DE2009066A1 - Verfahren zur Herstellung von Blockmischpolymerisaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Blockmischpolymerisaten

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DE2009066A1
DE2009066A1 DE19702009066 DE2009066A DE2009066A1 DE 2009066 A1 DE2009066 A1 DE 2009066A1 DE 19702009066 DE19702009066 DE 19702009066 DE 2009066 A DE2009066 A DE 2009066A DE 2009066 A1 DE2009066 A1 DE 2009066A1
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radically polymerizable
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Takatoshi Toyonaka; Kudo Ken-ichi Suita; Shimomura (Japan). P
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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    • Y10S525/904—Activation of preformed polymer in absence or monomer, for subsequent polymerization thereon, e.g. trapped radicals

Description

" Verfahren zur Herstellung von Blockmischpolymerisaten "
Priorität: 27. Februar 1969, Japan, Nr. 15 081/69 26. Mai 1969, Japan, Nr. 41 209/69
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Blockmischpolymerisaten, die aus einem Polymerblock eines anionisch ρolymerisierbaren Monomeren und aus einem Polymerblock eines radikalisch.polymerisierbaren Monomeren· durch (1) Abbruch eines Living-Polymerisats oder -Mischpolyiuerisats mit einem Azonitril, um ein Polymerisat oder Mischpolymerisat mit einer Azogruppe in der Polymerhauptkette zu erhalten, oder durch (2) Behandlung eines Living-Polymerisats oder eines -Mischpolymerisats mit Sauerstoff, um ein Polymerisat oder Mischpolymerisat mit eine-r Hydroperoxygruppe am Polymerkettenende zu erhalten, und durch anschliessende Durchführung der Polymerisation eines radikalisch polymerisierbaren Monomeren unter Verwendung des erhaltenen Polymerisats oder -Mischpolymerisats als ein Radikalinitiator" gebildet sind. ■
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Zur Herstellung von Blockmischpolymerisaten sind bereits verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden. In der Hauptsache kann man diese Verfahren gewöhnlich in jene einteilen, bei denen verschiedene Monomere unter Verwendung der reaktionsfähigen Endung eines Polymerisats. . nacheinander polymerisiert werden, und in jene, bei.denen die gegenseitige Reaktion der Endungen oder Kettenenden von verschiedenen Polymerisaten durchgeführt werden.
In früherer Zeit sind Versuche unternommen worden, Blockmischpolymerisate durch aufeinanderfolgendes Zufügen von zwei oder mehreren Monomeren zu einem Living-Polymerisat mit anionisch aktivem Kettenende oder zu einem Koordinationspolymerisat mit anionisch aktivem Kettenende und durch anschliessendes Durchführen einer Polymerisationsreaktion (anionische Polymerisation) nach einem einzigen Übertragungsmechanismus herzustellen. Es ist jedoch schwierig, bei einer Polymerkette Übertragungsreaktionen nach verschiedeneft Mechanismen zu erwarten, und es sind daher kaum Fälle bekannt geworden, bei denen Blockmischpolymerisate gemäss einer derartigen Älternierung der Polymerisationsmechanismen hergestellt wurden, dass eine anionische Polymeri-
I-
sation einer Radikalpolymerisation oder eine Radikalpolymerisation einer anionischen Polymerisation folgte.
Als Ergebnis ausgedehnter Studien fand man nun ein neues Verfahren zur Herstellung, von Blockmischpolymerisaten mit dem kenn- ι zeichnenden Merkmal, dass die Polymerisation eines radikalisch polymerisierbaren Monomeren unter Verwendung eines derart hergestellten Polymerisats als Radikalinitiator durchgeführt wird, •dass ein Living-Polymerisat oder -Mischpolymerisat (im folgenden kurz als "Living-Polymerisat" bezeichnet), mit einem an das
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Polymerkettenende gebundenen Alkalimetall mit (1) einem Azonitril Oder (2) Sauerstoff behandelt wird, d.h. einem Polymerisat eines anionisch polymerisierbaren Monomeren, das (1) eine Azogruppe in der Hauptkette oder (2) eine Hydrqperoxygruppe am Kettenende trägt, und dass man auf eine Polymerkette laufend Ubertragungsreaktionen nach verschiedenen Polymerisationsmechanismen durchführt.
Die vorliegende Erfindung stellt daher ein Verfahren zur Herstellung eines Blockinischpolymerisats aus einer anionisch polymerisierbaren konjugierten Viny!verbindung und einem radikalisch polymerisierbaren Monomeren zur Verfügung, indem man die Polymerisation eines radikalisch .polymerisierbaren Monomeren durchführt, wenn man als Radikalinitiator (Γ) ein Macroradikal, das durch Behandlung eines sich von einer ein stabiles Carbeniation liefernden, konjugierten Viny!verbindung ableitenden Living-Polymerisats mit einem Azonltril unter Herstellung eines Polymerisats mit einer Azogruppe in der Hauptkette und dann durch Unterwerfen des erhaltenen Polymerisats einer thermischen Zersetzung gebildet worden ist, oder (2) ein Macrorad-ikal verwendet, das durch Behandlung des oben genannten Living-Polymerisats mit Sauerstoff zur Herstellung eines Polymerisats mit einer Hydroperoxygruppe am Kettenende und durch anschliessendes Unterwerfen des erhaltenen Polymerisats einer thermischen Zer- , Setzung oder einer Redox-Zersetzung gebildet worden ist. .
Ein Living-Polymerisat zur Bildung des Blockmisehpolymerisats nach vorliegender Erfindung erhält man durch Polymerisieren einer ein stabiles Carbeniation liefernden, konjugierten Vinylverbindur.g in einem Lösungsmittel unter Verwendung eines .Aika-
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limetalls, einer Iithiuraorganisehen Verbindung oder eines aromatischen Kühlenwasserstoff-Alkalimetall-Komplexes als Katalysator. Las nach einer derartigen, vorstehend genannten Polymerisation erhaltene Living-Polymerisat weist im.allgemeinen ein am Kettenende befindliches Alkaliion auf.
Als konjugierte Vinylverbindung, die ein stabiles Carbeniation liefert und das das Living-Polymerif»at bildet', kann man beliebige Verbindungen dieser Art verwenden, soweit sie anionisch polymerisierbar sind·. Typische Beispiele derartiger konjugierter Vinylverbindungen sind aromatische Monovinylverbindungen, wie Styrol, o/ -He thy !styrol, Dimethyl styrol, Vinyltcluol oder Vinylnaphthalin, Vinylpyridine, wie 2-Vinylpyridin oder 4-Vinylpyridin, weiterhin Methacrylate und Acrylate, wie' Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureäthylester, Acrylsäuremethylester oaer Acrylsäureäthylester, ausserdem Vinylketone, wie beispielsweise Phenylviftylketon, und schliesslich konjugierte Diene, wie Butadier. oder Isopren. Wenn man zwei oder mehr konjugierte Vinylverbindungen in geeigneter V/eise zusammenbringt, kann man ein Living-Mischpolymerisat herstellen.
