DE1155601B - Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PfropfpolymerisatenInfo
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Description
■\
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES mWm> PATENTAMT
DEUTSCHES mWm> PATENTAMT
kl. 39 c 25/01
INTERNAT. KL. C 08 f
AUSLEGESCHRIFT 1155 601
P 28038 IVd/39 c
ANMELDETAG: 13. O KTO B E R 1961
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 10. OKTOB E R 1963
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 10. OKTOB E R 1963
Die Erfindung befaßt sich mit einem neuen Verfahren für die Pfropfpolymerisation von monomeren
Dienverbindungen, denen auch monomere Äthylenverbindungen, die damit ein Mischpolymerisat bilden
können, zugesetzt werden können. Dieselben werden auf ein Stammpolymerisat oder Stammischpolymerisat
auf Vinylbasis aufgepfropft.
Das Pfropfmischpolymerisat entsteht durch die Anbringung von Seitenketten, die eine verschiedene
chemische Struktur haben können und als »Pfropfmittel« bezeichnet werden, an ein vorher gebildetes
Polymerisat, das als »Stammpolymerisat« bezeichnet wird.
Die Stammkette kann aus einem Homopolymerisat oder aus einem Mischpolymerisat bestehen. Die aufgepfropften
Ketten können untereinander identisch sein oder auch nicht und entstehen durch Pfropfpolymerisation
von einem oder mehreren Monomeren. Die physikalischen und mechanischen Eigenschaften
der Pfropfpolymerisate sind von denen der statistischen Mischpolymerisate und auch von denen
eines Gemisches der Homopolymerisate verschieden.
Es sind zahlreiche Verfahren für die Durchführung der Pfropfpolymerisation bekannt:
1. Durch direkte Bestrahlung mit Hilfe von ionisierenden Strahlen, die in der Kette des Stammpolymerisats
aktive Zentren bilden.
2. Durch radiochemische Peroxydation des Stammpolymerisats.
3. Durch chemische Peroxydation, z. B. durch Ozonisierung, des Stammpolymerisats.
4. Durch Übertragung mit Hilfe eines klassischen Katalysators vom Peroxydtyp. der für die Polymerisation
der aufzupfropfenden Monomeren geeignet ist.
In der kanadischen Patentschrift 485 961 wird ein Verfahren für das Aufpfropfen von im wesentlichen
Acrylnitril auf ein Stammpolymerisat aus konjugierten Dienen beschrieben, das nicht ohne weiteres auf die
Pfropfpolymerisation von konjugierten Dienen auf ein Polymer auf Vinylbasis übertragen werden kann.
Ohne den erfindungsgemäßen Zusatz eines Schwermetallkomplexbildners tritt nämlich kein Aufpfropfen
von konjugierten Dienen auf einen Latex aus Polyvinylchlorid ein. Auch das Aufpfropfen von konjugierten
Dienen auf andere Polyvinylpolymere erfolgt ohne einen solchen Zusatz nur ganz langsam,
so daß die Durchführung der Reaktion im Betriebsmaßstab nicht möglich ist.
Die Verfahren unter Verwendung von ionisierenden Strahlen benötigen eine teuere Einrichtung und
Verfahren zur Herstellung
von Pfropfpolymerisaten
von Pfropfpolymerisaten
Anmelder:
Pechiney Compagnie de Produits
Chimiques et Electrometallurgiques, Paris
Chimiques et Electrometallurgiques, Paris
Vertreter: Dr.-Ing. F.Wuesthoff, Dipl.-Ing. G.Puls
und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2
Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 14. Oktober 1960 (Nr. 841 168, Seine)
Frankreich vom 14. Oktober 1960 (Nr. 841 168, Seine)
Jean-Marie Michel, Champigny-sur-Marne, Seine,
und Jean Peyrade, La Courneuve, Seine (Frankreich),
sind als Erfinder genannt worden
verlangen wirksame Schutzmaßnahmen gegen die Strahlengefahr.
Die Peroxydationsverfahren bringen stets einen Abbau des Stammpolymerisats mit sich. Nach der
Pfropfpolymerisation bleiben in der Kette Peroxyde eingeschlossen, wodurch die Stabilität der erhaltenen
Pfropfmischpolymerisate bedeutend herabgesetzt wird.
Das Übertragungsverfahren ist viel einfacher, denn es kann in einer klassischen Apparatur durchgeführt
werden.
