DE2503154C3

DE2503154C3 - Verfahren zur Herstellung von in Lacklösungsmitteln klare Lösungen ergebenden Mischpolymerisaten des Vinylchlorids

Info

Publication number: DE2503154C3
Application number: DE19752503154
Authority: DE
Inventors: Johann Dipl.-Chem. Dr.-Ing. 8263 Burghausen Bauer; Hans 8261 Marktl Birke; Kurt Dipl.-Chem. Dr. 5072 Schildgen Fendel; Harald Dipl.- Chem. Dr. 8263 Burghausen Sulek
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1975-01-27
Filing date: 1975-01-27
Publication date: 1979-01-04
Also published as: FR2298561B2; GB1495093A; FR2298561A2; DE2503154A1; DE2503154B2

Description

Die Erfindung betrifft eine Verbesserung des in dem Patent 16 45 670 beschriebenen Verfahrens zur Herstellung von in Lacklösungsmitteln klare Lösungen ergebenden Mischpolymerisaten des Vinylchlorids. Die dort angeführten Schutzkolloide, nämlich wasserlösliche Salze der Mischpolymerisate aus Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid, Vinylacetat und Vinylester, bringen zwar größtenteils feinteilige Polymerisate, welche in Lacklösungsmitteln klar löslich sind. Die in größeren Produktionsautoklaven erhaltenen Korngrößenverteilungen sind jedoch relativ breit, mit deutlichem Grobanteil und zu hohem Feinanteil. Es entsteht ein beträchtlicher Anteil Polymerisat über 0,5 mm (Grobanteil) und ein zu großer Anteil unter 0,1 mm (Feinanteil). Aus Gründen der Rieselfäliigkeit und der verminderten Staubbelästigung beifri Fördern, beim Einarbeiten Von Zusatzstoffen, sowie beim Trocknen und Lösen der Suspensionsteilchen in z. B. Lacklösungsmitteln sind einheitliche Polymerisatperlen zwischen 0,5 mm und 0,1 mm erwünscht und von VorteiL

Durch den in der DD-PS 37 184 vorgeschlagenen Zusatz von Natriumchlorid gelingt es, de'ri GrobanteÜ über 0,5 mm über 0,5 mm fast zu eliminieren, die gesamte Korngrößenverteilung wird jedoch noch weiter zugunsten der Kleinteile verfeinert
Gegenstand der Erfindung ist eine weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von in Lacklösungsmitteln klare Lösungen ergebenden Mischpolymerisaten durch Suspensionspolymerisation von Gemischen aus Vinylchlorid und damit mischpolymerisierbaren anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen in wäßriger Dispersion, unter Verwendung monomerlöslicher Katalysatoren und in Gegenwart wasserlöslicher Salze von Mischpolymerisaten aus (1) Maleinsäureanhydrid, (2) Verbindungen der allgemeinen Formel

lä CH₂=CH-X-C_nH_{2n + 1}

worin X ein Äthersauerstoffatom oder ein Rest der Formel

— O—C— oder —C—O—

und π eine positive ganze Zahl im Wert von mindestens 4 ist, und (3) Verbindungen der allgemeinen Formel

CH₂ = CHR

worin R der Phenylrest oder ein Rest der allgemeinen Formel

-OC_mH_{2m + 1} oder -O-C-C_mH_{2ra + I}

(m ist jeweils 1, 2 oder 3) als Schutzkolloide verwendet werden, nach Patent 16 45 670, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zum Schutzkolloid 0,003 bis 0,007 Gew.-°/o niedrigviskoser Polyvinylalkohol mit hoher Verseifungszahl und 0,03 bis 0,05 Gew.-% Natriumchlorid zugesetzt wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Polyvinylalkohol mit Viskositäten von 3 bis 10 cP und Verseifungszahlen zwischen 220 bis 320 verwendet wird.

CH₂ = CHR

worin R der Phenylrest oder ein Rest der allgemeinen Formel

OCJK,

oder

-O—C-CH₂

(m ist jeweils 1, 2 oder 3) als Schutzkolloide verwendet werden, nach Patent 16 45 670 dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zum Schutzkolloid 0,003 bis 0,007 Gew.-°/o, niedrigviskoser Polyvinylalkohol mit hoher Verseifungszahl und 0,03 bis 0,05 Gew.-% Natriumchlorid zugesetzt wird.

