DE2503154C3 - Verfahren zur Herstellung von in Lacklösungsmitteln klare Lösungen ergebenden Mischpolymerisaten des Vinylchlorids - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von in Lacklösungsmitteln klare Lösungen ergebenden Mischpolymerisaten des VinylchloridsInfo
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- DE2503154C3 DE2503154C3 DE19752503154 DE2503154A DE2503154C3 DE 2503154 C3 DE2503154 C3 DE 2503154C3 DE 19752503154 DE19752503154 DE 19752503154 DE 2503154 A DE2503154 A DE 2503154A DE 2503154 C3 DE2503154 C3 DE 2503154C3
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/02—Monomers containing chlorine
- C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F14/06—Vinyl chloride
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Description
Die Erfindung betrifft eine Verbesserung des in dem Patent 16 45 670 beschriebenen Verfahrens zur Herstellung
von in Lacklösungsmitteln klare Lösungen ergebenden Mischpolymerisaten des Vinylchlorids. Die
dort angeführten Schutzkolloide, nämlich wasserlösliche Salze der Mischpolymerisate aus Maleinsäure bzw.
Maleinsäureanhydrid, Vinylacetat und Vinylester, bringen zwar größtenteils feinteilige Polymerisate, welche
in Lacklösungsmitteln klar löslich sind. Die in größeren Produktionsautoklaven erhaltenen Korngrößenverteilungen
sind jedoch relativ breit, mit deutlichem Grobanteil und zu hohem Feinanteil. Es entsteht ein
beträchtlicher Anteil Polymerisat über 0,5 mm (Grobanteil) und ein zu großer Anteil unter 0,1 mm (Feinanteil).
Aus Gründen der Rieselfäliigkeit und der verminderten
Staubbelästigung beifri Fördern, beim Einarbeiten Von
Zusatzstoffen, sowie beim Trocknen und Lösen der Suspensionsteilchen in z. B. Lacklösungsmitteln sind
einheitliche Polymerisatperlen zwischen 0,5 mm und 0,1 mm erwünscht und von VorteiL
Durch den in der DD-PS 37 184 vorgeschlagenen Zusatz von Natriumchlorid gelingt es, de'ri GrobanteÜ
über 0,5 mm über 0,5 mm fast zu eliminieren, die gesamte Korngrößenverteilung wird jedoch noch
weiter zugunsten der Kleinteile verfeinert
Gegenstand der Erfindung ist eine weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von in Lacklösungsmitteln klare Lösungen ergebenden Mischpolymerisaten durch Suspensionspolymerisation von Gemischen aus Vinylchlorid und damit mischpolymerisierbaren anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen in wäßriger Dispersion, unter Verwendung monomerlöslicher Katalysatoren und in Gegenwart wasserlöslicher Salze von Mischpolymerisaten aus (1) Maleinsäureanhydrid, (2) Verbindungen der allgemeinen Formel
Gegenstand der Erfindung ist eine weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von in Lacklösungsmitteln klare Lösungen ergebenden Mischpolymerisaten durch Suspensionspolymerisation von Gemischen aus Vinylchlorid und damit mischpolymerisierbaren anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen in wäßriger Dispersion, unter Verwendung monomerlöslicher Katalysatoren und in Gegenwart wasserlöslicher Salze von Mischpolymerisaten aus (1) Maleinsäureanhydrid, (2) Verbindungen der allgemeinen Formel
lä CH2=CH-X-CnH2n + 1
worin X ein Äthersauerstoffatom oder ein Rest der Formel
— O—C— oder —C—O—
und π eine positive ganze Zahl im Wert von
mindestens 4 ist, und (3) Verbindungen der allgemeinen Formel
CH2 = CHR
worin R der Phenylrest oder ein Rest der allgemeinen Formel
-OCmH2m + 1 oder -O-C-CmH2ra + I
(m ist jeweils 1, 2 oder 3) als Schutzkolloide
verwendet werden, nach Patent 16 45 670, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zum
Schutzkolloid 0,003 bis 0,007 Gew.-°/o niedrigviskoser Polyvinylalkohol mit hoher Verseifungszahl und
0,03 bis 0,05 Gew.-% Natriumchlorid zugesetzt wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß Polyvinylalkohol mit Viskositäten von 3 bis 10 cP und Verseifungszahlen zwischen 220 bis
320 verwendet wird.
