DE2500494C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die in den Patentansprüchen angegebenen Pfropfcopolymere, die sich durch gute Naßfestigkeit auszeichnen und deshalb für die verschiedensten Verwendungszwecke geeignet sind, insbesondere auf biomedizinischem Gebiet, z. B. für Kontaktlinsen und künstliche Organe. Die Erfindung betrifft ferner das in den Patentansprüchen angegebene Verfahren zur Herstellung derartiger Copolymere.

Voraussetzung für die Herstellung bekannter hydrophiler Polymerer mit verbesserter Naßfestigkeit ist die Verwendung einer geringen Menge eines mehrfach ungesättigten Vernetzungsmittels. Da die verwendete Menge des Vernetzungsmittels in der Regel sehr gering ist, sind Variationen mit dem Ziele, dadurch die endgültigen Eigenschaften des gebildeten Polymeren zu verändern, nicht möglich. Verschiedene Versuche zur Lösung dieses Problems werden in der US-PS 35 03 942 beschrieben.

Aus DE-OS 23 18 809 ist ein als bahnbrechend zu wertendes Verfahren zur Herstellung phasengetrennter, thermoplastischer Pfropfcopolymere bekannt. Die dabei gewonnenen Copolymere sind ihrem Wesen nach physikalisch vernetzte (im Gegensatz zu chemisch vernetzten) Polymere und werden als "selbstgehärtet" oder "selbstverstärkt" bezeichnet. Diese Eigenschaften werden dadurch erzielt, daß lineare copolymerisierbare makromolekulare Seitenketten als intergraler Teil zwischen große Segmente des Hauptkettenpolymeren einpolymerisiert werden, so daß das resultierende Pfropfcopolymer die Eigenschaften eines ver­ netzten Polymerisats hat, wenn der Unterschied im Tg-Wert (Glasübergangstemperatur) oder Tm-Wert (Schmelztemperatur) der Hauptkettenpolymersegmente und Seitenketten groß ist. Um den gewünschten Vernetzungseffekt bzw. "Selbsthärtungseffekt" zu erzielen, ist es wichtig, daß die makromolekularen Seitenketten im wesentlichen das gleiche Molekulargewicht haben, d. h. ein /-Verhältnis von nicht mehr als etwa 1,1 aufweisen. Bei solch gleichmäßiger Moleku­ largewichtsverteilung manifestieren sich die physikalischen Eigenschaften der Seitenkettenpolymere und das gleiche gilt für die nichtunterbrochenen Segmente des Hauptkettenpolymeren, wenn diese groß genug sind.

Bei diesen bekannten Pfropfcopolymeren sind die Hauptketten­ polymersegmente aus Monomeren vom Typ Ethylen, Isopren, Styrol usw. aufgebaut, woraus die typischen Eigenschaften resultieren, die das Grundgerüst dem Pfropfcopolymer verleiht.

Die erfindungsgemäßen, thermoplastischen Pfropfcopolymere sind in Wasser unlöslich, jedoch in Wasser quellbar aufgrund ihrer Hauptkettenpolymersegmente, die aus wenigstens einem hydrophilen wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten Monomer oder einem Gemisch solcher Monomere aufgebaut sind und in die wenigstens ein copolymerisierbares hydrophobes Seitenkettenmakromolekül, das eine copolymerisierbare Endgruppe aufweist, die mit den hydrophilen Monomeren aufgrund der relativen Reaktivitätsverhältnisse der jeweiligen copolymerisierbaren Komponenten copolymerisierbar ist, einpolymerisiert ist. Das copolymerisierbare hydrophobe Seitenkettenmakromolekül hat in bezug auf Molekulargewichtsverteilung und Molekulargewicht die angegebenen Eigenschaften.

Die Verteilung der Seitenketten längs der Hauptkette und die Copolymerisation zwischen dem aus hydrophoben Monomeren aufgebauten, eine copolymerisierbare Endgruppe tragenden linearen Seitenkettenmakromolekül und dem zur Bildung der Hauptkette bestimmten hydrophilen Comonomeren wird durch die Reaktivitätsverhältnisse der copolymerisierbaren Endgruppen am hydrophoben Makromolekül und der copolymerisierbaren hydrophilen Comonomere bestimmt.

