DE1745360B2

DE1745360B2 - Verfahren zur Herstellung von geruchsarmen Dispersionen

Info

Publication number: DE1745360B2
Application number: DE1745360A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl.-Chem.Dr. 2000 Barsbuettel Oehmichen
Original assignee: REICHHOLD-ALBERT-CHEMIE AG 2000 HAMBURG
Current assignee: REICHHOLD-ALBERT-CHEMIE AG 2000 HAMBURG
Priority date: 1968-01-27
Filing date: 1968-01-27
Publication date: 1974-04-18
Also published as: DE1745360C3; US3692726A; BE727199A; ES362539A1; FR2000853A1; DE1745360A1; GB1245498A; NL6900502A

Description

_Ri

O - O - R

₂₅

Perox ,verb« ™*» wM «jMCIrk. O«hm er

«fj ^AA to Wictaung r a 71 d Derivates« S 285 bis 313, besonders ^^lSirabschnitt mit der" Beschreibung der Herden J«^te^^b™_{eieni s}. ₃05 bis 308, Bd 13^ 1967, rylic Compounds«, S 331 bis 363, ^_nU._{nhschnitXB mt} den Angaben

^v_e^_endungen der Verbindungen aufS. 359 nut den ver^no^B _{f den s 345 bis} 354 und

und f™]™^ _{K itel mi}t dem Titel »Peroxides Bi ™V™>g _ma£, _s. 746 bis 834, besonders ^an? ?™^Xu_nterkapitel bezüglich der Peroxysauren auf da^ yⁿ£™ P _{d auf s}. 794, Diacrylperexyden (Persäuren^, d _s ^ ^ _peroxyestern (Perestern) begmnena ·_{gQ hj iesen}.

^au* ?^en _H~.._tellun(, _von Perketalen ist im »Jourial of Uie ™^«' » _{Bd 23>
S}. 1332, in »Annalen«, Organic Chennstry^_{0 Chimia Actal>
Bd}. 13, Bd 565 i./, un ^ _{i)Journal of t}he American S. 1 J, ^- ¹^"'. _Bd 71, S. 1432, und Bd. 77,

C₁₇₅₆ angegeben '

^S'Di voSenden umfangreichen Literaturstellen -eben einen umfassenden Überblick über die Verfat" Z Herstellung der verwendeten Peroxyde

in der R eine tertiäre Butylgruppe und R eine aromatische oder eine ungesättigte abphaüsche primäre, sekundäre oder tertiäre KohlenwasserstofferuDpe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, „„d,ode^Pr^Pein« Pe.kemls der Formel Geruches in
merlon

gehakes bzw. die Herabsetzung des _Reaktionsgemisch nach der PoIy-

_CH

O C

CH₃

wesentlich

_4O

zusetzt und so lange durch Halten der Polvmerisationstemperatur polymerisiert, bis der Restmonomerengehalt vernachlässigbar ist, und gegebenenfalls nach der Polymerisation überschüssigen Perester bzw. Perketal durch Zugabe von Reduktionsmitteln beseitigt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Verwendung von Perester bzw. Perketal mit Zersetzungstemperaturen über 30-C ein Anregungsmittel fur den Zerfall derselben m.tverwendet.

₅₅

Bei den bisher bekannten Emulsionen bzw. Disper-,ionen auf Basis der vorgenannten Art ergibt sich,der .roße Nachteil, daß die nach der Polymerisation bzw. ^polymerisation anfallenden Dispersionen einen R.cstmonomerengehalt aufweisen, durch den die echnische Anwendbarkeit dieser Produkte häufig dies die eigene Ver

ts sina scnuii vtnau,^. bekanntgeworden, bei denen man den Restmonomerengehalt in derartigen Dispersionen beseitigt, indem man diese speziellen Destillationsprozessen unterwirft, wie dies in der deutschen Auslegeschrift 1248 943, in den USA.-Patent ,ehriften 3 297 612, 3 311 676, in der sowjetischen Patentschrift 186 389 und in der japanischen Patentschrift 16 375 166 beschrieben ist.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, durch eine chemische Nachbehandlung der weitgehend fertiggestellten Dispersion den Restmono-'' so weit abzusenken, daß dieser vernachnd dadurch keine Geruchs-

._. ^ Igen können.