Das Living-Polymerisat stellt man zweckmässigerweise in Gegenwart eines Lösungsmittels her. Beispiele für bevorzugte Lösungsmittel sind Äther, Benzol und deren Derivate. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind jene mit einer hohen.Polarität, wie beispielsweise 1,2-Dimethoxyäthan oder Tetrahydrofuran.
Die oben erwähnten konjugierten Vinylverbindungen und die Lösungsmittel müssen vor der Polymerisationsreaktion frei von solchen Verunreinigungen sein, die mit Alkalimetallen oder
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•Carbeniationen zu reagieren vermögen. Jedoch ist die Anwesenheit einer geringen Menge von Verunreinigungen nicht gefährlich, obwohl der verwendete Katalysator infolge seiner Anwesenheit verbraucht wird. .
Die bei der Herstellung des L-iving-Polymerisats angewendete Polymerisationstemperatur liegt gewöhnlich innerhalb des Bereichs von -800C bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels. Die Kettenlänge und die Molekulargewichtsvert^ilung beim Living-Polymerisat können gegebenenfalls durch geeignete Auswahl des Gewichtsverhältnisses von Katalysator zum Monomeren' oder der Polymerisationstemperatur und weiteren Polymerisationsbedingungen gesteuert werden.
Wenn der Katalysatortyp in geeigneter Weise ausgewählt wird, ist es möglich, Living-Polymerisate mit einem oder zwei reaktionsfähigen Kettenenden herzustellen. Beispielsweise kann man
jL ■ ■ . ein Living-Polymerisat mit einem reaktionsfähigen Kettenende unter Verwendung von metallorganischem Lithium oder von Kaliumcumol als Katalysator herstellen, während ein Living-Polymerisat mit zwei reaktionsfähigen Kettenenden unter Verwendung eines Alkalimetalls oder eines aromatischen Kohlenwasserstoff-Alkalimetall-Komplexes synthetisiert werden kann.
Daher kann man Living-Polymerisate mit verschiedenen Variationsmöglichkeiten hinsichtlich der Monomere, des Polymerisationsgrades und der Molekulargewichtsverteilungen durch Auswahl der konjugierten Vinylverbindungen und der Katalysatoren, deren Gewichtsverhältnisse von Katalysatoren zu Monomeren und der Polynierisationsbedingungen erhalten, die einen grossen Einfluss auf
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die physikalischen Eigenschaften* der erhaltenen Blockmischpolymerisate ausüben.
Lie im Verfahren vorliegender Erfindung verwendeten Azonitrile, die mit den Living-Polymerisaten mit Alkalimetallen an den Kettenenden reagieren, und wobei sie diesen Polymerisaten die■Fähigkeit zum Start der Radikalpolymerisation verleihen, besitzen die nachstehenden Formeln;
CN CN
- ν - N-- GS ■ (D
(CH9)m C - N = N - C (CH9)„ (2)
I t
CN CN
worin R1, R2» R3 und· ra gleich oder verschieden sein können und eine Alkylgruppe mit 1 bife 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine aromatische, kernsubstituierte Phenylgruppe oder eine aromatische, kernsubstituierte Benzylgruppe und m und η gleich oder verschieden sind und Zahlen zwischen 2 und 10 darstellen.
Typische Beispiele von in vorliegender Erfindung verwendeten Azo nitrilen sind Azobisisobutyronitril, Azobis-2-methylbutyronitril, Azobis-2-äthylbutyronitril, Azobis-2-methylheptonitril oder l-Azobis-l-cyclohexancarbonitril, Hierbei ist die Verwendung von jenen besonders bevorzugt, die eine geringere Aktivierungsenergie bei den gewöhnlichen thermischen Zersetzungsreaktionen besitzen.
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Diese Azonitrile reagieren an ihren Nitrilgruppen mit den Living-Polyraerisaten, doch erleiden in diesem Falle die Azogrup- -pen keine Veränderung. Wenn man. ein Living~Polymerisat mit einem reaktionsfähigen Kettenende mit Azonitril umsetzt.,· tritt der Polymerisationsschritt zweimal ein, während bei der Reaktion eines Living-Polymerisats mit zwei reaktionsfähigen Enden mit dem Azonitril der Polymerisationsschritt 3 bis mehrere 100 Male erfolgt.
Bei der Reaktion des Living-Polymerisats mit dem Azonitril ist das molare Verhältnis*der beiden Reaktionsteilnehmer ein wichtiger Paktor in vorliegender Erfindung und hatgrossen Einfluss auf die Fähigkeit, die unten erwähnte Radikalpolymerisation zu starten, und auf die mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Blockmischpolymerisats.
Bei der Reaktion eines Living-Polymerisats mit einem reaktionsfähigen Ende mit dem Azonitril beträgt der molare Anteil des verwendeten Azonitrils zum Living-Polymerisat mit einem reaktionsfähigen Ende vorzugsweise 0,50 bis 0,60, während bei der Umsetzung eines Living-Polymerisats mit zwei reaktionsfähigen Enden mit dem Azonitril deren molarer Anteil des verwendeten Azonitrils,zum Living-Polymerisat mit zwei reaktionsfähigen Enden vorzugsweise 1,00 bis 1,20 beträgt. Gewünschtenfalls kann man das Azonitril in geringem Überschuss verwenden.
In diesem Sinne kann man das Azonitril als Verbindungsmittel beim Living-Polymerisat bezeichnen, und die Azonitrilverwendung liefert bei der Polymerhauptkette eine Azogruppe im Falle eines Living-Polymerisats mit einem reaktionsfähigen Ende und 2 bis mehrere 100 Azogruppen im Falle eines Living-Polymerisats
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- 8 mit zwei reakt ions fälligen Enden,
Die Reaktion des Living-Polymerisats mit Azonitril führt man durch Zugabe des Azonitrils zu dem Polymerisationsmedium sofort nach Beendigung der Living-Polymerisation der konjugierten Vinylverbindung durch. Da die Reaktionsgeschwindigkeit ausserordentlich hoch ist, beträgt die Reaktionszeit mehrere Minuten bis 30 Minuten.
