DE1745360A1

DE1745360A1 - Verfahren zur Herstellung von Dispersionen,die praktisch monomerenfreie Polymerisate im waessrigen Medium enthalten

Info

Publication number: DE1745360A1
Application number: DE19681745360
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl-Chem Dr Oehmichen
Original assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Current assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Priority date: 1968-01-27
Filing date: 1968-01-27
Publication date: 1971-09-09
Also published as: DE1745360C3; ES362539A1; GB1245498A; NL6900502A; US3692726A; BE727199A; FR2000853A1; DE1745360B2

Description

DR-WALTERNIELSCH Patentanwalt ' . ■.-,,.„- ίί/ γίλπ

2 Hamburg 70 26, Jan. 1Sö8 1745360

SdiJoBsfraBe 112 . Postfach 10914 Fernruf: 652 97 07

Akte: 2113 Pat

Anmelder: Reichhold Chemie Aktiengesellschaft,· Hamburg 7o, Iversstr» 57

Verfahren zur Herstellung von Dispersionen, die praktisch monomerenfreie Polymerisate im wäßrigen Medium enthalten

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dispersionen, die praktisch monomerenfreie Polymerisate bzw. Copolymerisate im wäßrigen Medium enthalten mittels Emulsionspolymerisation, wobei unter den zu polymerisierenden monomeren Verbindungen sich mindestens Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder deren Ester befinden»

Bei den bisher bekannten Emulsionen bzw. Dispersionen auf Basis der vorgenannten Art ergibt sich der große Machteil, daß die nach der Polymerisation bzw. Copolymerisation anfallenden Dispersionen einen Restmonomerengehalt aufweisen, durch den die technische Anwendbarkeit dieser Produkte häufig außerordentlich eingeschränkt wird, da derartige Produkte einen unangenehmen durchdringenden Geruch aufgrund des Restrnonomererigehaltes besitzen.

Es sind schon Verfahren bekannt geworden, bei denen man den Restmonomerengehalt in derartigen Dispersionen beseitigt, indem man diese speziellen Destillationsprozossen unterwirft, wie dies in der deutschen Auslegeschrift 1 248 9^l\y_s in den USA-Patentschriften 3 297 612, 3 311 676, in der russischen Patentschrift 186 389 und in der japanischen Patentschrift 16/575 166 besehrieben ist.

Die Aufgabe der vorlie-:ond~>n Erfindung 1st es, durch eine ehe-

.IOSe-37/1243.'

mische Nachbehandlung der weitgehend fertiggestellten Dispersion den Restmonomerengehalt soweit abzusenken, daß dieser ^: vernacrilässigbar klein wird und dadurch keine Geruchsbelästigungr;: mehr erfolgen können,

Eine spezielle Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, diese monomerenfreien Dispersionen so herzustellen, daß diese möglichst geruchsarm sind.

In überraschender Weise wurde gefunden, daß die vorstehende Aufgabe dadurch gelöst werden kann, indem man ein Verfahren zur Herstellung von Dispersionen, die praktisch monomerenfreie Polymerisate bzw. Copolymerisate im wäßrigen liedium enthalten, durch Polymerisation bzw. Copolymerisation von monomeren Verbindungen, unter denen sich mindestens Acrylsäure und/oder Methacrylsäure oder deren Ester befinden, mittels Emulsionspolymerisation in Anwesenheit von Wa:-; or, Emulgatoren, wasserlöslichen Redox-Systemen bei pH-Werten zwischen 2 bis 6 und organischen Peroxyden verwendet, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem Reaktionsansatz spätestens wenn der Restmonomerengehalt einen etwa konstanten niedrigen Wert erreicht hat, als zusätzliches Peroxyd Perester und/oder Perketale und gegebenenfalls den Zerfall des Peresters bzw, Perketals, deren Zersetzungstemperatur über 3o°C liegt zusetzt und so lange durch Halten der Polymerir?tionstemperatur polymerisiert, bis der Restnoiionerengehalt vernachlässigbar ist .

