DE1795078B2 - Wäßrige Polytetraftuoräthylen-Dispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents
Wäßrige Polytetraftuoräthylen-Dispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre VerwendungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polytetrafluoräthylen-Dispei-
Die Erfindung betrifft neue hochmolekulare, min- sionen mit einem Feststoffgehalt von 15 bis 40 Gedcstens
98% Polytetrafluoräthylen enthakende Disper- wichtsprozent und mit einem Polytetrafluoräthylensionspolymerisale,
welche für die Pastenextrusion 65 gehalt von mindestens 98 Gewichtsprozent, bezogen
durch Düsen mit erhöhten Rcduklionsverhältnissen auf den Feststoffgehalt, wobei eine in an sich bekannter
unter niedrigen Drücken vorteilhaft geeignet sind. Weise mit Hilfe von Emulgatoren hergestellte Disper-
Aus der USA.-Patentschrift 3 142 665 sowie den sion eines Tetrafluoräthyleneinheiten enthaltenden
I 795 078
Polymerisats als Saatpolymerisat ohne Zusatz von 6 Gewichtsprozent, bezogen auf das Copolymerisat,
Kettenüberträgern in einem Polymerisationsgefäß vor- eingesetzt. Die Mengen an Tetrafluoräthylen werden
gelegt und die Polymerisation durch Zuführung von so gewählt, daß das Copolymerisat einen Feststoff-Tetrafluoräthylen
in bekannter Weise in Gegenwart gehalt von 5 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise
von bekannten Startersystemen und von Emulgatoren 5 S bis 13 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtbei
erhöhten Drücken und erhöhten Temperaturen saatdispersion, besitzt.
durchgeführt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, In bekannter Weise werden Emulgatoren, wie z. B.
daß man eine Saatpolymerisatdispersion verwendet, Perfluorammoniumoctanat oder ähnliche Verbin-
die durch Dispersionsmischpolymerisation von min- düngen, eingesetzt. Als Starter läßt sich z. B. das
destens 90 Gewichtsprozent Tetrafluoräthylen und io System Ammoniumpersulfat/Natriumbisulfit oder Di-
Comonomeren der allgemeinen Formel bernsteinsäureperoxyd verwenden.
R Der Umwandlungspunkt der kristallinen Phase des
K> R3 Saat-Feststoffes beträgt 290 bis 3220C, vorzugsweise
C = C 300 bis 317° C. Die auf die erfindungsgemäße Weise j^ ο '5 hergestellten Saatdispersionen enthalten überwiegend
2 4 sphärisch geformte, gleichmäßig große Dispersionsin
der mindestens einer der Reste R1 bis R1 Chlor, partikeln mit einem mittleren Durchmesser von 0,01
Brom, Jod oder Wasserstoff und die übrigen Reste bis 0,2, vorzugsweise 0,03 bis 0,15 μ.
ganz oder teilweise ein Halogenatom oder eine Per- Die so erhaltene Saatdispersion oder ein Teil derhalogenalkyl- bzw. Perhalogenalkoxy-Gruppe mit 20 selben, beispielsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, vor-1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei zwei zugsweise 1 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf den dieser Gruppen auch durch eine perhalogenierte Feststoffgehalt der Enddispersion, wird unter Zusatz Kohlenstoffbrücke mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen von bekannten Startersystemen und Emulgatoren vorverbunden sein können, oder Gemischen dieser gelegt. Dann wird durch Zuführung von Tetrafluor-Comonomeren hergestellt worden ist. as äthylen bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur Gegenstand der Erfindung sind weiterhin wäßrige bis zu einem Feststoffgehalt der Dispersion von 15 bis Polytetrafluoräthylen-Dispersionen mit einem Fest- 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 35 Gewichtsstoffgehalt von 15 bis 40 Gewichtsprozent und einem prozent, bezogen auf die Enddispersion, polymerisiert. Polytetrafluoräthylen-Gehalt von mindestens 98 Ge- Es können die gleichen Startersysteme und Emulwichtsprozent, bezogen auf den Feststoffgehalt, die 30 gatoren eingesetzt werden, welche bei der Herstellung dadurch gekennzeichnet sind, daß sie nach dem vor- der Saatpolymerisatdispersion beschrieben wurden,
