DE2019209A1 - Verfahren zur Polymerisation von Fluor enhaltenden Halogenolefinen - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation von Fluor enhaltenden HalogenolefinenInfo
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Description
11 Verfahren zur Polymerisation von Fluor enthaltenden
Halogenolefinen »>
Priorität: 21. April 1970, Japan, Nr. 31 128/69
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von
Fluor enthaltenden Halogenolefinen, insbesondere ein Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Fluor enthaltenden Halogenolefinen
in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators.
Für eine Suspensionspolymerisation von Halogenolefinen sind zwei Arten von Polymerisationsinitiatoren bekannt, und zwar anorganische
und organische Polymerisationsinitiatoren. Im Vergleich zu anorganischen Polymerisationsinitiatoren, wie Kaliumpersulfat,
geben bekanntlich organische Polymerisationsinitiatoren, wie organische Peroxide, im allgemeinen Polymerisate mit
besserer thermischen Stabilität. Wenn jedoch fluorfreie organische Peroxide.zur Polymerisation von Fluor enthaltenden Halogen
olefinen verwendet werden, wird ein nicht fluorierter Rest als Endgruppe eingeführt, sodass die thermische Stabilität des er-
009843/1840
zeugten Polymerisats unzureichend und unbefriedigend ist. Darüberhinaus
liefern derartige organische Peroxide in einigen Fällen Polymerisate lediglich in geringer Ausbeute und erfordern
eine hohe Temperatur und einen hohen Druck. Als Fluor enthaltendes organisches Peroxid, das als Polymerisationsinitiator verwendbar
ist, ist ein Di-(perfluoracyl)-peroxid der allgemeinen Formel
o· o
It Il
B(CF2)mC-O-O-C(CF2)mB
in der B ein Wasserstoff- oder Fluoratom ist und m den Wert 2 bis 24 hat, zur Polymerisation von äthylenisch ungesättigten
Monomeren in Abwesenheit von Wasser bekannt (USA.-Patentschrift 2 559 630). Der Initiator wird jedoch in Gegenwart von
Wasser hydrolysiert, so dass die Initiatorwirksamkeit ausserordentlich erniedrigt und die Monomerenumwandlung in das Polymerisat
stark herabgesetzt wird.
Aufgabe vorliegender Erfindung war es daher, einen Polymerisationsinitiator
zu entwickeln, der insbesondere zur Suspensionspolymerisation von Fluor enthaltenden Halogenolefinen in einem
wässrigen Medium verwendbar ist.
Es wurde nun gefunden, dass man die Aufgabe dadurch lösen kann, dass man ein Verfahren zur Polymerisation von Fluor enthaltenden
Halogenolefinen anwendet, das 'das kennzeichnende Merkmal aufweist,
dass man ein oder mehrere polymerisierbare Fluor enthaltende Halogenolefine einer Suspensionspolymerisation in einem
wässrigen Medium in Gegenwart von Di-(perchlor-fluoracyl)-peroxiden
der allgemeinen Formel
009843/1840
Il Il
Cl(CP2CPCl )nGF2C-0-0-CCi1 2 (CF2GFCl)nCl (I)
unterwirft, in der η den Wert 1 bis 10 hat.
Derartige Verbindungen lassen sich in hervorragender Weise einsetzen.
Die Anwesenheit einer verhältnismässig geringen Menge des Polymerisationsinitiators (I) beim Reaktionssystem zur Polymerisation
von Fluor enthaltenden Halogenolefinen erzeugt ein Polymerisat von hohem Molekulargewicht in ausgezeichneter Ausbeute.
Weiterhin ist die Initiatorwirksamkeit derart gut, dass man Polymerisate eines gewünschten durchschnittlichen Moleku- f
largewichts durch geeignete Wahl der Konzentration des Polymerisationsinitiators,
der Polymerisationstemperatur und der Polymerisationszeit erhält.
