DE926091C

DE926091C - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten einfach ungesaettigter Verbindungen

Info

Publication number: DE926091C
Application number: DEF4037D
Authority: DE
Inventors: Josef Dr Monheim
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1942-07-21
Filing date: 1942-07-21
Publication date: 1955-04-07

Description

Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten einfach ungesättigter Verbindungen Bekanntlich lassen sich viele ungesättigte Verbindungen, z. B. Vinylverbindungen, Diene, einzeln oder gemischt in Emulsion, insbesondere im wäßrigen Medium polymerisieren, unter Vorwendung von vor allem Sauerstoff abgebenden Verbindungen als Polymerisationskatalysatoren, z. B. von Persäuren, und deren Salzen, Wasserstoffsuperoxyd, organischen Peroxyden. Auch wurde bereits vorgeschlagen, die Emuls.ionspolymerisation durch Ausschaltung des molekularen Sauerstoffs, beispielsweise mit Hilfe von Reduktionsmitteln, zu beeinflussen, jedoch ist -dabei weniger als die den gleichzeitig anwesenden Oxydationskatalysatoren: äquivalente Menge der Reduktionsmittel angewandt worden. Es wurde nun gefunden, daß bei der Polymer:isation oderMiisdhpolymeriis@ation von einfach ungesättigten Verbindungen, welche die Gruppe C H2 = C < enthalten, in wäßr,igem Medium mittels Oxydationskatalysatoren eine besonders günstige Wirkung, vor allem eine große Beschleunigung der Pölymeri:sationsgeschwindigkeit erzielt wird, sofern gleichzeitig Reduktionsmittel im L'berschuß, bezogen auf die- verwendeten Oxydationskatalysatoren, eingesetzt werden.
Die Wirkung der Verwendung vom Reduktionsmitteln im überschuß besteht darin, daß eine Anregung der Polymerisation erfolgt und daß sich die Polymerisation beschleunigen läßt. Dabei können sowohl die Reduktionsmittel als auch die Oxyd -ationskatalysatoren auf einmal oder nach und nach zugefügt werden, sofern nur das Reduktionsmittel jeweils im Überschuß vorhanden, ist. Fügt man z. B. zu einem Gemisch aus Monomeren, Emulgatorlösung und Reduktionsmittel, geeignete Katalysatoren in kleinen Mengen nach und nach, etwa als Lösung tropfenweise, hinzu, so setzt im Anschluß an jede Katalysatorzugabe während der Zeit der Einwirkung des überschüssigen Reduktionsmittels auf den zugefügten; Antei!1 des Oxydationskatalysators eine Polymerisation des Monomeren ein. Mit dem Ende der Umsetzung zwischen dem Reduktionsmittel und dem Oxydationsmittel hört auch die dadurch erzielte Beschleunigung der Polymerisation auf. Im Gegensatz zu dieser Methode des Polymerisierens führtdas, umgekehrte Verfahren, die gesamte Meng ,e des benötigten Oxydationskatalysators im Polymerisationsansatz zu verwenden und durch Zugabe kleiner, unterschüssiger Mengen geeigneter Reduktionsmittel eine Polymerisationsbeschleunigung zu erzielen, oft zu einer autokataJytisch sich steigernden Polymerisation des gesamten Monomeren, begleitet von starker, unerwünschter Temperaturerhöhung und dadurch bedingten anderen Nachteilen. Bei der erfindungsgemäß vorgeschlagenen-. Methode des Polymerisierens fehlen jedoch wegen des stets vorhandenen überschüssigen Reduktionsmittels, vor allem bei nur nach und nach und im Unterschuß erfolgendem Einsatz des Oxydationskatalysators, die Voraussetzungen für einen unerwünscht schnellen und damit uneinheitlichen Ablauf der Polymerisation. Man hat es zudem in der Hand, durch Verteilung der Zugabe des Oxydationskatalysators über längere Zeit Temperatursteigerungen, bedingt durch auftretende