stehenden erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt Die auf die erfindungsgemäße Weise hergestellten worden sind. Dispersionen enthalten überwiegend sphärisch geGegenstand der Erfindung ist außerdem die Ver- formte, relativ gleichmäßig große Dispersionspartikeln Wendung der erfindungsgemäßen wäßrigen Poly- 35 mit mittleren Durchmessern von 0,2 bis 0,5, vorzugstetrafluoräthylen-Dispersionen zur Herstellung von weise 0,3 bis 0,4 μ. Der Feststoff hat einen UmPasten für die Pastenextrusion zu Profilen, Rohren, Wandlungspunkt der kristallinen Phase von 327 ± 2°C. Schläuchen und Drahtummantelungen. Die wesentlichen stofflichen Unterscheidungsmerk-Gegenüber dem Verfahren der USA.-Patentschrift male gegenüber den nach der USA.-Patentschrift 3 088 941 wird bei der erfindungsgemäßen Verfahrens- 40 3 142 665 sowie der USA.-Patentschrift 3 088 941 herweise bereits eine Saatdispersion eingesetzt, die nahezu gestellten Dispersionspolymerisate liegen in dem ideal sphärisch geformte Teilchen mit fast einheitlicher andersartigen inneren Aufbau der nach der neuen VerGröße enthält. Dieser Effekt wird bei dem Verfahren fahrensweise hergestellten Dispersionspartikeln. Legt der Erfindung auch auf das Endprodukt der Polymeri- man den an sich bekannten, in der USA.-Patentschrift sation übertragen, wobei Dispersionspartikeln mit ver- 45 3 142 665 standardisierten Zusammenhang zwischen besserter Morphologie entstehen und dadurch eine Molekulargewicht und Polymerisatdichte zugrunde, wesentlich verbesserte Pastenextrudierbarkeit erzielt so ergibt sich folgendes: Im Inneren der nach dem wird. neuen Verfahren hergestellten Partikeln, etwa Vso seiner Die beim Verfahren der Erfindung als Saatpoly- Gesamtmasse entsprechend, befindet sich ein sehr merisate eingesetzten Dispersions-Mischpolymerisate 50 niedermolekularer Kern mit einem Schmelzpunkt der lassen sich in wäßrigem Medium mit Comonomeren kristallinen Phase von 290 bis 322° C, vorzugsweise oder Gemischen dieser Comonomeren, wie Trifluor- 3OObis317°C. Dieser Kern ist mit dem ursprünglichen bromäthylen, Trifluorjodäthylen, ferner Difluordi- Saatpartikel identisch.
ganz oder teilweise ein Halogenatom oder eine Per- Die so erhaltene Saatdispersion oder ein Teil derhalogenalkyl- bzw. Perhalogenalkoxy-Gruppe mit 20 selben, beispielsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, vor-1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei zwei zugsweise 1 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf den dieser Gruppen auch durch eine perhalogenierte Feststoffgehalt der Enddispersion, wird unter Zusatz Kohlenstoffbrücke mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen von bekannten Startersystemen und Emulgatoren vorverbunden sein können, oder Gemischen dieser gelegt. Dann wird durch Zuführung von Tetrafluor-Comonomeren hergestellt worden ist. as äthylen bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur Gegenstand der Erfindung sind weiterhin wäßrige bis zu einem Feststoffgehalt der Dispersion von 15 bis Polytetrafluoräthylen-Dispersionen mit einem Fest- 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 35 Gewichtsstoffgehalt von 15 bis 40 Gewichtsprozent und einem prozent, bezogen auf die Enddispersion, polymerisiert. Polytetrafluoräthylen-Gehalt von mindestens 98 Ge- Es können die gleichen Startersysteme und Emulwichtsprozent, bezogen auf den Feststoffgehalt, die 30 gatoren eingesetzt werden, welche bei der Herstellung dadurch gekennzeichnet sind, daß sie nach dem vor- der Saatpolymerisatdispersion beschrieben wurden,