Beispielsweise wird das Polymerisat oder Mischpolymerisat, das als Stamm dient, in Form von Latex
in einem Autoklav hergestellt und anschließend das zweite Monomer zugegeben.
In bestimmten Fällen kann das Katalysatorsystem, das für die Herstellung des Stammpolymerisats benutzt
worden war, die Pfropfpolymerisation und das Anwachsen der aufgepfropften Seitenketten veranlassen.
Das ist z. B. der Fall bei der Pfropfpolymerisation von Vinylacetat auf einen Latex von
frisch hergestelltem Polyvinylchlorid mit Hilfe eines Katalysators aus Kaliumpersulfat und Natriummetabisulfit.
Ungefähr 60°/o des Acetats werden auf das Polyvinylchlorid aufgepfropft, und 40% werden
in ein Homopolymerisat verwandelt, das leicht abgetrennt werden kann.
Dieses sehr einfache Verfahren ist im Falle der Pfropfpolymerisation von monomeren Dienverbin-
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düngen oder von Gemischen aus monomeren Dien- und monomeren Äthylenverbindungen nicht anwendbar,
weil ganz allgemein die Katalysatoren, die für die Herstellung des Latex des Stammpolymerisats
benutzt worden waren, die Pfropfpolymerisation und die Polymerisation der Dienverbindungen nicht einleiten
können. Beispielsweise ist Kaliumpersulfat oder das Redoxsystem aus Persulfat und Metabisulfit in
Abwesenheit eines anderen Hilfsmittels, wie der Mercaptane, ohne Wirkung. Es wurde vorgeschlagen,
die wäßrige Emulsion des Stammpolymerisats mit Kaliumpersulfat zu behandeln und das Gemisch bis
zur vollständigen Zerstörung des Persulfats zu erhitzen. Auf diese Weise werden im Stammpolymerisat
aktive Zentren gebildet. Anschließend wird der Suspension das Monomer in Form einer wäßrigen
Dispersion zugegeben. Die Pfropfpolymerisation findet dann statt.
Der Emulsion des Stammpolymerisats kann ebenfalls ein Katalysator von der Art eines organischen
Peroxyds, der sich für die Polymerisation von Dienverbindungen eignet, zugegeben werden. Die Bestandteile
dieser Katalysatoren finden sich jedoch zum Teil später im Endpolymerisat wieder und beeinträchtigen
dessen Stabilität.
An Stelle eines zweiten Katalysatorsystems kann dem Stammlatex auch ein Mercaptan zugegeben werden,
das die Einleitung der Polymerisation von Dienen in Gegenwart eines Katalysators vom Persulfattyp gestattet.
Die Anwesenheit des Mercaptans stört die Pfropfpolymerisation jedoch beträchtlich und setzt
deren Ausbeute herab.
Die Erfindung stellt ein neues Verfahren zur Verfügung, das ohne schädliche Zusatzstoffe für das
Endpolymerisat, die Pfropfpolymerisation von monomeren Dienverbindungen oder einem Gemisch von
solchen Verbindungen mit monomeren Äthylenverbindungen auf den Latex eines Stammpolymerisats
gestattet, das aus einer oder mehreren monomeren Äthylenverbindungen in Gegenwart eines klassischen
Katalysatorsystems aus einem anorganischen, wasserlöslichen Peroxyd, wie Kaliumpersulfat allein oder
in Mischung mit Metabisulfit, hergestellt wurde.
Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung aus Latex und aufzupfropfenden
Monomeren in Gegenwart eines Komplexbildners für Schwermetalle in einer Menge zwisohen 0,1 und 5%,
bezogen auf das Gewicht der aufzupfropfenden Monomeren,
den man vor oder nach der Herstellung des Latex des Stammpolymerisats zusetzt, bei einer Temperatur
zwischen 10 und 90° C während 5 bis 20 Stunden polymerisiert. Im allgemeinen bildet sich
neben den Pfropfpolymerisaten auch eine kleine Menge von Mischpolymerisaten aus nicht aufgepfropften
Dienen, die eventuell durch Auflösung in einem geeigneten Lösungsmittel entfernt werden
können. Meistens ist diese Abtrennung gar nicht nötig.
