DE1155601B

DE1155601B - Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten

Info

Publication number: DE1155601B
Application number: DEP28038A
Authority: DE
Inventors: Jean-Marie Michel; Jean Peyrade
Original assignee: Pechiney SA
Current assignee: Pechiney SA
Priority date: 1960-10-14
Filing date: 1961-10-13
Publication date: 1963-10-10
Also published as: FR1276804A; FR82090E; DE1520549A1; NL270225A; NL294901A; LU44008A1; DE1520549B2; GB1039764A; GB1004146A; BE609158A; BE634545A; LU40706A1; US3487037A

Description

■\

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES mWm> PATENTAMT

kl. 39 c 25/01

INTERNAT. KL. C 08 f

AUSLEGESCHRIFT 1155 601

P 28038 IVd/39 c

ANMELDETAG: 13. O KTO B E R 1961

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 10. OKTOB E R 1963

Die Erfindung befaßt sich mit einem neuen Verfahren für die Pfropfpolymerisation von monomeren Dienverbindungen, denen auch monomere Äthylenverbindungen, die damit ein Mischpolymerisat bilden können, zugesetzt werden können. Dieselben werden auf ein Stammpolymerisat oder Stammischpolymerisat auf Vinylbasis aufgepfropft.

Das Pfropfmischpolymerisat entsteht durch die Anbringung von Seitenketten, die eine verschiedene chemische Struktur haben können und als »Pfropfmittel« bezeichnet werden, an ein vorher gebildetes Polymerisat, das als »Stammpolymerisat« bezeichnet wird.

Die Stammkette kann aus einem Homopolymerisat oder aus einem Mischpolymerisat bestehen. Die aufgepfropften Ketten können untereinander identisch sein oder auch nicht und entstehen durch Pfropfpolymerisation von einem oder mehreren Monomeren. Die physikalischen und mechanischen Eigenschaften der Pfropfpolymerisate sind von denen der statistischen Mischpolymerisate und auch von denen eines Gemisches der Homopolymerisate verschieden.

Es sind zahlreiche Verfahren für die Durchführung der Pfropfpolymerisation bekannt:

1. Durch direkte Bestrahlung mit Hilfe von ionisierenden Strahlen, die in der Kette des Stammpolymerisats aktive Zentren bilden.

2. Durch radiochemische Peroxydation des Stammpolymerisats.

3. Durch chemische Peroxydation, z. B. durch Ozonisierung, des Stammpolymerisats.

4. Durch Übertragung mit Hilfe eines klassischen Katalysators vom Peroxydtyp. der für die Polymerisation der aufzupfropfenden Monomeren geeignet ist.

In der kanadischen Patentschrift 485 961 wird ein Verfahren für das Aufpfropfen von im wesentlichen Acrylnitril auf ein Stammpolymerisat aus konjugierten Dienen beschrieben, das nicht ohne weiteres auf die Pfropfpolymerisation von konjugierten Dienen auf ein Polymer auf Vinylbasis übertragen werden kann. Ohne den erfindungsgemäßen Zusatz eines Schwermetallkomplexbildners tritt nämlich kein Aufpfropfen von konjugierten Dienen auf einen Latex aus Polyvinylchlorid ein. Auch das Aufpfropfen von konjugierten Dienen auf andere Polyvinylpolymere erfolgt ohne einen solchen Zusatz nur ganz langsam, so daß die Durchführung der Reaktion im Betriebsmaßstab nicht möglich ist.

Die Verfahren unter Verwendung von ionisierenden Strahlen benötigen eine teuere Einrichtung und Verfahren zur Herstellung
von Pfropfpolymerisaten

Anmelder:

Pechiney Compagnie de Produits
Chimiques et Electrometallurgiques, Paris

Vertreter: Dr.-Ing. F.Wuesthoff, Dipl.-Ing. G.Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 14. Oktober 1960 (Nr. 841 168, Seine)

Jean-Marie Michel, Champigny-sur-Marne, Seine,

und Jean Peyrade, La Courneuve, Seine (Frankreich),

sind als Erfinder genannt worden

verlangen wirksame Schutzmaßnahmen gegen die Strahlengefahr.