Polymerisationswä-rme, zu vermeiden öder auszugleichen. Dies ist besonders bei solchen ungesättigten Verbindungen erwünscht, die bei Anwendung eines überschüssigen Oxydationskatalysators nach dem Einsetzen der Polymeri.sation sehr lebhaft, oft stürmisch weiterpolymenisieren@, ferner bei der Herstellung solcher Polymerisatemulsionen, die im Verlauf des Polymerisierens eine wesentliche z. B. hundertfache Viskositätssteigerung erfahren und damit Temperatursteigerungen während des Polymerisierens viel langsamer ausgleichen lassen.
Neben der willkürlichen Beeinflussung des Polymeri#sationsablaufs bei Venvendüng überschüssiger Reduktionsmittel ermöglicht die in schnellerem Anspringen der Polymerisation und in erhöhter Polymerisationsgeschwindigkeit sich äußernde Anregung der Polymerisation das Arbeiten bei tieferen Temperaturen, als es ohne Reduktionsmittel möglich ist. Die dadurch erhältlichen Polymerisate weisen höheren Polymerisationsgrad, bessere Löslichkeit und günstigere physikalische Eigenschaften auf.
Geeignete Reduktionsmittel sind z. B. die sauerstoffärmeren Säuren des Schwefels und Phosphors, deren Salze und Abkömmlinge, wie Hyposulfite, Sulfoxylate, Sulfinsäuren, Sulfite, Thiosulfate, Phosphdte, ferner Hydroxylamin, Hydrazin, Thioh@arnstoff und deren Abkömmlinge. Als Reduktionsmittel sind auch Metallverbindungen geeignet, die den niederen; Wertigkeitsstufender betreffenden Metalle zugehören, z. B. Verbindungen des zwei.-,vertigen Eisens und Chroms, des dreiwertigen Titans. Reduktionsmitt161 wie Hydrodhmorn, Resorcin, Pyrogaddol, von denen bekannt ist, daß sie ein vor-. zeitiges Einsetzen und einen allzu schnellen, ungleichmäßigen Ablauf von Polymerisationen verhindern können, sind wegen ihrer polymerisationshemmenden Wirkung ungeeignete Reduktionsmittel im Sinn der vorliegenden Erfindung.
Als Oxydationsmittel eignen sich Verbindungen mit Peroxydstruktur, z. B. Wasserstoffsuperoxyd und dessen Anlagerungsverbindungen, Persäuren und deren Salze, ferner organische Peroxyde.
Durch geeignete Wahl von Reduktionsmitteln und Oxydationsmitteln und durch Beeinflussung ihrer Wechselwirkung läßt sich der Ablauf von Polymerisationen im gewünschten Sinn regeln. Von Einfluß in dieser Richtung sind Temperatur, pH-Wert, Konzentratson, Art und Geschwindigkeit der Zugabe sowie Verwendung von Inertgasen.
Zur Erzielung besonderer Wirkungen kann man gegen Ende der Polymerisation noch einen größeren Überschuß an Reduktionsmittel oder Oxydationskatalysator zufügen.
Man hat bereits vorgeschlagen, bei der Herstellung von Polymerisationsprodukten mittels Sauerstoff abgebender Mittel die Podymerisatemulsion nach beendeter Polymerisation mit überschüssigen Reduktionsmitteln zu behandeln, um dadurch das als Polymerisationsrnittel angewendete Oxydationsmittel zu zerstören. Diese Arbeitsweise ermöglicht, eine Polymerisation jederzeit zu stoppen. Bei dem neuen Verfahren handelt es sich jedoch nicht darum, fertige Polymerisationen durch überschüssige Reduktionsmittel zu unterbrechen, sondern Polymerisationen anzuregen und zu beschleunigen.
Gegenstand des Patents 880 939 ist unter anderem die Polymerisation von Vinylverbindungen in Gegenwart von Oxydationskatalysatoren und von überschüssigem Formaldehydsulfoxylat, diese Umsetzung ist daher ausgenommen.