stehenden erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt Die auf die erfindungsgemäße Weise hergestellten worden sind. Dispersionen enthalten überwiegend sphärisch geGegenstand der Erfindung ist außerdem die Ver- formte, relativ gleichmäßig große Dispersionspartikeln Wendung der erfindungsgemäßen wäßrigen Poly- 35 mit mittleren Durchmessern von 0,2 bis 0,5, vorzugstetrafluoräthylen-Dispersionen zur Herstellung von weise 0,3 bis 0,4 μ. Der Feststoff hat einen UmPasten für die Pastenextrusion zu Profilen, Rohren, Wandlungspunkt der kristallinen Phase von 327 ± 2°C. Schläuchen und Drahtummantelungen. Die wesentlichen stofflichen Unterscheidungsmerk-Gegenüber dem Verfahren der USA.-Patentschrift male gegenüber den nach der USA.-Patentschrift 3 088 941 wird bei der erfindungsgemäßen Verfahrens- 40 3 142 665 sowie der USA.-Patentschrift 3 088 941 herweise bereits eine Saatdispersion eingesetzt, die nahezu gestellten Dispersionspolymerisate liegen in dem ideal sphärisch geformte Teilchen mit fast einheitlicher andersartigen inneren Aufbau der nach der neuen VerGröße enthält. Dieser Effekt wird bei dem Verfahren fahrensweise hergestellten Dispersionspartikeln. Legt der Erfindung auch auf das Endprodukt der Polymeri- man den an sich bekannten, in der USA.-Patentschrift sation übertragen, wobei Dispersionspartikeln mit ver- 45 3 142 665 standardisierten Zusammenhang zwischen besserter Morphologie entstehen und dadurch eine Molekulargewicht und Polymerisatdichte zugrunde, wesentlich verbesserte Pastenextrudierbarkeit erzielt so ergibt sich folgendes: Im Inneren der nach dem wird. neuen Verfahren hergestellten Partikeln, etwa Vso seiner Die beim Verfahren der Erfindung als Saatpoly- Gesamtmasse entsprechend, befindet sich ein sehr merisate eingesetzten Dispersions-Mischpolymerisate 50 niedermolekularer Kern mit einem Schmelzpunkt der lassen sich in wäßrigem Medium mit Comonomeren kristallinen Phase von 290 bis 322° C, vorzugsweise oder Gemischen dieser Comonomeren, wie Trifluor- 3OObis317°C. Dieser Kern ist mit dem ursprünglichen bromäthylen, Trifluorjodäthylen, ferner Difluordi- Saatpartikel identisch.
chloräthylen, Tetrachloräthylen oder Trifluoräthylen In der USA.-Patentschrift 3 142 665 wird als Stoffoder
Perhalogenalkyl-Derivaten, wie Pentafluorchlor- 55 eigenschaft unter anderem ein Verhältnis der MoIepropylen
oder 1,2-Trifluormethyl-dichloräthylen, vor- kulargewichte von Außenhälfte (Mns) zur inneren
zugsweise Trifluorchlorethylen, herstellen. Half te (Mnc) der Dispersionspartikeln Mns/ Mnc<
3,5 Als gut mischpolymerisierbares Monomeres für die beansprucht. Wie eingehende Untersuchungen gezeigt
Herstellung der Saatdispersion ist bevorzugt Trifluor- haben, fallen bereits normale, d. h. auch nichtchloräthylen
geeignet. Wegen der geringen Unter- 60 modifizierte Dispersionspolymerisate in diesen weitschiede
in den Mischpolymerisations-Parametern von gefaßten Bereich. Unterwirft man jedoch die er-Trifiuorchloräthylen
und Tetrafluoräthylen liegt eine findungsgemäßen neuen Polymerisate den in der statistische Mischpolymerisation vor, in deren Verlauf genannten Patentschrift angewandten Bestimmungsdas
vorgelegte Trifluorchloräthylen nach Erreichung verfahren, so ergeben sich hiervon grundsätzlich abeines
Feststoffgehaltes der Dispersion von etwa 10% 65 weichende Werte von
nahezu völlig einpolymerisiert ist. ; Mns/Mnc > 3,5
nahezu völlig einpolymerisiert ist. ; Mns/Mnc > 3,5
Die genannten Comonomeren worden in Mengen
von 1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis als charakteristische Kerngröße.