Es wurde überraschend gefunden, daß durch geringe

Zusätze eines Polyvinylalkohol der Feinanteil erheblich reduziert werden kann ohne den Grobanteil zu erhöhen.

Besonders geeignete Polyvinylalkohole, die eine Verbesserung der Korngrößenverteilung bewirken, sind solche mit niedriger Viskosität und hoher Verseifungszahl. Als Polyvinylalkohole mit niedriger Viskosität werden solche mit Viskositäten der 4°/oigen wäßrigen Lösung bei 20" C von 3 bis 10 cP, vorzugsweise 5cP, bezeichnet. Als Polyvinylalkohole mit hoher Verseifungszahl bezeichnet man die mit Verseifungszahlen zwischen 220 bis 320 (Verbrauch von mg KOH/1 g Substanz), vorzugsweise 240 bis 270.

Die für die Korngrößenregulierung verwendeten Polyvinylalkoholkonzentrationen liegen weit unter denen, die bei Verwendung von Polyvinylalkohol als Schutzkolloid zur Anwendung kommen. Die Korngrößenregulierung liefert zufriedenstellende Ergebnisse bei Polyvinylalkoholkonzentrationen zwischen 0,003 und 0,007 Gew.-%, vorzugsweise werden 0,005 bis 0,006 Gew.=% verwendet

Allgemeiner Polymerisationshinweis

In einer Reihe von Versuchen wurden Polymerisationen mit dem in der DE^PS 16 45 670 angegebenen Schutzkolloid sowie den in Tabelle 1 angeführten Natriumchlorid- und Pölyvinylalkoholzusätzen durchgeführt

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahres können alle Gemische aus Vinylchlorid und damit mischpolymerisierbaren oder olefinisch ungesättigten Verbindungen eingesetzt werden, die sich zur Herstellung von in Lacklösungsmitteln löslichen Mischpolymerisaten des Vinylchlorids eignen. Viele derartige Gemische sind bekannt Beispiele für Monomere, die solche Gemische außer Vinylchlorid enthalten, sind Vinylhalogenide, Vinylester, aliphatische und cycloaliphatische Monocarbonsäuren, Alkylester von olefinisch ungesättigte Monocarbonsäuren, Mono- und Dialkylester von olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren und Vinylether. In den Gemischen aus Vinylchlorid und damit mischpolymerisierbaren anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen kann mehr als eine mit Vinylchlorid mischpolymerisierbare andere olefinisch ungesättigte Verbindung vorhanden sein. Bevorzugt als mit Vinylchlorid mischpolymerisierbare andere olefinisch ungesättigte Verbindungen ist Vinylacetat gegebenenfalls im Gemisch mit 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des VLnylacetats, an Maleinsäureanhydrid.

Alle zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid verwendbaren, monomer löslichen Polymerisationskatalysatoren können auch im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden. Gegebenenfalls können zusätzlich zu den monomer löslichen Katalysatoren wasserlösliche Katalysatoren wit. Wasserstoffperoxid und Kaliumpersulfat verwendet werden. Die Katalysatoren können in den bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid üblichen Mengen verwendet werden. Diese Mengen betragen im allgemeinen 0,00005 bis 3 Gew. Vo, meist 0,001 bis 03 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesami^ewicht der zu polymerisierenden Monomeren.

Das Mengenverhältnis von Wasser ΐ ■ den polymerisierenden Monomeren ist nicht entscheidend. Im allgemeinen beträgt der Anteil der zu polymerisierenden Monomeren 10 bis 60%, insbesondere 20 bis 40% am Gesamtgewicht von Wasser und Monomeren.