Die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymere nehmen eine "T"-Struktur an, wenn nur eine Seitenkette in die hydrophile Hauptkette einpolymerisiert ist. Ist mehr als eine Seitenkette einpolymerisiert, so liegt eine "kammartige" Struktur vor, die wie folgt dargestellt werden kann:

Hierin bilden "a" die im wesentlichen linearen hydrophoben Seitenkettenpolymere oder -copolymere mit solch gleichmäßigen Molekulargewichten, daß sich die physikalischen Eigenschaften wenigstens eines dieser Polymere manifestieren, "b" ist die umgesetzte und copolymerisierte Endgruppe, die an die Seitenkette "a", die integral in das Hauptkettenpolymer einpolymerisiert ist, chemisch gebunden ist, und "c" bilden das hydrophile Hauptkettenpolymer, das ununterbrochene Segmente mit einem solchen Molekulargewicht aufweist, daß sich die physikalischen Eigenschaften des hydrophilen Polymeren manifestieren.

Die Hauptkette der erfindungsgemäßen Pfropfcopolymere enthält wenigstens 20, vorzugsweise wenigstens 30 ununterbrochen wiederkehrende Monomereinheiten in jedem Segment. Es hat sich gezeigt, daß mit wenigstens 100 ununterbrochen wiederkehrenden Monomereinheiten in jedem Segment besonders erwünschte physikalische Eigenschaften erhalten werden und unter dieser Voraussetzung die Eigenschaften des hydrophilen Hauptkettenpolymeren besonders ausgeprägt auftreten. Doch führt schon das Vorliegen von Segmenten mit wenigstens 20 ununterbrochen wiederkehrenden Monomereinheiten zu Pfropfcopolymeren, die die der Polymerhauptkette zugeschriebenen physikalischen Eigenschaften, wie Wasserverträglichkeit und Quellbarkeit in Wasser, aufweisen.

Die Polymersegmente der Hauptkette werden durch die in Anspruch 1 angegebenen ethylenisch ungesättigten Monomere (B/a) gebildet.

Die an den hydrophoben makromolekularen Verbindungen (A) vorliegenden copolymerisierbaren Endgruppen sind auf der Grundlage der relativen Reaktivitätsverhältnisse unter den für die Copolymerisation mit den copolymerisierbaren Comonomeren geeigneten ausgewählt.

Die Reaktionsfähigkeit verschiedener Paare von Comonomeren ist aus der Literatur bekannt, bevorzugt liegen die r-Werte für die jeweiligen copolymerisierbaren Komponenten möglichst dicht beieinander.

Die ausgezeichnete Kombination von vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Pfropfcopolymere wird den großen Segmenten der ununterbrochen hydrophile Einheiten aufweisenden Hauptkette und den intergrierenden einpolymerisierten linearen hydrophoben Seitenketten mit eingestelltem Molekulargewicht und enger Molekulargewichtsverteilung zugeschrieben.

Der Ausdruck "linear" wird in seinem üblichen Sinne zur Kennzeichnung einer Polymerkette gebraucht, die nicht vernetzt ist.

Der Ausdruck "hydrophil" wird in seinem üblichen Sinne zur Kennzeichnung eines polymeren oder monomeren Substanz oder eines Polymeres oder monomeren Systems gebraucht, das Wasser absorbiert oder adsorbiert.

Der Ausdruck "hydrophob" wird in seinem üblichen Sinne zur Kennzeichnung von polymeren Substanzen gebraucht, die Wasser abweisen.

Die Seitenkettenpolymere mit im wesentlichen gleichmäßigen Molekulargewicht sind lineare hydrophobe Polymere und Copolymere, die durch anionische Polymerisation gebildet werden.

Das Seitenkettenpolymer hat ein Molekulargewicht von 5000 bis 50 000 und besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn das Molekulargewicht im Bereich von 10 000 bis 35 000, vorzugsweise im Bereich von 12 000 bis 25 000 liegt.

Angesichts der ungewöhnlichen und verbesserten physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen thermoplastischen Pfropfcopolymere wird angenommen, daß die monofunktionell gebundenen polymeren Seitenketten mit im wesentlichen gleichmäßigen Molekulargewicht Bereiche bilden, die als dispergierte Tröpfchen, die innerhalb der Matrix der polymeren Hauptkette ausgefüllt sind, erscheinen. Da die Bereiche oder Tröpfchen mikroskopisch klein sind, liegen sie im allgemeinen unterhalb der Wellenlänge des Lichts der Hauptkettenpolymere. Das erhaltene Pfropfcopolymer ist klar oder transparent. Die hydrophoben polymeren Seitenketten, durch die der Selbsthärtungs- oder Selbstverstärkungseffekt auf die hydrophile polymere Hauptkette erzielt wird, verbessern die Naßfestigkeit des Pfropfcopolymeren.