Die bei der Reaktion des Living-Polymerisats mit Azonitril angefc wendete Temperatur ist vorzugsweise diejenige, bei der keine Zersetzung der Azogruppe stattfindet und bei der eine ausreichend hohe Reaktionsgeschwindigkeit aufrechterhalten werden kann.
Andererseits erhält man den polymeren Radikalinitiator mit einer Hydroperoxygruppe am Kettenende, der bei der Blockmischpolymerisation verwendet wird, durch Behandlung eines Living-Polymerisats mit Sauerstoff bei näedriger Temperatur. Die Reaktion des Living-Polymerisats mit Sauerstoff führt man entweder durch Einleiten von Sauerstoff in das Polymerisationsmedium sofort nach Beendigung der Living-Polymerisation der konjugierten.Vinylverbindung oder in der Weise durch, dass man das Polymerisationsmedium einer Sauerstoffatmosphäre aussetzt. Falls das Living-Polymerisat eine eigene charakteristische Farbe besitzt, kann man die Beendigung der Reaktion ohne weiteres aus dem Verschwinden dieser Farbe schliessen. Selbst wenn das Living-Polymerisat farblos ist, ist eine Reaktionszeit von mehreren Minuten bis 30 Minuten für die Bildung der endständigen Hydroperoxygruppe ausreichend, da dessen Reaktionsgeschwindigkeit mit Sauerstoff ausserordentlich hoch ist.
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-Die Reaktionszeit für die Bildung der Hydroperoxygruppe ist vorzugsweise niedrig, so dass keine Zersetzung der Hydroperoxygruppe stattfindet und eine ausreichend hohe Reaktionsgeschwindigkeit aufrechterhalten werden kann. , , ·
Während der oben genannten Reaktionen ändert ' das Polymeric .sat seine Mikrostruktur, wie die cis-l,4-f die tran's-1,4- oder Vinylbindung, keineswegs, ^sondern wird gewünsehtenfalls so schnell wie-möglich nach Beendigung der Reaktion gewonnen.
Falls das Polymerisat mit (1) einer Azogruppe in der Hauptkette oder (2) einerHydroperoxygruppe am Polymerkettenende im Reaktionsmedium vorliegt, wird das Lösungsmittel abgedampft und wiedergewonnen, um ein Polymerisat' in Masse zu erhalten. Gegebenenfalls kann man die Polymerisationsmischung nach Beendigung der Reaktion unter Rühren in ein solches Nicht-Lösungsmittel, wie Alkohol, geben, um ein Polymerisat auszufällen, und dann das ausgefällte Polymerisat trocknen. Insbesondere sollte nichtreägiertes Azonitril mittels eines geeigneten Lösungsmittels vollständig ausgewaschen werden. ·
Bei vorliegender Erfindung wird das erhaltene Polymerisat mit (1) einer Azogruppe in der Hauptkette oder (2) einer Hydroper»- oxygruppe am Kettenende unter Bildung eines Macroradikals thermisch zersetzt. Wenn demgemäss die thermische Zersetzung dieses Polymerisats in Gegenwart eines radikalisch polymerisierbaren Monomeren durchgeführt wird, setzt die Mischpolymerisation des radikalisch polymerisierbaren Monomeren am Ende des Polymeri-/sats ein und ergibt ein Blockmischpolymerisat, das aus dem Po-
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- ίο -
lymerblock des radikalisch polymerisierbaren Monomeren und dem Polymerblock der konjugierten Viny!verbindung besteht, der durch die Living-Polymerisation erhalten worden ist. Wenn das Poly-, merisat mit einer Hydroperoxygruppe am Polymerkettenende, thermisch zersetzt wird, bildet sich gleichzeitig ebenfalls ein Hydroperoxyradikal und deshalb ist die Nebenerzeugung eines Homopolymerisats des radikalisch polymerisierbaren Monomeren unerwünscht. Ferner wird im Falle des Polymerisats mit einer Azogruppe in der Hauptkette nebenher ein Homopolymerisat des radi-
• *
P kaiisch polymerisierbaren Monomeren erzeugt. Wenn jedoch die Reaktionsbedingungen.in geeigneter Weise gesteuert werden, kann man die Miterzeugung des Homopolymerisats des radikalisch polymerisierbaren Monomeren vermeiden.
Wenn man einen .Polymerblock einer anionisch polymerisierbaren
einen konjugierten Vinylverbindung als A bezeichnet und /Polymerblock eines radikalisch polymerisierbaren Monomeren als B, so stellt man aus einem living-Polymerisat axt einem an seinem Ende stehenden Alkalimetallatom ein Blockmischpolymerisat der Struktur A-B her, während sich ein Blockmischpolymerisat der Struktur B-A-B aus einem Living-Polymerisat mit einem an beiden Enden stehenden Alkalimetallatom bildet..
Die in vorliegender Erfindung verwendeten radikalisch polymerisierbaren Monomeren.können beliebige Monomere sein, soweit sie % radikalisch polymerisierbar sind. Typische Beispiele dieser Monomeren umfassen ungesättigte Halogenide, wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Allylverbindungen, wie Allylessigsäure, Allylalkohol, Allylchlorid und Methallylessigsäure, Acrylsäuren und · . Acrylsäureester, wie Acryl-, Methacryl- und iK-Chloracrylsäuren
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und deren Methyl*" und Äthylester, ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, Vinylyerbindungen, wie Methyls Viiiyllceton und Styrol, Biene, wie Isopren und Butadien, und auseerdem Maleinsäureanhydrid, Maleinsäurediäthy!ester, Äthylen, Acrylamid, Methacrylamid, NiN-iiäthyl-acrylamid pder Mäthyl-·
* Die BloclcmiBchipolymerisation durch; thermische Zersetsiung wird am gttnetigsten in einem inerten Lösungsmittel durehgefilhrt, in dem keine radüoüe Kettenübertragung: stattfindet. Bevorzugte ^osungsmitt'el sind Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol., Chlorbenzol, n-Hexan, n-Heptan oder Isooctan. ..-.- ·
• Die Blockmischpolymerisation nach vorliegender Erfindung führt1 man vorzugsweise hei einer Temperatur von 60 his 1500C durch und
sollte feel einer Temperatur erfolgen, die für die vollständige thermische Zersetzung (1) der; in der Polymerhauptkette vorliegenden Az ogruppe oder (2) der an der Polymerhäuptkette befindlichen Hydroperoigrgruppe ausreichend^ ist.
