子量と逆関係で変化する。分子量が増加す
るとSSGの数値は減少する。
本発明の方法においては、随時エチレン型不飽和共重
合可能な共単量体と共にテトラフルオロエチレン単量体
を分散剤及び重合開始剤を含む水性媒質と混合または接
触させる。重合の温度及び圧力は上記の反応様式を使用
する限りあまり問題ではない。生成する樹脂粒子の表面
近くで高分子量を得るためには、XMnO4を分解するのに
用いられる温度が望ましい。理想的にはこの温度は50〜
125℃であり、好ましくは65〜100℃である。実用的であ
るが必ずしも重要ではない、圧力は15〜40kg/cm2、好ま
しくは25〜40kg/cm2である。通常重合は穏やかに攪拌さ
れたオートクレーブ中で行われる。
使用する分散剤は陰イオン性の実質的に非テロゲン性
の分散剤である。通常使用される分散剤は炭素数７〜20
のフッ素化したカルボン酸塩、例えばポリフルオロカル
ボン酸アンモニウムである。存在する分散剤の量はコロ
イド性の分散液を安定化するのに十分な量である。この
量は通常水性分散液に用いられる水の重量に関し約1000
〜約5000ppmであることができる。分散剤は重合開始前
に添加することができ、またパンダーソン（Punderso
n）の米国特許第3,391,099号記載の方法で間欠的に加え
ることもできる。
必要に応じ重合温度において液体であるパラフィン・
ワックス（即ち炭素数12以上の飽和炭化水素）をバンコ
フ（Bankoff）の米国特許第2,612,484号記載のように使
用することができる。通常ワックスは水性分散液中の水
に関し0.1〜12％の重量で用いられる。
重合は上記の成分を上記の条件下において混合するこ
とにより行われる。混合は通常水性重合混合物を穏やか
に攪拌することにより行われる。攪拌を調節して重合中
に生成した樹脂粒子の未成熟な凝固を防ぐ助けとする。
通常水性混合物の固体分含量（即ち重合体含量）が混合
物の約15〜60重量％になるまで重合を続ける。
本明細書において分散剤を定義する際に使用した「実
質的に非テロゲン性」という言葉は製造される重合体が
分散剤を存在させないでつくられた重合体のSSG（標準
比重）と実質的に同じSSGをもっていることを意味す
る。SSGはつくられた重合体の分子量を測定する一つの
方法である。
重合開始剤は式XMnO4を有している。ここでＸはMnO4
陰イオンと水溶性の塩を生じる陽イオン、好ましくは水
素、アンモニウム、アルカリ金属、またはアルカリ土類
金属である。重合開始剤は過マンガン酸カリウムである
ことが好ましい。重合開始剤は随時予備挿入物として重
合容器に加えるか、及び／又は重合中において間欠的に
または連続的に重合容器に加えることができるが、この
場合蓚酸のような還元剤を存在させHMnO4と酸化還元対
をつくることが好ましい。蓚酸はそのまま加えることが
できるが、TFE酸化生成物としてその場所でつくること
もできる。
重合反応器に加える重合開始剤の量は所望の生成物の
分子量により変化させることができる。一般にこの量は
水性装入物に関し0.1〜100ppm、好ましくは１〜25ppmで
ある。
反応は一般に酸性媒質中で行われる。コハク酸が普通
用いられる酸であり、凝固を防ぐので好適である。媒質
が酸性である場合、XMnO4は一般にその場所において酸
性のHMnO4を生成する。pHを調節するために緩衝液を使
用することができる。マンガンに対する錯化剤、例えば
燐酸塩を加えてMnO2の生成を防ぐことができる。
重合が完了すると、高速度で攪拌することによって分
散した重合体粒子を凝固させることができる。次に粒子
を集め乾燥することができる。
本発明方法によりつくられた非熔融加工性のテトラフ
ルオロエチレン微粉末樹脂は高温、例えば300℃におい
て、伸張速度が100％／秒より低い場合でも優れた伸張
特性を示し、強くて通気性であるが液体の水に対しては
不透過性をもった伸張材料を生じる。この樹脂は高分子
量をもち、SSGは2.190より小さい。これらの樹脂はレオ
メータ圧力が高く、少なくとも250kg/m2である。また一
次粒径が0.1〜0.5μである。「一次」という言葉は凝固