Die erste Stufe der Herstellung der copolymerisierbaren hydrophoben makromolekularen Verbindungen (A) ist die Bildung von "lebenden" Polymeren, d. h. noch nicht kettenabgebrochenen Polymeren. Die lebenden Polymere sind dadurch herstellbar, daß das Monomer mit Alkalimetallnieder­ alkyl in Gegenwart eines organischen Verdünnungsmittels, das an der Polymerisationsreaktion nicht teilnimmt oder diese nicht stört, in Kontakt gebracht wird.

Monomere, die anionisch polymerisierbar sind, sind allgemein bekannt. Im Rahmen der Erfindung ist die Verwendung von vinylaromatischen Verbindungen mit bis zu 12 Kohlen­ stoffatomen und/oder konjugierten Dienen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen vorgesehen. Als Beispiele solcher Monomeren seien genannt: Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Isopren und Butadien.

Als Initiatoren für diese anionische Polymerisationen eignen sich die Kohlenwasserstoffverbindungen der Formel RMe, in der Me ein Alkalimetall, z. B. Natrium, Lithium oder Kalium, und R ein Niederalkylrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen ist, z. B. Ethylnatrium, n-Propylnatrium, n-Butylkalium, n-Octylkalium, Ethyllithium, sek.-Butyllithium, tert.-Butyllithium und 2-Ethylhexyllithium. Bevorzugt als Initiator wird sek.-Butyllithium, weil es eine schnelle Initiierung bewirkt, die bei der Herstellung von Polymerisaten mit enger Molekulargewichtsverteilung wichtig ist.

Im allgemeinen wird ein inertes Lösungsmittel verwendet, um die Wärmeübertragung und gute Vermischung von Initiator und Monomeren zu bewirken. Bevorzugt als Lösungsmittel werden Kohlenwasserstoffe und Ether. Als Lösungsmittel für das anionische Polymerisationsverfahren eignen sich beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol und tert.-Butylbenzol, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan und Cyclohexan. Ferner können aliphatische und cyclische Ether, z. B. Dimethylether, Diethylether, Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Anisol, Tetrahydropyran, Diglyme und Glyme als Lösungsmittel verwendet werden. Die Polymerisationsgeschwindigkeiten sind in Ether höher als in Kohlenwasserstoffen und geringere Ethermengen in dem als Lösungsmittel verwendeten Kohlenwasserstoff erhöhen die Polymerisationsgeschwindigkeiten.

Die Initiatormenge ist ein wichtiger Faktor bei der anionischen Polymerisation, weil sie das Molekulargewicht des lebenden Polymerisats bestimmt.

Zur Herstellung eines Polymerisats mit enger Molekulargewichtsverteilung werden bevorzugt alle Reaktionsteilnehmer gleichzeitig in das System eingeführt. Durch diese Technik findet das Polymerwachstum durch aufeinanderfolgende Addition von Monomeren mit der gleichen Geschwindigkeit bis zu einer aktiven endständigen Gruppe ohne Kettenübertragsreaktion oder Kettenabbruchreaktion statt. Wenn dies erreicht ist, wird das Molekulargewicht des Polymerisats durch das Verhältnis von Monomeren zu Initiator in der nachstehend dargestellten Weise eingestellt.

Wie die vorstehende Gleichung zeigt, führen hohe Initiatorkonzentrationen zur Bildung von niedrigmolekularen Polymerisaten, während niedrige Initiatorkonzentrationen zu Bildung von hochmolekularen Polymerisaten führen.

Die Konzentration des in das Reaktionsgefäß eingesetzten Monomeren kann in weiten Grenzen liegen und ist durch die Fähigkeit der Reaktionsapparatur begrenzt, die Polymerisationswärme abzuführen und die gebildeten viskosen Lösungen des lebenden Polymerisats gut zu mischen. Man kann mit Konzentrationen des Monomeren bis 50 Gew.-% oder höher, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches arbeiten. Um gute Vermischung zu erreichen, wird jedoch eine Konzentration des Monomeren von 5 bis 25% bevorzugt.

Im allgemeinen kann die Initiatorkonzentration im Bereich von 0,001 bis 0,1 Mol aktivem Alkalimetall pro Mol des Monomeren oder höher liegen. Vorzugsweise beträgt die Konzentration des Initiators 0,01 bis 0,004 Mol aktives Alkalimetall pro Mol Monomer.

Die Polymerisationstemperatur hängt vom Monomeren ab. Im allgemeinen können die Reaktionen bei Temperaturen von -100°C bis 100°C durchgeführt werden. Bei Verwendung von aliphatischen u. a. Kohlenwasserstoffen als Verdünnungsmittel wird eine Temperatur im Bereich von -10 bis 100°C bevorzugt. Bei Verwendung von Ethern als Lösungsmittel wird vorzugsweise bei einer Temperatur von -100°C bis 100°C gearbeitet. Die Polymerisation von Styrol wird im allgemeinen bei einer Temperatur leicht oberhalb von Raumtemperatur durchgeführt. α-Methylstyrol wird vorzugsweise bei niedrigeren Temperturen, z. B. bei -80°C polymerisiert.