5 6
Als weiteres neues stoffliches Merkmal ist bei der Dispersionspartikeln in idealer Weise auf diejenige der
Verwendung von Trifluorchloräthylen das Verhältnis Enddispersion überträgt.
der Cl-Gehalte von Partikelkern [C1]K, dem vorgelegten Weiterhin ergeben sich nicht unwesentliche Vorteile
Saatteilchen entsprechend, zum Gesamtchlorgehalt dadurch, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
[C1]g anzusehen. Dieser liegt, je nach Menge der 5 mit einer aus einem Mischpolymerisat bestehenden
benutzten Saat und je nach Menge des zu ihrer Saatvorlage gearbeitet wird. So hat man durch wahl-
Herstellung benutzten Trifluorchloräthylens zwischen weise Reduktion oder Erhöhung des Saatanteils die
40 und 80. Das gleiche Verhältnis ergibt sich, wenn Möglichkeit, den mittleren Durchmesser der Disper-
man die Intensitäten der bei 957 cm"1 liegenden sionspartikeln systematisch zu erniedrigen oder aber
C-Cl IR-Absorptionsbanden von Kern und Gesamt- io zu erhöhen und kann somit ia idealer Weise ohne
partikeln vergleicht. Änderung sonstiger Polymerisationsparameter den
Die erhaltenen Dispersionen weisen alle für die Extrusionsdruck der Pastenpolymerisate nach Wunsch
Pastenextrudierbarkeit erwünschten Eigenschaften, beliebig variieren. Dabei führt eine durchschnittliche
wie enge Größenverteilung der Dispersionspartikeln, Verkleinerung der Teilchengröße zu einer Erhöhung,
günstige absolute Größenordnung und vorwiegend 15 eine Vergrößerung dagegen zur Erniedrigung des
sphärische Form auf. Die durch die für Pastenpoly- meßbaren Extrusionsdruckes. Da aber der Exirusionsmerisile
übliche Art der Aufarbeitung, d. h. zum druck dem Orientierungsgrad und letzterer wiederum
Beispiel Verdünnung der Dispersion durch Zugabe der Reißfestigkeit des ungesinterten Extrudats proporvon
Wasser auf 10% und anschließende Ausrührung tional ist, lassen sich nach dem Verfahren der Er-
und Trocknung, gewonnenen Polymeren sind ent- 20 ündung auch die Endeigenschaften des Materials auf
sprechend der in der eingangs erwähnten USA.- die beschriebene einfache Weise steuern. Die BePatentschrift
3 142 665 und den ausgelegten Unter- obachtung, daß es selbst bei Verringerung des Saatlagen
des belgischen Patents 654 084 angegebenen anteils weit unter 2 Gewichtsprozent, bezogen auf
Prüfvorschrift bis zu einem Düsen-Reduktionsver- Feststoff, nicht zu der sonst auftretenden Neubildung
hältnis von 10 000: 1 und mehr extrudierbar. 25 von Dispersionsteilchen während der Hauptpoly-
Die erfindungsgemäß erhaltenen Tetrafluoräthyien- merisation kommt, unterstreicht die durch die Art der
Polymerisate lassen sich nach Anteigung mit höher- Modifizierung vorteilhaft erhöhte Polymerisationssiedenden
Kohlenwasserstoffen (C9 bis C12) vorzüglich bereitschaft der beschriebenen Saat,
zur Herstellung von Profilen, Rohren, Schläuchen Das Verfahren wird durch die im folgenden aufsowie
zur Drahtummantelung nach dem Verfahren 30 geführten Versuche zur Herstellung der Saatdisperder
Pastenextrusion durch Düsen mit einem Reduk- sionen (Versuche A bis T und Tabelle 1) bzw. der
tionsverhältnis von 10 000:1 und mehr unter an- daraus hergestellten Pastenpolymerisate (Beispiele 1
schließender Trocknung und Sinterung verarbei- bis 14 und Tabelle 11) näher erläutert,
ten.