Die Zugabe von Komplexbildnern während der Polymerisation oder Mischpolymerisation von Dienen
in Gegenwart eines Katalysators des Redoxtyps, bestehend aus einem in den Monomeren löslichen, organischen
Peroxyd und einem Reduktionsmittel von der Art eines Polyhydroxyketons und Polyhydroxyaldehyds,
beispielsweise von Cumolperoxyd und Glucose, war bereits früher verwendet worden.
Das erfindungsgemäße Verfahren für die Pfropfpolymerisation ist hiervon deutlich verschieden, weil
der Emulsion des Stammpolymerisats kein Katalysator zugefügt wird. Der für die Herstellung des
Stammpolymerisats verwendete Katalysator wäre allein nicht imstande, die Polymerisation der Dienverbindungen
zu gewährleisten. Außerdem wird er fast vollständig während der Entstehung des Stammpolymerisats
zerstört.
Es handelt sich auch nicht um die Bildung von aktiven Zentren in der Kette des Stammpolymerisats
durch den Katalysator, der zur Polymerisation desselben benutzt wurde, denn eine Zugabe eines monomeren
Diens zu der Emulsion des Stammpolymerisats bewirkt keineswegs eine Polymerisation, Mischpolymerisation
oder Pfropfpolymerisation des monomeren Diens.
Es konnte folgendes gezeigt werden:
1. Ein Katalysator vom Persulfattyp, allein oder in Verbindung mit Bisulfit, katalysiert die Polymerisation
von monomeren Dienen oder ihre Mischpolymerisation mit einer monomeren Äthylenverbindung, wenn der Lösung ein komplexbildendes
Mittel für Schwermetalle in einer Menge von 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomerenmenge, zugegeben wird. Die Polymerisation
verläuft jedoch sehr langsam.
2. Wenn einem Latex des Polymerisats oder Mischpolymerisats auf Vinylbasis, das in einer wäßrigen
Emulsion, die einen Emulsionsbildner und einen Katalysator vom Persulfattyp mit oder ohne
Bisulfit enthält, ein monomeres Dien allein oder im Gemisch mit einer monomeren Äthylenverbindung
zugegeben wird, findet überhaupt keine Reaktion statt.
3. Die Zugabe eines Komplexbildners für Schwermetalle zu der unter 2 angegebenen Mischung
ruft eine schnelle Pfropfpolymerisation der Monomeren auf dem Stammpolymerisat hervor.
Die erfindungsgemäße Pfropfpolymerisation kann in Abwesenheit von Mercaptanverbindungen erfolgen,
wodurch eine wesentliche Steigerung der Polymerisatausbeute erreicht wird. Dieselbe kann in
manchen Fällen bis zu lOOVo betragen. Bei den bekannten
Verfahren konnte dagegen nicht auf das Vorhandensein von Mercaptanverbindungen während der
Pfropfpolymerisation verzichtet werden.
Die erfindungsgemäß benutzte Menge des Komplexbildners ist geringer als die in bekannten Verfahren
neben Mercaptan benutzte Pyrophosphatmenge. Die erfindungsgemäße Pfropfpolymerisation
verläuft außerdem mit einer bedeutend höheren Geschwindigkeit als in den bis jetzt bekannten Verfahren.
Das Verfahren gestattet demnach, monomere Dienverbindungen allein oder im Gemisch mit einer oder
mehreren monomeren Äthylenverbindungen auf einen frisch hergestellten Latex eines Vinylmonomers aufzupfropfen,
ohne Zugabe von neuem Peroxyd oder einem Hilfsmittel, welches die Eigenschaften des endgültigen
Mischpolymerisats beeinträchtigen würde.
Verfahrensgemäß wird zuerst ein Latex des Stammpolymerisats oder -mischpolymerisats in bekannter
Weise hergestellt. Hierzu wird in einer Emulsion in Gegenwart eines Katalysators vom Persulfattyp oder
ganz allgemein in Gegenwart eines Persalzes, oder in Gegenwart eines Redoxsystems aus Persulfat bzw.
Persalz und Metabisulfit bzw. einer Sulfoxyreduktionsverbindung, eine oder mehrere monomere Vinylverbindungen
polymerisiert. Ist die Polymerisation fast zu Ende, so wird das nicht umgesetzte Monomere
entfernt. Der Latex wird auf Zimmertemperatur abgekühlt, und die gewünschte Menge des Komplexbildners
zugesetzt. Anschließend wird das oder die aufzupfropfenden Monomeren zugegeben, und das
Reaktionsgemisch auf die für die Pfropfpolymerisation geeignete Temperatur gebracht, die zwischen
10 und 90° C liegt, wodurch die Bildung des Pfropfpolymerisats sofort einsetzt.