させる前に測定したコロイド状樹脂粒子の粒径を意味す
る。この樹脂はまた比表面積が５m2/gより大きい。
また本発明の樹脂はいくつかの異常な伸張特性をもっ
ている。第一にこの樹脂は広い範囲の潤滑剤の存在量に
亙りペースト押出しすることができる。通常微粉末樹脂
はペースト押出し中においては潤滑剤の存在量に敏感で
あり、この量が変化するとペースト押出しされた製品の
性質も大きく変化する。本発明の樹脂の独特の性質とし
て潤滑剤の量を広く変化させることができ、例えば、該
微粉末樹脂と潤滑剤の総重量に基づく潤滑剤の充填範囲
が10〜25重量％の全範囲内で少なくとも４重量％以上変
化しても、100％／秒の伸張速度において伸張の均一性
及び表面の滑らかさに実質的な低下は見られない。これ
は有機潤滑剤の充填量に対し敏感性がないことであり、
他の微粉末樹脂には通常見られない性質である。適当な
有機潤滑剤の中にはヘキサン、ヘプタン、ナフサ、トル
エン、キシレン、及びケロシン製品、例えばイソパール
（Isopar）Ｋ及びＥ（商品名、イソパラフイン系の溶剤
でExsson社から入手可能）が含まれる。一般にこれらの
潤滑剤は25℃における粘度が少なくとも0.3センチポイ
ズであり、押出条件において液体である。好ましくはパ
ラフィン、ナフテン、及び芳香族、並びに少量のオレフ
ィンを含んでいる。
また本発明の樹脂は伸張速度に対する敏感性を異常な
ほどもっていない。大部分の微粉末樹脂は伸張速度が変
ると種々の伸張特性を示す。しかし驚くべきことには本
発明の樹脂は伸張速度を10〜100％／秒の範囲で変化さ
せても、伸張した製品は樹脂と潤滑剤の総重量に基づく
潤滑剤充填量が17重量％において伸張の均一性または表
面の滑らかさに何等著しい変化は見られない。特に伸張
の均一性は少なくとも75％である。このことは伸張する
前におけるペースト押出しされたビード（ひも）の中心
につけられたインキのマークが伸張した製品において中
心から25％以上は移動しないことを意味する。
また本発明の樹脂の応力緩和時間は大部分の他の微粉
末樹脂よりも著しく大きい。
本発明の樹脂は公知のテトラフルオロエチレン微粉末
樹脂が有用とされる任意のペースト押出製品に使用され
る。
試験法 １）粗分散（一次）粒径（RDPS）（平均値） RDPSはベックマン（Beckman）社のDU分光光度計を使
用し546mμにおいて稀薄水溶液の吸光度（分散）を測定
して決定した。この方法は分散による濁度が米国特許第
4,036,802号記載のように粒径の増加とともに増加する
という原理に基づいている。
２）標準比重（SSG） SSGはASTM D1457-69法により標準成形した試験試料を
水置換法により測定して決定する。標準成形した試料は
12.0gの粉末を直径2.86cmのダイス型の中で圧力352kg/c
m2をかけて予備成形し、次いでこの予備成形体を２℃／
分の速度で300℃から380℃に加熱し、380℃に30分間保
ち、１℃／分の速度で295℃に冷却し、この温度に25分
間保つ焼結サイクルを行い、しかる後試料を23℃に冷却
し比重の試験を行う。
３）レオメータ圧力 レオメータ圧力はASTM D1457-81A、12.8節の方法で測
定したが、ケロシン潤滑剤と混合する前に樹脂を篩にか
けず、また26mmの直径の押出管の中で300psiにおいて予
備成形体をつくった。
４）比表面積（SSA） SSAはクヮンタ・クロム（Quanta Chrome）社製の「ク
ヮンタソーブ（Quantasorb）」表面積解析器により測定
した。この解析器はB.E.T.法により較正した。
５）伸張試験 a.試験試料の調製 樹脂の試料を2000μの篩にかける。この樹脂100gを所
望の量のイソパールＫ（商品名、イソパラフイン系の溶
剤でExsson社から入手可能）潤滑剤と室温において内径
6cmのガラス・ジャー中で振盪し、64rpmにおいて４分間
ローリングすることにより混合する。次にこれを室温に
おいて直径26mm、長さ23cmの管中で400psiにおいて予備
成形する。次に予備成形体を直径2.4mmのオリフィスを