Die beschriebene neue Verfahrensweise stellt in 35
mehrfacher Hinsicht eine wesentliche Verbesserung Versuche A bis T
gegenüber den bereits bekannten Verfahren dar. Abgesehen von der einfachen chemischen Herstellbarkeit
des Trifluorchloräthylens im Vergleich zu den bei den Die Herstellung modifizierter Saatdispersionen erälteren
Verfahren gebräuchlichen Perfluoralkoxy- oder 40 folgt unter Verwendung der in Tabelle I verzeichneten
Perfluoräthylenen können mit ein und derselben Saat, beispielhaften Comonomeren nach der folgenden
d.h. unter Zugrundelegung eines einzigen Misch- Arbeitsweise:
polymerisationsprozesses, eine große Anzahl in ihrem In einem mit Impeller- oder Ankerrührer sowie
Aufbau völlig gleichartiger Pastenpolymerisate ge- Glykol-Wasser-Kühlkreislauf ausgestatteten 40-Literwonnen
werden, während gemäß der USA.-Patent- +5 Rührautoklav werden 26 Liter entionisiertes Wasser,
schrift 3 142 665 und den ausgelegten Unterlagen des 30 g Perfluorammoniumoctanat, 2 g Natriumbisulfit
belgischen Patents 654 084 bei jedem Ansatz die sowie 2,2 kg eines Kohlenwasserstoff Öls gegeben. Sind
Modifizierung vorgenommen werden muß. Die eigent- die benutzten Comonomeren flüssig, so werden diese
liehe Polymerisation weist dabei gegenüber einer ebenfalls zu Beginn der wäßrigen Flotte zugesetzt,
üblichen Tetrafluoräthylen-Polymerisation keinerlei 50 Nach mehrmaliger Spülung durch Einleiten von
verfahrensmäßige Besonderheiten oder gar Nachteile Stickstoff auf etwa 10 atü mit jeweils anschließender
auf; sie stellt eine reine Tetrafluoräthylen-Polymeri- Entspannung wird die berechnete Menge des ansation
dar. Daher wird auch die in den bekannten, gegebenen Comonomeren, wenn nicht anders verbereits
genannten Patentschriften mehrfach ange- merkt, aufgedrückt. Der Druck wird nach Einführte,
zur Lrzielung der Pastenextrudierbarkeit als 55 schaltung der Rührung und Erreichung der gewünschnotwendig
erachtete Verzögerung der Polymerisations- ten Polymerisationstemperatur durch Zuführung von
geschwindigkeit beim erfindungsgemäßen Verfahren Tetrafluoräthylen auf 19 atü erhöht, dann 1,9 g Amnicht
beobachtet. Dagegen fällt die schon unmittelbar moniumpersulfat (soweit nicht anders vermerkt) als
nach Polymerisationsbeginn einsetzende hohe Tetra- Starter in Wasser gelöst zugepumpt und nach Beobfluoräthylen-Aufnahme
ins Auge, ohne daß es zu der 60 achtung eines Druckabfalls durch weitere Zudosierung
in Gegenwart von Modifizierungsmitteln, wie z. B. von Tetrafluoräthylen aufrechterhalten, bis der ge-Perfluorpropylen,
beobachteten Latenzperiode kommt. wünschte Feststoffgehalt von 9,5 bis 13 Gewichtsüberraschend
war weiterhin, daß die Polymerisation prozent erreicht ist. Die erhaltene Saatdispersion wird
des Tetrafluoräthylens auch bei höheren Rührer- entspannt, abgekühlt und von dem überstehenden öl
drehzahlen und damit oberhalb der üblichen Reak- 65 abgetrennt.
tionsgeschwindigkeiten ausschließlich auf die vor- Die Daten der mit verschiedenen Comonomeren
gelegte Saatvorlage erfolgt und sich so die in der hergestellten Saatdispersionen sind in Tabelle I zu-
Saatvorlage vorliegende enge Größenverteilung der sammengefaßt:
Herstellung modifizierter Saatdispersionen
Versuche Λ bis T
| Tempe ratur |
Comonomcres | Menge | Reaktionszeit | Mittlerer Durch | |
| ersuch | messer der Dispersions |
||||
| ["C) | [gl | [Stunden] | partikeln | ||
| 28 | 2,2 | [μ] | |||
| A1) | 28 | CF2 CFCI | 60 | 2,2 | 0,1 |
| B2) | 28 | CF2 CFCI | 135 | 2,4 | 0,1 |
| C | 28 | CF2 CFCI | 180 | 1,3 | 0,1 |
| D | 28 | CF2 - CFCl | 220 | 1,2 | 0,075 |
| F | 33 | CF2 Cl Cl | 250 | 0,8 | 0,05 |
| F | 37 | CF2- CFCI | 180 | 0,8 | 0,05 |
| G | 37 | CF2 CFCl | 180 | 1,4 | 0,05 |
| in | 37 | CF2 CFCI | 180 | 2,0 | 0,05 |
| i3) | 28 | CF2 CFCl | 180 | 2,4 | 0,05 |
| J4)1) | 30 | CF2 CFCI | 180 | 1,2 | 0,05 |
| K6) | 37 | CF2 -■ CFCl | 700 | 2,0 | 0,05 |
| L") | 28 | CF2 CFBr | 45 | 1,8 | 0,05 |
| M | 30 | CF2 CFJ | 40 | 1,7 | 0,05 |
| N | 30 | CF2 - CFIi | 25 | 1.9 | 0,05 |
| O'i | 30 | CF2 CFH | KX) | 2,2 | 0,1 |
| P | 30 | CFCI ■■-- CFCI | 150 | 1,4 | 0,1 |
| Q | 29 | CF2CI CF CF2 | 180 | 2,2 | 0,1 |
| R1) | 37 | CF1-CCI ■-= CCI -CF, | IKO | 2,0 | 0,1 |
| S | 28 | CCI2 CCI, | KK) | 1,8 | 0,05 |
| T | 0,05 | ||||
') Ankerführung an Stelle der Impelleirühiung.