Der Komplexbildner kann der wäßrigen Phase entweder zugesetzt werden, bevor der Latex des Stammpolymerisats
hergestellt wird, oder sofort nach der Bildung dieses Latex und vor Zugabe der aufzupfropfenden
Monomeren.
Jedes Polymerisat oder Mischpolymerisat aus Vinylmonomeren kann in Form eines Latex als
Stammpolymerisat benutzt werden.
Von den sich für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders eignenden Komplexbildnern
seien erwähnt: die Pyrophosphate, Citrate, und alkalischen Tartrate, sowie die alkalischen Salze
der Äthylendiamintetraessigsäure. Diese Aufzählung stellt jedoch keineswegs eine Abgrenzung dar. Die
Menge des Komplexbildners liegt zwischen 0,1 und 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch aus
monomeren Dien- und Äthylenverbindungen. Die optimale Menge, die mit der Art des zu verwendenden
Komplexbildners variiert, liegt im allgemeinen bei etwa 1 Gewichtsprozent.
Zu den Diolefinen, die aufgepfropft werden können, gehört eine wichtige Klasse von Verbindungen, die
eine konjugierte Dienstruktur aufweisen und dem gebildeten Endprodukt hohe Elastizitätseigenschaften
verleihen, z. B. Isopren, die Dimethyl-2,3-butadiene, die Cyanbutadiene, die einfach und mehrfach chlorierten
Butadiene, die fluorierten Butadiene und Butadien selbst. Diese Aufzählung stellt keineswegs eine
Begrenzung dar. Es kann eine monomere Dienverbindung allein oder ein Gemisch aus mehreren
solchen Monomeren verwendet werden.
Als monomere äthylenisch ungesättigte Verbindungen, die in Mischung mit dem oder den monomeren
Dienverbindungen verwendet werden können, kann jede Verbindung, die ein Polymerisat oder
Mischpolymerisat bilden kann und eine Äthylenbindung enthält, verwendet werden.
Als Beispiele von erfindungsgemäß verwendbaren monomeren Äthylenverbindungen, die jedoch keine
Begrenzung darstellen, seien genannt:
Die a-olefinischen Kohlenwasserstoffe,
die Vinylderivate:
die Vinylderivate:
Alkyl- oder Arylvinyläther,
Alkyl- oder Arylvinylketon,
Styrol und seine halogenierten, alkylierten, alkoxylierten und cyanierten Substitutionsderivate,
Vinylnaphthalin und seine Derivate,
Vinylester,
Vinylhalogenide,
Vinylamine und deren Derivate,
Vinylamide und deren Derivate,
Acrylnitril und seine Derivate,
Vinylfuran und seine Derivate,
Vinylthiophen und seine Derivate.
Die monomeren Vinylidenverbindungen:
1,1-Dichloräthylen,
1-Brom-l-chlo räthy len.
1-Brom-l-chlo räthy len.
Die monomeren Divinylderivate:
Divinylbenzol,
Divinyläther.
Divinylsulfid.
Die monomeren Acrylverbindungen:
Acrylsäure und ihre alkylierten Ester,
Chloracrylsäureester,
Diäthylenglycolacrylat,
Aliylacrylat.
Chloracrylsäureester,
Diäthylenglycolacrylat,
Aliylacrylat.
Die monomeren Methacrylverbindungen:
Methacrylsäure und ihre alkylierten Ester,
Thiomethacrylat,
Cyanmethacrylat,
Aliylmethacrylat,
Äthylenglycol- oder Polyäthylenglycoldimeth-
acrylat,
Methacrylamid.
Methacrylamid.
Die Allylverbindungen:
Allylphthalat,
AHylcyanurat.
AHylcyanurat.
Die Malein- und Fumarsäureester und ihre halogenierten Derivate.
In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl von 5 1 Fassungsvermögen, der mit einem Rührer versehen
war, wurden gegeben:
3 1 destilliertes Wasser,
11,2 g Stearinsäure,
0,5 g Natriumhydroxyd,
0,45 g Kaliumpersulfat,
0,225 g Natriummetabisulfit.
11,2 g Stearinsäure,
0,5 g Natriumhydroxyd,
0,45 g Kaliumpersulfat,
0,225 g Natriummetabisulfit.