Eine spezielle Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, diese monomerenfreien Dispersionen so herzustellen, daß diese möglichst geruchsarm sind.

Die vorstehende Aufgabe konnte in überraschender Weise gelöst werden durch ein Verfahren zur Herstellung von geruchsarmen Dispersionen, die monomerenfreie Polymerisate bzw. Copolymerisate im wäßerigen Medium enthalten, durch Polymerisation von Butylacrylat, Äthyiacrylat oder Methyacrylat bzw. Copolymerisaten von monomeren Verbindungen, unter denen sich mindestens Acrylsäure und/oder Methacrylsäure oder deren Ester befinden, mittels Emulsionspolymerisation in Anwesenheit von Wasser, Emulatoren, wasserlöslichen Redox-Systemen bei

und deren Derivate, Metliacrylverbindungen sowie Reaktionsansatz

merglt einen konstanten niedrigen Wert von 0,2 bis 1 Gewichtsprozent erreicht hat, als zusätzliche Perverbindung 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamtmonomeren Gehalt, eines Peresters der allgemeinen Formel

werden tert.-Butylperoctat und tert.-Butylperisononat bevorzugt verwendet.

An Stelle der Perester oder in Kombination mit den Perestern können auch Perketale verwendet werden, beispielsweise mit der folgenden Formel:

CH_n

CH₃

R₁-C-O-O-R

in der R eine tertiäre Butylgruppe und R₁ eine aromatische oder eine ungesättigte aliphatische primäre, sekundäre oder tertiäre Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und/oder eines Perketals der Formel

CH_a

CH₃

H₃C — C — CH, — CH. — C — CiI₃

I j

O CH₃ O

I I I

ο c ο

j
CH_a

H₃C - C — CH₂ - CH₂ — C - CH₁

O O-

CH,

O O

CH_a

zusetzt und so lange durch Halten der Polymerisationstemperatur polymerisiert, bis der Restmonomerengehalt vernachlä^igbar ist, und gegebenenfalls nach der Polymerisation überschüssigen Perester bzw. Perketal durch Zugabe von Reduktionsmitteln beseitigt.

Eine spezielle Ausführungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Polymerisation überschüssigen Perester bzw. Perketal durch Zugabe von solchen Reduktionsmitteln beseitigt, die geruchsarme Dispersionen ergeben.

Die Polymerisation bzw. Copolymerisation von monomeren Verbindungen, unter denen sich mindestens Acrylsäure und/oder Methacrylsäure oder deren Ester befinden mittels Emulsionspolymerisation in Anwesenheit von Emulgatoren, wasserlöslichen Redox-Systemen und organischen Peroxyden, ist an sich bekannt und z. B. in folgender Literatiirstelle beschrieben : Houben-Weyl, Makromolekulare Stoffe I, S. 594 ff. (Jahrgang 1961), jedoch werden bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Emulsionspolymerisaten in wäßrigen Medien Perester und/ oder Perketale nicht verwendet.

Gemäß der Erfindung werden solche Perester oder Perketale verwendet, deren Zersetzungstemperatur oberhalb 3O⁰C liegt. Zu den brauchbaren Perestern gehören Alkylpercarbonsäureester der Formel

R —O —0 —C —R¹

bei der R eine tert.-Butylgruppe und R¹ eine aromatische oder eine ungesättigte aliphatische primäre, sekundäre oder tertiäre Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.

