DE1720272B2 - Verfahren zur Herstellung von Chlor oprenpolymerisaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Chlor oprenpolymerisaten

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Description

ι K .
R.— C— N-C--R1 Πι
O
R
in welcher R- bis R1 für Alkylgruppen stehen und R für die zur Bildung eines Pvrrolidin- bzw. Piperidinresteä notwendigen Atome sieht, verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch i. dadurch gekennzeichnet, daß man ein Nitrowd verwendet, in welchem R1 bis R, jeweils 1 bis !5 Kohlensioffatome enthalten und vorzugsweise Methyl-, Äthyl- oder η_0.-._!.._.._._^.. j'-p^j^llen
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß man als Nitroxyd 2.2.6.6-Tetraniethy l-4-hydroxy-piperidin-!-oxy d verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß man 10 bis 50 Teile Nitroxyd pro Million Teile Chloropren verwendet.
5. Verfahrer, nach Anspruch 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß man die N'iroxydz..gabe in Abwesenheit einer Zwangskühltr g durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis :\ dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Emulsion nach der Nitroxydzugabe auf einer Temperatur zwischen 5 und 90 C. vorzugsweise 50 und 90 C. hält.
Zur Erzielung \on Chloroprenpolymcrisaten ist es bekanntlich notwendig, die Polymerisation \on2-Chlor-1.3-butadien abzubrechen, bevor das gesamte Monomere polymerisiert hat. Zum Abbruch der Polymerisation ist es üblich, der Reakiionsmischung ein Kettenabbruchmittel zuzufügen, wenn der gew ünschte Monomerenanteil polyinerisiert ist.
Die üblicherweise verwendeten Kettenabbruchmittel sind nicht völlig zufriedenstellend. Manche sind z. B. in den praktisch verwendbaren Anteilen nicht xöllig wirksam und lassen nach ihrer Zugabe eine weitere Polymerisation zu. Jc höher die Temperatur, um so weniger wirksam werden sie: daher ist ein schnelles Abkühlen der Reaklionsmiscluing nach der Zugabe der Abbruchmitiel notwendig. Der größte Toil der Kettenabbruchmittel, wie lert.-Bi.tylbrenz.katechin. Phenothiazin. Hydrochinon und die wasserlöslichen Dithiocaihamatsalze. neitien zum Verfärben des PoK-merisates. da -ic entweder gefärbt sind oder oft gefärbte Derivate bilden. Daher können sie nur in begrenzten Mengen \erwendet werden. Viele sind Antioxydationsmittel, die für eine angemessene Wirksamkeit die Anwesenheit \on Sauerstoff benötigen, und ff
^auerstoM is
in einer unpoly merisiertes Chloropren enthaltenden Reaktionsmischung unerwünscht.
Das ernndungsgemäße Verfahren zur Hersteilung von Chloroprenpoly merisaten. bei dem -!-Chlor-'!.3-butadien oder 2-ChIoM.3-butadien und höchstens 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des monomeren Materials, eines oder mehrerer mischpo!-.-merisierbarer Monomerer in einem wäßrigen E:v.,.|- sionssvsier- polymerisiert, werden worauf die PoK-merisauo: inch Zugabe eines Kettenabbruchmittel ■gestoppt rd. während die Emulsion nach un.p-i;.-rnerisierte? 2-Chlor-l.3-butadien enthält, ist dadu-v'; »ekennzeichnet. daß man als Kettenabbruchmittel .■'::; Nitroxvd der allgemeinen Formel
R1 R,
R, — C — N — C — R,
in welcher R1 bis R1 für Alkylgruppen stehen und l·:
für die zur Bildung eines Pyrrolidin- bzw. Piper;.:: ■-restes notwendigen Atome steht, verwendet.
