DE1720739B1

DE1720739B1 - Verfahren zur hrstellung waessriger polytetrafluoraethylen-dispersionen

Info

Publication number: DE1720739B1
Application number: DE19671720739
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr Hahn
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1967-10-21
Filing date: 1967-10-21
Publication date: 1972-05-31
Also published as: CH507320A; NL6814713A; GB1233200A; BE722643A; AT287297B; FR1589764A; US3707519A

Description

3 4

Beispiel 1 Zusatz von 6,3 Teilen Camphen je Million Teile der

gesamten Flotte. Man erhält eine Dispersion mit

Ein Rührautoklav wird zu 50°/» mit destilliertem einem Polytetrafluoräthylen-Gehalt von 29% bei Wasser gefüllt, welchem eine verdünnten Polytetra- einer Koagulatbildung von 0,1 bis 0,3%.
fluoräthylen-Dispersion in einer Menge zugesetzt 5

wird, so daß der Gehalt an kolloidalem Polytetra- Beispiel 4

fluoräthylen in der gesamten Mischung 1,3% beträgt.

Dem Ansatz werden (bezogen auf die gesamte Mi- An Stelle von 6,3 Teilen Camphen je Million Teile

schung) 0,088% Perfluoroctansäure, 0,11% 18%ige (Beispiel 2) werden 6 Teile Dipenten je Million Teile Ammoniaklösung und 6,2% Weißöl beigefügt und io zugesetzt. Auch in diesem Falle wird eine 29- bis schließlich 6,3 Teile je Million Teile eines Terpen- 30%ige Polytetrafluoräthylen-Dispersion erhalten, gemisches aus 5 bis 10% Camphen, je 8 bis 15% bei einem Koagulatanfall von 0,1 bis 0,3%.
α- und y-Terpinen, 35 bis 30% Dipenten, 35 bis 40%

Terpinolen und 1 bis 7% Cymol zugegeben. In Beispiel 5

Gegenwart eines Initiatorsystems, bestehend aus 15 Man führt eine Polymerisation analog Beispiel 1 44 Teilen Natriumbisulfit, 64 Teilen Ammonium- durch, wobei jedoch 12,5 Teile Campher je Million persulfat und 0,5 Teilen Kupfersulfat je Million Teile Teile zugesetzt werden. Man erhält eine 30%ige wurde bei einem Druck von 19 atü und bei einer Polytetrafluoräthylen-Dispersion. Die Koagulatbil-Temperatur von 28° C und 225 Umdrehungen pro dung beträgt 0,3%.
Minute so viel Tetrafluoräthylen einpolymerisiert, so BeisDiel6

daß eine etwa 30%ige Dispersion erhalten wird. Nur

etwa 0,2% des einpolymerisierten Tetrafluoräthylens Bei einem Polymerisationsprozeß nach Beispiel 1

fallen als Koagulat an. werden 20% kolloidales Polytetrafluoräthylen (be-

rechnet auf die Gesamtmenge) zugesetzt, außerdem Vergleicnsversucn _aJ. _{125 Tdle eines vorw}i_egend Dipenten und Terpinolen

Führt man das im Beispiel 1 beschriebene Ver- enthaltenden Terpengemisches je Million Teile. Man

fahren ohne den erfindungsgemäß verwendeten Zu- erhält eine Polytetrafluoräthylen-Dispersion mit einem

satz durch, so muß man infolge starker Koagulat- Polytetrafluoräthylen-Gehalt von etwa 32%. Die

bildung bereits bei Vorliegen einer etwa I5%igen Koagulatmenge liegt unterhalb 0,2%.
Dispersion abbrechen. Die Koagulatbildung beträgt 30 „ . . . „