Den Polymerisationsinitiator (i) kann man beispielsweise aus
einem niedrigen Polymerisat von Chlortrifluoräthylen nacn dem folgenden Reaktionsschema (USA.-Patentschrift 2 559 630) herstellen:
Cl(CF2CFCl)n+1Cl AlCl3 j |
H2S04 ν Cl(CF2CFCl)nCF2COCl Na2°2
0 0
Il Il
CF2CFCl )nCF2C-O-O-CCF2
Beispiele des erfindungsgemäss einsetzbaren Polymerisationsinitiators
(I) sind:
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O O
η η
CI(CF2CFCI)CF2C-O-O-CCf2(CF2CFCI)CI
0 0
η η
Cl(CFgCFCl)gCFgC-0-0-CCF2(CFgCFCl)gCl
0 0
η η
Cl(GFgCFCl),CFg C-O-O-CCFg(CFgCFCl)5»
Pi-(tetrachlor~iindecafluor-octanoyl)-peroxid
0 0 η η
Cl(CFgCFCl^CFgC-O-Q-CCF2(CFgCFCl)4C1
Di-(pentachlor-tetradecafluor-decanoyl)-peroxid
Di-(pentachlor-tetradecafluor-decanoyl)-peroxid
0 0
It It
Cl(CFgCFClJ10CFgC-O-O-CCF2(CFgCFCl)1QC1
Von diesen Verbindungen werden diejenigen bevorzugt, in denen η
den Wert 1 bis 3 besitzt. Polyiaerisationsinitiatoren (l), in denen
η grosser als 4 ist, sind schwieriger aus dem Heaktionsgemiscii
zu isolieren und zeigen eine verhältnismässig geringe Löslichkeit
in zahlreichen Lösungsmitteln, doch sind sie vergleichsweise gegen eine Hydrolyse widerstandsfähiger.
Fluor enthaltende Halogenolefine sind beispielsweise Tetrafluoräthylen,
Hexafluorpropylen, Trifluorethylen, Chlortrifluoräthylen,
Vinylidenfluorid oder Vinylfluorid. Die Fluor enthaltenden Halogenolefine kann man der Polymerisation nach vorliegender
Erfindung allein oder in Kombination mit einem oder mehreren
Erfindung allein oder in Kombination mit einem oder mehreren
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anderen polymerisierbaren Monomeren unterwerfen, wie Vinyl-,
Acryl- oder Styrolmonomeren.
Die Arbeitsweise bei der Polymerisation ist per se bekannt.
Praktische und gegenwärtig bevorzugte Ausführungsformen vorliegender
Erfindung zeigen die nachstehenden Beispiele, in denen Teile und Prozente Gewichtsangaben sind.
In einen Rührautoklaven gibt man 150 Teile sauerstofffreies Wasser.
Dann ersetzt man die Luft durch ChIortrifluoräthylen, wobei
100 Teile Chlortrifluoräthylen unter Druck aufgenommen werden.
Dann gibt man eine berechnete Menge eines Polymerisationsinitiators der allgemeinen Formel (RfCO)2Op in 20 bis 50 $-iger
Trichlortrifluoräthylenlösung hinzu. Anschliessend wird die Polymerisation durchgeführt.
Die Polymerisationsbedingungen, die Ausbeute und der Fliesswert des erhaltenen Polymerisats sowie die Initiatorwirksamkeit sind ■
in Tabelle I angegeben. Der Fliesswert, welcher einen empirischen Index angibt, der das relative Molekulargewicht des Polymerisats
anzeigt, wird mittels des von der Firma Shimadzu Seisakusho Co., Ltd., hergestellten "Koka-flow"-Prüfgeräts unter Ver- "
Wendung eines Stempels von 1 mm Düsendurchmesser und 1 mm Düsenlänge
und 2 g Polymerisat bei 2300C unter einer Belastung von
100 kg bestimmt (T. Araiin "A Guide To The Testing Of Rhedogical Properties With Koka Flow Tester", Maruzen Co., Ltd.,
vom 25. Februar 1958).