Die Peroxydationsverfahren bringen stets einen Abbau des Stammpolymerisats mit sich. Nach der Pfropfpolymerisation bleiben in der Kette Peroxyde eingeschlossen, wodurch die Stabilität der erhaltenen Pfropfmischpolymerisate bedeutend herabgesetzt wird.

Das Übertragungsverfahren ist viel einfacher, denn es kann in einer klassischen Apparatur durchgeführt werden.

Beispielsweise wird das Polymerisat oder Mischpolymerisat, das als Stamm dient, in Form von Latex in einem Autoklav hergestellt und anschließend das zweite Monomer zugegeben.

In bestimmten Fällen kann das Katalysatorsystem, das für die Herstellung des Stammpolymerisats benutzt worden war, die Pfropfpolymerisation und das Anwachsen der aufgepfropften Seitenketten veranlassen. Das ist z. B. der Fall bei der Pfropfpolymerisation von Vinylacetat auf einen Latex von frisch hergestelltem Polyvinylchlorid mit Hilfe eines Katalysators aus Kaliumpersulfat und Natriummetabisulfit. Ungefähr 60°/o des Acetats werden auf das Polyvinylchlorid aufgepfropft, und 40% werden in ein Homopolymerisat verwandelt, das leicht abgetrennt werden kann.

Dieses sehr einfache Verfahren ist im Falle der Pfropfpolymerisation von monomeren Dienverbin-

309 727/326

düngen oder von Gemischen aus monomeren Dien- und monomeren Äthylenverbindungen nicht anwendbar, weil ganz allgemein die Katalysatoren, die für die Herstellung des Latex des Stammpolymerisats benutzt worden waren, die Pfropfpolymerisation und die Polymerisation der Dienverbindungen nicht einleiten können. Beispielsweise ist Kaliumpersulfat oder das Redoxsystem aus Persulfat und Metabisulfit in Abwesenheit eines anderen Hilfsmittels, wie der Mercaptane, ohne Wirkung. Es wurde vorgeschlagen, die wäßrige Emulsion des Stammpolymerisats mit Kaliumpersulfat zu behandeln und das Gemisch bis zur vollständigen Zerstörung des Persulfats zu erhitzen. Auf diese Weise werden im Stammpolymerisat aktive Zentren gebildet. Anschließend wird der Suspension das Monomer in Form einer wäßrigen Dispersion zugegeben. Die Pfropfpolymerisation findet dann statt.

Der Emulsion des Stammpolymerisats kann ebenfalls ein Katalysator von der Art eines organischen Peroxyds, der sich für die Polymerisation von Dienverbindungen eignet, zugegeben werden. Die Bestandteile dieser Katalysatoren finden sich jedoch zum Teil später im Endpolymerisat wieder und beeinträchtigen dessen Stabilität.

An Stelle eines zweiten Katalysatorsystems kann dem Stammlatex auch ein Mercaptan zugegeben werden, das die Einleitung der Polymerisation von Dienen in Gegenwart eines Katalysators vom Persulfattyp gestattet. Die Anwesenheit des Mercaptans stört die Pfropfpolymerisation jedoch beträchtlich und setzt deren Ausbeute herab.

Die Erfindung stellt ein neues Verfahren zur Verfügung, das ohne schädliche Zusatzstoffe für das Endpolymerisat, die Pfropfpolymerisation von monomeren Dienverbindungen oder einem Gemisch von solchen Verbindungen mit monomeren Äthylenverbindungen auf den Latex eines Stammpolymerisats gestattet, das aus einer oder mehreren monomeren Äthylenverbindungen in Gegenwart eines klassischen Katalysatorsystems aus einem anorganischen, wasserlöslichen Peroxyd, wie Kaliumpersulfat allein oder in Mischung mit Metabisulfit, hergestellt wurde.

Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung aus Latex und aufzupfropfenden Monomeren in Gegenwart eines Komplexbildners für Schwermetalle in einer Menge zwisohen 0,1 und 5%, bezogen auf das Gewicht der aufzupfropfenden Monomeren, den man vor oder nach der Herstellung des Latex des Stammpolymerisats zusetzt, bei einer Temperatur zwischen 10 und 90° C während 5 bis 20 Stunden polymerisiert. Im allgemeinen bildet sich neben den Pfropfpolymerisaten auch eine kleine Menge von Mischpolymerisaten aus nicht aufgepfropften Dienen, die eventuell durch Auflösung in einem geeigneten Lösungsmittel entfernt werden können. Meistens ist diese Abtrennung gar nicht nötig.

Die Zugabe von Komplexbildnern während der Polymerisation oder Mischpolymerisation von Dienen in Gegenwart eines Katalysators des Redoxtyps, bestehend aus einem in den Monomeren löslichen, organischen Peroxyd und einem Reduktionsmittel von der Art eines Polyhydroxyketons und Polyhydroxyaldehyds, beispielsweise von Cumolperoxyd und Glucose, war bereits früher verwendet worden.

Das erfindungsgemäße Verfahren für die Pfropfpolymerisation ist hiervon deutlich verschieden, weil der Emulsion des Stammpolymerisats kein Katalysator zugefügt wird. Der für die Herstellung des Stammpolymerisats verwendete Katalysator wäre allein nicht imstande, die Polymerisation der Dienverbindungen zu gewährleisten. Außerdem wird er fast vollständig während der Entstehung des Stammpolymerisats zerstört.

Es handelt sich auch nicht um die Bildung von aktiven Zentren in der Kette des Stammpolymerisats durch den Katalysator, der zur Polymerisation desselben benutzt wurde, denn eine Zugabe eines monomeren Diens zu der Emulsion des Stammpolymerisats bewirkt keineswegs eine Polymerisation, Mischpolymerisation oder Pfropfpolymerisation des monomeren Diens.

Es konnte folgendes gezeigt werden:

1. Ein Katalysator vom Persulfattyp, allein oder in Verbindung mit Bisulfit, katalysiert die Polymerisation von monomeren Dienen oder ihre Mischpolymerisation mit einer monomeren Äthylenverbindung, wenn der Lösung ein komplexbildendes Mittel für Schwermetalle in einer Menge von 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomerenmenge, zugegeben wird. Die Polymerisation verläuft jedoch sehr langsam.

2. Wenn einem Latex des Polymerisats oder Mischpolymerisats auf Vinylbasis, das in einer wäßrigen Emulsion, die einen Emulsionsbildner und einen Katalysator vom Persulfattyp mit oder ohne Bisulfit enthält, ein monomeres Dien allein oder im Gemisch mit einer monomeren Äthylenverbindung zugegeben wird, findet überhaupt keine Reaktion statt.

3. Die Zugabe eines Komplexbildners für Schwermetalle zu der unter 2 angegebenen Mischung ruft eine schnelle Pfropfpolymerisation der Monomeren auf dem Stammpolymerisat hervor.

Die erfindungsgemäße Pfropfpolymerisation kann in Abwesenheit von Mercaptanverbindungen erfolgen, wodurch eine wesentliche Steigerung der Polymerisatausbeute erreicht wird. Dieselbe kann in manchen Fällen bis zu lOOVo betragen. Bei den bekannten Verfahren konnte dagegen nicht auf das Vorhandensein von Mercaptanverbindungen während der Pfropfpolymerisation verzichtet werden.

Die erfindungsgemäß benutzte Menge des Komplexbildners ist geringer als die in bekannten Verfahren neben Mercaptan benutzte Pyrophosphatmenge. Die erfindungsgemäße Pfropfpolymerisation verläuft außerdem mit einer bedeutend höheren Geschwindigkeit als in den bis jetzt bekannten Verfahren.

Das Verfahren gestattet demnach, monomere Dienverbindungen allein oder im Gemisch mit einer oder mehreren monomeren Äthylenverbindungen auf einen frisch hergestellten Latex eines Vinylmonomers aufzupfropfen, ohne Zugabe von neuem Peroxyd oder einem Hilfsmittel, welches die Eigenschaften des endgültigen Mischpolymerisats beeinträchtigen würde.