通して室温でペースト押出しを行い、均一なビードにす
る。オリフィスの平面部の長さは5mmであった。押出速
度は84cm/分である。ダイス型の角度は30°であった。
このビードを190℃において20分間乾燥する。
b.伸張試験 樹脂のビードを切断し、各端をクランプにはさみその
間に50mmの空間を残し、空気循環炉中で300℃に加熱す
る。次に所望の速度でクランプを所望の長さまで引離
す。伸張した試料の伸張の均一性、均一な外観、及び表
面の粗さを検査する。均一性（％）は次式から計算され
る。
伸張の均一性（％）＝100× （伸張後のインキ・マークからビードの縁までの短い方
の距離）／（伸張後の全長の半分） ６）応力緩和時間 応力緩和時間測定用の試料は上記伸張試験と同様にビ
ードを60％／秒で全伸張度1500％に伸張して行った。応
力緩和時間は伸張した状態で393℃に加熱した場合、こ
の試料が破断するまでに要する時間である。試料を炉の
中に入れる短い時間の間、温度は幾分、例えば375℃に
低下し、炉の温度が393℃に戻るのに約１分かかる。応
力緩和時間は試験試料を炉に入れてからの時間である。
実施例１ 36lの重合反応器に20.9kgの鉱物質を除いた水、600g
のパラフィン・ワックス、13gのパーフルオロオクタノ
ン酸アンモニウム（Ｃ−８）分散剤、及び粘着が生じる
のを減少させるための2.5gのコハク酸を装入する。重合
反応器の内容物を75℃に加熱し、空気を真空に引き、N2
を通じる。46rpmで重合反応器の内容物を攪拌する。温
度を80℃に上昇させる。真空に引いた後、テトラフルオ
ロエチレン（TFE）を圧力が2.75×106Paになるまで重合
反応器に加える。270mlの新しくつくった透明なKMnO4溶
液（0.50g/l）を100ml/分の割合で加える。圧力の低下
によって示される重合開始後、テトラフルオロエチレン
を加えて圧力を2.75×106Paに維持した。テトラフルオ
ロエチレン0.9Kgが反応した後、1000mlの水の中にＣ−
８分散剤を45g含む溶液を50ml/分で圧入する。反応開始
（キック・オフ時）から30分後に温度は90℃に上昇し
た。次の時間間隔でさらにKMnO4溶液（0.50g/l）を加え
た。
KMnO4の全添加量は0.2325gであった。TFEの52％が重合
した後はKMnO4を加えなかった。最後までKMnO4を加え続
けた場合よりも、前記反応は26％長くなった。14.1kgの
テトラフルオロエチレンが反応した後、供給を止め、重
合反応器を排気し、真空に引き、N2を通じる。内容物を
冷却し、重合反応器から取り出す。上澄み液を除去し
た。分散物を固体分含量15％まで稀釈し、高速攪拌条件
下において炭酸アンモニウムを存在させて凝固させる。
凝固した微粉末を分離し、150〜160℃において３時間乾
燥した。
重合体の性質を第１及び２表に示す。テトラフルオロ
エチレンの圧力を加えてから供給停止までの全反応時間
は74分であり、これに対し対照実験Ｂでは123分であっ
た。
実施例２ 次の点以外は実施例１を繰返した。
＊コハク酸の量は0.5gであった。
＊MnO2の生成を防ぐためにさらに0.1gの二塩基性燐酸ア
ンモニウムを加えた。
＊90℃の一定温度で重合を行った。
＊反応開始、即ちキック・オフ（KO）時から40分後にさ
らに65mlのKMnO4溶液を加えた。KMnO4の全添加量は0.26
5gであった。TFEの61％が重合した後にはKMnO4を加えな
かった。最後までKMnO4を加え続けた場合よりも、前記
反応は34％長くなった。
重合体の性質を第１及び２表に示す。押出圧力は高か
った。全反応時間は89分であり、これに対し対照実験Ｂ
では123分であった。燐酸塩を使用しても樹脂の性質に
何ら悪影響はなかった。
実施例３ 次の点以外は実施例１を繰返した。
＊水の量は20.0kg。
＊0.07gのZnCl2を加えた。
＊コハク酸は使用しなかった。
＊最初に1.0g/lのKMnO4溶液120mlを100ml/分の割合で加
えた。
＊3.6kgのTFEが反応した後、さらに1.0g/lのKMnO4溶液1
20mlを100ml/分の割合で加えた。