Eine spezielle Ausfuhrungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Polymerisation überschüssigen

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Perester bzw. Parketal lurch Zugabe von solchen Reduktionsmitteln beseitigt,, die gcruchsarme Dispersionen ergeben.

Die Polymerisation bzw. Copolymerisation von monomeren Verbindungen, unter denen sich mindestens Acrylsäure und/oder Methacrylsäure oder dsren Ester befinden mittels Emulsionspolymerisation in Anwesenheit von Emulgatoren, wasserlöslichen Redox-Systemen und organischen Peroxyden, ist an sich bekannt und z.B. in folgender Literaturstelle beschrieben: Houben-Weyl, Makromolekulare Stoffe I, S. 59k ff (Jahrgang 196I), jedoch werden bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Emulsionspolymerisaten in wäßrigen Medien Perester und/oder Perketale nicht verwendet. .·

Gemäß der Erfindung werden solche Perester oder Perketale verwendet, deren Zersetzungstemperatur oberhalb 3o^cC liegt. Zu den brauchbaren Perestern, gehören:
Älkylpercarbonsäurcester der Formel

R _ 0 - 0 - C - R¹, ■ . ■

bei der R eine tert.-Butylgruppe und R eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, in der das a-Kohlenr"-ITatom cu der Gruppe der allgemeinen Formel: ■

-C-O-O-R

gehört und alle C-Atome gesättigt oder einfach ungesättigt enthält. In der bevorzugten. Ausführungsform bedeutet R eine aromatische oder eine einfach ungesättigte oder eine gesättigte aliphatlsche primäre, sekundäre oder tertiäre Kohlen-

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v/assers toff gruppe mit 1 bis 2o Kohlenstoffatomen.

Als brauchbare Perester können beispielsweise tert.-Butylperbcnzoat, tert.-Butylperacetatj tert.-Butylpermaleinat, tert.-Butylperisononat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperpivalat sowie tert.-Butylester der Partoluol-, Perphthal- und von Per-a, α-Dimethyl-Alkylcarbonsäuren, die bis zu 2o Kohlenstoffatomen enthalten, verwendet werden. Von diesen Perestern werden tert.-Butylperoctoat und tert.-Butylperisononat bevorzugt verwendet.

Anstelle der Perester oder in Kombination mit den Perestern können auch Perketale verwendet wurden_s beispielsweise mit der folgenden Formel:

CH, CH₃

"H,C - C - CH₀ - CH₀ -C-CH," 3 1 * ^ά \ ■>

O CH, O

¹ Γ ι

0 _c , ₀

CH,

Soweit Perester und/oder Perketale Verwendung finden, die bei der Polymerisations- bzw. Copolymerisationstemperatur entweder im wäßrigen Medium unterhalb des Siedepunktes des Wassers überhaupt nicht oder nur ungenügend zerfallen, ist es erforderlich, neben den Perestern und/oder Perketalen solche Verbindungen zuzusetzen, die den Zerfall der Perester und/oder Perketale beim Halten der Polymerisationstemperatur bzw. Copolymerisations temperatur beschleunigen. AIa hierfür brauchbare Beschleuniger werden beispielsweise folgende Verbindungen genannt: V.madyl-Snlrc, Krbalt-IT-Salzc, tert,-Amine, Hydrazin.

108837/1243 badoriginal

."■■'"■ ■■ - 5 - ' ■

Die Vanadyl- oder Kobaltsalze können in Form von Salzen anorganischer oder organischer Säuren vorliegen und worden, bezogen auf den Gesamtmonomereneinsatz in Mengen von ο,οοΐ bis ο .,öl Gewichtsprozent, bezogen auf den Metallgehalt, zugesetzt. Es werden die Vanadyl- und Kobaltsalze von organischen Säuren bevorzugt verwendetj z.B, Vanadyl-p-Toluolsulfonat. Das Hydrazin bzw* die tertiären Amine werden in Mengen von o,o5 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtmonomeransatz, verwendet,