Verfahrensgemäß wird zuerst ein Latex des Stammpolymerisats oder -mischpolymerisats in bekannter Weise hergestellt. Hierzu wird in einer Emulsion in Gegenwart eines Katalysators vom Persulfattyp oder ganz allgemein in Gegenwart eines Persalzes, oder in Gegenwart eines Redoxsystems aus Persulfat bzw. Persalz und Metabisulfit bzw. einer Sulfoxyreduktionsverbindung, eine oder mehrere monomere Vinylverbindungen polymerisiert. Ist die Polymerisation fast zu Ende, so wird das nicht umgesetzte Monomere

entfernt. Der Latex wird auf Zimmertemperatur abgekühlt, und die gewünschte Menge des Komplexbildners zugesetzt. Anschließend wird das oder die aufzupfropfenden Monomeren zugegeben, und das Reaktionsgemisch auf die für die Pfropfpolymerisation geeignete Temperatur gebracht, die zwischen 10 und 90° C liegt, wodurch die Bildung des Pfropfpolymerisats sofort einsetzt.

Der Komplexbildner kann der wäßrigen Phase entweder zugesetzt werden, bevor der Latex des Stammpolymerisats hergestellt wird, oder sofort nach der Bildung dieses Latex und vor Zugabe der aufzupfropfenden Monomeren.

Jedes Polymerisat oder Mischpolymerisat aus Vinylmonomeren kann in Form eines Latex als Stammpolymerisat benutzt werden.

Von den sich für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders eignenden Komplexbildnern seien erwähnt: die Pyrophosphate, Citrate, und alkalischen Tartrate, sowie die alkalischen Salze der Äthylendiamintetraessigsäure. Diese Aufzählung stellt jedoch keineswegs eine Abgrenzung dar. Die Menge des Komplexbildners liegt zwischen 0,1 und 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch aus monomeren Dien- und Äthylenverbindungen. Die optimale Menge, die mit der Art des zu verwendenden Komplexbildners variiert, liegt im allgemeinen bei etwa 1 Gewichtsprozent.

Zu den Diolefinen, die aufgepfropft werden können, gehört eine wichtige Klasse von Verbindungen, die eine konjugierte Dienstruktur aufweisen und dem gebildeten Endprodukt hohe Elastizitätseigenschaften verleihen, z. B. Isopren, die Dimethyl-2,3-butadiene, die Cyanbutadiene, die einfach und mehrfach chlorierten Butadiene, die fluorierten Butadiene und Butadien selbst. Diese Aufzählung stellt keineswegs eine Begrenzung dar. Es kann eine monomere Dienverbindung allein oder ein Gemisch aus mehreren solchen Monomeren verwendet werden.

Als monomere äthylenisch ungesättigte Verbindungen, die in Mischung mit dem oder den monomeren Dienverbindungen verwendet werden können, kann jede Verbindung, die ein Polymerisat oder Mischpolymerisat bilden kann und eine Äthylenbindung enthält, verwendet werden.

Als Beispiele von erfindungsgemäß verwendbaren monomeren Äthylenverbindungen, die jedoch keine Begrenzung darstellen, seien genannt:

Die a-olefinischen Kohlenwasserstoffe,
die Vinylderivate:

Alkyl- oder Arylvinyläther,

Alkyl- oder Arylvinylketon,

Styrol und seine halogenierten, alkylierten, alkoxylierten und cyanierten Substitutionsderivate,

Vinylnaphthalin und seine Derivate,

Vinylester,

Vinylhalogenide,

Vinylamine und deren Derivate,

Vinylamide und deren Derivate,

Acrylnitril und seine Derivate,

Vinylfuran und seine Derivate,

Vinylthiophen und seine Derivate.

Die monomeren Vinylidenverbindungen:

1,1-Dichloräthylen,
1-Brom-l-chlo räthy len.

Die monomeren Divinylderivate:

Divinylbenzol,

Divinyläther.

Divinylsulfid.

Die monomeren Acrylverbindungen:

Acrylsäure und ihre alkylierten Ester,
Chloracrylsäureester,
Diäthylenglycolacrylat,
Aliylacrylat.