Die für die Polymerisation erforderliche Zeit beträgt gewöhnlich 1 bis 50 Stunden« '
Gemäss der Blockmischpolymerisation vorliegender Erfindung fert das Polymerisat mit (1) einer Azogruppe in der Polymerhauptkette oder (2) einer Hydrdperoxygruppe am Polymerkettenende gewöhnlich ein Blockmischpolymerisat mit einer Blockwirksamkeit von 80 i» oder mehr. Unter günstigsten Bedingungen-kann dieses Polymerisat ein Blockmischpoly'merisat mit einer Blockwirksamkeit von 100 i» liefern, ;
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Weiterhin kann man für die Blockraischpoiymerisation nach vor- · liegender Erfindung unter Verwendung eines Polymerisats mit einer Hydroperoxygruppe eine Redox-Zersetzung anstelle der oben erwähnten thermischen Zersetzung anwenden.
Die Redox-Polymerisation verläuft mit einer ausreichend hohen Geschwindigkeit sogar bei einer"tiefen temperatur und liefert schnell ein Mischpolymerisat mit.einem"hohen Polymerisationsgrad. Weiterhin findet bei der Redox-Polymerisation keine wesentliche Kettenübertragungsreaktion oder Verzweigungsreaktion statt, und P es bildet sich in den meisten Fällen ein Radikal ausschliesslich am Polymerkettenende,so dass die Nebenproduktion eines Homopolymerisate eines radikalisch polymerisierbaren Monomeren nicht erfolgt. Deshalb hat die Redox-Polymerisation zahlreiche Vorteile.
Die Blockmischpolymerisationsreaktion gemäss der Redox-Initiierung kann man im allgemeinen in einem beliebigen wässrigen
oder nicht-wässrigen System ausführen. Es ist jedoch zweckmässig, dass die Reaktion in einem aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoff durchgeführt wird,' der das Polymerisat des W anionisch polymerisierbaren Monomers mit einer Hydroperoxygruppe am Polymerkettenehde lösen kann, das als Radikalinitiator verwendet wird.
. Bei.der Blockmischpolymerisation vorliegender Erfindung wiikt das Polymerisat mit einer Hydroperoxygruppe am Kettenende als ein Oxydationsmittel, und es ist deshalb ein geeignetes Reduktionsmittel erforderlich, das dem Reaktionssystem zugefügt wird. Verwendbare Reduktionsmittel sind z.B. ein Metallion in einer niedrigen Wertigkeitsstufe oder eine kein Metall enthaltende, leicht
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' oxydierbare Verbindung-. Ferner wird häufig ein zusammengesetztes . Redox-System aus einem Metallion und einem Reduktionsmittel verwendet· Typische Beispiele derartiger Reduktionsmittel sind Schwermetallsalze mit einwertigen Silberionen, .zweiwertigen .Eisenionen oder dreiwertigen Titanionen,-Bisulfite, Sulfite, Thiosulfate, Mercaptane, Sulfinsäuren, Amine, Saccharide, zusammengesetzte Systeme mit Benzoin und zweiwertigen oder dreiwertigen Eisenionen, mit Bisulfiten und zweiwertigen oder dreiwertigen Eisenionen.
Falls die Blockmischpolymerisation in einem nicht-wässrigen System durchgeführt wird, verwendet man vorteilhaft eih_öllösliches Reduktionsmittel. .
Die Blockmischpolymerisationsreaktion kann man auch in einem wässrigen System-durchführen. In diesem Fall jedoch ist die Verwendung eines geeigneten Emulgiermittels erforderlich. Beispiele derartiger Emulgiermittel sind anionische oberflächenaktive Mittel, wie Sulfate und Alkylarylsulfonate höherer Alkohole, und · nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie Alkyläther, Alkylester und Alkylaryläther von Polyoxyäthylenen.
Die Wirkung .des Redox-Systems wird durch verschiedene Faktoren beeinflusst. Um demgemäss bestimmte günstigste Bedingungen zu erhalten, ist es erforderlich* die Mengen der bei der Redox-Reaktion'verwendeten einzelnen Bestandteile sorgfältig zu kontrollieren, d.h. die.Mengen des polymerischen Radikalinitiators als Oxydationsmittel, des Reduktionsmittels, des Lösungsmittels und des radikalisch polymerisierbaren Monomeren, sowie.im Falle eines wässrigen Systems die Mengeii an Wasser und Emulgator und
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den powert des Systems ausser den Mengen der oben genannten Be-* standteile. Die oben genannten.Mengen können nicht sofort be-
auch stimmt werden, denn sowohl im wässrigen als/im nicht-wässrigen System ändert sich das Volumenverhältnis des radikalisch polymerisierbaren Monomeren zum Dispergiermittel (Wasser oder Lösungsmittel) innerhalb de« Bereichs von 1 s 1 zu 1 % IO und das' Gewichtsverhältnis des Oxydationsmittels zum Reduktionsmittel über einen weiten Bereich von 100 : 1 bis 1 : 100.
Ein dreiwertiges Eise-nion, das durch die Redox-Reaktion;der Hydroperoxygruppe am Polymerkettenende aus einem zweiwertigen Eisenion gebildet worden ist, wird mittels Benzoin, Bisulfit oder dergleichen wieder zum zweiwertigen Eisenion reduziert, so dass dadurch der Reduktionsgegenstand durch Verwendung einer extrem kleinen Menge Reduktionsmittel zufriedenstellend durchgeführt werden kann. ·
Im Falle eines wässrigen Systems wird der Emulgator zweckmässiger· weise in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen pro 100"Gew.-Teile des radikalisch polymerisierbaren Monomeren verwendet. Der Ρττ-Wert liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 6. Falls jedoch die Polymerisation unter alkalischen Bedingungen durchgeführt wird, ist die Zugabe eines Puffers, wie Natriumpyrophosphat, erforderlich.
/ · Die Redox-Polymerisation ist typischerweise bei einer, niedrigen Temperatur durchführbar. ü,uch bei vorliegender Erfindung ist die bei der Blockmischpolymerisation angewendete Temperatur über einen weiten Bereich von -50 bis 800C variabel. Demgemäss sollte bei der1 Durchführung der Blockmischpolymerisation bei einer .nie--
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drigen Temperatur in einem wässrigen System ein Gefrierschutzmittel, wie Glycerin oder Äthylenglykol, in einer im wesentlichen •gleichen Menge wie Wasser verwendet werden. .
Das nach vorliegender Erfindung erhaltene Polymerisat wird im Falle eines nicht-wässrigen Systems aus einem Nicht-Lösungsmittel, wie Alkohol, gewonnen, während es im Falle eines wässrigen Systems aus einem Latex durch Koagulieren unter Verwendung eines üblichen Alkohols oder Aussalzmittels abgetrennt wird.