. Im allgemeinen werden die Purester und/oder Perketale in Mengen von o,l bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtmonomereneinsatz berechnet, zugesetzt. Ein Zusatz von noch höheren Mengen an Perestorn und/oder Porketalen ist für die Beseitigung des Restmonomerengehalts unschädlich, jedoch wird man im allgemeinen bemüht bleiben, nur soviel Perester bzw. Perketal zuzusetzen, daß diese Menge ausreichend ist, um die Restmonomeren auszupolymerisieren, da gewisse Perester und/oder Perketale einen Eigengeruch besitzen. Diese unumgesetzten Perverbindungen können durch Zugabe von geeigneten Reduktionsmitteln beseitigt vier den. Damit bei dem vorliegenden Verfahren möglichst geruehsarmo Emulsionen odor Dispersionen erhalten werden, zerstört man die nicht umgesotztün Perester bzw. das Ferketal, 'lurch Zugab ο von Reduktionsmitteln auf anorganischer oder organischer Bas In, 3c>bald die Runbmonomeron auspolyniarlüicrfc oLrul*

Ala Redukbl.ori;s-iuttbe>l ^.te-.-h^'.ii- LUr !-,-roillLu ;hn ^;/-.Ji'i-iiru νίίη -· ,-'rv'iv-ä Ί\ΐί ä.j ihl 7 '-η "-lt,---rr\ U--.;»tr· "V .α·Γ>"^;ί.ηη>.;,:, vl ι ύίν

ΓΙ 2 Vi ^BAD

tion von Peroxyden, Perestern oder Perketalen u.a. durch Zugabe von Reduktionsmitteln an sich bekannt ist (vergleiche Houben Weyl/ Makromolekulare Chemie I (196I), S. 495, W). Als Beispiel für geeignete Reduktionsmittel werden.Nitrite, Sulfite, Hydroxylamin, Hydrazin, Sn-II-Verbindungen genannt.

Als bevorzugte Reduktionsmittel werden hierbei Hydrazin-hydrat bzw. dessen Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, Hydroxylamin als freie Base oder dessen Salze, gasförmiges Schwefeldioxyd oder dessen wasserlösliche Salze und die anorganischen Salze der salpetrigen Säure, wobei diese Salze in saurer Lösung vorliegen müssen, damit sie ihre Roduktionswirkung entfalten können, verwendet.

Es ist nicht erforderlich, mit dem Zusatz des Peresters und/oder Perketals zu warten bis der Restmonomerengehalt bei der Emulsionspolymerisation auf etwa einen konstanten niedrigen Wert (etwa o,2 --1 Gew.%) abgesunken ist. Bekanntlich bleibt bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten bzw. Copolymerisaten mittels Emulsionspolymerisation im wäßrigen System, wenn unter den monomeren Verbindungen sich Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder deren Ester befinden, die Polymerisation bzw. Copolymerisation gegen Ende so stehen, daß der Restmonomorengehalt hierbei etwa o,2 - 1 Gew.% oder mohr beträgt, Systeme, :!ie relativ leicht copolymerisieren, bealtzen sobaLc! d<:r Flostmoncmorengehalt einen konstanten Werk urroiohfc h--it, ο tin noch 0,3 flow, J Rost monomere),

; l.it m,:h rm;lL;h, IvL lor Durchführung Λ^α er -π 7;.'rl" tii χ*-ti; '.ui ii. ikt I-.. mi:\n:\ it.; v-ji» Car Kiriloiturii* '--τ

BAD ORIGiNAL

1 ο α α j 7 /1 > 4 J

Polymerisation bereits den Perester und/oder das Perketal zuzuceben, wobei jedoch in diesem Fall" eine solche spezielle Auswahl unter den Perestern bzw. Perketalen getroffen werden muß, daß die Perester bzw· Perketale während des Ablaufs der Emulsionspolymerisation in Anwesenheit von Redox-Systemen im wesentlichen erhalten bleiben und erst aktiviert werden sollen, wenn der Eostmonomerengehalt sich auf etwa den konstanten niedrigen Wert eingestellt hat, der beispielsweise o,5 % oder kleiner sein kann.