Als brauchbare Perester können beispielsweise lcrt.-Biitylperbcnzoat, tert.-Butylperacetat, tcrt,-Butylpermaleinat, icrt.-IJiitylperisononat, tert.-Butylperoctat, tert.-Butylperpivalat sowie tert.-Butylester der Pertoluol-, Perphthal- und von Per-Λ, Λ-Dimethyl-Alkylcarbonsäuren. die bis zu 20 Kohlenstoffatomen enthalten, verwendet werden. Von diesen Perestern Soweit Perester und/oder Perketale Verwendung finden, die bei der Polymerisations- bzw. Copolymerisatioristemperatur entweder im wäßrigen Medium unterhalb des Siedepunktes des Wassers überhaupt nicht oder nur ungenügend zerfallen, ist es erforderlich, neben den Perestern und/oder Perketalen solche Verbindungen zuzusetzen, die den Zerfall der Perester und/oder Perketale beim Halten der Polymerisationstemperatur bzw. Copolymerisationstemperatur beschleunigen. Als hierfür brauchbare Beschleuniger werden beispielsweise folgende Verbindungen genannt: Vanadyl-Salze. Kobalt(II)-salze,tert.-Amine,Hydrazin. Die Vanadyl- oder Kobaltsalze können in Form von Salzen anorganischer oder organischer Säuren vorliegen und werden, bezogen auf den Gesamtmonomereneinsatz in Mengen von 0,001 bis 0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf den Metallgehalt, zugesetzt. Es werden die Vanadyl- und Kobaltsalze von organischen Säuren bevorzugt verwendet, z. B. Vanadyl-p-Toluolsulfonat. Das Hydrazin bzw. die tertiären Amine werden in Mengen von 0,05 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtmonomeransaiz, verwendet. Im allgemeinen werden die Perester und/oder Perketale in Mengen von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtmonomereneinsatz berechnet, zugesetzt. Ein Zusatz von noch höheren Mengen an Perestern und/oder Perketalen ist für die Beseitigung des Restmonomerengehalts unschädlich, jedoch wird man im allgemeinen bemüht bleiben, nur so viel Perester bzw. Perkelal zuzusetzen, daß diese Menge ausreichend ist, um die Restmonomeren auszupolymerisieren, da gewisse Perester und/oder Perketale einen Eigengeruch besitzen. Diese unumgesetzten Perverbindungen können durch Zugabe von geeigneten Reduktionsmitteln beseitigt werden. Damit bei dem vorliegenden Verfahren möglichst geruchsarme Emulsionen oder Dispersionen erhalten werden, zerstört man die nicht umgesetzten Perester bzw. das Perketal durch Zugabe von Reduktionsmitteln auf anorganischer Basis, sobald die Restmonomeren auspolymerisiert sind.

Als Reduktionsmittel steht für peroxidische Verbindungen eine große Auswahl von Stoffen zur Ver-

fügung, da die Reduktion von Peroxyden, Perestern oder Perketalen u. ä. durch Zugabe von Reduktionsmitteln an sich bekannt ist (vel. H ο u b e η - VV e y 1/. Makromolekulare Chemie I (1961), S. 495 und 434). Als Beispiel für geeignete Reduktionsmittel werden

Nitrite, Sulfite, Hydroxylamin, Hydrazin, Sn(II)-Vcr-

bindungen genannt. , .

Als bevorzugte Reduktionsmittel werden hierbei

Hydrazin-hydrat bzw. dessen Salze mit anorganischen

5 ⁶

. , ,, . , · ι t · η ο» eäure und/oder Methacrylsäure sowie Butylacrylat oder organischen Sauren, Hydroxylamin als freie Base säure: ma/ _{wmIeni Diese} Copolymerisate oder dessen Salze, gasförmiges Schwefeldioxyd oder "™ ^^Γ°'· ionenfalle zusätzlich bis 5 Gewichtsdessen wasserlösliche Salze und die anorganischen können gegeDen,» _{Acrylaraidi bez}og_en auf die Salze der salpetrigen Säure, wobei diese Salze in Pj°^_e ^A^^

saurer Lösung vorliegen müssen, damit sie ihre Reduk- ο ^"^"^MethacrylsaSre zu Butylacrylat und

tionswirkung entfalten können, verwendet. Acryiwuic «·

Es ist nicht erforderlich, mit dem Zusatz des Per- Styrol kann etwa betragen,

esters und/oder Perkeials zu warten, bis der Rest- Ibis 7% Ac^/Methacrylsaure,

monomerengehalt bei der Emulsionspolymerisation 1 bis 100% Butylacrylat,

auf etwa einen konstanten niedrigen Wert (0,2 bis ίο _{χ b}j_s 55% Styrol.

