DE2019209C3

DE2019209C3 - Verfahren zur Copolymerisation von Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen

Info

Publication number: DE2019209C3
Application number: DE2019209A
Authority: DE
Inventors: Yutaka Nishinomiya Hyogo Kometani; Masanori Settsu Osaka Nakamura; Masayoshi Takatsuki Tatemoto
Original assignee: Daikin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1969-04-21
Filing date: 1970-04-21
Publication date: 1981-02-26
Also published as: FR2046282A5; DE2019209A1; US3671510A; DE2019209B2; GB1260611A

Description

CI(CF₂CFCl)₁₁CF₂C-C)- 0-CCF₂(CF₂CFa)_nQ

in der π eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet, als Polymerisationsinitiator in wäßriger Suspension unter üblichen Bedingungen polymerisiert

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, ds5 man ein Di-(perchlor-fluoracyl)-peroxid der angegebenen Formel einsetzt, in der η die Zahl 2 bedeutet

Für eine Suspensionspolymerisation von Halogenolefinen sind zwei Arten von Polymerisationsinitiatoren bekannt, und zwar anorganische und organische Polymerisationsinitiatoren. Im Vfgleich zu anorganischen Polymerisationsinitiatoren, wie Kaliumpersulfat geben bekanntlich organische Polymerisationsinitiatoren, wie organische Peroxide, im allgemeinen Polymerisate mit besserer thermischer Stabilität Wenn jedoch fluorfreie organische Peroxide zur Polymerisation von Fluor enthaltenden Halogenolefinen verwendet werden, wird ein nicht fluorierter Rest als Endgruppe eingeführt, so daß die thermische Stabilitä: des erzeugten Polymerisats unzureichend und unbefriedigend ist Darüberhinaus liefern derartige organische Peroxide in einigen Fällen Polymerisate lediglich in geringer Ausbeute und erfordern eine hohe Temperatur und einen hohen Druck. Als Fluor enthaltendes organisches Peroxid, das als Polymerisationsinitiatör verwendbar ist ist ein Di-(perfluoracyl)-peroxid der allgemeinen Formel

in der B ein Wasserstoff- oder Fluoratom ist und m den Wert 2 bis 24 hat zur Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren in Abwesenheit von Wasser bekannt (US-PS 25 59 630). Der Initiator wird jedoch in Gegenwart von Wasser hydrolysiert, so daß die Initiatorwirksamkeit außerordentlich erniedrigt und die Monomerenumwandlung in das Polymerisat stark herabgesetzt wird.

Aus der DE-AS 11 24 242 ist ein Verfahren zur Polymerisation von halogenhaltigen monomeren Verbindungen in wäßrigem Medium in Gegenwart eines halogenieren Acylperoxids als Katalysator bekannt bei dem als Katalysator ein Diacylperoxid eingesetzt wird, dessen Acylgruppen mindestens 4 Kohlenstoffe tragen und bis auf die Endgruppen die Gruppen -CF?- und -CFCI- in alternierender Reihenfolge enthalten. Dieses Verfahren ist jedoch nicht für die Copolymeri-

s sation von Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen geeignet

Aus der DE-AS 10 30 563 ist ein Verfahren zur Herstellung von Trifluorchloräthylenpolymerta bekannt bei dem ein Acylperoxid als Katalysator

to eingesetzt wird. Auch dieses Verfahren, für das die zu polymerisierende Monomerenkomponente zu mindestens 95% aus Trifluorchlorethylen besteht 'St nicht auf die Suspensionscopolyme risation von Tetrafluoräthylen and Hexafluorpropylen anwendbar.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Suspensionscopolymerisation von Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen in wäßrigem Medium zur Verfügung zu stellen, wobei die erhaltenen Copolymerisate einfach herstellbar sind, in guter Ausbeute anfallen und günstige Eigenschaften, z. B. eine gute thermische Stabilität, aufweisen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Der Einsatz einer verhältnismäßig geringen Menge der erfindungsgemäß eingesetzten Peroxide als Polymerisationsinitiatoren führt zu Copolymerisaten von hohem Molekulargewicht in ausgezeichneter Ausbeute. Auch haben diese Peroxide den Vorteil, daß man Copolymerisate ebnes gewünschten durchschnittlichen Molekulargewichts durch geeignete Wahl der Konzentration des Peroxids, der Polymerisationstemperatur und der Polymerisationszeit erhält
Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Polymerisationsinitiatoren ist bekannt (vgl. US-PS 25 59630).