Der Zerfall des zugesetzten Peresters und/oder Perketals kann eingeleitet werden, indem.man die Polymerisationstemperatur anhebt, so daß die Polymerisationstemperatur für die Restmonomeren, die Zersetzungstemperatur des Peresters bzw. Perketals überschreitet. Da in vielen Fällen eine Anhoburig der Polymerisationstemperatur nicht erwünscht ist, wird in solchen Fällen vorgezogen, den Zerfall des Peresters bzw. des Perketals durch Zugabe von Verbindungen, die den Zerfall des Peresters beschleunigen, herbeizuführen. Als solche Beschleuniger sind Vanadyl-Salze, Kobalt-II-Salze und tert.-Amine geeignet. Die Heta11verbindungen können als Salze anorganischer oder organischer Säuren vorliegen. Von diesen Salzen werden als Beschleuniger die Vanadyl-Salze bevorzugt, -wobei diese in der bevorzugtesten Form als Salze organischer Säuren verwendet werden, wie z.B. Vanad.yl-p-'.:oluolsulfonat.

Aus den vorstehenden Ausführungen ist ersichtlich, falls man die Arbeitsweise bevorzugt, bei der der Perester und/oder das Perketal bereits am Anfang dem Reaktionsansatz zugegeben

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wird, daß eier Perester bzw. das Perkctal eine solche Zersetzungstemperatur besitzen muß, die hinreichend über der angewandten Polymerisationstemperatur ließt.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert besonders gute Ergebnisse, wenn man Homopolymerisate von Butylacrylat. Äthylacrylat oder Methylacrylat herstellt,

Vorzügliche Ergebnisse bei der Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung erhält man, wenn man solche Copolymerisate nach dem Verfahren herstollt ₃ die aus 3 und mohr Monomeren, wie Acrylsäure und/oder Methacrylsäure sowie Butylacrylat und Styrol aufgebaut worden. Diese Copolymerisate können gegebenenfalls zusätzlich bis 5 Gew.% Acrylnitril bzw. Acrylamid, bezogen auf die Monomeren, enthalten. Der prozentuale Aufbau a.us Acrylsäure bzw. Methacrylsäure zu Butylacrylat und Styrol kann etwa betragen:

1-7 % Acryl-ZMethacrylsäure, 1 - loo % Butylacrylat. 1 - 55 35 Styrol.

Die Verwendung von Redox-Systcnen als Initiator für die Polymerisation von Monomeren in wäßriger Emulsion ist an sich bekannt. (Houben Weyl, Makromolekulare Stoffe I (1961), S. lloo)

Für das erfindungsgemäße Verfahren werden Redox-Systeme auf der Basis Kaliumperoxydisulfat und Natriummetabisulfit bevorzugt.

Die Durchführung von Emulsionspolymerjsaticnen in Anwesenheit von Wasser, Emulgatoren um¹, wasserlöslichen Redox-Systemon

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- 9 r . ■, . ■■■.'■■

bei einem pH-Wert von etwa 2-6 und organischen Peroxyden für zahlreiche spezielle Ausführungsformen ist .literaturbekannt. Für die vorliegende Erfindung werden solche Ausführungsformen besonders bevorzugt, bei der man eine"wäßrige Phase, bestehend aus Wasser und einem Gemisch von. anionischen und nichtionogenen Emulgatoren bereitet und dazu einen Teil des Peroxydisulfätes gibt. Mit einem Teil dieser Lösung sowie den erforderlichen Monomeren wird eine Voremulsion bereitet. Zu dem Rest der Wasserphase wird ein Teil Natriummetabisulfit zugesetzt. In ca. 90 Minuter wird dann die Voremulsion langsam zuge-tropft'. Parallel dazu gibt man weiter 'Peroxydisulfat sowie Natriummetabisulfit dazu. Nach Zulaufende-"-werden nochmals kleinere Teile Peroxydisulfat sowie Natriummetabisulfit zugegeben. Der ganze Vorgang wird unter Stickstoffatmosphäre und kräftigem Rühren bei einem pH- ^ Wert von 2-6 und einer Temperatur von etwa 70⁰C durchgeführt. Den / Perester und/oder das Perketal kann man in die Voremulsion oder nach der letzten Zugabe des Reduktionsmittels :Lu Redöxsystem, z.B. Natriummetabisulfit , hinzufügen. Die Anregungsmittel für den Zerfall des Feresters, z.B. Vanadylsalslösung, wird nach der letzten Reduktionsmittelzugabe, z.B. Natriurametabisulfitj sugesetEt. Falls mit zusätzlichen Reduktionsmitteln zur- Zerstörung des nicht zerfallenen Peresters und/oder Perketals nach vollzogener Polymerisation zwecks, Geruchsverbesserung gearbeitet wird, gibt man diese etwa 30 Minuten nach der letzten Zugabe des Reduktionsmittels, welches zum Redöxsystem gehört, z.B. Natriummetabisulfit, zu,