und π eine positive ganze Zahl im Wert von mindestens
4 ist, und (3) Verbindungen der allgemeinen Formel
CH2 = CHR
worin R der Phenylrest oder ein Rest der allgemeinen Formel
OCJK,
oder
-O—C-CH2
(m ist jeweils 1, 2 oder 3) als Schutzkolloide verwendet
werden, nach Patent 16 45 670 dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zum Schutzkolloid 0,003 bis 0,007
Gew.-°/o, niedrigviskoser Polyvinylalkohol mit hoher Verseifungszahl und 0,03 bis 0,05 Gew.-% Natriumchlorid
zugesetzt wird.
Es wurde überraschend gefunden, daß durch geringe
Zusätze eines Polyvinylalkohol der Feinanteil erheblich
reduziert werden kann ohne den Grobanteil zu erhöhen.
Besonders geeignete Polyvinylalkohole, die eine Verbesserung der Korngrößenverteilung bewirken, sind
solche mit niedriger Viskosität und hoher Verseifungszahl. Als Polyvinylalkohole mit niedriger Viskosität
werden solche mit Viskositäten der 4°/oigen wäßrigen Lösung bei 20" C von 3 bis 10 cP, vorzugsweise 5cP,
bezeichnet. Als Polyvinylalkohole mit hoher Verseifungszahl
bezeichnet man die mit Verseifungszahlen zwischen 220 bis 320 (Verbrauch von mg KOH/1 g
Substanz), vorzugsweise 240 bis 270.
Die für die Korngrößenregulierung verwendeten Polyvinylalkoholkonzentrationen liegen weit unter
denen, die bei Verwendung von Polyvinylalkohol als Schutzkolloid zur Anwendung kommen. Die Korngrößenregulierung
liefert zufriedenstellende Ergebnisse bei Polyvinylalkoholkonzentrationen zwischen 0,003 und
0,007 Gew.-%, vorzugsweise werden 0,005 bis 0,006 Gew.=% verwendet
Allgemeiner Polymerisationshinweis
In einer Reihe von Versuchen wurden Polymerisationen
mit dem in der DE^PS 16 45 670 angegebenen Schutzkolloid sowie den in Tabelle 1 angeführten
Natriumchlorid- und Pölyvinylalkoholzusätzen durchgeführt
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahres können alle Gemische aus Vinylchlorid und damit
mischpolymerisierbaren oder olefinisch ungesättigten
Verbindungen eingesetzt werden, die sich zur Herstellung von in Lacklösungsmitteln löslichen Mischpolymerisaten
des Vinylchlorids eignen. Viele derartige Gemische sind bekannt Beispiele für Monomere, die
solche Gemische außer Vinylchlorid enthalten, sind Vinylhalogenide, Vinylester, aliphatische und cycloaliphatische
Monocarbonsäuren, Alkylester von olefinisch ungesättigte Monocarbonsäuren, Mono- und Dialkylester
von olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren und Vinylether. In den Gemischen aus Vinylchlorid und
damit mischpolymerisierbaren anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen kann mehr als eine mit
Vinylchlorid mischpolymerisierbare andere olefinisch ungesättigte Verbindung vorhanden sein. Bevorzugt als
mit Vinylchlorid mischpolymerisierbare andere olefinisch ungesättigte Verbindungen ist Vinylacetat gegebenenfalls
im Gemisch mit 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des VLnylacetats, an Maleinsäureanhydrid.