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| Ver- suchs- |
Initiator Df |
Mono- meres, |
Initiator menge , |
Polymerisationsbe- dinguneen |
Reaktions zeit, Std. |
Monomer- umwand- |
Fliess wert., |
Initiator wirksam |
|
| Kr. | XlX | Teile | (Mol ioj Monomeres) |
Tempe ratur , 0C |
61 | lung, 'fo | Sek.) | keit | |
| 1 | Cl(C2F5Cl)2CF2 | 100 | 0,019 | 5 | 65 | 34,6 | 0,12 | 0,67 | |
| 2 | Cl(C2F5Cl)2CF2 | 100 | 0,045 | 5 | 63 | 53,0 | 0,43 | 0,67 | |
| Q CD |
3 | Cl(C2F5Cl)2CF2 | 100 | 0,045 | 10 | 63 | 61-, 9 | 0,74 | 0,52 |
| CO CO |
4 | Cl(C2F5Cl)2CF2 | 100 | 0,020 | 15 | 19 | 42,3 | 0,35 | 0,42 |
| 5 | Cl(C2F5Cl)2CF2 | 100 | 0,020 | 25 | 48 | 20,5 | 10,8 | ||
| _■» | 6 | Cl(C2F5Cl)CF2 | 100 | 0,024 | 7,5 | 18 | 45,7 | 0,15 | |
| O | 7 | Cl(C2F5Cl)CF2 | 100 | 0,024 | 25 | 48 . | 18,0 | 23,0 | |
| 8 | H(C2F4) | 100 | 0,058 | 5 | 48 | 0 | 0 | ||
| 9 | H(C2F4) | 100 | 0,058 | 35 | 48 | 0 | |||
| 10 | H(C2F4J2 | 100 | 0,121 | 5 | 48 | 0,5 | 0,7 | 0,001 | |
| 11 | H(C2F4)2 | 100 | 0,121 | 15 | 48 | 2,3 | 2,5 | 0,0065 | |
| 12 | H(C2F4)2 | 100 | 0,121 | 35 | 48 | 13,3 | 300 | ||
| 13 | H(C2F4J5 | 100 | 0,027 | 5 | 48 | 6,9 | 0,5 | 0,061 | |
| 14 | CF5(C2F4) | 100 | 0,027 | 5 | 48 | 4,6 | 0,3 | 0,05 | |
| 15 | CF5(C2F4) | 100 | 0,027 | 35 | 5,1 | 98 |
Die Versuche Nr. 1 bis 7 beziehen sich auf vorliegende Erfindung, während die Versuche Nr. 8 bis 15 Vergleichsversucne mit Verbindungen
des Standes der Technik darstellen.
Es ist bis jetzt bekannt, dass die Polymerisation von Chlortrifluoräthylen
bei einer verhältnismässig hohen Temperatur ein Polymerisat von niedrigem Molekulargewicht liefert. Deshalb ist es
wesentlich die Polymerisation bei einer niedrigen Temperatur zur Herstellung eines Polymerisats mit hohem Molekulargewicht durchzuführen.
Bei der Suspensionspolymerisation in einem wässrigen Medium jedoch stellt eine Temperatur um 50C die untere Grenze |
dar, die akzeptiert werden kann. Die Zersetzungsgeschwindigkeit des fluorierten Diacylperoxide in Gegenwart von Wasser ist beträchtlich
sogar um 5°C herum und oberhalb 200C so stark, dass die halbe Verfallszeit niedriger als 16 Stunden beträgt (vergl.
die nachstehende Tabelle III). Wenn die Polymerisationszeit lang ist, wird die Konzentration des Polymerisationsinitiators im Eeaktionssystera
in beträchtlicher Weise verändert. Aus der vorstehenden Tabelle I ist ersichtlich, dass Di—(perfluoracyl)—peroxid
und Di-(hydroperfluoracyl)-peroxid eine niedrige Initiator- ,
Wirksamkeit besitzen, während Di-(perchlor-fluoracyl)—peroxid
eine hohe Initiatorwirksamkeit besitzt und ein Polymerisat von hohem Molekulargewicnt liefert.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 werden verschiedene Fluor enthaltende Halogenolefine einer Polymerisation unter Verwendung
von Di-(trichlor-octafluor-hexanoyl)—peroxid und eines bekannten
Polymerisationsinitiators, nämlich Diisopropyl-peroxydicarbonat, unterworfen. Die Ergebnisse Bind in Tabelle II angegeben.