Nach Entfernung des Sauerstoffs durch wiederholtes Ausspülen mit Stickstoff wurden 850 g monomeres
Vinylchlorid zugegeben und die Mischung auf 60° C erhitzt. Nachdem 90°/o des Vinylchlorids polymerisiert
waren, wurde das restliche Monomere bei herabgesetztem Druck entfernt und anschließend mit Stickstoff
durchgespült. Nach Abkühlen auf 20° C wurde eine gasfreie Lösung von 3,4 g Natriumpyrophosphatdecahydrat
zugegeben, dann ein Gemisch von 170 g Butadien und 170 g Methylmethacrylat. Dann wurde
die Temperatur auf 40° C gebracht, wobei eine Umwandlungsgeschwindigkeit
des Butadien-Methylmethacrylat-Gemisches vo nlO bis 15*/» pro Stunde beobachtet
werden konnte.
Wird übrigens das Beispiel ohne Zugabe von Pyrophosphat wiederholt, so wird keine Umwandlung des
Gemisches aus den Monomeren Butadien und Methylmethacrylat beobachtet.
Das nach diesem Beispiel hergestellte Polymerisat wurde einer fraktionierten Extraktion mit Dichloräthan
und einer fraktionierten Ausfällung mit Methylalkohol unterworfen.
Es wurde gefunden, daß eine Menge in der Größen-Ordnung von 30 Gewichtsprozent kein Pfropfpolymerisat, sondern ein Polymerisat mit einem sehr schwachen Chlorgehalt von 1 bis 2°/o war. Ungefähr 70 %> des Polymerisats waren auf Polyvinylchlorid
Es wurde gefunden, daß eine Menge in der Größen-Ordnung von 30 Gewichtsprozent kein Pfropfpolymerisat, sondern ein Polymerisat mit einem sehr schwachen Chlorgehalt von 1 bis 2°/o war. Ungefähr 70 %> des Polymerisats waren auf Polyvinylchlorid
als Stamm aufgepfropftes Polymerisat. Die Genauigkeit dieser Analysenmethode beträgt ungefähr 10%.
In den im vorangegangenen Beispiel beschriebenen Autoklav wurden eingefüllt:
3 1 destilliertes Wasser,
11,2 g Stearinsäure,
0,5 g Natriumhydroxyd,
0,45 g Kaliumpersulfat,
0,225 g Natriummetabisulfit und 6 g Kaliumpyrophosphatdecahydrat als Komplexbildner.
11,2 g Stearinsäure,
0,5 g Natriumhydroxyd,
0,45 g Kaliumpersulfat,
0,225 g Natriummetabisulfit und 6 g Kaliumpyrophosphatdecahydrat als Komplexbildner.
Durch wiederholtes Ausspülen mit Stickstoff wurde jede Spur von Sauerstoff aus der Lösung entfernt.
Dann wurde ein Gemisch von 170 g Butadien und 170 g Methylmethacrylat in das Reaktionsgefäß eingefüllt.
Anschließend wurde auf 40° C erhitzt, wobei die Mischpolymerisation der beiden Monomeren mit
einer Umwandlungsgeschwindigkeit in der Größenordnung von 3% pro Stunde ablief.
Durch Wiederholung des Versuches unter den gleichen Bedingungen, jedoch ohne Zugabe von Kaliumpyrophosphat,
konnte gezeigt werden, daß selbst nach 20stündigem Erhitzen auf 40° C überhaupt keine
Polymerisation eintrat.
Ein Vergleich der Beispiele I und II zeigt, daß das Stammpolymerisat an der Reaktion teilnimmt und
deren Geschwindigkeit beträchtlich steigert.
In einem Autoklav aus rostfreiem Stahl von 5 1 Fassungsvermögen wurde ein Latex aus Polyvinylchlorid
gemäß Beispiel II hergestellt.
Nach Entfernung des nicht umgesetzten Vinylchlorids,
wurde mit Stickstoff durchspült und der Autoklav abgekühlt. Dann wurden 2 g Äthylendiamintetraessigsäure
zugegeben, und der p^-Wert nach Zusatz von Natriumhydroxyd auf 9 gebracht. Danach
wurden 340 g Butadien und 340 g Acrylnitril zugesetzt, und die Polymerisation bei 500C weitergeführt.