Die enindungs.temäß zu verwendenden Kette;: .> bruchmittel sind zum Abbruch der Polymeric:
wirksamer als die für die Chloroprenpolymerisa'.i
bekannten Mittel wie tert.-Butylbrenzkateehin ■::·.; Ph.enothiazin und erfordern kein Abkühlen der po>.-.nerisierten Mischung. Die Möglichkeit eines Ke;:, · abbruches ohne Abkühlen der polymerisierten M-schunü ist ein wesentlicher Vorteil des erfindung.-g^- mäßen Verfahrens. Bei Verfahren zur Polymerisath >■' von Chloropren ist es notwendig, da nicht umgesetzte Monomere gewöhnlich durch Destillation zu er: fernen, nachdem der Kettenabbruch erfolgt ist. Bei Verwendung eines Kettenabbruchmittels, das nur !.·■ Abkühlen der polymerisierten Mischung wirksam i :. erfordert die anschließende Monomerenentfernung durch Destillation eine zusätzliche Erhitzungsstuie. Durch das ernndungsgemäße Verfahren kann da-. Maß an Abkühlen und anschließendem Erhitzen der Mischung vermindert oder eliminiert werden.
Die Verwendung der erfmdungs'gemäß einzusetzenden Kettenabbruchmittel verringert auch die Wahrscheinlichkeit einer Verfärbung des Polymerisates. Obgleich diese Kettenabbruchmittel die Anwesenheit
5; von Sauerstoff nicht benötigen, kann ein zufriedenstellender Kettenabbruch in Anwesenheit geringer Sauerstoffmeniren erreicht werden. Da siele der ert'indungsgcmäß zu verwendenden Nitro.xyde Flüssigkeiten sind, ist es leicht, die genaue Kettenabbruchmittelmenge in die Reaktionsmischung einzumessen, wodurch die Notwendigkeit zur Herstellung von Lösungen des Kettenabbruchmittels vermieden wird. Die Niiroxyde der Formel sind in niedrigen Konzentrationen wirksam, die eine Verunreinigung aus der Verwendung der Abbruchmittel vermindert.
Es genügt nicht, daß das Kettenabbruchmittel ein Nitroxyd ist. Es muß ein Nitroxyd mit der oben angegebenen Grundformel sein, da die Nitroxvdstruktur
3 4
de- spezifi-chen Gewichte- der Emulsion während der ,, .. _. Pol·. meri<ation bestimmt vverden.
Der pH-Wert de- Fmui-ions-y stem- kar.r leicht
-auer oder neutral sein oder im alkalischen Bereich
O 5 üeg^,·.. Die Polymerisation vvird zweckmäßig bei einem
pH-W en m Bereich von ~ bis 1.3.5 durchgeführt.
r.'.chi selbst au-reicht. in dem e- enthaltenden Molekül ' Die Polymerisation kann und wird gewöhnlich nach ein zufriedenstellendes Keuenabhruehv erhalten zu bekannten Verfahren durchgeführt, in wc1 :hen Sauerergeben. Daher ist eine Verbindung wie -u-ΓΓ aus der Atmosphäre" im Polymen-ation-gefäü
ίο aufgeschlossen wird. Dies erfolgt zweckmäßig, indent
F"-,C — N--. CF" man das Gefäß mit einem Strom eines inerten Ga-e-.
wie Stickstoff, durchspült und oberhalb der wäßrigen Q Emulsion während aer Polymerisation eine Suckstoff-
aimo-phäre aufrechterhält.
15 D'c Polymerisation wird mit einem V,;ro\yd der
kem zufriedenstellendes Kettenabbruchmittel. oben angesehenen Formel abgebrochen. Da- Nitroxyd
Hie AlWy !gruppen R1 bis R1 können gleich oder ν er- kann da- einzige Abbruchmi'.tel -ein. oder es k.inn in icmedcn -ein '. ::d enthalten vorzugsweise 1 bi- 15 Koh- Verbindung mit einem oder mehreren anderer, Ablenstoffaiome. Besonders bevorzugt wird die Verwen- bruchmittein verwendet werden. Einige die-er Mittel dung von Nitroxyden mit der obigen Grundformel. 20 wurden bereits oben beschrieben.