Die Mischpolymerisate, deren wasserlösliche Salze als Schutzkolloide verwendet werden, bestehen vorzugsweise aus 30 bis 60 Mol-%, insbesondere 45 bis 55 Mol-%, (1) Maleinsäure- bzw. Maleinsäureanhydrid-Einheiten, 1 bis 25 Mol-%, insbesondere 5 bis 15 Mol-%, (2) Polymereinheiten, die sich von Verbindungen der allgemeinen Formel

CH₂=CH-X-C_nH_2n+I

worin X und π die oben dafür angegebene Bedeutung haben, ableiten, und 100 · - A, wobei A die Summe der in den Mischpolymerisaten vorhandenen Molprozente an Einheiten (1) und (2) bedeutet Molprozent (3) Polymereinheiten, die sich von Verbindungen der allgemeinen Formel

CH₂ = CHR

worin R die oben dafür angegebene Bedeutung hat, ableiten. Vorzugsweise sind niemals mehr Molprozent an Einheiten (2) als Molprozent an Einheiten (3) vorhanden.

Die Reste C_nH_2n+, und C_mH_2m+\ können jeweils geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise h«t π keinen höheren Wert als 28.

Als wasserlösliche Salze der Mischpolymerisate werden zweckmäßig die Alkalimetall-, insbesondere Natrium- und Ammoniumsalze verwendet Besonders zweckmäßig ist die Verwendung der Ammoniumsalze. Die verwendeten Schutzkolloide werden vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 03 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, eingesetzt

Die gesamte Menge des zu polymerisierenden Gemisches aus Vinylchlorid und damit mischpolymerisierbaren anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen kann bereits zu Beginn der Polymerisation vorliegen; die Monomeren können aber auch teilweise oder ganz im Gemisch oder getrennt während der Polymerisation in das Polymerisationsgefäß eindosiert werden.

Der pH-Wert des Polymerisationsansatzes liegt

zweckmäßig bei 4 bis 7. Die. Polymerisationstemperatur liegt in dem bei der Suspensionspolymerisation des Vinylchlorids üblichen Bereich, d. h. zweckmäßig bei 0 bis 160° C, insbesondere bei etwa 30 bis 80° C.

Die Polymerisation wird unter dem bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid üblichem Ausmaß der Bewegung zur Aufrechterhaltung der Dispersion der Monomeren im wäßrigen Medium und vorzugsweise in emaillierten oder in Edelstahl plattierten Autoklaven als Polymerisationsgefäßen durchgeführt

Beispiele für erfindungsgemäße Polymerisation und die Gewinnung der dabei erhaltenen Polymerisate

Beispiel i

In einem mit Edelstahl ausgekleideten Rührautoklav von 12 0001 Inhalt wurden zunächst 6800 I Wasser, die in Tabelle 1 angegebenen Mengen Schutzkolloid und Korngrößenregulator, 5 kg Dilauroylperoxid sowie die in Tabelle 1 angegebenen Zusätze gegeben. Nach Absaugen der Luft aus dem Autoklav wurden 2030 kg Vinylchlorid und 1470 kg Vinylacetat eingefüllt. Dann wurde unter Rühren mittels 60 U/min, auf 63° C erwärmt und 10 Stunden polymerisiert. Nach Entspannen des Autoklavs auf Normaldruck wurde der noch nicht umgesetzte Teil des Monomeren durch Herabsetzung des Drucks auf 0,1 Atmosphären entfernt Das Polymerisat wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet.

Tabelle 1

Schutzkolloid
gehalt*)
ίη%

Natriumchlorid

Polyvinylalkohol

Siebrückstand in Gewichtsprozent über

0,5
mm

0,3
mm

0,25
mm

0,15
mm

0,1
mm

Anteil
zwischen <0»l OjI und mm 0,5 mm

a) ohne Natriumchlorid, ohne Polyvinylalkohol

0,25

13

11 12 50 33

Fortsetzung

Schutz- Natrium- Polyvinyl- Siebrückstand in Gewichtsprozent über Anteil

kolloid- chlorid alkohol zwischen

gehalt*) in % in % 1,0 0,5 0,3 0,25 0,15 0,1 <0,l 0,1 und

in % mm mm mm mm mm mm mm O^ mm

0 0 1 1 7 29 66 34

0 0 44 11 17 11 17 83

b) mit Natrium- 0,18 0,04 chlorid, ohne Polyvinylalkohol

c) mit Natrium- 0,15 0,04 0,006 chlorid, mit Polyvinylalkohol**)

*) Schutzlcolloid, bestehend aus Copolymerisat, enthaltend Maleinsäureanhydrid : Vinylacetat: Vinylester A im Verhältnis

49:33:18.
**) Polyvinylalkohol mit der Viskosität 5 cP der Verseifungszahl 270.