Die monomeren Methacrylverbindungen:

Methacrylsäure und ihre alkylierten Ester,

Thiomethacrylat,

Cyanmethacrylat,

Aliylmethacrylat,

Äthylenglycol- oder Polyäthylenglycoldimeth-

acrylat,
Methacrylamid.

Die Allylverbindungen:

Allylphthalat,
AHylcyanurat.

Die Malein- und Fumarsäureester und ihre halogenierten Derivate.

Beispiel I

In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl von 5 1 Fassungsvermögen, der mit einem Rührer versehen war, wurden gegeben:

3 1 destilliertes Wasser,
11,2 g Stearinsäure,
0,5 g Natriumhydroxyd,
0,45 g Kaliumpersulfat,
0,225 g Natriummetabisulfit.

Nach Entfernung des Sauerstoffs durch wiederholtes Ausspülen mit Stickstoff wurden 850 g monomeres Vinylchlorid zugegeben und die Mischung auf 60° C erhitzt. Nachdem 90°/o des Vinylchlorids polymerisiert waren, wurde das restliche Monomere bei herabgesetztem Druck entfernt und anschließend mit Stickstoff durchgespült. Nach Abkühlen auf 20° C wurde eine gasfreie Lösung von 3,4 g Natriumpyrophosphatdecahydrat zugegeben, dann ein Gemisch von 170 g Butadien und 170 g Methylmethacrylat. Dann wurde die Temperatur auf 40° C gebracht, wobei eine Umwandlungsgeschwindigkeit des Butadien-Methylmethacrylat-Gemisches vo nlO bis 15*/» pro Stunde beobachtet werden konnte.

Wird übrigens das Beispiel ohne Zugabe von Pyrophosphat wiederholt, so wird keine Umwandlung des Gemisches aus den Monomeren Butadien und Methylmethacrylat beobachtet.

Das nach diesem Beispiel hergestellte Polymerisat wurde einer fraktionierten Extraktion mit Dichloräthan und einer fraktionierten Ausfällung mit Methylalkohol unterworfen.
Es wurde gefunden, daß eine Menge in der Größen-Ordnung von 30 Gewichtsprozent kein Pfropfpolymerisat, sondern ein Polymerisat mit einem sehr schwachen Chlorgehalt von 1 bis 2°/o war. Ungefähr 70 %> des Polymerisats waren auf Polyvinylchlorid

als Stamm aufgepfropftes Polymerisat. Die Genauigkeit dieser Analysenmethode beträgt ungefähr 10%.

Beispiel II

In den im vorangegangenen Beispiel beschriebenen Autoklav wurden eingefüllt:

3 1 destilliertes Wasser,
11,2 g Stearinsäure,
0,5 g Natriumhydroxyd,
0,45 g Kaliumpersulfat,
0,225 g Natriummetabisulfit und 6 g Kaliumpyrophosphatdecahydrat als Komplexbildner.

Durch wiederholtes Ausspülen mit Stickstoff wurde jede Spur von Sauerstoff aus der Lösung entfernt. Dann wurde ein Gemisch von 170 g Butadien und 170 g Methylmethacrylat in das Reaktionsgefäß eingefüllt. Anschließend wurde auf 40° C erhitzt, wobei die Mischpolymerisation der beiden Monomeren mit einer Umwandlungsgeschwindigkeit in der Größenordnung von 3% pro Stunde ablief.

Durch Wiederholung des Versuches unter den gleichen Bedingungen, jedoch ohne Zugabe von Kaliumpyrophosphat, konnte gezeigt werden, daß selbst nach 20stündigem Erhitzen auf 40° C überhaupt keine Polymerisation eintrat.

Ein Vergleich der Beispiele I und II zeigt, daß das Stammpolymerisat an der Reaktion teilnimmt und deren Geschwindigkeit beträchtlich steigert.

Beispiel III

In einem Autoklav aus rostfreiem Stahl von 5 1 Fassungsvermögen wurde ein Latex aus Polyvinylchlorid gemäß Beispiel II hergestellt.