in diesem Falle 16 %. B e 1 s ρ 1 e 1 7

. . Zu einer wäßrigen Flotte gibt man erst so viel

Beispiel 2 _einer Poiytetrafluoräthylen-Dispersion, daß der Ge-

Die Polymerisation von Tetrafluoräthylen wird samtgehalt am kolloidalem Polytetrafluoräthylen, bewie im Beispiel 1 durchgeführt, nur mit dem Unter- 35 zogen auf die Flotte, 1,2% beträgt; anschließend schied, daß die Polymerisatflotte 10% kolloidales werden 0,113% Perfluoroctansäure, 0,15% 18%iges Polytetrafluoräthylen (berechnet auf die Gesamt- Ammoniakwasser, 0,5 Teile Kupfersulfat, 35 Teile Wasservorlage) und außerdem 12,5 Teile des im Bei- Natriumbisulfit und 5 Teile des im Beispiel 1 genannspiel 1 genannten Terpengemisches je Million Teile ten Terpengemisches je Million Teile zugefügt. Nachenthält. Es entsteht eine Dispersion von 30% Poly- 40 dem Tetrafluoräthylen bis zu einem Druck von 19 atü tetrafluoräthylen-Gehalt. Der Koagulatanfall liegt aufgedrückt wurde, wird die Polymerisation durch unter l°/o. Zupumpen von 56 Teilen Ammoniumpersulfat je . -,ο Million Teile in Gang gebracht. Man polymerisiert Beispiel 3 bis zu einem Gehalt von 24% an Polytetrafluor-

Es wird die Polymerisation des Tetrafluoräthylens 45 äthylen; die anfallende Koagulatmenge beträgt 0,5%

durchgeführt, wie im Beispiel 1 beschrieben, unter des eingesetzten Tetrafluoräthylens.

Claims

1 2 Patentansprüche: stoffhaltige Derivate je Million Teile der gesamten Mischung verwendet werden.

1. Verfahren zur Herstellung wäßriger Poly- Vorzugsweise werden die Terpen-Kohlenwassertetrafluoräthylen-Dispersionen durch Polymeri- stoffe und/oder deren sauerstoffhaltige Derivate in sation von Tetrafluoräthylen in wäßriger Disper- 5 einer Menge von 5 bis 15 Teilen je Million Teile der sion mit Hilfe freie Radikale bildender Kataly- gesamten Mischung verwendet. Als Terpen-Kohlensatoren und in Gegenwart von vorgelegtem Wasserstoffe sind besonders geeignet Terpinen, Dikolloidalem Polytetrafluoräthylen sowie von penten, Camphen, als sauerstoffhaltige Derivate Antikoagulationsmitteln, dadurch gekenn- Terpineol oder Campher. Sehr gut bewährt hat sich zeichnet, daß als Antikoagulationsmittel 2 bis io ein Gemisch aus 5 bis 10% Camphen, je 8 bis 15% 25 Teile Terpen-Kohlenwasserstoffe und/oder *-und >--Terpinen, 35 bis 30%Dipenten, 35 bis 40% deren sauerstoffhaltige Derivate je Million Teile Terpinolen und 1 bis 7% Cymol.

der gesamten Mischung verwendet werden. Durch diese erfindungsgemäß verwendeten Zusätze

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- kann man den Anteil an zugesetztem kolloidalem kennzeichnet, daß man als Terpen-Kohlenwasser- 15 Polytetrafluoräthylen über 1% hinaus bis zu 25% stoffe Terpinen, Dipenten, Terpinolen, Camphen erhöhen, ohne Gefahr zu laufen, eine Koagulation und/oder deren Gemische verwendet. herbeizuführen. Es war nicht zu erwarten, daß ge-

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- rade durch diese Zusätze dieser Effekt erreicht wird, kennzeichnet, daß man als sauerstoffhaltige Deri- da die erfindungsgemäß verwendeten Zusatzstoffe vate von Terpen-Kohlenwasserstoffen Terpineol 20 bis jetzt zur Polymerisationshemmung, vor allem als oder Campher verwendet. Stabilisatoren des monomeren Tetrafluoräthylens,

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- bekannt und gebräuchlich waren. Es ist daher über- Λ kennzeichnet, daß man als Antikoagulationsmittel raschend, daß sie in den angegebenen Mengenver- ™ ein Gemisch aus 5 bis 10% Camphen, je 8 bis hältnissen zur Verhinderung der Koagulation zuge-15% oc- und y-Terpinen, 35 bis 30% Dipenten, 25 setzt werden können und in diesem Anwendungs-

35 bis 40% Terpinolen und 1 bis 7% Cymol bereich den Polymerisationsverlauf nicht stören,
wählt. Die Durchführung der Polymerisation des Tetra-