1 Gewichtsprozent) abgesunken ist. Bekanntlich bleibt _Venvendung von Redox-Systemen als Initiator

bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von ^DJ ^V^™_ris|_{tion von} Monomeren in wäßriger

Polymerisaten bzw. Copo ymerisaten mittels Emul- furdierayraensduui _w =

sionspolymerisation im wäßrigen System, wenn unter Emulsion ist an sich bekamit ( H ο übe η - W e y 1,

den Lnomeren Verbindungen sich Acry.säure und/ * Mj^o^^^W^O^

oder Methacrylsäure und/oder deren Ester befinden, f"^^e™^^s Kaliumperoxydisulfat und

die Polymerisation bzw. Copolymensation gegen Ende Systeme aui aer ^ο* ^v

so stehen, daß der Restmonomerengehait hierbei 0,2 ^Ν^^£^Γη Emulsionspolymens,:ion_en

bis 1 Gewichtsprozent oder mehr betragt. Systeme, die Die Uurcnrunrui-S ^v Fmnioatnren -,,n _mww

relativ leicht ^polymerisieren, besitzen, sobald der ,o in Anwesenheit von Wasser - ^r™ gatorenα.,α vas er-

Restmonomerengehalt einen konstanten Wert erreicht löslichen Redox-Systemen be1 einem pH-Wert von

hat, etwa noch 0,3 Gewichtsprozent Restmononere. 2 bis 6 und or ganischen Pe roxyden

Es ist auch möglich, bei der Durchführung des er- spezielle Ausfuhrungsformen ist 1 iterat
findungsgemäßen Verfahrens dem Reaktionsansatz die vorliegende Erfindung werden^solche ,
vor der Einleitung der Polymerisation bereits den ,5 formen besonders bevorzugt be,jder man ..^ „„,π^ Perester und/oder das Perketal zuzugeben, wobei je- Phase bestehend aus Wasser und^e.nern^Gemisch ν on doch in diesem Fall eine solcne spezielle Auswahl anionischen und mchtionogenen Emulga or^n beunter den Perestern bzw. Perketalen getroffen werden reitet und dazu einen Teil des Peroxydisulfate, gibt, muß, daß die Perester bzw. Perketale während des Mit einem Ted dieser Losung s owieden er foruer-Ablaufs der Emulsionspolymerisation in Anwesenheit 30 liehen Monomeren wird eine Voremulsion bereuet, von Redox-Systemen im wesentlichen erhalten bleiben Zu dem Rest der Wasserphase wird em Teil Nau ,um- und erst aktiviert werden sollen, wenn der Restmono- metabisulfit zugesetzt. In etwa 90 M nuten wire oann merengehalt sich auf etwa den konstanten niedrigen die Voremulsion langsam zugetropft Parallel dazu Wert eingestellt hat, der beispielsweise 0,5% oder gibt man weiter Peroxydisulfat sowie Natriummetab,-kleiner sein kann. 35 sulfit dazu. Nach Zulaufende werden nochmals

Der Zerfall des zugesetzten Peresters und/oder kleinere Teile Peroxydisulfat sowie Na r.ummetabi-Perketals kann eingeleitet werden, indem man die sulfit zugegeben. Der ganze Vorgang wird unter Stick-Polymensationstemperatur anhebt, so daß die Poly- Stoffatmosphäre und kräftigern Ruhren be. einem merisationstemperatur für die Restmonomeren, die pH-Wert von 2 bis 6 und einer Temperatur von 70 C Zersetzungstemperatur des Peresters bzw. Perketals 40 durchgeführt. Den Perester und/oder das Perketal überschreitet. Da in vielen Fällen eine Anhebung der kann man in die Voremulsien oder nach der letzten Polymerisationstemperatur nicht erwünscht ist, wird Zugabe des Reduktionsmittels im Redox-System. 1. B. in solchen Fällen vorgezogen, den Zerfall des Peresters Natriummetabisulfit, hinzufugen, Uas Anregungsbzw, des* Perketals durch Zugabe von Verbindungen, mittel für den Zerfall des Peresters, z. b. Vanadyldie den Zerfall des Peresters beschleunigen, herbeizu- 45 salzlösung, wird nach der letzten Reduktionsmittelführen. Als solche Beschleuniger sind Vanadyl-Salze, zugabe, z. B. Natriummetabisulnt, zugesetzt, falls Kobalt(II)-salze und tert.-Amine geeignet. Die Metall- mit zusätzlichen Reduktionsmitteln zur Zerstörung verbindungen können als Salze anorganischer oder des nicht zerfallenden Peresters und/oder Perketals organischer Säuren vorliegen. Von diesen Salzen nach vollzogener Polymerisation zwecks Geruchswerden als Beschleuniger die Vanadyl-Salze bevorzugt, 50 verbesserung gearbeitet wird, gibt man diese 30 Miwobei diese in der bevorzugtesten Form als Salze or- nuten nach der letzten Zugabe des Reduktionsmittels, ganischer Säuren verwendet werden, wie z. B. Vanadyl- das zum Redox-System gehört, z. B. Natnummetabip-Toluolsulfonat. sulfit, zu.