Die Abtrennung des Blockmischpolymerisats von dem Homopolymerisat eines radikalisch polymerisierbaren Monomeren und von Polymerisaten,- die die Radikalpolymerisation- nicht'initiieren kön- . nen, ist nicht immer erforderlich. Falls jedoch nur das Blockmischpolymerisat zu isolieren ist, führt man ein solches Ver-
man
fahren durch, wobei/ein geeignetes Extraktionslösungsmittel lediglich zur Extrahierung und Gewinnung des Blockmischpolymerisa-ts oder sur Extrahierung und Entfernung der beiden letztgenannten beiden Polymerisate verwendet, wobei das Blockmischpolymerisat als Extraktionsrückstand gewonnen wird..
Nach den vorstehenden Ausführungen bezüglich des erfindungsgemässen Verfahrens kann man Blockmischpolymerisate aus Polymeri-Satfolgen von anionisch polymerisierbaren Monomeren und Polymerisatfolgen von radikalisch polymerisierbaren Monomeren leicht erhalten und ebenfalls in der Herstellungsweise und in den physikalischen Eigenschaften verbesserte Polymerisate, wobei · diese neuen Polymerisate .mit bisher unbekannten Merkmalen noch nicht hergestellt worden sind. Weiterhin besteht ein charakteristisches Merkmal vorliegender Erfindung auch darin, die
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Leitung der ; Änderung der Übertragungsmechanismen der
Polymerisation an der Polymerhauptkette zu ermöglichen.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Blockmischpolymerisate sind weisse Pulver und können zu verschiedenen verpressten und verformten Gegenständen unter Anwendung von Spritzgussverfahren, Formpressverfahren, Blasformverfahren, Faser- oder Filmstrangpressverfahren oder anderen bei thermoplastischen·Harzen bekannten 'Verarbeitungsmitteln hergestellt werden.
fc Ferner sind die nach vorliegender Erfindung erhaltenen Blockmischpolymerisate in Form von Mischungen .mit "bekannten Polymerisaten anwendbar. Beispielsweise sind Mischungen von Polystyrolblöcke enthaltenden Blockmischpolymerisaten mit Polystyrol und Mischungen von Methacrylsäuremethylästerblöcken enthaltenden Blockmischpolymerisate mit Polymethacrylsäuremethylester als neue Kunstharze vorteilhaft, wobei sie eine ausgezeichnete
Verträglichkeit besitzen und zahlreiche Vorteile, wie die· Verbesserung der Schlagfestigkeit von Polystyrolen und Polymethacrylsäuremethylestern aufweisen.
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
Zunächst werden 2 Beispiele für die Herstellung eines Living-Polymerisats angegeben.
a) Ein Glasgefäss beschickt man unter einem verminderten Druck
unterhalb 10- mmHg mit 18 ml einer Tetrahydrofuranlösung eines . o:-Me.thylstyroltetramer-2-natriumsalzes (Konzentration 0,33 KoI/ Liter) und mit 750 ml Tetrahydrofuran. Zu dieser Lösung fügt man allmählich bei Raumtemperatur unter Rühren mittels eines magnetischen Rührers 103 ml Styrol, das über Calciumhydrid ge.trocknet
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und dann einer Vakuumdestillation unterworfen worden war. Wenn das Styrol zugegeben wird, entwickelt sich mehr oder weniger'Wärme und die scheinbare Viskosität des. Systems steigt mit der Zeitdauer. 2 Stunden nach Initiierung der Styrolpolymerisatiön ist das Styrol vollständig verbraucht. Aus diesem Grunde wird die Reaktion als beendet angesehen.
Auf diese Weise erhält man ein Polystyrol mit einem Polymerisationsgrad von ungefähr 300* das an beiden Kettenenden Natriumkäti~onen trägt. Man entnimmt einen Teil der Polymerisatlösung und bricht die Polymerisation mit Hilfe von Methanol ab. Dann mißt man die Viskosität und· findet eine grundmolare Viskosität (7£ ) des Polymerisats zu 1,62 dl/g in Dioxan bei 250C und zu .1,45 dl/g in Toluol bei 25°C.
b) Ein Glasgefäss beschickt man unter einem verminderten. Druck
—2 '
von unterhalb 10 mmHg mit 59»8 ml einer Tetrahydrofuran^sung N von cT-Methylstyroltetramer^-natriumsalz (Konzentration 0,3 Mol/Liter) und mit 700 ml Tetrahydrofuran. Zu dieser· Lösung gibt man nach und nach bei Raumtemperatur unter Rühren mittels eines magnetischen Rührers 114 ml Styrol, das über Calciumhydrid getrocknet und dann einer Vakuumdestillation unterworfen war. Wenn das Styrol zugefügt wird, entwickelt sich mehr oder weniger Wärme und die scheinbare'Viskosität des Systems steigt mit der Zeitdauer. 3 Stunden nach Initiierung der Styrolpolymerisatiön ist das Styrol Vollständig verbraucht. Deshalb wird, die Reaktionszeit als beendet angesehen. .
Auf diese Weise erhält man eine Tetrahydrofuran-Lösung eines Polystyrols, das einen Polymerisationsgräd von ungefähr 200 hat
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und an beiden Kettenenden Natriumkationen gebunden enthält.
Beispiel 1
Reaktion eines Living-Polymerisats mit Azonitril.
Zu dem nach dem vorstehenden Herstellungsbeispiel (a) gewonnenen Living-Polystyrol fügt man bei Raumtemperatur unter einem ver-
vono
minderten Druck/loT mmHg eine Tetrahydrofurah-Lösung von 2,8 g
Azobisisobutyronitril (NasCN ■ 1,0 : 1,2). Gleichzeitig mit der ~ Zugabe des Azobisisobutyronitrils erhöht sich die scheinbare Viskosität des Systems und die rote Farbe des Living-Polystyrols verschwindet. Das ganze System hat nunmehr eine gelblich-braune Farbe. Nach 10 Minuten gibt man das Reaktionsprodukt in eine grosse Menge Methanol und gewinnt hierbei ein Polystyrol mit einer Azogruppe in der Hauptkette.' Das Polystyrol wird wieder- · holt mit Methanol gewaschen, um nicht umgesetztes Azobisisobutyronitril vollständig zu entfernen, und dann unter vermindertem Druck bei 30 C getrocknet. Man erhält 99 g eines weissen Polymerisats.