＊5kgのTFEが反応した後、温度を90℃に上昇させた。
＊8.7kgのTFEが反応した後、さらにKMnO4溶液60mlを100
ml/分の割合で加えた。TFEの62％が重合した後にはKMnO
4を加えなかった。KMnO4の全添加量は0.30gであった。
最後までKMnO4を加え続けた場合よりも、前記反応は17
％長くなった。
重合体の性質を第１及び２表に示す。押出圧力は高か
った。全反応時間は118分であった。
本実施例によれば、潤滑剤の充填量が23％の条件下に
おいても優れた伸張性が得られることが示される。
対照例Ａ 実施例１を繰返したが、キック・オフ時から40分及び
50分後に夫々65mlのKMnO4溶液を加えた。KMnO4の全添加
量は0.2975gであった。TFEの94％が重合した後にはKMnO
4を加えなかった。重合終了付近において反応は遅くな
らなかった。
重合体の性質を第１及び２表に示す。押出圧力は低か
った。全反応時間は56分であった。実施例１に比べ反応
時間は短いが、重合終了時付近まで反応混合物に重合開
始剤を加え続けなければならないので、生成物の特性は
不満足であった。
対照例Ｂ 実施例１記載の重合反応器に20kgの鉱物質を除いた
水、600gのパラフィン・ワックス、13gのパーフルオロ
オクタン酸アンモニウム（Ｃ−８）分散剤、10gのコハ
ク酸を装入する。テトラフルオロエチレンの圧力が2.75
×106Paに達した後、75℃において120mlの過硫酸アンモ
ニウム溶液（1.0g/l）を100ml/分の割合で加える。0.9k
gのテトラフルオロエチレンが反応した後、1000mlの水
の中にＣ−８分散剤を45g含む溶液を50ml/分で加えた。
温度を75℃に保つ。14.1kgのテトラフルオロエチレンが
反応した後、供給を止め、1.72×106Paになるまで重合
反応器中で反応させ、しかる後排気する。実施例１と同
様に処理すると微粉末が得られる。
重合体の性質を第１及び２表に示す。押出圧力は高か
ったが、全反応時間は123分であった。23重量％％の潤
滑剤充填量の条件においては、伸張した試料は試験中切
断した。
本実施例は過硫酸アンモニウムのような普通用いられ
る重合開始剤を使用すると、KMnO4を用いる場合に比べ
反応時間が実質的に長くなり、潤滑剤充填量が高い際に
は樹脂の特性が劣化することを示している。
対照例Ｃ 対照例Ｂを繰返したが、次の点が異っていた。
＊予め19kgの水を装入した。
＊テトラフルオロエチレンの圧力が高くなった後、60ml
の過硫酸アンモニウム溶液（1.0g/l）を加えた。
＊90℃の重合温度を使用した。
＊全部で16.36kgのテトラフルオロエチレンを反応させ
た。
＊直ちに重合反応器を排気した。
重合体の性質を第１及び２表に示す。押出圧力は不満
足であった。全反応時間は93分である。
本実施例は過硫酸アンモニウムのような普通用いられ
る重合開始剤を使用すると、高い温度を使用したことに
よる短い反応時間のために樹脂の特性が劣化することを
示している。
実施例４ 36lの重合反応器に20.9kgの鉱物質を除いた水、600g
のパラフィン・ワックス、7gのパーフルオロオクタノン
酸アンモニウム（Ｃ−８）分散剤、5gのコハク酸、0.1g
の燐酸水素ジアンモニウム、及び0.40gの塩化亜鉛を装
入する。重合反応器の内容物を70℃に加熱し、繰返し真
空に引き、TFEを通じる。最後に真空に引いた後、パー
フルオロブチルエチレン（PFBE）6mlを重合反応器に加
えた。46rpmで重合反応器の内容物を攪拌する。温度を8
0℃に上昇させる。次にテトラフルオロエチレン（TFE）
を圧力が2.75×106Paになるまで重合反応器に加える。2
70mlの新しくつくった透明なKMnO4溶液（0.50g/l）を10
0ml/分の割合で加える。圧力の低下によって示される重
合開始後、TFEを加えて圧力を2.75×106Paに保つ。0.9k
gのTFEが反応した後、1000mlの水の中にＣ−８分散剤を
51g含む溶液を100ml/分で圧入する。反応開始５分後
に、7.7kgのTFEが反応するまで6.5ml/分の割合でKMnO4