Aus den vorstehenden Ausführungen ist ersichtlich, Beispiel 1

falls man die Arbeitsweise bevorzugt, bei der der 55

Perester und/oder das Perketal bereits am Anfang In 200 g vVasser werden 20 g eines nichtionogenen

dem Reaktionsansatz zugegeben wird, daß der Per- Emulgators auf dsr Basis von äthoxylierten p-Nonyl-

ester bzw. das Perketal eine solche Zersetzungs- phenolen mit einem Gehalt von 30 MoI Athylenoxyd

temperatur besitzen muß, die hinreichend über der sowie 20 g Dioctylsulfobernsteinsäure in einem Witt-

aneewandten Polymerisationstemperatur liegt. 60 sehen Topf gelöst. Das Redaktionsgefäß (Wtttsdier

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert besonders Topf) wird sorgfältig mit Stickstoff durchspült und so

gute Ergebnisse, wenn man Homopolymerisate von von Luftsauersioff befreit. Die gesamte Polymerisation

Butylacrylat, Äthy'acrylat oder Methyiacrylat her- findet unter dieser Schutzgasatmosphäre statt. Dann

stellt. werden 0,5 g Kaliumperoxydisulfat in 65 ml Wasser

Vorzügliche Ergebnisse bei der Durchführung des 65 gelöst und in den Wittschen Topf gegeben. 50% dieser

Verfahrens der vorl^jenden Erfindung erhält man, Lösung werden entnommen und als Ansatz I be-

wenn man solche Copolymerisate nach dem Verfahren zeichnet. Die im Topf zurückbleibenden 50% dieser

herstellt, die aus 3 und mehr Monomeren, wie Acryl- Mischung werden im Reaktionsgefäß mit 0.3 3 Per-

oxydisulfat, in 35 ml gelöst, sowie 0,3 g Natriummetabisulfit, in 35 ml Wasser gelöst, versetzt. Die Mischung wird auf 6O⁰C gebracht. Der Ansatz I wird mit 220 g Butylacrylat, 16 g Acrylsäure und 190 g Styrol versetzt und durch Rühren in eine Emulsion übergeführt. Diese Voremulsion wird in 90 Minuten bei 65 bis 70^cC in den Wittschen Topf zugetropft. Gleichzeitig gibt man 0,5 g Natriummetabisulfit, in 65 ml Wasser gelöst, tropfenweise in den Wittschen Topf zu. 15 Minuten nachdem der Voremulsionszulauf beendet ist, gibt man 6mal jeweils in Abständen von 20 Minuten jeweils getrennte Lösungen von 0,15 g Kaliumperoxydisulfat, in 5 g Wasser gelöst, sowie 0,15 g Natriummetabisulfit, in 5 g Wasser gelöst, zu. 15 Minuten nach der letzten Kaliumperoxydisulfatzugabe versetzt man das weitgehend auspolymerisierte Reaktionsgemisch, in dem der Restmonomerengehalt noch 0,3 bis 0,5% beträgt, mit 0,5 g tert.-Butylperisononat sowie 1 ml einer Vanadyl-p-Toluolsulfonat-Lösung in Isopropyl-Alkohol-Xylol mit 1 % Metallgehalt. Nach 90 Minuten Haltezeit bei 8O⁰C unter Rühren ist dann der Restmonomerengehalt vernachlässigbar gering, d. h. unter 0,01 %.