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1Vo-"
suchs-j Monomeres
Lr.
Lr.
σ
ο
<ο
co
ο
<ο
co
00
33
16
17
18
19
20
21
22
Initiator
Vinylidenfluorid
Vinylidenfluorid:
TetrafIuoräthyien
TetrafIuoräthyien
Vinylfluorid
Diisopropylperoxydicar-
bonat
Di-(trichloroctafluorhexanoyl)-peroxid
Diisopropyl-
peroxydi-
carbonat
Di-(trichloroctafiuor- hexanoyl)-peroxid
Diisopropyl-
peroxydi-
carbonat
Mono- Initiameres,i
tormen-Teile j ge (MoI-
res
0,3
Polymerisatiqnsbedingungen '
j Reak-
j tionszeit, Std,
Aus-I Grund- Bei der Messung beu- molare der grundmolaren
te,!vioko-| Viskosität ver
sität,
wendetes Lösun^s-
el
0,35
0,15
24
65
35
92
63
0,15
J)i-(trichlor-
octafluor-
hexanoyl)-
peroxid
Chlor-tri-J Diisopropylfluor-
!peroxydiäthylen: carbonat Vinylcnlorid
0,085
0,35
0,2
90
Di-(tricnlor-
ί octaflu'jr-
Inexanoyl)-Iperoxid
0,2
18
58
1 "0 ml Dime thy1-
2,5 [ acetamid/ 1 g
10,4
I
j 100 ml Dirnethylacetamid
/lg
2,1
100 ml Dimethyl= acetamid /Ig
Q Q
100 ml Dirne ty acetamid / 1 g
2,3
100 ml Dimethylacetamid /lg
87
54
5,5
1,8
100 ml Dimethylacetamid /Ig
K>
100 mi Cyclohexa-fc>
non /Ig J
18
78
6,7
100 ml cyclohexa-1
/ig
In einen Rührautoklaven gibt man 1500 Teile entionisiertes und
säuerst cfiTreies Wasser und 1,5 Teile NaHCO.*. Nach dem Ersetzen
der Luft durch Stickstoff und nach Evakuieren gibt man 600 Teile Hexafluorpropylen und 50 Teile Tetrafluoräthylen unter Druck
hinzu, während man die Temperatur auf 25 G hält. Man beginnt zu
rühren und fügt dann 2,5 Teile einer Trichlor-trifluoräthan-Lösung
hinzu, die 0,82 g/ml Di-(I,2,4-trichlor-perfluor-hexanoyl)
-peroxid enthält. Die Polymerisation beginnt sofort, wobei Druckabfall auftritt. Um den Druck des Reaktionssystems auf etwa i
10 kg/cm zu halten, ergänzt man gelegentlich das Tetrafluoräthylen. Man führt die Polymerisation 3 1/2 Stunden durch und
entfernt dann das Monomere. Das in Pulverform anfallende Polymerisat wird mit V/asser gewaschen und 48 Stunden bei 70 C getrocknet.
Ausbeute: 110 Teile. Hexaf luorpropylengehal t: 13,2 0Jd,
Spezifische Schmelzviskosität: 8,5 x 10 Poise.
Der Hexafluorpropylengehalt (C) des Polymerisats wird nach der
folgenden Gleichung berechnet:
= χ 3,2 *
-1 -1
in der A und A1 die Absorptionsbanden bei 980 cm bzw. 2350 cm
Im IR-Spektrum zeigen, dass bei einem Film von etwa 0,05 mm
Dicke gemessen wird.