溶液（0.5g/l）を圧入した。KMnO4の全添加量は0.26gで
あった。14.1kgのTFEが反応した後、供給を止め、重合
反応器を排気し、真空に引き、N2を通じる。内容物を冷
却し、反応器から取り出す。上澄みのワックスを除去す
る。分散物を固体分含量15％まで稀釈し、高速攪拌条件
下において凝固させる。凝固した微粉末を分離し、150
〜160℃において３日間乾燥した。0.02％のPFBEが存在
していた。
TFEの55％が重合した後にはKMnO4を加えなかった。も
し最後までKMnO4を加えると、反応は49％長くなったで
あろう。
重合体の性質を第１及び２表に示す。
樹脂中のPFBE含量はフーリェ変換（FT）IR分光法によ
り決定した。10ミルの冷間プレスしたフィルムをつく
り、ニコレ（Nicolet）社7000型FT IR分光光度計を用
い、分解能４cm-1においてスペクトルをた。880cm-1の
−CH2−ベンディング振動を使用し、NMR分析法で較正し
た。888及び880cm-1の吸光度の差を取って880cm-1の吸
光度を計算した。PFBE共単量体に対しては次の計算を用
いた。
PFBEの重量％＝｛Ａ（880cm-1）− （0.00064×ｔ）×100｝／（ｔ×0.97） ここでｔはミル単位の厚さであり、Ａは吸光度である。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−47702（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−109506（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−131629（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−115190（ＪＰ，Ａ) 特公 昭58−39443（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭56−54016（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭59−31524（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】非熔融加工性のテトラフルオロエチレン系
    重合体のフアインパウダーであって、 （ａ）該フアインパウダーを形成する一次粒子の粒径が
    0.1〜0.5μであり、 （ｂ）該フアインパウダーの比表面積が５m2/gより大き
    く、 （ｃ）該フアインパウダーの標準比重（SSG）が2.190よ
    り小さく、 （ｄ）ペースト押出試験に対する該フアインパウダーの
    レオメータ圧力が少なくとも250kg/cm2であり、 （ｅ）該フアインパウダーのペースト押出し成形品の伸
    張性が、該フアインパウダーと潤滑剤の総重量に基づく
    潤滑剤充填水準範囲が10〜25重量％の範囲内において少
    くとも４重量％の潤滑剤充填量が変化した場合でも100
    ％／秒の伸張速度において伸張の均一性が少なくとも75
    ％であり、 （ｆ）該フアインパウダーのペースト押出し成形品の伸
    張性が、伸張速度10〜100％／秒の全範囲に亙り、該フ
    アインパウダーと潤滑剤の総重量に基づく潤滑剤充填水
    準が17重量％において伸張の均一性は少なくとも75％で
    あり、そして （ｇ）該フアインパウダーのペースト押出し成形品の応
    力緩和時間が少なくとも400秒であり、 （ｈ）該テトラフルオロエチレン系の重合体の熔融粘度
    が１×109ポイズを超える、 ことを特徴とするフアインパウダー。
  2. 【請求項２】前記フアインパウダーのペースト押出し成
    形品の伸張性が、 （ｅ）フアインパウダーと潤滑剤の総重量に基づく潤滑
    剤充填水準範囲が17〜23重量％の範囲の全体に亙り、10
    0％／秒の伸張速度において伸張の均一性が少なくとも7
    5％であり、そして （ｆ）伸張速度22〜100％／秒の全範囲に亙り、該フア