Nach 10 Stunden war die Pfropfpolymerisation zu Ende. Die Fraktionierungsanalyse ergab,
daß 90 Gewichtsprozent des erhaltenen Produktes pfropfpolymerisiert waren.
In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl wurden eingefüllt:
5 1 entionisiertes Wasser,
11,2 g Stearinsäure,
0,8 g Natriumhydroxyd,
0,45 g Kaliumpersulfat,
0,225 g Natriummetabisulfit.
11,2 g Stearinsäure,
0,8 g Natriumhydroxyd,
0,45 g Kaliumpersulfat,
0,225 g Natriummetabisulfit.
Nach Entfernung der flüchtigen Bestandteile unter Stickstoff wurde ein Gemisch aus 340 g Vinylacetat
und 510 g Vinylchlorid zugegeben und die Mischpolymerisation bei 600C durchgeführt. Nach der
Polymerisation wurden die nicht umgesetzten Monomeren sorgfältig durch Entgasung und Ausspülen mit
Stickstoff entfernt. Danach wurde der Autoklav auf 20° C abgekühlt. Dann wurde eine gasfreie Lösung
von 3,4 g entwässertem Natriumpyrophosphat und ein Gemisch aus 170 g Butadien und 170 g frisch
destilliertem Äthylacrylat zugegeben. Bei 400C verlief
die Pfropfpolymerisation ohne weiteres ab. Nach 10 Stunden waren ungefähr 80% umgewandelt
worden. Davon betrug der Anteil an Pfropfpolymerisat ungefähr 95%.
ίο In einen 5-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurden
eingefüllt:
3 1 entionisiertes und entlüftetes Wasser, 8 g Natriumlaurylsulfat,
0,5 g Natriumpersulfat,
0,25 g Natriummetabisulfit,
0,5 g Natriumpersulfat,
0,25 g Natriummetabisulfit,
800 g mit einer 10%igen Natriumhydroxydlösung
gewaschenes und entlüftetes Methylmethacrylat.
Dann wurde die Temperatur auf 6O0C gebracht.
Die Polymerisation verlief sehr schnell, und der Autoklav mußte energisch gekühlt werden. Diese Wärmeentwicklung
gestattete eine Verfolgung des Ablaufs der Polymerisation. Nachdem dieselbe beendet war,
wurde der Autoklav auf 20° C abgekühlt. Dann wurde eine Lösung von 2,2 g Natriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure
zugegeben, und der pirWert durch Zusatz von Natriumhydroxyd auf 9,5 gebracht.
Nun wurde ein Gemisch aus 170 g Butadien und 170 g Methylmethacrylat zugegeben. Die Reaktion
wurde bei 40° C weitergeführt. Das Gemisch der Monomeren polymerisierte mit einer Geschwindigkeit
von ungefähr 25 % pro Stunde. Durch Fraktionierung konnte weder Polymethylmethacrylat noch ein Mischpolymerisat
aus Methylmethacrylat und Butadien abgetrennt werden. Die Pfropfpolymerisation war demnach
praktisch vollständig.
In demselben Reaktionsgefäß wie vorher wurde ein Latex von Polystyrol hergestellt durch Einfüllen
von:
3 1 destilliertem und entlüftetem Wasser, 8 g Natriumlaurylsulfat,
4 g Kaliumpersulfat,
800 g unter einem Strom von Argon frisch destilliertem, monomerem Styrol.
Die Polymerisation wurde bei 60° C durchgeführt. Nachdem sie praktisch beendet war, wurde das nicht
umgesetzte Styrol durch Vakuumdestillation entfernt. Dann wurde die Temperatur auf 20° C herabgesetzt
und eine Lösung von 2 g Natriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure zugegeben. Danach wurde der
pH-Wert durch Zusatz von Natriumhydroxyd auf 9,5 gebracht. Anschließend wurden 170 g Butadien und
170 g Methylmethacrylat in den Autoklav gegeben und die Temperatur auf 5O0C gebracht. Die Umwandlungsgeschwindigkeit
betrug 15 % in der Stunde. Die Menge an Pfropfpolymerisat betrug 95%.