5. Verwendung der gemäß Anspruch 1 bis 4 fluoräthylens erfolgt nach an sich bekannten Verhergestellten Polytetrafluoräthylen-Dispersionen fahren, beispielsweise mit einem Redox-System bei zur Beschichtung von Metalloberflächen oder zur 30 tieferen Temperaturen, oder mit einem peroxydischen Herstellung von Profilen nach dem Pastenextru- Initiator allein bei höheren Temperaturen, wie beisionsverfahren. spielsweise in der deutschen Patentschrift 916470

beschrieben. Die erfindungsgemäß verwendeten Zusätze werden entweder vor der Polymerisation mit 35 der Einsatzflotte vorgelegt oder erst während der

Es ist bekannt, bei der Tetrafluoräthylen-Polymeri- Polymerisation mit Hilfe von Dosierpumpen dem sation zu Polytetrafluoräthylen durch Zusatz von Polymerisationsansatz zugeführt. Durch die Zusätze kolloidalem Polytetrafluoräthylen die Eigenschaf- werden die Polymerisationsgeschwindigkeiten nicht ten des Polymerisates, vor allem bezüglich der gehemmt, die Polymerisation läuft mit normaler Ge-Beschichtung von Metallen, erheblich zu verbessern. 40 schwindigkeit und ergibt praktisch kein Koagulat.
Dieser Zusatz darf jedoch bestimmte Mengen nicht Die gebildeten Dispersionen lassen sich in Gegenüberschreiten, nämlich 1%, bezogen auf die vor- wart von Hilfsemulgatoren zu 60%igen Dispersionen gelegte wäßrige Flotte, wie beispielsweise aus der aufkonzentrieren, z. B. nach dem in der deutschen USA.-Patentschrift 3 088 941 zu entnehmen ist. Eine Auslegeschrift 1212 300 beschriebenen Verfahren; ( Erhöhung des Zusatzes an kolloidalem Polytetra- 45 man kann aber auch aus den nicht aufkonzentrierten, fluoräthylen, durch welche die Eignung des Poly- frisch hergestellten Dispersionen das Polymerisat merisates zur Metallbeschichtung und anderen an ausfällen, und man erhält ein für die Pastenextrusion sich bekannten Verwendungszwecken noch verbes- vorzügliches Produkt.

sert werden könnte, führt jedoch zur Koagulation Die erfindungsgemäß erhaltenen wäßrigen Disper-

des dispergierten Polytetrafluoräthylens. Auch durch 50 sionen, welche nach dem Verfahren der USA.-den ebenfalls bekannten Zusatz von Weißölen, Patentschrift 3 316 201 aufkonzentriert werden kön-Paraffmen oder anderen bekannten Mitteln kann nen, weisen vorzügliche verbesserte Eigenschaften man den Anteil an kolloidalem Polytetrafluoräthylen bezüglich der Filmbildung auf, wodurch sie im benicht erhöhen, ohne daß während der Reaktion eine sonderen geeignet sind zur Beschichtung von Metallerhebliche Koagulation eintritt, welche bis zum völ- 55 oberflächen. Durch Tauchen oder Spritzen lassen Iigen Ausfällen des Polytetrafluoräthylens führen sich in einem einzigen Arbeitsgang Polytetrafluorkann. äthylen-Schichten von 25 bis 40 μ herstellen, weiche

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung wäß- durch ihre praktisch völlige Rißfreiheit ausgezeichnet riger Polytetrafluoräthylen-Dispersionen durch Poly- sind und somit den ohne diese Zusätze hergestellten merisation von Tetrafluoräthylen in wäßriger Disper- 60 Dispersionen weit überlegen sind, sowohl bezüglich sion mit Hilfe freie Radikale bildender Katalysatoren der Schichtdicke als auch der Rißfreiheit. Auch das und in Gegenwart von vorgelegtem kolloidalem aus den erfindungsgemäßen Dispersionen ausgefällte Polytetrafluoräthylen sowie von Antikoagulations- Polytetrafluoräthylen zeigt merklich bessere Eigenmitteln gefunden, bei dem man verbesserte, kollo- schäften gegenüber den ausgefällten Produkten aus idales Polytetrafluoräthylen enthaltende, stabile wäß- 65 Dispersionen ohne die erfindungsgemäß verwendeten rige Polytetrafluoräthylen-Dispersionen erhalten kann, Zusätze. Sie sind in besonderem Maße geeignet für wenn als Antikoagulationsmittel 2 bis 25 Teile Pastenextrusionen, speziell zur Herstellung von trans-Terpen-Kohlenwasserstoffe und/oder deren sauer- parenten Rohren hoher Reißfestigkeit.