B e i s ρ i e 1 2

Es wird wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch 30 Minuten nach Zugabe der Vanadylsalzlösung wird Ig einer 25%igen wäßrigen Hydrazinlösung zugegeben und auf 80⁰C gehalten. 90 Minuten nach dieser Zugäbe ist der Restmonomerengehalt auf unter 0,01 Gewichtsprozent gesunken sowie das nicht verbrauchte tert.-Butylperisononat reduziert.

^BeisP^ie13

Man arbeitet wie im Beispiel 1, verwendet aber statt tert.-Butylperisononat nun tert.-Butylperoctoat. Auch hier ist der Restmonomerengehalt nun unter 0,01%.

Beispiel 4

40

Man verfährt wie im Beispiel 2, nur statt tert.-Butylperisononat wird tert.-Butylperoctoat verwendet. Die Restmonomeren sind nun auspolymerisiert und das tert.-Butylperoctoat zerstört.

Beispiel 5

Es wird gemäß Beispiel 1 verfahren; an Stelle von tert.-Butylperisononat wird man nun mono-tert.-Butylpermaleinat verwenden. Der Restmonomerengehalt wird so auf unter 0,01 % gesenkt.

3_ei_Spiel6

Menge tert.-Butylperoctoat. Der Prozentgehalt an nicht polymerisierten Monomeren betragt weniger als 0,01%.

Beispiel 8
5

Es wird wie im Beispiel 6 verfahren. An Stelle von tert.-Butylperisononat wird mono-tert.-Butylperacetat eingesetzt. Der Restmonomerengehalt sinkt so auf unter 0,01 %.

Beispiel 9

Man arbeitet gemäß Beispiel 6, jedoch an Stelle von tert.-Butylperisononat wird tert.-Butylperbenzoat eingesetzt. Auch in diesem Fall wird das Restmonomere »5 bis zu einer Menge von weniger als 0,01% wegpolymerisiert.

B e i s υ i e 1 10

Man arbeitet wie im Beispiel 6 angegeben, jedoch ao an Stelle von tert.-Butylperisononat wird ein cyclisches Perketal der Formel

γ"³

*5

^H₃ — C — CH₂ — CH₂ — C — CH₃

CH₃

O O

eingesetzt. Der Gehalt an unpolymerisierten Monomeren beträgt nun nur noch weniger als 0,01%.

Beispielll

Man arbeitet wie im Beispiel 6 beschrieben, jedoch nach Zugabe des Natriummetabisulfits wird 1 g 25%ige Hydrazinhydratlösung zugegeben. Nach einer Wartezeit von 90 Minuten bei 75 bis 80°C ist der Restmonomergehalt unter 0,01 % und das nicht verbrauchte tert.-Butylperisononat verschwunden.

55

Man arbeitet wie im Beispiel 1, gibt aber abweichend die 0,5 g tert.-Butylperisononat in die zulaufende Voremulsion. Nach Ende dar Voremulsionszugabe wird die entsprechende Vanadylsalzlösung zugesetzt. Der Restmonomerengehalt nach einer Haltezeit von 90 Minuten bei 75 bis 8O⁰C unter Rühren ist vernachlässigbar klein, er liegt unter 0,01 %.

Beispiel 7

Man arbeitet wie im Beispiel 6 angegeben. An Stelle von terL-Butylperisononat verwendet man die gleiche

Beispiel 12

Man arbeitet gemäß Beispiel 11, jedoch an Stelle von tert.-Butylperisononat setzt man tert-Butylperoctoat ein. Das Restmonomere beträgt nun weniger als 0,01%, das tert.-Butylperoctoat ist vollständig reduziert.

B e i s ο i e 1 13
^p

Man arbeitet wie im Beispiel 11 beschrieben, jedoch statt tert-Butylperisononat wird tert-Butylperacetat verwendet. Der Restmonomergehalt liegt nun unter 0,01 %, das tert.-Butylperacetat ist zerstört.

Beispiel 14

Man arbeitet wie im Beispiel 11 beschrieben. Das tert.-Butylperisononat wird hierbei durch tert-Butylperbenzoat ersetzt. Der nicht polymerisierte Anteil an Monomeren liegt nun unter 0,01 %. das tert.-Butylperbenzoat ist reduziert.