Die anionische Polymerisation muß unter Bedingungen durchgeführt werden, die sorgfältig so gewählt werden, daß Substanzen, die den katalytischen Effekt des Katalysators oder Initiators zerstören, ausgeschlossen werden. Als Beispiele solcher Verunreinigungen sind Wasser, Sauerstoff, Kohlenoxid und Kohlendioxid zu nennen. Die Polymerisationen werden somit im allgemeinen in trockenen Apparaturen unter Verwendung wasserfreier Reaktionsteilnehmer und unter einer Inertgasatmosphäre, z. B. Stickstoff, Helium, Argon und Methan, durchgeführt.

Die vorstehend beschriebenen lebenden Polymere sind zu weiteren Reaktionen einschließlich der Weiterpolymerisation fähig. Wenn als weiteres Monomer z. B. Styrol dem lebenden Polymerisat zugesetzt wird, lebt die Polymerisation erneut auf, und die Kette wächst, bis kein weiteres monomeres Styrol mehr vorhanden ist.

Ein aus zwei Blöcken bestehendes hydrophobes Copolymeri­ sat kann hergestellt werden, indem das erste lebende Poly­ mer, z. B. lebendes Polystyrol oder lebendes α-Methyl­ styrolpolymer, mit einem konjugierten Dien, wie Butadien oder Isopren, zusammengeführt wird. Auf diesen Weise wird ein aus zwei Blöcken bestehendes lebendes Polymer erhalten, das nach den Verfahren gemäß der Erfindung zum Kettenabbruch gebracht werden kann.

Die lebenden Polymere werden gemäß der Erfindug durch Umsetzung mit einer halogenhaltigen Vinylverbindung, z. B. Vinyl-Halogenethylether oder Acrylyl- und Methacrylylhalo­ genid zum Kettenabbruch gebracht. Das Halogen ist vorzugswei­ se Chlor.

Der Kettenabbruch am lebenden Polymeren wird in einfacher Weise dadurch bewerkstelligt, daß das Kettenabbruchmittel zur Lösung des lebenden Polymeren bei seiner Herstellungs­ temperatur gegeben wird. Die Reaktion tritt unmittelbar und in theoretischer Ausbeute ein. Ein geringer molarer Überschuß des Kettenabbruchmittels, bezogen auf die Menge des anionischen Initiators, kann Verwendung finden, wenn auch die Abbruchreaktion auf einer Mol-pro-Mol-Basis abläuft.

Das makromolekulare Monomere kann auch ohne Zwischeniso­ lierung mit dem geeigneten Monomeren und Polymerisations­ katalysator zur Durchführung der Pfropfmischpolymerisation im gleichen System, in dem die makromolekulare Verbindung gebil­ det worden ist, eingesetzt werden, vorausgesetzt, daß das Lösungsmittel und die Materialien in dem zur Herstellung der makromolekularen Verbindung verwendeten Reaktor den Kataly­ sator nicht vergiften oder sich nicht nachteilig auf den Pfropfmischpolymerisationsprozeß auswirken.

Durch geeignete Wahl des Lösungsmittels und Reinigung des Reaktorsystems bei der Herstellung des makromolekularen Monomeren können daher schließlich große Einsparungen bei der Herstellung der Pfropfmischpolymerisate gemäß der Er­ findung erzielt werden.

Methoden zur Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung von Polymerisaten z. B. der makromolekularen Verbindungen, sind bekannt. Mit Hilfe dieser bekannten Methoden können das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (w) und das Zahlen­ mittel des Molekulargewichts (n) ermittelt und die Mole­ kulargewichtsverteilung (w/n) bestimmt werden. Die makro­ molekularen Monomeren müssen annähernd eine Poissonsche Molekulargewichtsverteilung haben, oder praktisch monodispers sein, um den höchsten Funktionalitätsgrad zu haben, d. h. das w/n-Verhältnis liegt nicht über 1,1.

Erfindungsgemäße geeignete copolymerisierbare Monomere für die Herstellung der hydrophilen Polymerhauptkette der Pfropf­ copolymere sind in Anspruch 1 angegeben.

Eine besonders bevorzugte Klasse bilden Vinylester von Carbon­ säuren, z. B. Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylmonochloracetat und Vinylbutyrat, die anschließend an die Copolymerisations­ reaktion in Form der polymeren Hauptkette durch Hydrolyse hydrophil gemacht werden, so daß die Polymerhauptkette aus Polyvinylalkohol besteht.