Alle zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid verwendbaren, monomer löslichen Polymerisationskatalysatoren
können auch im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden. Gegebenenfalls
können zusätzlich zu den monomer löslichen Katalysatoren wasserlösliche Katalysatoren wit. Wasserstoffperoxid
und Kaliumpersulfat verwendet werden. Die Katalysatoren können in den bei der Suspensionspolymerisation
von Vinylchlorid üblichen Mengen verwendet werden. Diese Mengen betragen im allgemeinen
0,00005 bis 3 Gew. Vo, meist 0,001 bis 03 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesami^ewicht der zu
polymerisierenden Monomeren.
Das Mengenverhältnis von Wasser ΐ ■ den polymerisierenden
Monomeren ist nicht entscheidend. Im allgemeinen beträgt der Anteil der zu polymerisierenden
Monomeren 10 bis 60%, insbesondere 20 bis 40% am Gesamtgewicht von Wasser und Monomeren.
Die Mischpolymerisate, deren wasserlösliche Salze als Schutzkolloide verwendet werden, bestehen vorzugsweise
aus 30 bis 60 Mol-%, insbesondere 45 bis 55 Mol-%, (1) Maleinsäure- bzw. Maleinsäureanhydrid-Einheiten,
1 bis 25 Mol-%, insbesondere 5 bis 15 Mol-%, (2) Polymereinheiten, die sich von Verbindungen der
allgemeinen Formel
CH2=CH-X-CnH2n+I
worin X und π die oben dafür angegebene Bedeutung haben, ableiten, und 100 · - A, wobei A die Summe der in
den Mischpolymerisaten vorhandenen Molprozente an Einheiten (1) und (2) bedeutet Molprozent (3)
Polymereinheiten, die sich von Verbindungen der allgemeinen Formel
CH2 = CHR
worin R die oben dafür angegebene Bedeutung hat, ableiten. Vorzugsweise sind niemals mehr Molprozent
an Einheiten (2) als Molprozent an Einheiten (3) vorhanden.
Die Reste CnH2n+, und CmH2m+\ können jeweils
geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise h«t π
keinen höheren Wert als 28.
Als wasserlösliche Salze der Mischpolymerisate werden zweckmäßig die Alkalimetall-, insbesondere
Natrium- und Ammoniumsalze verwendet Besonders zweckmäßig ist die Verwendung der Ammoniumsalze.
Die verwendeten Schutzkolloide werden vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 03 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Monomeren, eingesetzt
Die gesamte Menge des zu polymerisierenden Gemisches aus Vinylchlorid und damit mischpolymerisierbaren
anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen kann bereits zu Beginn der Polymerisation
vorliegen; die Monomeren können aber auch teilweise oder ganz im Gemisch oder getrennt während der
Polymerisation in das Polymerisationsgefäß eindosiert werden.
Der pH-Wert des Polymerisationsansatzes liegt
zweckmäßig bei 4 bis 7. Die. Polymerisationstemperatur
liegt in dem bei der Suspensionspolymerisation des Vinylchlorids üblichen Bereich, d. h. zweckmäßig bei 0
bis 160° C, insbesondere bei etwa 30 bis 80° C.