Beispiele für erfmdungsgemäß einsetzbare Polymerisationsinitiatoren sind nachfolgend angegeben:

a(CF₂CFCl)CF₂C — O -O -CCF₂(CF₂CFQ)Q
Di-(dichlor-pentafluor-butanoyl)-peroxid
O O

Il Il

CI(CF₂CFCI)₂CF₂C-O-O-CCF₂(CF₂CFCI)₂Ci DHtrichlor-octafluor-hexanoyH-peroxid

CI(CF₂CFQ)₃CF₂C-O-O-CCf₂(CF₂CFCI)₃CI

Di-ftetrachlor-undecafiuor-octanoylKperoxid
O O

Il Il

CI(CF₂CFQ)₄CF₂C - O-O -CCF₂(Cf₁CFCIUCI Di-ipentachlor-tetradecafluor-decanoylJ-peroxid
O O

Il Il

Q(CF₂CFQ)₁OCF₂C-O-O-CCf₂(CF₂CFCI)₁OCI Di-(undecachlor-dotriacontafluor-docosanoyl)-peroxid

Von diesen Verbindungen werden diejenigen bevorzugt, in denen π in der vorgenannten allgemeinen Formel den Wert t bis 3 besitzt Polymerisationsinitiatoren, in denen π größer als 4 ist, sind schwieriger aus dem Reaktionsgemisch zu isolieren und zeigen eine verhältnismäßig geringe Löslichkeit in zahlreichen Lösungsmitteln, doch sind sie gegen eine Hydrolyse vergleichsweise widerstandsfähiger.

Die Arbeitsweise bei der Copolymerisation ist per se bekannt

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht

Beispiel 1

In einen Rührautoklav gibt man 1500 Teile entionisiertes und sauerstofffreies Wasser und 1,5 Teile NaHCO?. Nach dem Ersetzen der Luft durch Stickstoff und nach dem Evakuieren gibt man 60ö ieüe Hexafluorpropylen und 50 Teile Tetrafluoräthyien unter Druck hinzu, während man die Temperatur auf 25° C hält Man beginnt zu rühren und fügt dann W Teile einer Trichlortrifluoräthan-Lösung hinzu, die 032 g/ml Di-{1Ä4-trichlor-perfluorhexanoylj-peroxid enthält Die Polymerisation beginnt sofort, wobei Druckabfall auftritt Um den Druck des Reaktionssystems auf etwa 10 bar zu halten, ergänzt man gelegentlich das Tetrafluoräthylen. Man führt die Polymerisation 3</2 Stunden durch und entfernt dann das Monomere. Das in Pulverform anfallende Copolymerisat wird mit Wasser gewaschen und 48 Stunden bei 70⁰C getrocknet Ausbeute 110 Teile. Hexafluorpropylengehalt: 13,2%. Spezifische Schmelzviskosität: 8.5 χ 10⁵ Pa. s.

Der Hexafluorpropylengehalt (C) des Copolymerisate wird nach der folgenden Gleichung berechnet:

in der A und A' den Absorptionsbanden bei 980 cm ' bzw. 2350 cm-' im IR-Spektrum entsprechen, das an einem Film von etwa 0,05 mm Dicke gemessen wird.