!) Nach 10 Minuten wurde die Rühigeschwindigkeit von 180 auf 130 U/min reduziert.
") Mit 0,9 g Aivmioniumpersulfat und 1 g Natriunibisuhit.
') Mit 1.2 μ Aminoniumpersulfal und 2 g Natriunibisuhit.
5) Cl j CI7CI wurde vorher mit der berechneten (u-samtincnge Tetrafluoräthylen ahgemischl; mit dieser Mischung wurde polymerisiert,
«ι Reaktionsgefäß war ein 150-1-Rührautoklav.
«ι Reaktionsgefäß war ein 150-1-Rührautoklav.
Beispiele 1 bis 14
45
Die Herstellung der Pastenpolymerisate erfolgt nach dem im folgenden beschriebenen Verfahren unter
Einhaltung der in Tabelle Il beispielhaft aufgeführten
Arbeitsbedingungen:
In einem mit Impellerrührer und Glykol-Wasser-Kreislauf
ausgestalteten 40-Liter-Rährautoklav werden
24,5 Eiter Wasser zusammen mit der angegebenen Menge Perfiuorammoniumoctanoat als Emulgator,
2 g Natriumbisulfit, der angegebenen Menge Saatdispersion sowie 2,2 kg Kohlenwasserstofföl vorgelegt.
Nach Einschaltung des Impellerrührers und Erreichung der angegebenen Polymerisationstemperatiir wird, wie
oben beschrieben, mit Stickstoff gespült und Telrafliioräthylen
bis zu einem Druck von 19 atü aufgedruckt. Darauf werden 1,9 g Ammoniumpersulfat,
in Wasser gelöst, zugepumpt und der Druck diuxh weitere Zuführung von Tetrafluorethylen auf 19 atü
gehalten, bis der gewünschte Feststoffgehalt von 15 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 35 Gewichtsprozent,
erreicht ist, Anschließend wird entspannt und die Dispersion nach Abkühlung von dem
überstehenden Öl abgetrennt. Nach Verdünnung auf 10 Gewichtsprozent Feststoffgehalt durch Zusatz von
Wasser wird durch entsprechend schnelle Rührimg koaguliert. Anteile der getrockneten Polymerisate
werden nach der in der USA.-Patentschrift 3 142 665 sowie in der ausgelegten Unterlagen des belgischen
Patents 654 084 beschriebenen Meßanordnung aiii ihre Extrudiei barkeit geprüft.
Die Ergebnisse sind in Tabelle Il in Form einei
Benotung aufgeführt:
Note 1 -■■ sehr gut pastcnextrudierbare Produkte
Note 2 — weniger gut pastcnextrudicVoare Pro dukte,
Note 3 schlecht oder ungleichmäßig cxtrudier bare Produkte,
Note 4 -■· nicht extrudicrbare Polymerisate.