Die spezifische Schmelzviskosität zeigt die scheLnbare Schmelzviskosität
an, die bei 3800C unter einer Scherbeanspruchung von 0,457 kg/cm gernessen wird, blesev Wert wird unter Verwendung
eines "Koka-flow"-Priifgerätes wie folgt bestimmt:
Q098U/1840
BAD ORIGINAL
Das Polymerisat wird in einen Zylinder von 9,5 mm Innendurchmesser
gegeben, 5 Minuten auf 3800C gehalten und dann durch eine
Düse von 2,1 mm Innendurchmesser und 8 mm Länge unter einem Kolbendruck von 5 kg ausgestossen; die Ausstossgeschwindigkeit
in g/Minute wird durch 53150 geteilt und ergibt diesen Wert.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 3» jedoch unter Verwendung von 1,0 Teilen einer Trichlortrifluoräthanlösung, die 0,82 g/ml
Di-(I,2,4-trichlor-perfluor-hexanoyl)-peroxid enthält, führt man
eine Polymerisation 4 1/2 Stunde durch und erhält 175 Teile Polymerisat. Hexafluorpropylengehalt: 10,0 $. Spezifische Schmelzviskosität:
1,97 x 10 Poise.
In einen Rührautoklaven gibt man 1500 Teile entionisiertes und
sauersfcoffreies Wasser und vertreibt die Luft mittels Hexafluorpropylen.
Nach dem Zufügen von 300 Teilen Tetrafluoräthylen unter Druck steigt die Temperatur bis zu 95 C. Dann fügt man eine Lösung
von 0,15 Teilen Ammoniumpersulfat in 20 Teilen Wasser hinzu
und rührt weitere 15 Minuten. Dann gibt man in den Autoklaven 80 Teile Tetrafluoräthylen und eine 5 $-ige wässrige Lösung von
Ammoniumpersulfat, die kontinuierlich bei einer Geschwindigkeit
von 1,1 Teilen/Minute eingeführt wird. Die Polymerisation beginnt sofort und wird 80 Stunden ausgeführt, währenddessen gelegentlich
Tetrafluoräthylen mib einem 8 $-igem Gehalt an Hexafluorpropylen
eingespeist wird, um einen Jruckabfall zu verhindern. Dann entfernt man das Monomere. Die erhaltene, weisse, wässrige Suspension wird mit 800 Teilen Aceton vermischt und kräftig gerührt.
Das abgeschiedene Polymerisat wird abfiltriert, mit Wasser gewä-
0098U/1840 BADORIGiNAL
sehen und getrocknet. Man erhält 420 Teile eines weissen, pulverförmigen
Polymerisats. Hexafluorpropylengehalt: 13,3 ]$>*
Spezifische Schmelzviskosität: 4,9 x 10 Poise.
Die Infrarotspektren der nach Beispiel 3 und dem Vergleichsbeispi el erhaltenen Tetrafluoräthylen/Hexafluorpropylen-Mischpolymerisate
sind in den Figuren 1 und 2 der beigefügten Zeichnungen aufgezeigt, aus denen ersichtlich ist, dass das letztgenannte
Mischpolymerisat Absorptionsbanden bei 3560, 3080, 1815 und 1780 cm"" für eine endständige Carboxylgruppe zeigt, wohingegen
das erstgenannte Mischpolymerisat keine derartige Absorptions- λ
bande zeigt.
Wenn diese Mischpolymerisate bei 36O0C im Stickstoffstrom erhitzt
werden, Wird 'das Mischpolymerisat des Vergleichsbeispiels
schwarzbraun, während das Mischpolymerisat des Beispiels 3 keinerlei Verfärbung zeigt.
Wenn die Mischpolymerisate bei 340 0 im Luftbad erhitzt werden, ändern sich die Schmelzviskositäten, wie in Figur 3 der beigefügten
Zeichnungen zu sehen ist. Man erkennt, dass die Schmelzviskosität des Mischpolymerisats des Vergleichsbeispiels in bemerkenswerter
Weise erhöht wird (Kurve A), während diejenige des Mischpolymerisats des Beispiels 3 (Kurve B) beinahe keine Veränderung
zeigt. Demzufolge ist das letztgenannte Mischpolymeri- · sat ausserordentlich stabil.