Beispiel 1: ' ■ . -

In 200 g Wässer werden 20 g eines nichtionogenen Emulgators auf der Basis von äthoxylierten p~fTony !phenolen mit einem Gehalt von 30 Mol Äthylenoxyd sowie 20 g Dioctylisulfobernateirisäure in einem Witt'sehen Topf gelöst. Das Reaktionsgefäß (Witt'scher Topf) wird sorgfältig mit Stickstoff durchspült und r,o von Luftsauerstoff befreit. Die gesamte Polymerisation findet unter dieser Schutzgasatmosphäre statt. Dann werden 0^5 g Kaliumporoxydisulfat in 65 nl Wasser gelöst und in den Witt'sehen Topf gegeben, 50$ dieser Lösung werden entnommen und als Ansatz I bezeichnet. Die im Topf zurückbleibenden 50% dieser Mischung werden im Reaktionsgefäß nit 0,3 g Fer.oxydi-

ORIGINAL

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- Io -

sulfat in 35 ml gelöst sowie o,3 g Natriuinmetabisulfit in 35 ml Wasser gelöst, versetzt. Die Mischung wird auf 6o°C gebracht. Der Ansatz I wird mit 22o g Butylacrylat ₅l6- g Acrylsäure und 19o g Styrol versetzt und durch Rühren in eine Emulsion überführt. Diese Voremulsion wird in ca. 9o Minute; bei 65 7o°C in den Witt'sehen Topf zugetropft. Gleichseitig gibt man o,"5 g Natriummetabisulfit in 65 ml Wasser gelöst, tropfenweise in den Witt'sehen Topf zu. 15 Hinuten nachdem der Voremulsionszulauf beendet ist, gibt man 6 mal jeweils in Abständen von 2o Ilinuten jeweils getrennte lösungen von o,15 c Kaliumperoxydisulfat in 5 g Wasser gelöst sowie o,15 g Natriummotabisulfit, in 5 δ Wasser gelöst, zu. 15 Ilinuten nach der letzten Kaliumperoxydisulfatzugabe versetzt man das weitgehend auspolymerisierte Reaktionsgemisch, in dem der Restmonomerengehalt noch etwa o,3 bis o,5 % beträgt, mit o,5 g tert.-But;^rlperisononat sowie 1 ml einer Vanadyl-p-Toluol3Ulfonat-Lösung in Isopropyl-Alkohol/Xylol mit 1 % Metallgehalt . Nach 9o Minuten Haltezelt bei 8o°C unter Rühren ist dann der Restmonomerengehalt vernachlässigbar gering, d.h. unter o,ol %.

Beispiel 2; · '

Es wird wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch 3o Minuten nach Zugabe der Vanadyl3alzlösung wird 1 g einer 25 ^igon wäßrigen Hydrazinlösung zugegeben und auf 8o°C gehalten. 9o Minuten nach dieser Zugabe 1st der Restmonomerengehalt auf unter o,ol Gew.^ gesunken sowie das nicht verbrauchte tert.-But:;lperisononat reduziert,

Beispiel 3i_

!•lan arbeitet wie im Beispiel 1, verwendet aber statt tert,-

Butylperisononat nun tert.-Butylperoctoat. Auch hier ist der Restmonomergehalt nun unter ο,öl %.

Beispiel Hi

Man verfährt wie im Beispiel 2, nur statt tert.-Butylperisononat wird tert.-Butylperoctoat verwendet.'Die Restmonomeren sind nun auspolymerisiert und das tert.-Butylperoctoat gerstört. .