Nach Entfernung des nicht umgesetzten Vinylchlorids, wurde mit Stickstoff durchspült und der Autoklav abgekühlt. Dann wurden 2 g Äthylendiamintetraessigsäure zugegeben, und der p^-Wert nach Zusatz von Natriumhydroxyd auf 9 gebracht. Danach wurden 340 g Butadien und 340 g Acrylnitril zugesetzt, und die Polymerisation bei 50⁰C weitergeführt. Nach 10 Stunden war die Pfropfpolymerisation zu Ende. Die Fraktionierungsanalyse ergab, daß 90 Gewichtsprozent des erhaltenen Produktes pfropfpolymerisiert waren.

Beispiel IV

In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl wurden eingefüllt:

5 1 entionisiertes Wasser,
11,2 g Stearinsäure,
0,8 g Natriumhydroxyd,
0,45 g Kaliumpersulfat,
0,225 g Natriummetabisulfit.

Nach Entfernung der flüchtigen Bestandteile unter Stickstoff wurde ein Gemisch aus 340 g Vinylacetat und 510 g Vinylchlorid zugegeben und die Mischpolymerisation bei 60⁰C durchgeführt. Nach der Polymerisation wurden die nicht umgesetzten Monomeren sorgfältig durch Entgasung und Ausspülen mit Stickstoff entfernt. Danach wurde der Autoklav auf 20° C abgekühlt. Dann wurde eine gasfreie Lösung von 3,4 g entwässertem Natriumpyrophosphat und ein Gemisch aus 170 g Butadien und 170 g frisch destilliertem Äthylacrylat zugegeben. Bei 40⁰C verlief die Pfropfpolymerisation ohne weiteres ab. Nach 10 Stunden waren ungefähr 80% umgewandelt worden. Davon betrug der Anteil an Pfropfpolymerisat ungefähr 95%.

Beispiel V

ίο In einen 5-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurden eingefüllt:

3 1 entionisiertes und entlüftetes Wasser, 8 g Natriumlaurylsulfat,
0,5 g Natriumpersulfat,
0,25 g Natriummetabisulfit,

800 g mit einer 10%igen Natriumhydroxydlösung gewaschenes und entlüftetes Methylmethacrylat.

Dann wurde die Temperatur auf 6O⁰C gebracht. Die Polymerisation verlief sehr schnell, und der Autoklav mußte energisch gekühlt werden. Diese Wärmeentwicklung gestattete eine Verfolgung des Ablaufs der Polymerisation. Nachdem dieselbe beendet war, wurde der Autoklav auf 20° C abgekühlt. Dann wurde eine Lösung von 2,2 g Natriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure zugegeben, und der p_irWert durch Zusatz von Natriumhydroxyd auf 9,5 gebracht. Nun wurde ein Gemisch aus 170 g Butadien und 170 g Methylmethacrylat zugegeben. Die Reaktion wurde bei 40° C weitergeführt. Das Gemisch der Monomeren polymerisierte mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 25 % pro Stunde. Durch Fraktionierung konnte weder Polymethylmethacrylat noch ein Mischpolymerisat aus Methylmethacrylat und Butadien abgetrennt werden. Die Pfropfpolymerisation war demnach praktisch vollständig.

Beispiel VI

In demselben Reaktionsgefäß wie vorher wurde ein Latex von Polystyrol hergestellt durch Einfüllen von:

3 1 destilliertem und entlüftetem Wasser, 8 g Natriumlaurylsulfat,

4 g Kaliumpersulfat,

800 g unter einem Strom von Argon frisch destilliertem, monomerem Styrol.

Die Polymerisation wurde bei 60° C durchgeführt. Nachdem sie praktisch beendet war, wurde das nicht umgesetzte Styrol durch Vakuumdestillation entfernt. Dann wurde die Temperatur auf 20° C herabgesetzt und eine Lösung von 2 g Natriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure zugegeben. Danach wurde der p_H-Wert durch Zusatz von Natriumhydroxyd auf 9,5 gebracht. Anschließend wurden 170 g Butadien und 170 g Methylmethacrylat in den Autoklav gegeben und die Temperatur auf 5O⁰C gebracht. Die Umwandlungsgeschwindigkeit betrug 15 % in der Stunde. Die Menge an Pfropfpolymerisat betrug 95%.

