DE904701C

DE904701C - Verfahren zur Polymerisation der Diolefine mittels Peroxyden

Info

Publication number: DE904701C
Application number: DEU305D
Authority: DE
Inventors: Henri Martin Guinot
Original assignee: Usines de Melle SA
Current assignee: Usines de Melle SA
Priority date: 1938-09-16
Filing date: 1939-08-02
Publication date: 1954-02-22
Also published as: US2246937A; GB532158A; NL51063C; BE435198A; FR851303A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von synthetischem Kautschuk aus Diolefinen, insbesondere aus Butadien.

Diiolefine lassen sich entweder als solche oder in Form von wäßrigen Emulsionen mittels Katalysatoren polymerisieren, wie anorganische Oxydations-| mittel, ζ. Β. Wasserstoffsuperoxyd, Persulfate, Perborate, Peroxyde, wie Bariumperoxyd, oder organische Oxydationsmittel, wie Ozonide, Benzoylperoxyd und Säureanhydride.

Es wurde nun gefunden, daß die Peroxyde, die sich vom Tetrahydrofurfuran oder dessen Homologen ableiten, namentlich das Peroxyd des Methyltetrahydrofurfuran, wertvolle Katalysatoren für die Polymerisation der Diolefine sind. Sie können in reinem Zustand verwendet werden oder, was sich als besonders vorteilhaft herausgestellt hat, als Lösung in dem Tetrahydrofurfuranderivat, aus dem sie entstanden sind; in dieser verdünnten Form wirken sie nämlich weniger heftig und zugleich vollständiger im Sinne einer Polymerisation.

Derartige Lösungen kann man leicht durch schonende Oxydation des Tetrahydrofurfuranderivates, etwa mit Wasserstoffsuperoxyd oder auch durch einfaches Stehenlassen an der Luft, herstellen. Tetrahydrofurfuran und seine Homologen oxydieren

sich freiwillig an der Luft, wobei sie teilweise in die Peroxydform übergehen, die sich leicht mit Jodkalium nachweisen läßt.

Bei 4monatigem Stehen an der Luft in einer weithalsigen Flasche absorbiert r.l Methyltetrahydrofurfuran freiwillig etwa ι Mol Sauerstoff, d. h. das Zwanzigfache seines Eigengewichtes. Diese Lösung eignet sich vorzüglich für die Ausführung vorliegender Erfindung; sie kann gegebenenfalls zuvor

ίο durch Eindampfen an der Luft oder bei mäßiger Luftverdünnung konzentriert werden.

Die Teiloxydation des Methyltetrahydrofurfurans läßt sich technisch durch Rühren an der Luft oder in oxydierender Atmosphäre beschleunigen.

Die Beispiele dienen zur Erläuterung der Ausführung des Verfahrens der Erfindung.

Beispiel¹ 1

Methyltetrahydrofurfuran wird kräftig in einer Sauerstoffatmosphäre unter einem Druck von 10 Atm. gerührt; dabei absorbiert es innerhalb 24 Stunden das Fünfzigfache seines Volumens an Sauerstoff. 1 ecm dieser peroxydierten Lösung wird einer Emulsion von 100 ecm Butadien in einer Lösung zugesetzt, die Natriumcarbonat, Natriumsulforicinat und Natriumpalmitat enthält. Nach oostündigem Stehen in der Kälte sind 90O/0 des Butadiens zu einer kautschukähnlichen Masse mit wertvollen plastischen Eigenschaften polymerisiert.

Beispiel 2

Methyltetrahydrofurfuran wird während 5 Stunden

mit Wasserstoffsuperoxyd, welches je Liter 50I Sauerstoff entwickelt, gerührt und absorbiert dabei

S5 das Fünfundzwanzigfache seines Volumens an Sauerstoff.

Zu 20 ecm Methylbutadien setzt man 0,5 ecm der so erhaltenen peroxydierten Lösung hinzu. Nach 7.2Stündigem Stehen bei 40 ist Methylbutadien 4.0 nahezu vollständig polymerisiert.