Beispiele i. 5o Gewichtsteile Akrylnitril werden in 2$5 Gewichtsteilen Wasser mit Hilfe von 15 Gewichtsteilen eines Emulgators, der durch Behandlung einer Benzinfraktion des Siedebereiches Zoo bis 25o° mit Sch-,vefeldioxyd und Chlor und nachfolgender alkalischer Verseifung gewonnen wird, emulgiert. Führt man die Polymerisation mit i Gewichtsteil Formamidinsu.lfinsäure und o,5 Gewichtstei;len Ammoniumpersulfat bei 65° durch, so beträgt die Ausbeute nach 30 Minuten 71%, während mit dem Reduktionsmittel allein oder mit dem Oxydationsmittel allein keine Polymerisation erfolgt.
Bei, einer Polymerisation in, Gegenwart von 2 Gewichtsteilen Farmamidinsulfinsäure und 2 Gewichtsteilen Ammoniumpersulfat bei 6o° beträgt die Ausbeute an Podymerisat nach 2o Minuten 86 0/0. Ohne Parsulfat beträgt die Ausbeute i % und ohne Formamidinsulfinsäure 70/0. 2. I8o Gewichtsteile Styrol werden in einer Lösung von 2o Gewichtsteilen oxyoktadekansulfosaurem Natrium in 42o Gewichtsteilen Wasser unter Zusatz von I Gewichtsteil Hydrazinsulfat emulgiert. Man gibt im Verlauf von 2 Stunden 2o Gewichtsteile einer 50/aigen wäßrigen Lösung von Ammoniumpersulfat zu und hält den Ansatz unter Stickstoffatmosphäre. Bei: 25° beträgt die Ausbeute nach 22 Stunden 65 0/0. Ohne Persulfat entstehen i,70% Polystyrol, ohne Hyd.razinsulfat o,40/0.
3. 175 Gewichtsteile Vinylacetat werden in 29o Gewichtsteilen Wasser unter Zusatz von 1o Gewichtsteilen oxyoktadekansulfo,saurem Natrium, o,6 Gew-ichtsteilen Natriumacetat, o,25 Gewichtsteilen Eisessig und 2 Gewichtsteilen Natriumhyposulfit emulgiert. 5o Gewichtsteile einer 4°/oigen wäßri:gen Lösung vom: Kaldumpersulfat werden bei 5o° im Verlauf von 40 Minuten zugegeben. Die Ausbeute an Polyvinylacetat beträgt nach 6o Minuten gi %. Ohne Natriumhyposulfit oder ohne Kaliumpersulfat sind nur verschwindende Mengen von Vinylacetat polymerisiert.
4. 5o Gewichtsteile Methacrylsäuremethylester werden in 225 Gewichtsteilen einer 5%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol und 65 Ge-,vichtsteilen einer 5%iaen wäßrigen Lösung des im Beispiel z genannten Emulgators unter Zusatz von 2 Gewichtsteilen Formamidinsulfinsäure emulg:iert. Dann, wird die Emulsion auf 40° erwärmt und eine Lösung von 2 Gewichtsteilen Ammoniumpersulfat in io Gewichtsteilen einer 5%igen wäßrigen Lösung des im Beispiel i genannten Emulgators zugesetzt.
Die Polymersation setzt sofort unter kräftiger Wärmeabgabe ein, die nach 27 Minuten ihren Höhepunkt erreicht. Die Ausbeute an Polymerisat beträgt nach 15 Minuten 76%, nach 30 Minuten go % und nach 6o Minuten 95 %. Ohne Formamidinsulfinsäure beträgt die Ausbeute nach 6o Minuten z o %, ohne Ammoniumpersulfat 13"/0.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten oder Mischpolymenlisaten einfach ungesättigter Verbindungen, welche die Gruppe C H2 = C G enthalten, im wäß;rigen Medium in Gegenwart von Oxydationsmitteln mit Peroxydstruktur, dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig die Polymerlsation nicht störende, mit den Oxydationsmitteln unter den Umsetzungsbedingungen reagierende Reduktionsmittel im Überschuß, bezogen auf die Oxydationsmittel, angewendet werden, mit Ausnahme von Formaldebydsulfoxylat.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydationsmittel mit Peroxydstruktur während der Polymerisation allmählich dem Reaktionsgemisch zufügt, das die genannten Reduktionsmittel im überschuß enthält. Angezogene Druckschriften: Italienische Patentschrift Nr. 382 Sog; deutsche Patentschriften Nr. 156 586 (Zweigstelle Osterreich), 593399, 664354 504436, 679 587 USA.-Patentschriften Nr. 2 097 :263, 2,227 517; österreichische Patentschrift Nr. 157 424.