in welcher R. bis R. tür Methyl-. Äthyl- oder Propyl- Die zum Abbruch der Polymerisation verwendete
gruppen stehen. Nitroxydmenie ist nicht sehr entscheidend. Die obere
Geeignete \ erbindungen mit der obigen Grund- Grenze wird hauptsächlich durch wirtschaftliche iormel enthalten insbesondere S oder 0 Kohlenstoff- Überlegungen bestimmt. Mengen von nur etwa 0.5 Geaiome. besonders brauchbar i-t 2.2.6.6-Teirameihyl- 25 wicht-teilen pro Million Teile Nitroxyd. bezogen auf -i-hydroxypiperidin-l-o\yd. das Gewicht des anfänglich im wäßrigen F.mul>ions-
Das 2-Chlor-l.3-butadien kann das einzige polvmeri- system anwe-enden 2-Ch!or-1.3-buudiens. können in -ierbare Monomere sein. \"erbindung mit einem anderen Kettenabbruchmiitei
Das gegebe,.enfali- anwesende, mischpoiymerisier- verwendet werden. Wo ein Nitroxyd das einzige Abbare Monomere kann j^des Monomere mit äthvlenisch 3° bruchmittel ist. liegt ein bevorzugter Bereich zwischen ungesättigten Bindunger, sein, das zu einer Additions- 1 urd 500 Gewichtsteilen pro Million Teile, bezöge poly merisai.on mit 2-Chlor-l.3- '»utadien fähig ist. wie auf das Gewicht des anfänglich im wäßrigen Fnmlsion-z. B. Styrol. Acrylnitril und 2.3-Dichlor-i.3-butadien. system anwesenden 2-Chlor-i.3-butadiens. iiisbeson-
Die Polymerisation von 2-Chlor-l.3-butadien in dere zwischen 10 und 50 Teilen pro Million Teile,
wäßrigen Emulsionssystemen ist bekannt, und es kann 35 Die Polymerisation kam abgebrochen werden, wenn ;edcs derartige System verwendet werden. Bei der Her- der gewünschte 2-Chlor-l. Vbutadien-Anteil polynieri- -'.ellung der Emulsion können alle üblichen Emulga- siert hat. Dieser Anteil kam gemäß der Art des getoren verwendet werden, .vie die Natrium-. Kai. im- wünschten Kautschuks stark variiert werden. Gewöhnoder Ammoniumsalze langketiiger Fettsäuren: vtlzc lieh liegt es zwischen 60 u.id 05 Gewichtsprozent devon Naturharzen und Naturharzderivate!!, wie Holz- 40 anfänglich im Emulsionssystem anwesenden 2-Chlo:- harz. disproportioniertes -'der hydriertes Naturharz: 1.3-butadiens.
höhere Alkoholsulfate: Ary !sulfonsäuren und Form- Das erfindungsgeniäße Verfahren erfolgt zweck-
aldehydkondensate von Ary Knlfon-äuren und deren mäßig bei der üblichen Poly merisatioiisiemperatur im Salze. Einige Beispiele sind das Kaliuni-alz einer Bereich von 5 bis OD C.