Die Polymerisation wird unter dem bei der Suspensionspolymerisation
von Vinylchlorid üblichem Ausmaß der Bewegung zur Aufrechterhaltung der Dispersion
der Monomeren im wäßrigen Medium und vorzugsweise in emaillierten oder in Edelstahl plattierten
Autoklaven als Polymerisationsgefäßen durchgeführt
Beispiele für erfindungsgemäße Polymerisation und die Gewinnung der dabei erhaltenen Polymerisate
In einem mit Edelstahl ausgekleideten Rührautoklav von 12 0001 Inhalt wurden zunächst 6800 I Wasser, die
in Tabelle 1 angegebenen Mengen Schutzkolloid und Korngrößenregulator, 5 kg Dilauroylperoxid sowie die
in Tabelle 1 angegebenen Zusätze gegeben. Nach Absaugen der Luft aus dem Autoklav wurden 2030 kg
Vinylchlorid und 1470 kg Vinylacetat eingefüllt. Dann wurde unter Rühren mittels 60 U/min, auf 63° C
erwärmt und 10 Stunden polymerisiert. Nach Entspannen des Autoklavs auf Normaldruck wurde der noch
nicht umgesetzte Teil des Monomeren durch Herabsetzung des Drucks auf 0,1 Atmosphären entfernt Das
Polymerisat wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
Schutzkolloid
gehalt*)
ίη%
gehalt*)
ίη%
Natriumchlorid
Polyvinylalkohol
Siebrückstand in Gewichtsprozent über
0,5
mm
mm
0,3
mm
mm
0,25
mm
mm
0,15
mm
mm
0,1
mm
mm
Anteil
zwischen <0»l OjI und mm 0,5 mm
zwischen <0»l OjI und mm 0,5 mm
a) ohne Natriumchlorid, ohne Polyvinylalkohol
0,25
13
11 12 50 33
Fortsetzung
Schutz- Natrium- Polyvinyl- Siebrückstand in Gewichtsprozent über Anteil
kolloid- chlorid alkohol zwischen
gehalt*) in % in % 1,0 0,5 0,3 0,25 0,15 0,1
<0,l 0,1 und
in % mm mm mm mm mm mm mm O^ mm
0 0 1 1 7 29 66 34
0 0 44 11 17 11 17 83
b) mit Natrium- 0,18 0,04 chlorid, ohne Polyvinylalkohol
c) mit Natrium- 0,15 0,04 0,006 chlorid, mit Polyvinylalkohol**)
*) Schutzlcolloid, bestehend aus Copolymerisat, enthaltend Maleinsäureanhydrid : Vinylacetat: Vinylester A im Verhältnis
49:33:18.
**) Polyvinylalkohol mit der Viskosität 5 cP der Verseifungszahl 270.
**) Polyvinylalkohol mit der Viskosität 5 cP der Verseifungszahl 270.
Unter Vinylester A werden Ester mit Carbonsäuren verstanden, die im Molekül 9 bis 19 Kohlenstoffatorne
enthalten. Die Carbonsäuren können durch die allgemeine
Formel
R2-C-COOH
25 Aus Tabelle 1 geht hervor, c* 3 bei Verwendung der
erfindungsgemäßen Korngrößen: efuiatoren (c) sich der
Anteil der gewünschten Korngrößen gegenüber dem herkömmlichen Verfahren (a, b) deutlich unterscheidet.
30
wiedergegeben werden. In dieser Formel bedeuten die Reste: Ri und R2 jeweils Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen
und R3 eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe oder ein Wasserstoffatom. Die Reste Ri, R2 und R3 oder zwei
dieser Reste können zusammen zu Ringen verbunden sein. Die Alkylgruppen können jeweils linear, verzweigt
oder cyclisch sein. Ein im Handel erhältliches Säurengemisch besteht z. B. vorwiegend aus Säuren, die 9 bis 11
Kohlenstoffatome enthalten, ein anderes dagegen vorwiegend aus Säuren mit 15 bis 19 Kohlenstoffatomen.
In einen mit Edelstahl ausgekleideten Rührautoklav von 4001 Inhalt wurden 2001 Wasser, die in Tabelle 2
angegebene Menge Schutzkolloid, 0,1 Grw.-% Dilauroylperoxid
und die in Tabelle 2 angegebenen Zusätze gegeben. Nach Absaugen der Luft aus dem Autoklav
wurden 57 kg Vinylchlorid und 43 kg Vinylacetat eingefüllt. Dann wurde unter Rühren mit 90 U/min, auf
60cC erwärmt und etwa 9 Stunden polymerisiert Nach Entspannen des Autoklavs auf Normaldruck wurde der
noch nicht umgesetzte Teil der Monomiren durch Herabsetzung des Drucks auf 0,1 Atmosphären entfernt.