Unter Vinylester A werden Ester mit Carbonsäuren verstanden, die im Molekül 9 bis 19 Kohlenstoffatorne enthalten. Die Carbonsäuren können durch die allgemeine Formel

R₂-C-COOH

25 Aus Tabelle 1 geht hervor, c* 3 bei Verwendung der erfindungsgemäßen Korngrößen: efuiatoren (c) sich der Anteil der gewünschten Korngrößen gegenüber dem herkömmlichen Verfahren (a, b) deutlich unterscheidet.

Beispiel 2

30

wiedergegeben werden. In dieser Formel bedeuten die Reste: Ri und R₂ jeweils Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen und R₃ eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe oder ein Wasserstoffatom. Die Reste Ri, R₂ und R3 oder zwei dieser Reste können zusammen zu Ringen verbunden sein. Die Alkylgruppen können jeweils linear, verzweigt oder cyclisch sein. Ein im Handel erhältliches Säurengemisch besteht z. B. vorwiegend aus Säuren, die 9 bis 11 Kohlenstoffatome enthalten, ein anderes dagegen vorwiegend aus Säuren mit 15 bis 19 Kohlenstoffatomen.

Tabelle 2

In einen mit Edelstahl ausgekleideten Rührautoklav von 4001 Inhalt wurden 2001 Wasser, die in Tabelle 2 angegebene Menge Schutzkolloid, 0,1 Grw.-% Dilauroylperoxid und die in Tabelle 2 angegebenen Zusätze gegeben. Nach Absaugen der Luft aus dem Autoklav wurden 57 kg Vinylchlorid und 43 kg Vinylacetat eingefüllt. Dann wurde unter Rühren mit 90 U/min, auf 60^cC erwärmt und etwa 9 Stunden polymerisiert Nach Entspannen des Autoklavs auf Normaldruck wurde der noch nicht umgesetzte Teil der Monomiren durch Herabsetzung des Drucks auf 0,1 Atmosphären entfernt. Das Polymerisat wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet.

Schutz- Natrium- Polyvinylkolloid- chlorid alkohol gehall*) in % in %

0,5 0,3 0,25 0,15 0,1

Anteil
zwischen
0,1 und
d 0,5 mm

a) ohne Natriumchlorid, ohne Polyvinylalkohol	0,3	0,04	-	22
b) mit Natriumchlorid, ohne Polyvinylalkohol	0,3	0,04	0,005	1
c) mit Natriumchlorid, mit Polyvinylalkohol**) (niedrige Viskosität, hohe Verseifungszahl)	0,3	0,04	0,005	20
d) wie c), jedoch mit	0,3		35

5 11 22 7 33 45

0,5 0,5 4 40 44 45

10 4 33 20 3 67

10

14 13 25 40

Polyvinylalkohol***) hoher
Viskosität und niedriger
Verseifungszahl

*) Schutzkolloid wie in Tabelle 1.
♦*) Viskosität 5 cP, Verscifungszahl 270. ***) Viskosität 25 cP, Verseifungszahl 190.

Aus Tabelle 2 gr^ft hervor, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen Korngrenzenregulatoren (c) sich der Anteil der gewünschten Korngrößen gegenüber den herkömmlichen Verfahren (a, b, d) deutlich unterscheidet.

Claims

Patentansprüche:

L Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von in Lacklösungsmitteln klare Lösungen ergebenden Mischpolymerisaten durch Suspensionspolymerisation voa Gemischen aus Vinylchlorid und damit mischpolymerisierbaren anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen in wäßriger Dispersion, unter Verwendung nionomerlöslicher Katalysatoren und in Gegenwart wasserlöslicher Salze von Mischpolymerisaten aus (1) Maleinsäureanhydrid, (2) Verbindungen der allgemeinen Formel

CH₂=CH-X-C_nH_2n+,

worin X ein Äthersauerstoffatom oder ein Rest der Formel

— O—C— oder — C— O—