Das erfindungsgemäße Pfropfcopolymer enthält 2 bis 40 Gew.-% der beschriebenen hydrophoben makromolekularen Verbindung, um die höchste mechanische Festigkeit des Polymerisats zu er­ zielen.

Die Pfropfcopolymerisation des hydrophoben makromolekularen Verbindung und des die hydrophile Polymerhauptkette des Pfropfcopolymeren bildenden copolymerisierbaren Comonomeren kann als Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Block­ polymerisation, Suspensionspolymerisation und nichtwäßrige Suspensionspolymerisation durchgeführt werden.

Die Pfropfcopolymerisation kann in einer Formvorrichtung, z. B. in einer Form für Kontaktlinsen, durchgeführt werden. In einem solchen Fall kann dem Reaktionsgemisch ein übliches Vernetzungs­ mittel zugesetzt werden, um die Naßfestigkeit des Pfropfco­ polymeren weiter zu verbessern.

Polymerisationskatalysatoren sind z. B. Wasserstoffperoxid, Benzoylperoxid, tert.-Butylperoctat, Phthalsäureperoxid, Bernsteinsäureperoxid, Benzoylessigsäureperoxid, Kokosöl­ säureperoxid, Laurinsäureperoxid, Stearinsäureperoxid, Maleinsäureperoxid, tert.-Butylhydroperoxid und Di-tert.- Butylperoxid.

Die verwendete Katalysatormenge hängt von der Art des Katalysatorsystems ab. Sie liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1 Gew.-Teil pro 100 Teile des Comonomerengemisches.

Die Pfropfcopolymerisation wird im allgemeinen bei etwa Raumtemperatur bis etwa 165°C durchgeführt. Im allgemeinen wird jedoch die Polymerisation bei 40 bis 85°C ausgelöst und mit fortschreitender Reaktion auf 90 bis 165°C erhöht. Besonders bevorzugt wird ein Anfangstemperaturbereich der Poly­ merisation zwischen 45° und 70°C. Die Polymerisation wird im allgemeinen unter dem Eigendruck in einem geschlossenen Reaktionsgefäß durchgeführt, doch können auch beliebige geeignete Maßnahmen, angewandt werden, um wesentliches Ab­ dampfen eines der Monomere zu verhindern.

Anschließend an die Pfropfcopolymerisation kann das Pfropf­ copolymer gegebenenfalls in beliebiger geeigneter Weise nach­ gehärtet werden. Aufgrund des Selbstverstärkungs- und Selbst­ härtungseffekts ist jedoch diese Nachhärtung im allgemeinen nicht nötig, außer für Anwendungen, bei denen extreme Festig­ keit erforderlich ist.

Die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymere können nicht nur in situ verformt, sondern auch durch Pressen, Strangpressen oder Spritzgießen verarbeitet werden. Im Rahmen der Erfindung können die Pfropfcopolymere auch auf andere Substrate aufgeschichtet werden.

Wie in der DE-OS 23 18 809 angegeben, wird die copolymeri­ sierbare oder reaktionsfähige Endgruppe der hydrophoben makromolekularen Verbindung, die mit dem zweiten Monomer copolymerisiert wird, insbesondere auf der Grundlage der relativen Reaktionsverhältnisse des zur Bildung des hydro­ philen Polymerhauptkette bestimmten zweiten Comonomeren ge­ wählt. Die erfindungsgemäß erzielbare Steuerung und Ein­ stellung der Struktur des Pfropfcopolymeren ist durch eine oder alle der folgenden Methoden möglich:

• 1. Durch Bestimmung des Reaktivitätsverhältnisses der co­ polymerisierbaren hydrophoben makromolekularen Verbindung und des zweiten Monomeren während der Copolymerisations­ reaktion kann ein reines Pfropfcopolymer, das frei von Verunreinigungen durch Homopolymere ist, hergestellt werden.
• 2. Durch Regelung der Geschwindigkeit des Zusatzes der Monomere während der Copolymerisation der copolymeri­ sierbaren hydrophoben makromolekularen Verbindung und der zweiten Comonomeren kann der Abstand zwischen den Seitenketten in der Polymerstruktur eingestellt werden.
• 3. Die Größe der aufgepfropften Kette kann vorher bestimmt und in der Stufe der anionischen Polymerisation bei der Herstellung der copolymerisierbaren hydrophoben makro­ molekularen Verbindung eingestellt werden.