    インパウダーと潤滑剤の総重量に基づく潤滑剤充填水準
    17重量％において伸張の均一性が少なくとも75％であ
    り、ならびに （ｇ）該フアインパウダーのペースト押出し成形品の応
    力緩和時間が少なくとも400秒である 特許請求の範囲第１項記載のフアインパウダー。
  3. 【請求項３】前記標準比重が2.160より小さい特許請求
    の範囲第１項又は第２項記載のフアインパウダー。
  4. 【請求項４】非熔融加工性のテトラフルオロエチレン系
    重合体のフアインパウダーがテトラフルオロエチレンの
    単独重合体からなる特許請求の範囲第１項記載のフアイ
    ンパウダー。
  5. 【請求項５】非熔融加工性のテトラフルオロエチレン系
    重合体のフアインパウダーであって、 （ａ）該フアインパウダーを形成する一次粒子の粒径が
    0.1〜0.5μであり、 （ｂ）該フアインパウダーの比表面積が５m2/gより大き
    く、 （ｃ）該フアインパウダーの標準比重（SSG）が2.190よ
    り小さく、 （ｄ）ペースト押出試験に対する該フアインパウダーの
    レオメータ圧力が少なくとも250kg/cm2であり、 （ｅ）該フアインパウダーのペースト押出し成形品の伸
    張性が、該フアインパウダーと潤滑剤の総重量に基づく
    潤滑剤充填水準範囲が10〜25重量％の範囲内において少
    くとも４重量％の潤滑剤充填量が変化した場合でも100
    ％／秒の伸張速度において伸張の均一性が少なくとも75
    ％であり、 （ｆ）該フアインパウダーのペースト押出し成形品の伸
    張性が、伸張速度10〜100％／秒の全範囲に亙り、該フ
    アインパウダーと潤滑剤の総重量に基づく潤滑剤充填水
    準が17重量％において伸張の均一性は少なくとも75％で
    あり、そして （ｇ）該フアインパウダーのペースト押出し成形品の応
    力緩和時間が少なくとも400秒であり、 （ｈ）該テトラフルオロエチレン系の重合体の熔融粘度
    が１×109ポイズを超える、 ことを特徴とするフアインパウダーの製造方法であっ
    て、 テトラフルオロエチレン、及び随時少量の選ばれた共重
    合可能なフッ素化されたエチレン型不飽和単量体（コモ
    ノマー）を、重合生成物のコロイド状粒子が分散状態に
    保たれるのに十分な量の非テロゲン性陰イオン表面活性
    剤、ならびに式 XMnO4 但し、式中Ｘは水素、アンモニウム、アルカリ金属又は
    アルカリ土類金属である） で定義される少なくとも１種の重合開始剤を存在させた
    水性媒質中で重合させるに際し前記重合開始剤を随時予
    備装入物として間欠的又は連続的に加えることで水性媒
    質中に存在させ、かつ重合反応の最後まで重合開始剤を
    加え続けた場合の重合が完了する時間に比べて反応終点
    が少なくとも５％長くなるように重合開始剤の添加を重
    合反応の途中で停止することを特徴とする方法。
  6. 【請求項６】随時加えるコモノマーを存在させない特許
    請求の範囲第５項記載の方法。
  7. 【請求項７】コモノマーが式 （但し、式中R1は−Rf、−Rf−Ｘ′、−Ｏ−Rf、または
    −Ｏ−Rf−Ｘ′であり、ここに−Rfは炭素数１〜10のパ
    ーフルオロアルキル基、−Rf−は炭素数１〜10の２価の
    線状パーフルオロアルキレン基であってその直鎖の各端
    には結合原子価があり、Ｘ′はＨまたはCl、R2はＦ、−
    Rf、または−Rf−Ｘであり、R3はＨまたはＦ、或いは式 であって、ここにＹは であり、Ｘ及びＸ′はＦまたはClであり、Ｚ及びＺ′は
    炭素数１〜６のアルキルまたはフルオロアルキルであ
    る） で示されるものである特許請求の範囲第５項記載の方
    法。
  8. 【請求項８】重合開始剤XMnO4がKMnO4である特許請求の
    範囲第５、６又は７項記載の方法。
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