Beispiel 15

Man arbeitet wie im Beispielll beschrieben. An Stelle des tert.-Butylperisononats wird ein cyclisches

Perketal der Formel
CH₃

CH₁

CH₃ — C — CH₂ — CH₂ — C - CH₃

j !

O CH₃ O

I i

O C O

CH₁

20 g Acrylnitril. Der Restmonomerengehalt jeder Einzelkomponente liegt unter 0,01 Gewichtsprozent.

Beispiel 22

Es wird wie im Beispiel 2 beschrieben gearbeitet. Als Monomere verwendet man aber ein Gemisch, bestehend aus

190 g Butylacrylat,
190 g Methylacrylat,
20 g Methacrylsäure.

Der Restmonomerengehalt nach beendetem Ver

eingesetzt. Hierdurch wurde der Restmonomergehalt fahren liegt für jede Einzelkomponente unter 0,01 Ge auf unter 0,01 % gesenkt und das überschüssige eye- 15 wichtsprozent.

lische Perketal reduktiv zerstört. „ . . , „

Beispiel 23 Beispiel 16

Man arbeitet wie im Beispiel 6, verwendet aber statt 0,5 g tert.-Butylperisononat ein Gemisch, bestehend aus 0,25 g tert.-Butylperisononat und 0,25 g eines cyclischen Perketals der Formel wie im Beispiel 15 angegeben. Der Restmonomergehalt sinkt hierdurch auf unter 0,01 %.

Beispiel 17

Es wird gemäß Beispiel 2 verfahren, jedoch an Stelle des dort benutzten Monomerengemisches wird ein Einzelmonomeres zur Herstellung eines Homopolymerisats, nämlich 400 g Butylacrylat, verwendet. Der Restmonomerengehalt an Butylacrylat ist nach beendetem Verfahren auf unter 0,01 Gewichtsprozent gesunken.

Beispiel 18

Man verfährt wie im Beispiel 1, jedoch an Stelle des dort benutzten Monomerengemisches wird ein anderes Monomerengemisch zur Herstellung eines Polymerisates, bestehend aus 200 g Äthylacrylat, 200 g Styrol und 20 g Acrylsäure verwendet. Der Restmonomerengehalt beträgt ebenfalls unter 0,01 Gewichtsprozent.

Beispiel 19

Man arbeitet wie im Beispiel 18, ersetzt aber das Äthylacrylat im Monomerengemisch durch Methylacrylat Auch jetzt ist der Restmonomerengehalt unter 0,01 Gewichtsprozent.

Beispiel 20

Es wird gemäß Beispiel 2 verfahren, jedoch als Monomere wird ein Gemisch, bestehend aus

200 g Butylacrylat,
180 g Styrol,

20 g Acrylamid und

20 g Acrylsäure

eingesetzt.

Der Restmonomerengehalt jeder Einzelkomponente liegt unter 0,01 Gewichtsprozent.

Beispiel 21

Man arbeitet wie im Beispiel 20 angegeben, ersetzt aber das Acrylamid im Monomerengemisch durch Es wird gemäß Beispiel 2 verfahren, statt 16 g Acryl säure werden aber im Monomerengemisch 16 g Meth acrylsäure verwendet. Der Restmonomerengehalt sink auf unter 0,01 "„.

Vergleichsuntersuchungen
zum Nachweis des technischen Fortschritts

Zum Nachweis des technischen Fortschrittes wurdet Vergleichspolymerisationen nach der bekannten Ar beitsweise durchgeführt. Hierbei wurde wie im Bei spiel 6 beschrieben gearbeitet, jedoch jeweils der Per ester durch die äquivalente Menge der angegebenei Peroxyt!' bzw. Azoisobuttersäuredinitril ersetzt. Wi ujt folgende Tabelle zeigt, konnte hierbei in keinen Falle der Restmonomerengehalt vollständig auspoly merisiert werden.

Tabelle 1

Ziisatziniiiator

Azoisobuttersäuredinitril ...

tert.-Riitylhydropcroxyd ....
^ Diisopropylbenzolmono-

hydropero.xyd

2,2'-bis-(tert.-Butylperoxy)-butan

Lauroylperoxyd

Methyläthylketonperoxyd .,

2,4-Dichlorbenzoylperoxid ..