Das in diesem Beispiel erhaltene Polystyrol ist ein Polymerisat,
der ...
bei dem wenigstens 2/gemäss dem Herstellungsbeispiel (a) hergestellten
Polystyrolmoleküle mittels Azobisisobutyronitril miteinander
verbunden worden sind. Die grundmolare Viskosität ( \) des Polystyrols erhöht sich auf 1,93 dl/g in Dioxan bei 250C und auf * 1,80 dl/g in Toluol-bei 250C.
man Das in diesem Beispiel erhaltene Polystyrol zeröetzt/thermisch
in Toluol bei 100°C und unterwirft die Toluollösung selbst der Viskositätsmessung. Die grundmolare Viskosität ( Yl ) ist auf
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. : ν " *v. .'..-' 2:0ϋ9Ό66
1,46 dl/g gesunken. Dies kann der Tatsache zugeschrieben werden, dass das Polystyrol eine Radikaisersetzung mit Entfernen des
Stickstoffs erleidet, um ein Polystyrol gemäss dem Herstellungsbeispiel (a) zu werden* _ ' . ·
Beispiel 2 .
Herstellung eines Blockmischpolymerisats. . ' In einen Vierhalskolben mit Rührer, Rückflusskühler, Thermometer und Stickstoffeinlaßrohr gibt man eine Mischung aus 5 g des nach Beispiel 1 hergesteH'ten Polystyrols, mit Azobislsobutyronitrilenaungen und 20,5 g Acrylsäuremethylester und löst die Mischung in 100 ml Toluol. Anschliessend leitet man 30 Minuten lang Stickstoff ein", um den in dem System vorhandenen. Sauerstoff zu entfernen. Danach taucht man den Kolben in ein Ölbad und setzt die Polymerisation 9 Stunden lang unter Stickstoffatmosphäre bei 980C.fort. *
Nach Beendigung der Reaktion entfernt man das Lösungsmittel und den nicht reagierten Acryleäuremethylester unter vermindertem Druck und erhält 21 g eines Polymerisationsproduktes. Das rohe .Produkt behandelt man 5 Stunden lang mit siedendem Äther, wobei man 1,5 g Polystyrol extrahiert und dieses entfernt. Der Extraktionsrückstand (19,5 g) stellt eine Mischung eines Blockmischpolymerisats und eines Homopolymer!sats von Acrylsäuremethylester dar. Um den Polyacrylsäuremethylester aus der Mischung zu entfernen, löst man einen Teil der Mischung in Tetrahydrofuran und unterwirft die Mischung4 Stunden lang bei 70° einer Hydrolyse unter Verwendung einer 8 ji-igen wässrigen Natriumhydroxid-LöSTing. Man beabsichtigt die Gewinnung von Polyacrylsäure aus dem wasserlöslichen Anteil, doch ist die Menge dieses gewonne-
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nen Polymerisats nur gering. Man nimmt daher an, dass im wesentlichen die Gesamtmenge des oben erwähnten Ätherextraktionsrückstandes ein Blockmischpolymerisat ist. Die grundmolare Viskosität ( 7^) des erhaltenen Mischpolymerisats beträgt 2,43 dl/g in Dioxan bei 250C.
Da 3,5 g des als Radikalinitiator verwendeten Polystyrols (5g) das Blockmischpolymerisat bilden» beträgt die Wirksamkeit 70 $.
Beispiel 3
P In der gleichen Weise wie im Beispiel 2 löst man 5,6 g des gemäss Beispiel 1 hergestellten Polystyrols mit Azobisisobutyronitril-Endgruppen in 100 ml Toluol· und unterwirft die Lösung 5 Stunden lang einer Blockmischpolymerisation mit 11,4 g Meth-
acrylsäuremethylester bei 100 C.
Nach Beendigung der Reaktion wird wie in Beispiel 2 aufgearbeitet, und man erhält 12,5 g'•Polymerisationsprodukte Das rohe Produkt behandelt man 5 Stunden lang mit siedendem Äther, wobei man 2,0 g Polystyrol extrahiert und dieses entfernt. Der Extrak-™ tionsrückstand (10,5 g) ist eine Mischung eines Blockmischpolymerisats und eines Pplymethacrylsäuremethylesters. Um aus der Mischung den Polymethacrylsäuremethylester zu.entfernen, unterwirft man einen Teil des Rückstandes einer Hydrolyse> wie im Beispiel 2 beschrieben, jedoch ist die Menge einer erhaltenen wasserlöslichen Substanz nur geringfügig. Der erhaltene ätherunlösliche Teil, der als Blockmischpolymerisat angesehen wird, zeigt eine grundmolare Viskosität (T£ ) von 2,11 dl/g in Dioxan bei 250C.
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'Da 5,6 g des als Radikaiinitiator verwendeten Polystyrols .(5*6 g) das BloGkmischpolymerisat bilden,·beträgt die Anfangswirksamkeit 65 $. . -
Beispiel 4 .
In der gleichen" Weise wie in Beispiel 2 löst man 5 g des.nach Beispiel 1 hergestellten Polystyrols mit Azobisisobutyronitril.-Endgruppen in 100 ml Toluol und unterwirft die Lösung 9 Stunden lang einer Blockmischp'olymerisation mit 9,2 g Vinylacetat bei 980C. ' ;
Nach Beendigung de'r Reaktion arbeitet man wie in Beispiel 2 angegeben auf und erhält 9,4 g Polymerisationsprodukte Das rohe Produkt, behandelt" man 4- Stunden lang mit siedendem Methanol und erhält aus dem methanollöslichen Anteil 0,9 g Polyvinylacetat. Der methanolunlösliche Anteil·, der eine Mischung eines Blockmischpolymerisats und Polystyrol dars'tellt, wird ohne Abtrennung ' des Polystyrols einer Viskositätsmessung unterzogen. Man findet eine grundmolare Viskosität (γ> ) der Mischung von 1,89 dl/g in Dioxan bei 25°C.
Beispiel 5 . '
In der gleichen Weise wie im Herstellungsbeispiel· (a) stellt man ein living-Polymerisat von Dimethylstyrol mit 2 reaktionsfähigen Endgruppen und einem Molekulargewicht von. ungefähr 150 000- im Vakuum Während 21 Stunden bei-780C her. Bei der obigen Reaktion verwendet man 1,84 ml einer TetrahydrofuranlÖsung eines Oi-Methylstyrol-tetramer-2-natriumsalzes (Konzentration 0,33 Mol/ Liter) als Initiator, 500 ml Tetrahydrofuran als Lösungsmittel 50 ml Dimethylstyrol. Zu der Polydimethylstyrol-Lösung gibt \
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nan bei -78 C eine Tetrahydrofuranlösung von 0,1 g Azobisisobutyronitril (Na : CN = 1,0 : 2,0) und lässt die Mischung 30 Minuten lang reagieren, bis die rote Farbe des Living-Polymerisats vollständig verschwunden ist. Nach Beendigung der .Reaktion gibt man das Reaktionsprodukt in eine grosse Menge Metha- · nol, um das polymere,Material auszufällen. Dann trocknet man das erhaltene Polydimethylstyrol mit Azobisisobutyronitril-ündgruppen bei 30 C unter vermindertem Druck und erhält 42 g eines weissen Polymerisats.