Weiter sind in den in dieser Tabelle angegebene: Beispielen der mittlere Extrusionsdruck pux sowie di
Reißfestigkeit des ungesinterten Extrudats angegeber
10
Herstellung paslenextrudicrbarcr Dispersionspolymerisate
(Beispiele 1 bis 14)
| hinul- gator |
Saat-Disp | ;rsion [Ge |
Rührung | Reaktions zeit |
lirhaltenes Oispcrsionspolyirtcrisat | mittlerer Durch |
Pastem-Urudiei- barkeit |
Rf [kp/cm'l |
He- iirtcilung |
is 2 | |
| Beispiel Nr. |
[g] | (Tab. 1) | wichts prozent] |
[U/min I | [Stunden] | l-"csl- stotr [CiC- |
messer Ιμ] |
Pk. [atü] |
14 | Note | |
| 30 | 165 | 3,6 | wichls- prozcnl] |
7(X) | 16 | 4 | |||||
| 1 | 30 | — | 165 | 5,4 | 25 | 6(K) | 23 | 4 | |||
| V) | 30 | A | 2,0 | 165 | 3,0 | 35 | 0,3 | 550 | 2 bis 3 | ||
| 3 | unmodif. | 25 | 23 | ||||||||
| 30 | B | 1,3 | 165 | 3,0 | 0,4 | 550 | 35 | ||||
| 4') | 20 | Γ: | 1,3 | 165 | 3,5 | 25 | 0,4 | 520 | 40 | ||
| 5 | 25 | 4(X) | 17 | ||||||||
| 62) | 20 | G | 1,3 | 190 | 2,7 | 0,4 | 560 | SS | |||
| 7 | 60 | G | 4,0 | 190 | 2/1 | 0,25 | 700 | 18 | |||
| 8 | 60 | G | 1,4 | 190 | 5,0 | 25 | 0,4 | 560 | 40 | ||
| 9 | 85 | H | 1,3 | 120 — | 4,0 | 36 | 0,4 | 580 | 45 | ||
| 1O1)3) | 115 | 26 | 420 | 40 | |||||||
| 11«) | 85 | H | 1,1 | 120 | 4,0 | 0,45 | 480 | 50 | |||
| 121)3) | 20 | M | 2,0 | 170 | 3,5 | 26 | 0,3 | 700 | 40 | ||
| 13') | 20 | P | 2,0 | 165 | 2,4 | 25 | 0,3 | 6(X) | I b | ||
| 14·) | 24 | ||||||||||
') Die Polymerisationstemperatur betrug 280C, in allen anderen Beispielen 37 C.
·) Prüfung der Exlrudierbarkeit nach den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents ft54 084 S 5 in allen anderen Boismden
nach USA.-Patentschrift 3 142 665, Spalte 5. ' ' '
·) Reaktionsgefäß war ein 150-I-Rührautoklav
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen bekannt, welche unter einem Reduktionsverhältnis
Polytetrafluoräthylen-Diipersionen mit einem Fest- 5 bis zu 10 000:1 pastenextrudiert werden können
stoffgehalt von 15 bis 40 Gewichtsprozent und mit und durch Polymerisation von Tetrafluoräthylen in
einem Polytetrafluoräthylengehalt von mindestens Gegenwart sogenannter Modifizierungsmittel gewon-98%,
bezogen auf den Feststoffgehalt, wobei eine nen werden. Neben Methanol, Kohlenwasserstoffen
in an sich bekannter Weise mit Hilfe von Emul- usw. werden hierzu auch unter den Polymerisationsgatoren
hergestellte Dispersion eines Tetrafluor- io bedingungen nicht polymerisierbare Perfluoralkyläthyleneinheiten
enthaltenden Polymerisats als bzw. Perfluoralkoxyäthylenverbindungen eingesetzt.