Ein Acyl-peroxid der allgemeinen Formel (HfGO)2O2 wird durch
Umsetzen eines Säurechlorids mit einem geringen Überschuss von Natriuraperoxid in wässriger lösung von Natriumchlorid bei einer
Temperatur unterhalb 0 C hergestellt. Eine 5 $-ige lösung dieses
009843/1840
derart hergestellten Acyl-peroxide in Trichlor-trifluoräthan
wird der Messung der Zersetzungsgeischwindigkeit und der Aktivierun^senergie
bei 5 und 23 G unterworfen. Die Parameter nach dem Zufügen einer annähernd gleichen Menge Wasser zur Menge des
Triehlor-trifluoräthans wird ebenfalls gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.
| Ver- suchs- |
Initiator Rf |
Zersetzungsgeschwindigkeitskonstante: Kd(min.-1) |
Trichlor- trifluor- äthan |
230C | !Crichlor- trifluor- äthan |
Aktivierungsenergie (Kcal/Mol V |
Trichlor- trifluor- äthan |
| Nr. | 50C | Wasser | Trichlor- trifluor- äthan |
Wasser | Wasser | ||
| Trichlor- trifluor- äthan |
0,0054 | 0,29 | Trichlor- trifluor- äthan |
19 | |||
| • | 0,0077 | 0,30 | 1,38*) | 29 | |||
| 24 | Cl(CP2CPCl)CP2 | '0,0070 | 0,044 | 1,38*) | 0,23 | 34 | 15 |
| 25 | Cl(CP2CPCl)2CP2 | 0,0077 | 0,031 | 0,15 | 0,20 | 29 | 17 |
| 26 | H(C2F4)2 | 0,0086 | 0,043 | 0,15 | 0,14 | 26 | 8-10 |
| 27 | H(C2P4)3 | 0,0079 | 0,10 | 27 | |||
| 28 | CP3(C2P4) | 0,0042 | 29 | ||||
*) gemessen bei 35°C
Die Versuciisnummern 24 und 25 entsprechen Ausführungsformen vorliegender Erfindung,
während die Versuchsnummern 26 bis 28 Vergleichsbeispiele sind.
während die Versuchsnummern 26 bis 28 Vergleichsbeispiele sind.
Claims (6)
1.1 Verfahren zur Polymerisation von Fluor enthaltenden HaIogenolefinen,
dadurch gekennzeichnet, dass man ein oder mehrere polymerisierbar Fluor enthaltende Halogenolefine
der Suspensionspolymerisation in einem wässrigen
Medium in Gegenwart von Di-(perchlor-fluoracyl)-peroxiden der allgemeinen Formel
Medium in Gegenwart von Di-(perchlor-fluoracyl)-peroxiden der allgemeinen Formel
O O
Il Il
CI(CF2CFCl)nCF2C-O-O-GCF2(GF2CFGl)nCl
W unterwirft, in, der η den Wert 1 bis 10 hat.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass man als polymerisierbares Fluor enthaltendes Halogenolefin Chlor-trifluoräthylen verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass man als polymerisierbares Fluor enthaltendes Halogenolefin Vinylidenfluorid verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass man als polymerisierbare Fluor enthaltende Halogenolefine letrafluoräthylen und Hexafluorpropylen verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass man als Initiator eine Verbindung verwendet, in der η gleich 1 ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch.gekennzeichnet,
dass man als Initiator eine Verbindung verwendet, in der η gleich 2 Ist.
0 09843/184 0
. BAD ORIGINAL
ft.
Leerseite
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3112869 | 1969-04-21 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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- 1970-04-21 FR FR7014464A patent/FR2046282A5/fr not_active Expired
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2706783A1 (de) * | 1976-02-17 | 1977-08-18 | Daikin Ind Ltd | Verfahren zur herstellung von tetrafluoraethylen/hexafluorpropylen-copolymeren |
| EP0606492A1 (de) * | 1992-07-22 | 1994-07-20 | Daikin Industries, Limited | Verfahren zur herstellung eines tetrafluorethylen/hexafluorpropen copolymers |
| EP0606492B1 (de) * | 1992-07-22 | 1997-04-23 | Daikin Industries, Limited | Verfahren zur herstellung eines tetrafluorethylen/hexafluorpropen copolymers |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US3671510A (en) | 1972-06-20 |
| FR2046282A5 (de) | 1971-03-05 |
| GB1260611A (en) | 1972-01-19 |
| DE2019209B2 (de) | 1980-06-12 |
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