Die spezifische Schmelzviskosität zeigt die scheinbare Schmelzviskosität an, die bet HO" C unter einer Scherbeanspruchung von 0,457 kg/cm² gemessen wird. Dieser Wert wird unter Verwendung eines »Koka-flow«- Prüfgerätes wie folgt bestimmt: Das Polymerisat wird in einen Zylinder von 9,5 mm Innendurchmesser gegeben, 5 Minuten auf 380" C gehalten und dann durch eine Düse von 2,1 mm Innendurchmesser und 8 mm Länge unter einem Kolbendruck von 5 kg ausgestoßen; die Ausstoßgeschwindigkeit in g/Minute wird durch die Zahl 53150 geteilt und ergibt den gewünschten Wert

4
Beispiel 2

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von 1,0 Teilen einer Trichlortrifluoräthanlösung, die 0,82 g/ml Di-(I A4-trichlor-perfluor-hexanoyiy-peroxid enthält, führt man eine Copolymerisation 4'/2 Stunden durch und erhält 175 Teile Copolymerisat Hexafluorpropylengehalt: 10,0%. Spezifische Schmelzviskosität: 1,97 χ 10⁵ Pa. s.

Vergleichsversuch

In einen Röhrautoklav gibt man 1500 Teile entionisiertes und sauerstofffreies Wasser und vertreibt die Luft mittels Hexafluorpropylen. Nach dem Zufügen von

H 300 Teilen Tetrafluoräthylen unter Druck steigt die Temperatur bis zu 95° C Dann fügt man eine Lösung von 0,15 Teilen Ammoniumpersulfat in 20 Teilen Wasser hinzu und rührt weitere 15 Minuten. Dann gibt man in den Autoklav 80 Teile Tetrafluoräthylen und eine 5prozentige wäßrige Lösung vo · Ammoniumpersuifat, die kontinuierlich bei einer Gescnw'ndigkeit von 1,1 Teilen/Minute eingeführt wird. Die Polymerisation beginnt sofort und wird 80 Stunden ausgeführt, währenddessen gelegentlich Tetrafluoräthylen mit einem P.irozentigen Gehalt an Hexafluorpropylen eingespeist wird, um einen Druckabfall zu verhindern. Dann entfernt man das Monomere. Die erhaltene weiße, wäßrige Suspension wird mit 800 Teilen Aceton vermischt und kräftig gerührt Das abgeschiedene Copolymerisat wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet Man erhält 420 Teile eines weißen, pulverförmigen Copolymerisate. Hexafluorpropylengehalt: 133%. Spezifische Schmelzviskosität: 4,9XlO³ Pa-s.

Die IR-Spektren der nach Beispiel 1 und dem Vergleichsversuch erhaltenen Tetrafluoräthylen-Hexafluorpropylen-Copolymerisate sind in den F i g. 1 und 2 der Zeichnung dargestellt, aus denen ersichtlich ist, daß das letztgenannte Copolymerisat Absorptionsbanden bei 3560,3080.1815 und 1780 cm-¹ für eine endständige Carboxylgruppe zeigt aber das erstgenannte Copolymerisat keine derartige Absorptionsbande aufweist

Wenn diese Copolymerisate bei 360° C im Stickstoffstrom erhitzt werden, wird das Copolymerisat des Vergleichsversuchs schwarzbraun, während das Copolymerisat des Beispiels 1 keinerlei Verfärbung zeigt

Wenn die Copolymerisate bei 340° C im Luftbad erhitzt werden, ändern sich die Schmelzviskositäten, wie in F i g. 3 der Zeichnung zu sehen ist Man erkennt daß die Schmelzviskosität des Copolymerisats des Vergleichsversuchs in bemerkenswerter Weise erhöht wird (".arve A) während diejenige des Copolymerisats des Beispiels 1 (Kurve B) beinahe keine Veränderung zeigt Demzufolge ii». das letztgenannte Copolymerisat außerordentlich stabil.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Copolymerisation von Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen in Gegenwart eines freie Radikale liefernden organischen Peroxidinitiators in wäßrigem Medium, dadurch gekennzeichnet, daß man Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen in Gegenwart eines Di-(perchlorfluoracyQ-peroxids der allgemeinen Formel