40 g des erhaltenen Polydimethylstyrols mit Azobisisobutyronitril-Endgruppen gibt man in einen 1 Liter-Vierhalskolben, der mit Rührer, Rückflusskühler, Thermometer und Stickstoffeinleitungsrohr ausgerüstet ist, und löst es in 7oo ml Toluol. Zu dieser Lösung fügt man weiterhin 68 ml Acrylsäure-n-butylester und leitet dann 30 Minuten lang trockenen Stickstoff durch das System, um den darin enthaltenden Sauerstoff auszutreiben. Danach taucht man den Kolben in ein Ölbad und führt 7 Stunden lang unter Stickstoffatmosphäre die Blockmischpolymerisation bei ) 1000G durch.
Nach Beendigung der Reaktion gibt man das Reaktionsgemisch in eine grosse Menge Methanol, gewinnt daraus das polymere Material, das man unter vermindertem Druck bei 60 C trocknet. Man erhält 55 g eines Blockmischpolymerisats von Dimethylstyrol und Acryl-^ säure-n-butylester. Die grundmolare Viskosität (·?£) des derart erhaltenen Blockmischpolymerisats beträgt 1,97 d-l/g in Toluol bei 25°C. ' . '
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Beispiel 6
In eine Tetrahydrofuranlösung eines nach dem Herstellungsbei-. spiel b) hergestellten Living-Polystyrols leitet man allmählich Sauerstoff durch ein Gaseinleitungsrohr ein. Gleichzeitig mit der Einbringung von Sauerstoff verschwindet nach und nach die rote Farbe des Living-Polystyrols und nach 5 Minuten wird das Gesamtsystem farblos und transparent. Unmittelbar danach gibt man das Polymerisationsgemisch in eine grosse Menge Methanol und gewinnt ein Polystyrol mit Hydroperoxygruppen an beiden Kettenenden. Das Produkt trocknet man bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck und erhält 102 g eines weissen Polymerisats. Die grundmolare Viskosität (?2 ) des erhaltenen Polymerisats beträgt 0,75 dl/g in Toluol bei 250C.
Beispiel 7
In einen mit Rührer, Rückflusskühler, Thermometer und Stickstoffeinlassrohr ausgerüsteten Vierhalskolben gibt man eine Mischung aus 5 g des Polystyrols mit Hydroperoxygruppen an beiden Kettenenden, das nach Beispiel 6 hergestellt worden ist, und 20 ml stabilisatorfreien Acrylsäuremethylester* Die Mischung löst man in 80 ml Toluol. Danach leitet man in das System 30 Minuten lang trockenen Stickstoff ein, um den darin anwesenden Sauerstoff auszutreiben. Dann taucht man den Kolben in ein Ölbad und setzt die Polymerisation 10 Stunden unter Stickstoffatmosphäre bei 1000C fort.
Nach Beendigung der Reaktion entfernt man das Lösungsmittel und den nicht umgesetzten Acrylsäuremethylester unter vermindertem Druck und erhält 18 g eines Polymerisationsproduktes. Das rohe Produkt behandelt man 5 Stunden lang mit siedendem Äther, wobei
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man 0,8 g Polystyrol extrahiert und dieses entfernt. Der Extraktionsrückstand (17,2 g) stellt ein Gemisch eines Blockmischpolymerisats und eines Homopolymerisate von Acrylsäuremethylester dar. Die Blockwirksamkeit beträgt demnach.84 #..Die grundmolare Viskosität (T^) des von Polystyrol freien Produktes beträgt 0,92 dl/g in Toluol bei 25°C.
Beispiel 8
Einen mit Rührer, Rückflusskühler, Thermometer und Stickstoffeinlassrohr ausgerüsteten Vierhalskolben beschickt man mit einer P Mischung aus 5 g Polystyrol mit Hydroperoxygruppen an beiden Kettenenden, das nach Beispiel 6 hergestellt worden ist, mit 20 ml stabilisatorfreiem Acrylsäuremethylester, mit 212 mg Benzoin und mit· 14,3 mg eines Eisen{III)-acetylacetonat8 und • löst die Mischung in 80 ml Toluol. Anschliessend leitet man in das System trockenen Stickstoff ein, um darin vorhandenen Sauerstoff auszutreiben. Danach1 taucht man den Kolben in ein Ölbad, und setzt die Polymerisation 20 Stunden lang unter einer Stickstoff atmosphäre bei 400C fort.
w Nach Beendigung der Reaktion gibt man das Reaktionsgemisch in eine grosse Menge Methanol, trocknet den gewonnenen Niederschlag unter vermindertem Druck und erhält 20 g Rohprodukt. Das Rohprodukt wird 5 Stunden lang mit siedendem Äther behandelt, um Polystyrol zu extrahieren. Jedoch wird im wesentlichen kein Polystyrol extrahiert, Demgemäss hat das gesamte, als Radikal-■ initiator verwendete Polystyrol ein Blockmischpolymerisat gebildet. Daher ist die Blockwirksamkeit 100 #. In diesem Beispiel bildet sich kein Homopolymerisat von Acrylsäuremethylester als Nebenprodukt. Die grundmolare Viskosität (^) des
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- 25 -Blockmischpolymerisats beträgt 1,45 dl/g in Toluol bei 250C
■Beispiel 9 ■ ' "
Einen mit Rührer, Rückflusskühler, Thermometer und Stickstoffeinlassrohr ausgerüsteten Vierhalskolben beschickt man mit 5 g eines Polystyrols mit Hydroperoxygruppen an beiden Kettenenden, das nach Beispiel 6 hergestellt worden ist, und löst das Polystyrol in 20 ml stabilisatorfreiem Acrylsäuremethylester-, Zu dieser Lösung gibt man weiterhin 80 ml destillierten Wassers, in dem 0,5 g Natrium-laurylbenzolsulfonat·und 0,555 g FeSO,έ7H2O enthalten sind und das auf einen p^-Wert von 4,5 durch Zugabe konzentrierter Schwefelsäure eingestellt worden ist, und .führt 18 Stunden lang bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre eine Emulsionspolymerisation durch.