Unter Umständen ist es zweckmäßig, bei höherer Temperatur zu polymerisieren. So wurde gefunden, daß die Reaktion durch Temperaturerhöhung erheblich beschleunigt wird, wie nachstehendes Beispiel zeigt.

Beispiel 3

In ein geschlossenes druckfestes Gefäß bringt man 100 ecm einer nach Beispiel 1 hergestellten Emulsion von Butadien und 2 ecm peroxydiertes Methyltetrahydrofurfuran, welches gemäß Beispiel 2 erhalten war; man erwärmt das Gemisch auf 8o°, entsprechend einem Druck von 12 Atm. Nach nur 4stündigem Kontakt sind 80 0/0 des angewandten Butadiens polymerisiert.

Die Beispiele betreffen die Verwendung des Peroxydes des Methyltetrahydrofurfurans, welches sich als besonders aktiv erweist. Es eignen sich aber auch z. B. das Peroxyd des Tetrahydrofurfurans und dessen Homologen. Alle diese Peroxyde erhält man ebenso leicht und in der gleichen Weise wie das Peroxyd des Methyltetrahydrofurfurans.

Die Verwendung von Peröxyden nach der Erfindung als Katalysatoren zur Polymerisation der Diolefine stellt eine wesentliche Verbesserung gegenüber den bekannten Verfahren dar; sie wirken einerseits viel energischer als die bekannten Kontaktstoffe; andererseits läßt sich das Polymerisationsmittel leicht und gefahrlos herstellen, während die meisten der bisher empfohlenen organischen Peroxyde sich nur sehr schwierig herstellen lassen.

Versuche ergaben, daß die beanspruchten Katalysatoren, etwa das Peroxyd des Methyltetrahydrofurfurans, in wesentlich geringerer 'Menge angewandt, eine höhere Ausbeute an Polymerisationsprodukten als etwa Benzoylperoxyd liefern. Letzteres wird nach umständlichen und kostspieligein Verfahren aus Benzoylchlorid gewonnen, welches durch Umsetzung von Benzoesäure mit Phosphorpentachlorid entsteht. Seine Verwendung ist wegen der großen Explosionsgefahr bei Wärmezuführung nur beschränkt möglich. Die Derivate des Furfurans stellt man durch einfache Hydrierung des Furfurols her, welches unter geringen Gestehungskosten aus Holzabfällen gewinnbar ist. Da man die Katalysatoren nach der Erfindung als Lösung in dem als Ausgangsstoff dienenden Tetrahydrofuranderivat anwenden kann, ist mit deren Handhabung keine Gefahr verbunden.

Die Qualität des nach vorliegendem Verfahren erzeugten synthetischen Kautschuks hinsichtlich Festigkeit und Dehnung hängt im wesentlichen von den jeweiligen Vulkanisationsverfahren ab. Durch zahlreiche Versuche ist festgestellt worden, daß die unter Anwendung vorliegenden Verfahrens erhältliehen Erzeugnisse zum mindesten von der gleichen Qualität sind wie die Polymerisate, die man mit Hilfe anderer Katalysatoren, z. B. Wasserstoffsuperoxyd, herstellt.

„

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Polymerisation der Diolefine mittels Peroxyden als Katalysatoren, gekennzeichnet durch die Verwendung von Peroxydderivaten des Tetrahydrofurfurans oder dessen Homologen, wie Methyltetrahydrofurfuran.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung des Peroxydes als Lösung in der Tetrahydrofurfuranverbindung, aus der das Peroxyd entstanden ist.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator das Tetrahydrofurfuranderivat verwendet, welches unter längerem Rühren in Gegenwart von Luft bzw. eines Sauerstoff enthaltenden Gases oder durch Behandlung mit einem Oxydationsmittel, wie Wasserstoffsuperoxyd., teilweise oxydiert worden ist.

5767 2.54