Saatpolymerisat ohne Zusatz von Kettenüber- Die Anwesenheit der beschriebenen Modfizierungsträgern
in einem Polymerisationsgefäß vorgelegt mittel führt zu einer technisch unerwünschten, jedoch
und die Polymerisation durch Zuführung von für die Bildung von Polymerisaten mit den gewünsch-Tetrafluoräthylen
in bekannter Weise in Gegen- 15 ten Eigenschaften als notwendig beschriebenen Verwart
von bekannten Startersystemen und von zögerung der Bruttoreaktionsgeschwindigkeit bis zu
Emulgatoren bei erhöhten Drücken und erhöhten einem Faktor von 1,5. Dieses Verhalten ist darauf
Temperaturen durchgeführt wird, dadurch zurückzuführen, daß die genannten Modifizierungsgekennzeichnet,
daß man eine Saatpoly- mittel in erster Linie als sogenannte Kettenübermerisatdispersion
verwendet, die durch Disper- 20 tragungsmittel mit den ihnen eigenen kettenabsionsmischpolymerisation
von mindestens 90 Ge- brechenden Eigenschaften wirksam sind, wobei das wichtsprozent Tetrafluoräthylen und Comono- Modifizierungsmittel auf Grund des Abbruchmechanismeren
der allgemeinen Formel mus vorwiegend am Kettenende eingebaut ist. Nach
den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patentes
Rl R3 *5 654 084 läßt sich die Extrudierbarkeit nochmals
C=C; erhöhen, indem man unter gleichzeitiger Verwendung
R R der genannten Modifizierungsmittel nacheinander bei
2 4 zwei verschiedenen Polymerisationstemperaturen und
in der mindestens einer der Reste R1 bis R4 Chlor, zwei auf diese Temperaturen abgestimmten Starter-Brom,
Jod oder Wasserstoff und die übrigen Reste 30 systemen arbeitet. Neben der Verlangsamung der
ganz oder teilweise ein Halogenatom oder eine Bruttoreaktionsgeschwindigkeit kommt es durch diese
Perhalogenalkyl- bzw. Perhalogenalkoxy-Gruppe Maßnahme zu einer verfahrensmäßig unerwünschten
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei Komplizierung der Reaktionsführung,
zwei dieser Gruppen auch durch eine perhaloge- Inder USA.-Patentschrift 3 088 941 ist ein Verfahren
zwei dieser Gruppen auch durch eine perhaloge- Inder USA.-Patentschrift 3 088 941 ist ein Verfahren
nierte Kohlenstoffbrücke mit 1 bis 10 Kohlenstoff- 35 zur Herstellung pastenextrudierbarer Dispersionsatomen verbunden sein können, oder Gemischen polymerisate beschrieben, nach welchem eine Disperdieser
Comonomeren hergestellt worden ist. sion eines Homopolymerisats von Tetrafluoräthylen
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- mit einem Schmelzpunkt der kristallinen Phase von
zeichnet, daß zur Herstellung des Saatpolymerisates 327 ± 2°C, das ohne Zusatz eines Modifizierungsals
Comonomeres Trifluorchloräthylen eingesetzt 40 mittels hergestellt worden ist, zur Erzielung größerer
worden ist. Dispersionspartikeln als »Saat« vorgelegt wird. In der
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch bereits angeführten USA.-Patentschrift 3 142 664 findet
gekennzeichnet, daß die vorgelegte Saatdispersion sich jedoch der Hinweis, daß die Verwendung einer
einen Feststoffgehalt von 5 bis 15 Gewichtsprozent, durch Homopolymerisation von Tetrafluoräthylen
vorzugsweise 8 bis 13 Gewichtsprozent, bezogen 45 erhaltenen Saatdispersion wohl eine Erniedrigung des
auf Gesamtsaatdispersion, besitzt. meßbaren Extrusionsdruckes bewirkt, sich dabei aber
4. Wäßrige Polytetrafluoräthylen-Dispersionen nachteilig auf die Größenverteilung der Dispersionsmii
einem Feststoff gehalt von 15 bis 40 Gewichts- partikeln auswirkt. Dies ist darauf zurückzuführen,
prozent und einem Polytetrafluoräthylen-Gehalt daß es in der Praxis nicht gelingt, unter Verwendung
von mindestens 98 Gewichtsprozent, bezogen auf 50 einer Polytetrafluoräthylen-Saatdispersion bei sehr
den Feststoffgehalt, dadurch gekennzeichnet, daß kleinen Vorlagemengen die unerwünschte Neubildung
sie nach dem Verfahren gemäß einem der An- von Dispersionsteilchen völlig auszuschließen und so
spräche 1 bis 3 hergestellt worden sind. zu einheitlich großen Teilchen zu gelangen.
5. Verwendung der Polytetrafluoräthylen-Disper- Die Korngröße der nach dem Verfahren der USA.-sionen
nach Anspruch 4 zur Herstellung von 55 Patentschrift 3 088 941 hergestellten Dispersionsteil-Pasten
für die Pastenextrusion zu Profilen, Rohren, chen ist darüber hinaus aber auch schon deshalb nicht
Schläuchen und Drahtummantelungen. einheitlich, weil bei diesem Verfahren eine Saatdispersion
verwendet wird, die bereits unregelmäßig geformte Teilchen mit relativ breiter Größenverteilung
60 aufweist.
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