disproportionierten Naturharzsäure, das Natriumsalz 45 Das Verfahren kann bei normalen Polymerisaiionseines Kondensates von Formaldehyd und Naphthalin- lcmperaiuren in Abwesenheit einer Zwangskühlung sulfonsäure und Nonylbenzolsulfonsäuie. Auch die durchgeführt werden, d. h, ohne daß eine Zwangsüblichen Modifizierungsmittel, wie Sehwekl. alipha- kühlung zwecks Wirksamkeit des Kettenabbiuchtisc'ne Mercaptane oder Dialkylxanihogerali-ulikle. niiiiels notwendig ist. Das heißt, es brauch! keine erkönnen anwesend sein. ;w> höhte Geschwindigkeit eines WärmeverluM. ■. aus dem
Jeder Polymerisationsinitiator, der die Einleitung Reaktionssystem, z. B. durch Zirkulieren von kaltem der Polymerisation von 2-Chlor-l.3-butadien über Wasser, unmittelbar vor. während oder unmittelbar freie Radikale bewirken kann, kann ein Teil des wäßri- nach der Nitroxydzugabe vorgesehen zu sein,
gen Fmulsionssystems sein. Solche Initiatoren sind n.· ·
z. B. die organischen und anorganischen Peroxyd; An- 55 * '
organische Peroxyde sind z. B. Wasserstoff peroxy d Aus den folgenden Materialien wurde ein schvvcfel-
oder die wasserlöslichen Salze anorganischer Persäuren. moüilizicncs Polychloropren hergestellt:
wie die Persulfate. Perborate oder Percarbonate, wobei r-ui ,r ,,„-„,-, ι -um .τ
..,,,. ,τ, ι s- nioroprcn 1 -wu g
Ammonium- oder Alkalipersulfate bevorzugt werden. , (,-Di-iert -butyl-p-kresol 0.46 g
Organische Peroxyde sind unter anderem Arylpcr- 60 uisproportionie.te Naturharzsäure .. 48.0 a
oxyde. wie Cumolhydroperi)xyd. Fs ki.mnen auch Schwefel 4 5»
Redox-lnitiationssysteme. wie /.. B. ein Peroxyd oder DCsllilicrtes Wasser ................ 175Occm
ein Persäuresalz und ein Reduktionsmittel, verwendet Natriumhvdroxvd 5 7°
werden. Der Initiator w ird dem F.mulsionssyslem ge- ", rinatriumphosphathydra't' '.'.'.'.'.'.'.'.'.'. S.5 c
wohnlich während der Polymerisation mit einer 65 Natrium!,al/ cincs Kondensationspro-
solchen Geschwindigkeit zugefugt, daß die gewünschte dllk|CN aus Formaldehyd und Naph-
PoIy nierisationsgeschwindigkLitaufrechlcihahenbleibt. thiliiistilfonsäure ' 0 0 <· DiePolvmerisationsüCschwindiiikeii kannduichMessen
1
f)ie wä.'rige Pha-c wurde in ein Reaktion-gefäLi gegeben. Zl.r Entfernung ν on Sauerstoff entgast und v. iihrend der Reaktion unter einer Stickst..fidecke geilalten. Chloropren w'.:rde mil Wasserdampf frisch ;:i den das 2.^-i)i-;ert.-butvl-p-kresiM einhakenden Behälter dcstil- ; hen. da» s-j-, -ofori löste. Die Naiurharzsäure und der "-^hwefei w urden in einem getrennten Geiäö unter Ruhren im Chloropren geiö-,ΐ und dann bei Zimmertemperatur zur wäßrigen Pha-e zugegeben. Pie Beschickung wurde unter Rühren auf 40 C erhitz'.: an :c diesem pLinki wurde die P.M;. nieris.iiion durch Zugabe vi>n iiiect" der folgenden Katalv-atorlösuni enisie-
! 'esiillierie- Vv a--er 2"'< > ecm
Nach der anfänglichen Menge wurde *iev knUiW-saior bei einer konstanter, Geschwindigkeit von l) ecm Sie!. 2 Stunden lang zugegeben, dann wurde die konzentration zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit verdoppelt. Bei einer 30" ,,igen Umwandlung wurde der Katalvsatorlluß abgebrochen, und 30 Minuten später wurden 14 ecm der folgenden Keitenabbruchlösung zugefügt:
4-1 Iv drovv-2.2.6. C-i-ieiramethyl-
piperidin-N-o\yd 0.01% ü
Toluol l 5.0 ecm
Obgleich die Temperatur des Ansatzes weitere 4 Stunden auf 40 C gehallen wurde, erfolgte keine weitere Polymerisation. In einer gleichlaufenden Reaktion ohne Zugabe eines Kettenabbruchmittel» erhöhie sich die Umwandlung in dieser Zeit um 4" ,-,.