Methylisobul ylketonperoxid

Cumolhydroperoxid

Peressigsäure

Benzoylperoxyd

p-Menthanhydroperoxid ...

Diacetylperoxyd

Cyclohexanonperoxid

Butylamylperoxid

Perlaurinsäure

Gewichtsprozent

verbliebenes Rest monomer«

Butvl-

acrylat

0,21
0,18

0,19

0,12

0,28

0,1

0,17

0,22

0,34

0,26

0,19

0,13

0,1

0,37

Stvrol

Samtliche Dispersionen weisen einen starken, ui angenehm stechenden Geruch auf. Eine VcH-^i «™ wurde gemäß Beispiel 2 durchgefühn.
der Perester durch die äquivalente Menge der aru* benen Peroxyde ersetzt. Das Ergebnis ist in d folgenden Tabelle anseseben ·

Tabelle 2

Zusatzinitiator

tert.-Butylhydroperoxid .

Lauroylperoxid

Methyläthylketonperoxyd
Cumolhydroperoxyd ....

Peressigsäure

Benzoylperoxyd

Cyclohexanonperoxid ...

Gewichtsprozent

verbliebenes Restmonomeres Butyl-

acrvlat

0.28 0,24 0,31 0.37 0.42 0,31 0.21

Stvrol

0,30 0.21 0,24 0,72 0,34 0,41 0.29

Wie aus den vorstehenden Vergleichsuntersuchungen und den zugehörigen Beispielen der vorliegenden Erfindung ersichtlich ist, ist es durch die bekannten Verfahren nicht möglich, den Restmonomerengehalt praktisch vollständig zu beseitigen.

Alle in den Beispielen angegebenen Prozentsätze sind Gewichtsprozente.

Weitere Vergleichsuntersuchungen
zum Nachweis des erzielten technischen Fortschrittes

1. Eine Dispersion wurde gemäß den Angaben im Beispiel II der USA.-Patentschrift 3 423 353 hergestellt. Die so erhaltene Dispersion hatte einen Restmonomerengehalt von 1.06 Gewichtsprozent Vinylacetat und 1.1 S Gewichtsprozent Äthylacrylat und zeigte einen deutlichen Acrylatgeruch.

2. Ein weiteres Gemisch wurde nach den vorstehenden Angaben hergestellt, jedoch wurde abweichend noch 0,5 g tert.-Butylpensononat zu dem Monomerengemisch gemäß dieser Erfindung hinzugefügt. Es wurde eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 63 Gewichtsprozent erhalten. Die Dispersion hatte eine Viskosität von 210 cP bei 2O⁰C gemessen. Der Restmonomerengehalt betrug 0,1 Gewichtsprozent Vinylacetat und 0,01 Gewichtsprozent Äthylacrylat bei einem pH-Wert von 2,5. Die so erhaltene Dispersior zeigte keinen Acrylatgeruch im Gegensatz zu dei Dispersion, die gemäß Beispiel II der USA.· Patentschrift 3 423 353 hergestellt worden war.

Claims

_P.le„™*pr_fcte:

1, Verfahren zur Herstellung von geruchsarmen Dispersionen, die monomerenfreie Polymer.sate S bzw Copolymerisate im wäßrigen Medium enthalten, durch Polymerisation von Butylacrylat, Äthylacrylat oder Methylacrylat bzw. Copoymerisaten von monomeren Verbindungen, unter denen sich mindestens Acrylsäure und/oder Methacrylsävu-e oder deren Ester befinden, mittels Emulsionspolymerisation in Anwesenheit von Wasser, Emulgatoren, wasserlöslichen Redox-Systernen bei pH-Werten zwischen 2 und 6 und organischen Peroxyden, dadurch gekennzeichnet, daß man den Reaktionsansatz spätestens, wenn der Restmonomerengehalt einen konstanten niedrigen

Wert von 0,2 bis 1 Gewichtsprozent erreicht hat, als zusätzliche Perverbindung 0,1 bis 3 Gewichts-Prozent, bezogen auf den gesamtmonomeren Gehalt, eines Peresters der allgemeinen Formel

ts