Nach den Angaben von Beispiel II wurde ein Latex von Polyvinylchlorid hergestellt. Nach Abkühlen auf
20° C wurde eine entlüftete Lösung von 3,4 g Na-
triumpyrophosphatdecahydrat, dann ein Gemisch aus 340 g Butadien und 170 g frisch destilliertem monomerem
Acrylnitril zugesetzt. Die Temperatur wurde auf 40° C gebracht, und die Polymerisation verlief
mit einer Umwandlungsgeschwindigkeit von ungefähr 18 °/o pro Stunde. Nach 8 Stunden Reaktionsdauer
betrug die umgewandelte Menge ungefähr 90 °/o. Davon waren etwa 90 °/o Pfropfpolymerisat.
Beispiel VIII
In einen 5-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurden
eingefüllt:
3 1 destilliertes Wasser,
8 g Natriumlaurylsulfat,
8 g Natriumlaurylsulfat,
4 g Kaliumpersulfat,
2 g Natriummetabisulfit,
425 g frisch destilliertes Vinylidenchlorid,
425 g Vinylchlorid.
425 g frisch destilliertes Vinylidenchlorid,
425 g Vinylchlorid.
20
Die Polymerisation wurde bei 60° C durchgeführt. Nachdem der Druck im Autoklav einen Wert von
3 kg erreicht hatte, wurden die nicht umgesetzten Monomeren durch einen reinen Stickstoffstrom vertrieben
und der Latex auf 20° C abgekühlt. Dann wurde in den Autoklav eine Lösung von 2 g Natriumsalz
der Äthylendiamintetraessigsäure in 50 cm3 entionisiertem und entlüftetem Wasser gegeben. Der
pH-Wert wurde auf 9,5 gebracht. Mit Hilfe eines Stickstoffüberdrucks wurde ein Gemisch aus 510 g
Butadien und 170 g frisch destilliertem Vinylpyridin in den Autoklav geleitet. Die Pfropf reaktion wurde
bei 50° C durchgeführt. Die Menge an Pfropfpolymerisat betrug 85 °/o.
In einen 5-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurden eingefüllt:
3 1 entionisiertes Wasser,
17 g Natriumlaurylsulfat,
0,45 g Kaliumpersulfat,
0,225 g Kaliummetabisulfit.
500 g frisch destilliertes Äthylacrylat.
17 g Natriumlaurylsulfat,
0,45 g Kaliumpersulfat,
0,225 g Kaliummetabisulfit.
500 g frisch destilliertes Äthylacrylat.
Die Polymerisation wurde bei 60° C durchgeführt. Nach der Polymerisation wurden in den Autoklav
eingefüllt:
3,4 g Natriumpyrophosphat,
170 g Butadien,
170 g Methylmethacrylat.
170 g Butadien,
170 g Methylmethacrylat.
Nach 14 Stunden Reaktionsdauer bei 40° C betrug der Umwandlungsgrad ungefähr 90 %. Der Latex
ίο wurde koaguliert, und das Polymerisat gewaschen und getrocknet.
Das erhaltene Polymerisat war in Aceton und Tetrahydrofuran vollkommen löslich. Durch kontinuierliche
Extraktion in einem Soxhlet mit Methanol als Lösungsmittel konnten nur ungefähr 4% lösliches
Polymerisat abgetrennt werden. Unter den gleichen Bedingungen ist das als Stammpolymerisat verwendete
Polyäthylacrylat in Methanol vollständig löslich.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten, bei dem auf ein Polymerisat oder
Mischpolymerisat monomerer Vinylverbindungen eine oder mehrere monomere Dienverbindungen
allein oder im Gemisch mit einer oder mehreren monomeren äthylenisch ungesättigten Verbindungen
aufpolymerisiert werden, dadurch gekenn zeichnet, daß man die aufzupfropfenden Monomeren
mit dem Stammlatex, der durch Polymerisation der Monomeren in wäßriger Emulsion in
Gegenwart eines anorganischen, wasserlöslichen Peroxyds und gegebenenfalls eines anorganischen,
reduzierenden Salzes hergestellt worden ist, in Gegenwart eines Komplexbildners für Schwermetalle
in einer Menge zwischen 0,1 und 5 °/o, bezogen auf das Gewicht der aufzupfropfenden
Monomeren, den man vor oder nach der Herstellung des Stammlatex zusetzt, bei einer Temperatur
zwischen 10 und 90° C während 5 bis 20 Stunden polymerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Abwesenheit
von Sauerstoff durchführt.
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In Betracht gezogene Druckschriften:
Kanadische Patentschrift Nr. 485 961.
Kanadische Patentschrift Nr. 485 961.
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