Vergieichsv ersuch
In Abwesenheit von Sauerstoff wurden die folgenden
beiden Lösungen hergestellt:
Lösung A
Chloropren 1 3'.Ki g -+o
2.6-Di-iert.-butyl-p-kresol 5.2 e
Lösung B
Kaliumsaiz ■·on disproportionierter Na-
lurharzsäure (NO" ,, aktiv) Nl.3 a
272 7
\atrium--al/ eine- Konden-a -i-produktes .!Us Formaldelr.d u; Viph-
ihalinsiilfonsiiure °-^
VatriuiTilndri'X'.d I 5" ., Gew. V ol.i ... Γ2 c-.ir,
ne-tilheries W a-ser '■ '1^- ccn-
i3ie gesamte Reaktion wurde in Abwe-eniv.n ·. :■ Sj.'jer-tKlT durchgeführt.
Die Lösung A wurde zu-amnien mil λ" g n-Dodec;. !- m.-capt.·.:1. ι Reinheit ''S" ,.1 in Lösung H eniulgier; ·.:·■.J untc i-Uihrer: auf "0 C erhitzt. Bei die-er Temperau.;-wLirde die PoK men-alion durch Zugabe von J uiv einer Ammoniumrersulfailösiing mit einer KiM:.-er-'.ra'.ion ·. cii i'.i(>5g Persulfai in 100 ecm 2.5" „igem \,;;r'u;"h>dro\\d "(Gew. N'ol.i eingeleitet, l^ie Pol·.-meris.iiion wurde durch kontininerliclie Zugabe Oer Per-u!fatlö-un>-! bei einer Geschwindigkeit ■..;■ l) ccni Sid. aiifrech.ierlialten.
Nach Polymerisation von (>5n„ des Monomere;;, d. h. 2.5 Stunden nach der*, -ten Animoniumpersuif.:'.-zuea.be. wurden 2'.3g der foLenden Emulsion zugefügt:
ier.-Butvlbrenzkatechin .. Ig . ., .
Phenoth.azin Ic ' nlllbl^"
Toluo! NOg losun-
Desiillienes Wasser SO ecm ;
Nairiunideeylbenzol-
sulfonat 2 g
Natnunisalzeines Konden- : Seifenlösung
sationsproduktes aus
Formaldehyd und ;
Xaplnhalinsulfonsäure 1 g
Die lnhibitorlösLing wurde in der Seifenlösung env.vgieri. 21.3 g der emulsion entsprachen 2tu a 1Ou Teile
pro Million Teile tert.-Butylbrenzkatechin und H)O Teilen pro Million Teile Phenothiazin. bezogen auf die ursprüngliche Monomerenbeschickung.
Die Temperatur wurde 2.7 Stunden lang nach Zugabe der Keuenabbruchemulsion uif 70 C gehalten. Während dieser Zeil erfolgte die Polymerisation bei einer durchschnittlichen Geschwindigkeit von 3."",, des ursprünglich eingeführten Monomeren pro Stunde.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. \ erfahren zur Herstellung von Chloroprenpol > ir.erisaten. bei dem 2-Chlor-! .3-butadien >der 2-CIvor-!.3-butadien und höchstens 20 Gcv-.jhtsprozent. bezogen auf das Gesamigev. iclit des monome;en Materials, eines oder mehrerer mi?chpo!ymeri-ierbarer Monomerer in einem wäßrigen Emulsionssystem polymerisiert werden, worauf die Poly rnerisaiion durch Zugabe eines Kettenabbruchmittel? gestoppt wird, während die Emulsion noch unpoly merisiertes 2-ChIoi-!. 3-butadien entnäit. d ad u r c 11 gekennzei c Ii net. dab man als kettenabbruchmittel ein Nitroxyd der allgemeinen Forme!
DE1720272A 1966-04-26 1967-04-24 Verfahren zur Herstellung von Chloroprenpolymerisaten Expired DE1720272C3 (de)

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DE1720272A1 DE1720272A1 (de) 1972-08-31
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