Beispiel VII

Nach den Angaben von Beispiel II wurde ein Latex von Polyvinylchlorid hergestellt. Nach Abkühlen auf 20° C wurde eine entlüftete Lösung von 3,4 g Na-

triumpyrophosphatdecahydrat, dann ein Gemisch aus 340 g Butadien und 170 g frisch destilliertem monomerem Acrylnitril zugesetzt. Die Temperatur wurde auf 40° C gebracht, und die Polymerisation verlief mit einer Umwandlungsgeschwindigkeit von ungefähr 18 °/o pro Stunde. Nach 8 Stunden Reaktionsdauer betrug die umgewandelte Menge ungefähr 90 °/o. Davon waren etwa 90 °/o Pfropfpolymerisat.

Beispiel VIII

In einen 5-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurden eingefüllt:

3 1 destilliertes Wasser,
8 g Natriumlaurylsulfat,

4 g Kaliumpersulfat,

2 g Natriummetabisulfit,
425 g frisch destilliertes Vinylidenchlorid,
425 g Vinylchlorid.

20

Die Polymerisation wurde bei 60° C durchgeführt. Nachdem der Druck im Autoklav einen Wert von 3 kg erreicht hatte, wurden die nicht umgesetzten Monomeren durch einen reinen Stickstoffstrom vertrieben und der Latex auf 20° C abgekühlt. Dann wurde in den Autoklav eine Lösung von 2 g Natriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure in 50 cm³ entionisiertem und entlüftetem Wasser gegeben. Der p_H-Wert wurde auf 9,5 gebracht. Mit Hilfe eines Stickstoffüberdrucks wurde ein Gemisch aus 510 g Butadien und 170 g frisch destilliertem Vinylpyridin in den Autoklav geleitet. Die Pfropf reaktion wurde bei 50° C durchgeführt. Die Menge an Pfropfpolymerisat betrug 85 °/o.

Beispiel IX

In einen 5-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurden eingefüllt:

3 1 entionisiertes Wasser,
17 g Natriumlaurylsulfat,
0,45 g Kaliumpersulfat,
0,225 g Kaliummetabisulfit.
500 g frisch destilliertes Äthylacrylat.

Die Polymerisation wurde bei 60° C durchgeführt. Nach der Polymerisation wurden in den Autoklav eingefüllt:

3,4 g Natriumpyrophosphat,
170 g Butadien,
170 g Methylmethacrylat.

Nach 14 Stunden Reaktionsdauer bei 40° C betrug der Umwandlungsgrad ungefähr 90 %. Der Latex ίο wurde koaguliert, und das Polymerisat gewaschen und getrocknet.

Das erhaltene Polymerisat war in Aceton und Tetrahydrofuran vollkommen löslich. Durch kontinuierliche Extraktion in einem Soxhlet mit Methanol als Lösungsmittel konnten nur ungefähr 4% lösliches Polymerisat abgetrennt werden. Unter den gleichen Bedingungen ist das als Stammpolymerisat verwendete Polyäthylacrylat in Methanol vollständig löslich.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten, bei dem auf ein Polymerisat oder Mischpolymerisat monomerer Vinylverbindungen eine oder mehrere monomere Dienverbindungen allein oder im Gemisch mit einer oder mehreren monomeren äthylenisch ungesättigten Verbindungen aufpolymerisiert werden, dadurch gekenn zeichnet, daß man die aufzupfropfenden Monomeren mit dem Stammlatex, der durch Polymerisation der Monomeren in wäßriger Emulsion in Gegenwart eines anorganischen, wasserlöslichen Peroxyds und gegebenenfalls eines anorganischen, reduzierenden Salzes hergestellt worden ist, in Gegenwart eines Komplexbildners für Schwermetalle in einer Menge zwischen 0,1 und 5 °/o, bezogen auf das Gewicht der aufzupfropfenden Monomeren, den man vor oder nach der Herstellung des Stammlatex zusetzt, bei einer Temperatur zwischen 10 und 90° C während 5 bis 20 Stunden polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Abwesenheit von Sauerstoff durchführt.

45

In Betracht gezogene Druckschriften:
Kanadische Patentschrift Nr. 485 961.