Beispiel 5:,

Es wird gemäß Beispiel 1 verfahren; anstelle von tert.-Butyl- ^ perisononat wird man nun mono-tert.-Butylpermaleinat verwenden. Der Restmonomcrengehalt wird so auf unter o,öl % gesenkt ,· '

Beispiel 6;

Man arbeitet wie im Beispiel 1, gibt aber abweichend die o,5 C tert.-Butylperisononat in die zulaufende Voremulsion. Nach Ende der Voremulsionszugabo wird die entsprechende Vanadylsalzlösung zugesetzt. Der Restmonomerengehalt nach einer Haltezeit von 9o Minuten bei 75 - 8o°C unter Rühren ist vernaehläs- (| sigbar klein, er liegt unter o,ol %.

Beispiel 7 > . ■

Man arbeitet wie in Beispiel 6 angegeben. Anstelle von tert.-Butylperisononat venfendet man die gleiche Menge tert.-Butylperoctoat. Der Prozentgehalt an nichtpolymerisierten Monomeren beträgt weniger als o,ol %.

*. ■ " ■ " ■ ■

Beispiel 8;

Es wird wie im Beispiel 6 verfahren. Anstelle von tert.-Butyl-

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perisononat wird mono-tert.-Butylperacetat eingesetzt. Der Restmonomergehalt sinkt so auf unter o,ol %.

Beispiel 9:

Man arbeitet gemäß Beispiel 6, jedoch anstelle von tert.-Butylperisononat wird tert.-Butylperbenzoat eingesetzt. Auch in diesem Fall wird fRestmonomere bis zu einer Menge von weniger als ο ,öl % wegpolyjnerisiert.

Beispiel Io:

Man arbeitet wie im Beispiel 6 angegeben, jedoch anstelle von tert.-Butylperisononat wird ein zyklisches Perketal der Formel:

CH, CH,

ι ³ I ³

CH, - C - CH₀ - CH₀ -C-CH, 3 , ■ 2 2 , 3

0 CH, 0

II³ I 0 C -0

eingesetzt. Der Gehalt an unpolymerisierten Monomeren beträgt nun nur noch weniger als o,ol %.

Beispiel 11;

Man arbeitet wie im Beispiel 6 beschrieben, jedoch nach Zugabo des Natriummetabisulfits wird 1 g 25 #ige Hydrazinhydratlösung zugegeben. Nach einer Wartezeit von 9o Minuten bei 75 8o°C ist der Restmonomergehalt unter o,ol % und das nicht verbrauchte tert.-Butylperisononat verschwunden.

Beispiel 12;

Man arbeitet gemäß Beispiel 11, jedoch anstelle von tert,-

. BAD ORIGINAL

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. « 13 -

Sutylperisonpnat setzt man ter£,-Butylpereetoat ein· Das Rest-.mpnpmere beträgt nun weniger als ρ,.οΐ %_t das tert.-Butylperoe-! toat ist vollständig reduziert.

Beispiel 13:

Man arbeitet wie im Beispiel 11 beschrieben, jedoch statt teiHc, Butylperispnonat.wird tert.-Butylperacetat verwendet $ Per Rest-r monpmergehalt liegt nun unter O₁Ql %₉ das tert^Butylperacetiat ist zerstört,

Beispiel Ik ; -

Man arbeitet wie im Beispiel 11 beschrieben. Das fcert.-B,utyl~ perisononat wird hierbei durch tert.^Butylperbenzpat ersetzt. Der nicht polymerisierte Anteil an Monomeren liegt nun unter ©,öl ^, das tert.f-Butylperbenzpat ist reduziert.