Nach Beendigung der Reaktion gibt man das Reaktionsgemisch in eine grosse Menge Methanol, trocknet dann den gewonnenen Niederschlag unter vermindertem Druck und erhält 12 g eines Polymerisationsprodukts. Das rohe Produkt behandelt man 5 Stunden lang mit siedendem Äther, wobei 1,5 g Polystyrol extrahiert werden, so dass die Blockwirksamkeit 70 $> beträgt. Auch bei diesem Beispiel findet man kein Homopolymerisat aus Acrylsäuremethylester als Nebenprodukt. Die grundmolare Viskosität des erhaltenen Blockmisöhpolymerisats beträgt 0,95 dl/g in Toluol bei 250C.
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Claims (17)

- 26 - 2OÜS066 Patentansprüche
1.1 Verfahren zur Herstellung von Blockniischpolymerisaten aus —Tolymerblöcken von anionisch polymerisierbaren Monomeren und Polyraerblöcken von radikalisch polymerisierbaren Monomeren, dadurch gekennzeichnet, dass man ein sich von einer ein stabiles Carbeniation liefernden, konjugierten Vinylverbindung ableitendes 'Living-Polymerisat mit einem Azonitril der allgemeinen Formeln
-N=N-C^ oder
CN CN
- N = N - C (CH2)n
. CN
worin R^, Rp, R-* und. R* gleich oder verschieden sind und eine Alkylgruppe mit 1 bis 10!Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine kernsubstituierte Phenylgruppe oder eine kernsubstituierte Benzylgruppe bedeuten und m und η gleich oder verschieden sind und Zahlen zwischen 2 und 10 sind, umsetzt und das erhaltene Polymerisat einer thermischen Zersetzung in Gegenwart eines radikalisch polymerisierbaren Monomeren unterwirft, oder dass man das oben genannte Living-Polymerisat oder -Mischpolymerisat mit Sauerstoff bei niedriger Temperatur umsetzt und das erhaltene Polymerisat eine'r thermischen Zersetzung oder einer Redox-Zersetzung in Gegenwart eines radikalisch polymerisierbaren Monomeren unterwirft und dabei dieses radikalisch polymerisierbare Monomere polymerisiert.
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. ' 2:0ü5:066 - 27 -
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Living-Polymerisat oder -Mischpolymerisat verwendet, das man durch Polymerisieren wenigstens einer konjugierten Vinylverbindung, die ein stabiles Carbeniatiori liefert, in einem Lösungsmittel unter Verwendung eines Alkalimetalls, einer lithiumorganischen Verbindung oder eines aromatischen Kohlenwasserstoff-Alkalimetall-Komplexes-als Katalysator hergestellt worden ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Living-Polymerisat oder -Mischpolymerisat verwendet, das als konjugierte Vinylverbindung eine aromatische Monovinylverbindung, ein Vinylpyridin, einen Acrylsäureester, einen Methacrylsäureester, ein Vinylketon oder ein konjugiertes Sien oder deren Mischungen enthält.
4· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-
zeichnet, dass man als Azonitril Azobisisobutyronitril, Azobis-2-methylbutyronitril, Azobis-2-äthylbutyronitril, Azobis-2-methylheptonitril oder 1-Azobis-1-cyclohexancarbonitril verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als radikalisch polymerisierbares Monomeres ein ungesättigtes Halogenid, eine Ally!verbindung, Acrylsäure, einen Acrylsäureester, Methacrylsäure, einen Methacrylsäureester, ein nicht-substituiertes Kitril, Methylvinylketon, Styrol, ein Dien, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäurediäthylester, Äthylen, Acrylamid, Methacrylamid, N,N-Diäthylacrylamid oder Diäthylaminoäthyl-acrylat verwendet.
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6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Azonitril in einer Menge von 0,50 bis 0,60 Mol/Mol eines Living-Polymerisats oder -Mischpolymerisats mit einem reaktionsfähigen Ende verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch ·1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Azonitril in einer Menge von 1,00 bis 1,20 Mol/Mol eines Living-Polymerisats oder -Mischpolymerisats mit 2 reaktionsfähigen Enden verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadu'rch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation des radikalisch polymerisierbaren Monomeren in einem inerten Lösungsmittel durchführt, das keine radikale Kettenübertragung verursacht.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als inertes Lösungsmittel Benzol, toluol, Xylol, Chlorbenzpl, η-Hexan oder Isooctan verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation des radikalisch
polymerisierbaren Monomeren bei einer Temperatur von 60 bis 1500C durchführt. ♦
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Redox-Zersetzung in einem aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoff durchführt.
.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man die Redox-Zersetzung in Gegenwart eines Systems aus einem Schwermetallsalz, einem Bisulfit, einem Sulfit, einem Thiosulfat, einem Mercaptan, einer Sulfinsäure,
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einem AmIn,, einem Saccharide oder eines Systems aus Benzoin und einem zweiwertigen"oder dreiwertigen Eisenion oder eines Systems eines sauren Sulfits und eines zweiwertigen oder dreiwertigen Eisenions durchführt.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennz eic h η e t, dass, man ein Volumenverhältnis des.radikalisch polymerisierbaren Monomeren zum Lösungsmittel von 1 : 1 bis 1 : 10 verwendet. N
1#. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennz e i c h η e t, ' dass man ein Gewichtsverhältnisvon Oxydationsmittel zu Reduktionsmittel von .100 : 1 bis 1 ; 100 verwendet.
15. Verfahren nach Anspruch 11,,-;> da du r c h g e k e η η ζ e i c h η e t, dass man die Polymerisation des radikalisch polymerisierbaren Monomeren bei einer Temperatur yph -500C bis 800C durchführt,
16. Verfahren nach Anspruch· 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation des radikalisch polymerisierbaren Monomeren durch Verwendung einer Polymerisatmischung als Radikalinitiator durchführt, die durch Abbruch eines Living-Polymerisats öder -Mischpolymerisats mit %einem Azonitril 'gebildet worden ist, ' ■ .
17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein,living-Polymerisat oder -Mischpolymerisat, das sich von einer ein stabiles Carbeniation liefernden, konjugierten Vinylverbindung ableitet, mit Sauer-
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stoff bei einer niedrigen Temperatur umsetzt und das erhaltene Polymerisat als Radikalinitiator verwendet und es der thermischen Zersetzung oder Redox-Zersetzung in Gegenwart eines radi kalisch polymerisierbaren Monomeren unterwirft, wobei das radi kalisch polymerisierbare Monomere polymerisiert.
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