Das Polymerisat wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
Schutz- Natrium- Polyvinylkolloid- chlorid alkohol gehall*) in % in %
0,5 0,3 0,25 0,15 0,1
Anteil
zwischen
0,1 und
d 0,5 mm
zwischen
0,1 und
d 0,5 mm
a) ohne Natriumchlorid, ohne Polyvinylalkohol |
0,3 | 0,04 | - | 22 |
b) mit Natriumchlorid, ohne Polyvinylalkohol |
0,3 | 0,04 | 0,005 | 1 |
c) mit Natriumchlorid, mit Polyvinylalkohol**) (niedrige Viskosität, hohe Verseifungszahl) |
0,3 | 0,04 | 0,005 | 20 |
d) wie c), jedoch mit | 0,3 | 35 | ||
5 11 22 7 33 45
0,5 0,5 4 40 44 45
10 4 33 20 3 67
10
14 13 25 40
Polyvinylalkohol***) hoher
Viskosität und niedriger
Verseifungszahl
Viskosität und niedriger
Verseifungszahl
*) Schutzkolloid wie in Tabelle 1.
♦*) Viskosität 5 cP, Verscifungszahl 270. ***) Viskosität 25 cP, Verseifungszahl 190.
♦*) Viskosität 5 cP, Verscifungszahl 270. ***) Viskosität 25 cP, Verseifungszahl 190.
Aus Tabelle 2 gr^ft hervor, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen Korngrenzenregulatoren (c) sich der
Anteil der gewünschten Korngrößen gegenüber den herkömmlichen Verfahren (a, b, d) deutlich unterscheidet.
Claims (1)
- Patentansprüche:L Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von in Lacklösungsmitteln klare Lösungen ergebenden Mischpolymerisaten durch Suspensionspolymerisation voa Gemischen aus Vinylchlorid und damit mischpolymerisierbaren anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen in wäßriger Dispersion, unter Verwendung nionomerlöslicher Katalysatoren und in Gegenwart wasserlöslicher Salze von Mischpolymerisaten aus (1) Maleinsäureanhydrid, (2) Verbindungen der allgemeinen FormelCH2=CH-X-CnH2n+,worin X ein Äthersauerstoffatom oder ein Rest der Formel— O—C— oder — C— O—
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19752503154 DE2503154C3 (de) | 1975-01-27 | 1975-01-27 | Verfahren zur Herstellung von in Lacklösungsmitteln klare Lösungen ergebenden Mischpolymerisaten des Vinylchlorids |
GB283776A GB1495093A (en) | 1975-01-27 | 1976-01-26 | Manufacture of vinyl chloride copolymers |
FR7601968A FR2298561A2 (fr) | 1975-01-27 | 1976-01-26 | Preparation de copolymeres du chlorure de vinyle |
US05/859,335 US4182819A (en) | 1975-01-27 | 1977-12-12 | Process for the manufacture of vinyl chloride copolymers of a small and regular particle size |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19752503154 DE2503154C3 (de) | 1975-01-27 | 1975-01-27 | Verfahren zur Herstellung von in Lacklösungsmitteln klare Lösungen ergebenden Mischpolymerisaten des Vinylchlorids |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2503154A1 DE2503154A1 (de) | 1976-07-29 |
DE2503154B2 DE2503154B2 (de) | 1978-04-13 |
DE2503154C3 true DE2503154C3 (de) | 1979-01-04 |
Family
ID=5937364
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19752503154 Expired DE2503154C3 (de) | 1975-01-27 | 1975-01-27 | Verfahren zur Herstellung von in Lacklösungsmitteln klare Lösungen ergebenden Mischpolymerisaten des Vinylchlorids |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE2503154C3 (de) |
FR (1) | FR2298561A2 (de) |
GB (1) | GB1495093A (de) |
-
1975
- 1975-01-27 DE DE19752503154 patent/DE2503154C3/de not_active Expired
-
1976
- 1976-01-26 FR FR7601968A patent/FR2298561A2/fr active Granted
- 1976-01-26 GB GB283776A patent/GB1495093A/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2298561B2 (de) | 1978-11-10 |
GB1495093A (en) | 1977-12-14 |
FR2298561A2 (fr) | 1976-08-20 |
DE2503154A1 (de) | 1976-07-29 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8340 | Patent of addition ceased/non-payment of fee of main patent |