Ig;

Man arbeitet wie im Beispiel 11 beschrieben, Anstelle des Buty/lperispnpnats wi-Pd ein zyklisches Perketal der Formel:

GH, CH,

I I ³

(JR- ^G- GH« - GH« - C - CH,-3 _{ 2 2 . 3

P GH, Q

I I ³ t

Q G Q

eingesetzt, Hierdurch wurde dep Restmonomercehalt auf untrer Q_?pi $ gesenkt und das üljerT.chüssise zyklische Pericetal

wt 16 5

Hart apbül|et ui-'-i In Botiir-icl 6, verwendet aber statt Pg5 G

-l 17/1243

- IM -

terfc.-Butylperisononat ein Gemisch bestehend aus 0,25 e tert,-Butylperisoncnat und 0,25 c eines zyklischen Perketals der Formel wie in Beispiel 15 angeGeben. Oer Restmonpmergehalt sinkt hierdurch auf unter o,ol %,

Beispiel 17:

Es wird gemäß Beispiel 2 verfahren, jedoch anstelle des dort benutzten Monomerengemisehes wird ein Einzelmonomeres zur Herstellung eines Homopolymerisats» nämlich 400 g Butylacrylat, verwendet. DeJ? ψ Restmonomerengehalt an Butylacrylat ist nach beendetem Verfahren auf unter 0,01 Gew.% gesunken.

Beispiel 18:

Man verfährt wie in Beispiel !,jedoch anstelle des dort benutzten Monomerengemisehes wird ein anderes Monomerengemiseh zur Herstellung eines Polymerisates, bestehend aus 200 g Äthylaerylat, 200 g Styrol und 20 g Acrylsäure verwendet. Der Restmonomerengehalt b§trlgt ebenfalls untar 0,01 Gew.?,

Beispiel 19 σ Man arbeitet wie in Beispiel 18, ersetzt aber das &thyla§rylat im Mpnomerengemisch durch Methylacrylat, Auch jetzt ist der R merengehalt unter 0,01

Beispiel 20:

Eß wird gemäß Beispiel 2 vorfahren, jedoch als Monpm§re witfd ein Gemischj bestehend aus

200 c Butylaorylat

l80 g Styrol cj c ,.i:rylamid und 20 g Acrylsäuvti ■ BAD ORIGINAL

108837/ 1 2 /.

Dor Restinonömei'engetialt. jeder Einzelkomponente liegt unter 0,01 Gew. %.

Beispiel 2J:

Man arbeitet wie in Beispiel 20 angegeben, ersetzt aber das Acrylamid im Monomerengemisch durch 20 g Acrylnitril. Der Restmonomerengehalt jeder Sinselkoinponente liegt unter 0,01 Gew.%.

Beispiel 22;

Es wird wie in Beispiel 2 beschrieben gearbeitet. Als Monomere

verwendet man aber ein Gemisch, bestehend aus ^

190 c Butylacrylat,

190 g Methylaerylat,

20 g Methacrylsäure.

Dor Restmonomerengehait nach beendetem Verfahren liegt für jede Eir-zellcomponente unter 0,01 Gew.JL ·

Beispiel 23:

Es wird gemäß Beispiel 2 verfahren, statt ΐβ g Acrylsäure werden aber im Monomerengemisch l6 g Methacrylsäure verv/endet. Der Rest-

monomerongehalt sinkt auf unter 0,01$. M

Vergleichsuntersuchungen zum Nachweis des technischen Fortschrittes Zum !Nachweis des technischen Fortschrittes wurden Vergleichspolymerisationen nach der bekannten Arbeitsweise durchgeführt. Hierbei wurde wie im Beispiel 6 beschrieben gearbeitet, jedoch jeweils · der Perester durch die äquivalente Menge der angegebenen Peroxyde bzw, AEoisobuttersäuredinitril ersetzt. Wie die folgende Tabelle zeigt, konnte hierbei in keinem Falle der Restmonomerengehalt vollständig auspolymerisiert werden.

109837/1 243 ^BAD

-4*

Tabelle 1

Zusatz-Initiator Gew.% verbliebenes Restmonomores

Azoisobuttersauredinitril tert. Butylhydropercxyd Diisopropylbenzolmonohydro-

peroxyd

2,2 - bis (tert.-Butylperox^)

butan

Lauroylperoxyd Methyläthylketonperoxyd 2,^-Diehlorbennoy !perox ic!

Butylacrylat	Styrol
0,21	0,29
0,18	O₃I

C umolhydrop t ro χ i < J Peressigsüuro Bensoylperoxyd p-Menthanhydrcperoxid Diacetylperoxyd Cyclohexanonperoxid Butylamylperoxid Perlaurinsäure Q, 19

0,12
0,12
0.28
0_sl

O. J 7
Ο.Γ'2

0,26
0,19
0,19
0,13
0,1

0,37

0.18

0,13 0,1 0,23 0,31

0,29 0,^5 0,32 0,31 ■0,22 0,17 0,48

Sämtliche Dispersionen weisen einen starken unangenehm ctechenden Geruch auf. Eine Vergleichsserie wurde gemäß Beispiel 2 durchgeführt, jedoch der Perester durch die äquivalente Menge der angegebenen Peroxyde ersetzt. Das Ergebnis ist in der folgenden Tabelle angegeben:

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Tabelle 2

Zusatzinitiator

Gew.^- verbliebenes Restmonomeres

	Butylacrylat	- Styrol
tert. Butylhydroperoxicl	0,28	0,30
LauroyIperoxid	0,24	0,21
Methyläthylketonperoxyd	0,31	0,24
Cumolhydroperoxyd	0,37	0,72
Peressigsäure	0,42	0,34
Benzoylperoxyd	P.» 31	0,41
Cyclohexanonperoxid	0,21	0,29

Wie aus den vorstehenden .Yergleichsuntersuchungen und den zugehörigen Beispielen der vorliegenden Erfindung ersichtlich ist, ist es durch die bekannten Verfahren nicht möglich, den Restraonomerengehalt praktisch vollständig au beseitigen. ■

Alle in den Beispielen angegebenen Prozentsätze sind Qevi,%.

■) ίί j :/ / i iu

Claims

. WALTER NIELSCH Patentanwalt 2 Hamburg 70 SdiJoBjfrafle ι«. P0ltfadl t09i4 ^- Fernruf: 652 97 07 *f<§ Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von Dispersionen, die praktisch monomerenfreie Polymerisate bzw. Copolymerisate im wäßrigen Medium enthalten durch Polymerisation bezw. Copolymerisation von monomeren Verbindungen, unter denen sich mindestens Acrylsäure und/oder Methacrylsäure oder deren Ester befinden ,mittels Emulsionspolymerisation in Anwesenheit von Wasser, Emulgatoren, wasserlöslichen Redoxsystemen bei pH-Werten zwischen 2 bis 6 und organischen Poroxyden verwendet, dadurch gekennzeichnet, daß man den Reaktionsansatζ spätestens, wenn der Restmonomerengehalt einen etwa konstanten niedrigen Viert erreicht hab,als zusätzliche Perverb.indung Perestor und/oder Perfetale und gegebenenfalls den Zerfall dej, .^'esters bzw. der Perketale deren Zersetzungstempcratur über 30C liegt, zusetzt und so lange durch Halten der Polymerisationstemperatur polymerisiert, bis der Restmonomerengehalt vernachlässigbar ist.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Polymerisation überschüssigen Perester bzw, Perketale durch Zugabe von Reduktionsmitteln beseitigt.

3.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Perester Alkylpercarbonsäureester der Formel

R-O-O-C-R₁

BAD ORIGINAL

1 Q 0 ü ') 7 / I I >·, : ~~ —

wobei R -eine tert. Buty.lgruppe und R₁ eine Kohlenwasserstoff gruppe ist, in der das α-Kohlenstoffatom zu der Gruppe der allgemeinen Formel

-C-O-O-R -

gehört und alle C-Atome gesättigt oder einfach ungesättigt enthalten, und wobei in der bevorzugten Ausführungsform R^ eine'aromatische oder eine einfache ungesättigte aliphatisch^ primäre, sekundäre oder tertiäre Kohlenwasserstoff gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.

Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3_S dadurch gekennzeichnet, daß man als Perkefcal eine Verbindung dei¹ folgenden Formel:

j 3 PH,

H,C- C-CH₀- CH₀ -Ο'- CH,-

O CH_x O ■ . _Λ

I ■ 1 !■■■■ ■·: <

O C O

t^:

CH,

einsetzt.

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