Es ist für den Fachmann offensichtlich, daß durch geeignete Wahl von Kettenabbruchmitteln alle Mechanismen der Copolymerisation bei der Herstellung der Pfropfco­ polymere angewandt werden können.

Von grundlegender Bedeutung ist die Tatsache, daß die Stellung der Seitenkette in der Polymerhauptkette von der endständigen Gruppe der makromolekularen Verbindung und dem zweiten copolymerisierbaren Comonomeren abhängt. Die Ver­ teilung des Seitenkettenpolymeres längs der Hauptkettenpolymeren wird durch die Reaktivitätsverhältnisse der jeweiligen Co­ monomere gesteuert und eingestellt.

Wie angegeben erfolgt die Copolymerisation in einer voraus­ sagbaren, durch die relativen Reaktivitätsverhältnisse be­ stimmten Weise. Es kann gezeigt werden, daß die Differential­ copolymergleichung

sich einfach zur Annäherung

reduziert, wenn M₁ in sehr niedriger Molkonzentration vor­ liegt. Die Copolymerisation des makromolekularen Monomeren (M₁) mit anderen Monomeren (M₂) wird somit nur durch r₂- Werte und die aufgegebenen Monomerengemische bestimmt. Die Um­ ordnung der Gleichung (2) ergibt.

Das Reaktivitätsverhältnis r₂ kann aus einer Probe eines mit verhältnismäßig niedrigem Umsatz geführten einzelnen Copolymerisationsversuchs ermittelt werden. Die Gültig­ keit dieses Begriffs einer voraussagbaren und regelbaren Reaktivität des copolymerisierbaren hydrophoben makromole­ kularen Monomeren kann hierdurch bestätigt werden. Es hat sich gezeigt, daß die Reaktionsfähigkeit von handelsüblichen Monomeren mit der copolymerisierbaren hy­ drophoben makromolekularen Verbindung mit unterschiedlichen Endgruppen den verfügbaren Literaturdaten für Reaktivitäts­ verhältnisse von r₂ entspricht.

Da die Pfropfcopolymere aus hydrophoben und hydrophilen Segmenten bestehen, sind sie besonders vorteilhaft als Schutzkolloide oder Suspensionsstabilisatoren für Pigmente, Polymersuspensionen und Emulsionen. Sie sind ferner vor­ teilhaft in Schutzüberzügen und Anstrichen, wo das Fließ­ verhalten des Anstrichmittels geregelt werden kann oder in Klebstoffen, wo die hydrophoben polymeren Seitenketten eine doppelte Rolle als Stabilisator und Haftverbesserer spielen.

Die Pfropfcopolymerisate können ferner als Verdickungsmittel oder Antischaummittel verwendet werden. Aufgrund der zweifachen Natur eigenen sich die neuen Pfropfcopolymere auch als Netzmittel und Kupplungsmittel an hydrophilen Oberflächen bei der Anwendung als Kelbstoff und Bindemittel.

Die Pfropfcopolymere gemäß der Erfindung sind ferner vorteil­ haft als Überzüge auf Verpackungsfolien, die hierdurch anti­ statisch werden und eine nicht-angelaufene hydrophile Ober­ fläche erhalten.

Die neuen Pfropfcopolymere gemäß der Erfindung eignen sich ferner als Träger für medizinisch aktive Substanzen oder Wirkstoffe und für natürliche oder synthetische Aromen, Essen­ zen, Duftstoffe, Würzen, Lebensmittelfarbstoffe, Süßstoffe, Farben und dergleichen. So können z. B. die verschiedensten Zusatzstoffe in die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymere in der in der US-PS 35 20 949 beschriebenen Weise eingearbei­ tet werden.

Alle Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1 Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten mit hydrophiler Hauptkette aus Polyvinylalkohol und hydrophoben Seiten­ ketten aus Polystyrol

a) Einer Lösung von 1 Tropfen Diphenyläthylen bei 40°C wird portionsweise eine 12%ige Lösung von tert.- Butyllithium in Pentan zugesetzt, bis eine hellrote Farbe unverändert bleibt. Zu diesem Zeitpunkt werden weitere 30 ml (0,04 Mol) der tert.-Butyllithiumlösung und anschließend 312 g (3,0 Mol) Styrol zugesetzt. Die Temperatur des Polymerisationsgemisches wird 30 Minuten bei 40°C gehalten, worauf der Ketten­ abbruch im lebenden Polystyrol durch Behandlung mit 8 ml (0,08 Mol) Vinyl-2-chloräthyläther vorgenommen wird. Das gebildete Polymerisat wird durch Zusatz der Benzollösung zu Methanol ausgefällt. Das Polymeri­ sat wird abfiltriert. Es hat ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 7200 (berechnet: 7870), bestimmt durch Dampfphasenosmometrie. Die Molekular­ gewichtsverteilung ist sehr eng, d. h. das w/n-Verhältnis ist kleiner als 1,06. Das gebildete makromolekulare Monomere hat die folgende Strukturformel:

Hierin hat n einen solchen Wert, daß das Molekular­ gewicht des Polymerisats 7200 beträgt.

b) 60 g des auf die beschriebene Weise her­ gestellten gereinigten, copolymerisierbaren hydrophoben makromolekularen Monomeren mit einer Vinyläther-Endgruppe (das makromolekulare Monomere wurde in der gleichen Weise hergestellt mit dem Unterschied, daß sek.-Butyllithium als Initiator verwendet wurde und das Polymerisat ein Molekulargewicht von 2080 und ein w/n-Verhältnis von weniger als etwa 1,1 hatte) wurden mit 240 g Vinylacetat in Benzol unter Verwendung von Benzoylperoxyd als Katalysator copolymerisiert. Das in dieser Weise her­ gestellte Polyvinylacetat-Styrol-Pfropfmischpolymerisat (G26) wurde zum Polyvinylalkohol-Styrol-Pfropfmischpoly­ merisat in einem Gemisch aus gleichen Teilen Methanol und Benzol unter Verwendung von Natriummethoxid als Katalysator hydrolisiert. Das erhaltene Polymerisat wurde mit Methanol gewaschen, unter vermindertem Druck getrocknet und anschließend mit Benzol extrahiert. Die Analyse des extrahierten Copolymerisats ergab, daß ein Copolymerisat gebildet worden war. Das verseifte Produkt wurde zu einer Folie gegossen, die mit einem im Handel erhältlichen Polyvinylalkohol hinsichtlich ihrer Wasser­ beständigkeit verglichen wurde. Die Folien wurden jeweils auf Glas geschichtet und über Nacht in Wasser bei Raumtemperatur gehalten. Eine einfache visuelle Beobachtung zeigte eindeutig, daß die Wasserbeständigkeit der Copolymerisate gemäß der Erfindung gegenüber der­ jenigen des als Vergleichsprobe dienenden Polyvinyl­ alkohols stark verbessert war.

Beispiel 2 Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten in hydrophiler Polymerhauptkette aus Polyvinylalkohol und hydrophoben polymeren Seitenketten aus Polystyrol

a) In einen Reaktor aus nicht-rostendem Stahl werden 111,1 Liter Benzol von ACS-Reinheit (thiophenfrei) gegeben, das vorher mit Molekularsieben (Linde) und Calciumhydrid getrocknet worden ist. Der Reaktor wird auf eine Temperatur zwischen 38 und 40°C erhitzt, worauf 10 ml Diphenyläthylen mit Hilfe einer Spritze in den Reaktor gegeben werden. Eine 11,4%ige Lösung von sek.-Butyllithium in Hexan wird portionsweise in den Reaktor eingeführt, bis eine orange-gelbe Farbe unverändert bleibt (60 ml). In diesem Augen­ blick werden weitere 1,56 kg des sek.-Butyllithiums in Hexan in den Reaktor gegeben, worauf 37,42 kg gereinigtes Styrol innerhalb von 100 Minuten zugesetzt werden. Die Temperatur des Reaktors wird bei 38 bis 40°C gehalten. Das lebende Polystyrol wird durch Zusatz von 127 g Äthylenoxyd endblockiert. Hierbei tritt ein Farb­ wechsel der Reaktionslösung von rot-orange nach gelb ein. Das erhaltene endblockierte lebende Polystyrol wird anschließend mit 260 ml Methacrylylchlorid umgesetzt, wobei die Lösung eine sehr blasse gelbe Farbe annimmt.

Das Polystyrol mit endständigem Methacrylat wird aus­ gefällt, indem die Lösung des Polymerisats in Benzol in Methanol gegossen wird. Hierbei fällt das Poly­ merisat aus der Lösung aus. Es wird in einem Trockner mit Luftzirkulation bei 40 bis 45°C und dann in einem Wirbelschichttrockner zur Entfernung von Spurenmengen des Methanols getrocknet. Das durch Membranphasenosmometrie bestimmte Molekulargewicht des Polymerisats beträgt 13 400. Seine Molekulargewichts­ verteilung ist sehr eng, d. h. das w/n-Verhältnis liegt unter 1,05.

b) Eine Latex-Copolymerisationsreaktion wurde wie folgt durchgeführt:

0,4 g Natriumdodecylsulfat wurden unter Rühren zu 85 g Wasser gegeben. Nach Zusatz von 15 g des auf die in Abschnitt (a) beschriebene Weise hergestellten Polystyrols mit endständigem Methacrylat wurden 30 g Vinylacetat zugesetzt. Dann wurden 0,15 g Benzoylperoxyd zugesetzt worauf die Polymerisation 6 Std. bei 40 bis 50°C durch­ geführt wurde. Nach der Polymerisation wurde das Copolymerisat in 100 ml Methanol gerührt, während 10 g Natriummethoxid der Lösung innerhalb von 20 Minuten zugesetzt wurden. Die Lösung wurde 10 Min. am Rückfluß­ kühler erhitzt, worauf das Polymerisat 2 mal mit Iso­ propanol gewaschen und bei 70°C unter vermindertem Druck getrocknet wurde. Die Löslichkeit des hydrolysier­ ten Produkts in verschiedenen Lösungsmitteln wurde untersucht. Das Copolymerisat war in Dimethylsulfoxid nur wenig löslich, jedoch in Toluol, Tetrahydrofuran, Benzol und Kresol unlöslich. Aus dem Copolymerisat hergestellte Folien waren transparent und zeigten gute Dehnung und ausgezeichnete Naßfestigkeit.

Beispiel 3 Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten mit einer hydrophilen Polymerhauptkette aus Polyhydroxyäthyl­ methacrylat und hydrophoben polymeren Seitenketten aus Polystyrol

a) Eines Lösung von 0,2 ml Diphenyläthylen in 2500 ml Benzol wird tropfenweise eine 12%ige Lösung von n- Butyllithium in Hexan zugesetzt, bis eine helle röt­ lich-braune Farbe unverändert bleibt. Dann werden 24 ml (0,031 Mol) dieser n-Butyllithiumlösung und anschließend 416 g (4,0 Mol) Styrol zugesetzt, wobei eine orange Farbe erscheint. Eine Temperatur von 40°C wird während des gesamten Versuchs durch äußere Kühlung und Rege­ lung der Geschwindigkeit der Zugabe des Styrols auf­ rechterhalten. Diese Temperatur wird nach Zugabe des gesamten Styrols weitere 30 Min. aufrechterhalten und dann auf 20°C gesenkt. Dann werden 4,4 g (0,1 Mol) Äthylenoxyd zugesetzt, wodurch die Lösung farblos wird. Das lebende Polymerisat erhält endständige Gruppen durch Umsetzung mit 10 ml (0,1 Mol) Methacrylyl­ chlorid. Das erhaltene Polymerisat hat ein durch Dampfphaseosmometrie bestimmtes Zahlenmittel des Molekulargewichts von 10 000. Das makromolekulare Monomere hat die folgende Strukturformel:

Hierin hat n einen solchen Wert, daß das Molekular­ gewicht des Polymerisats 10 000 beträgt.

b) Mit 125 Teilen Hydroxyäthylmethacrylat wurden 75 Teile des auf die in Abschnitt (a) beschriebene Weise hergestellten Polystyrols mit endständigem Methacrylat, das eine gleichmäßige oder enge Molekulargewichtsverteilung hatte, gemischt, worauf die Polymerisation mit 0,4 Teilen tert.-Butylperoctoat als Polymerisationskatalysator ausgelöst wurde. Die Polymerisation des Materials wurde durchgeführt, indem das Gemisch zunächst 8 Stunden auf etwa 50°C erhitzt wurde. Die Polymerisation wurde dann vollendet, indem etwa 1 Std. bei 90°C und dann eine weitere Stunde auf 120°C erhitzt wurde. Nach beendeter Polymerisation wurde ein klares, festes, starres Copoly­ merisat erhalten. Das Polymerisat wurde mit physio­ logischer Kochsalzlösung in Berührung gehalten, bis es sich in einem Zustand des osmotischen Gleichgewichts mit der physiologischen Kochsalzlösung befand. Die in dieser Weise erhaltene Hydrogelfolie war klar, flexibel und elastisch.

Beispiel 4 Herstellung eines Pfropfmischpolymerisats mit hydro­ philer Polymerhauptkette aus Polyhydroxyäthylmethacrylat und hydrophoben polymeren Seitenketten aus Polyisopren

a) In ein als Reaktor dienendes 3,8-l-Glasgefäß (Chemco) werden 2,5 l gereinigtes Heptan gegeben, das vorher mit Molekularsieben (Linde) und Calciumhydrid gereinigt worden ist. Nach Zugabe von 0,2 ml Diphenyläthylen als Indikator wird der Reaktor sterilisiert, indem tert.-Butyllithiumlösung (12%ig in Hexan) tropfen­ weise zugesetzt wird, bis die charakteristische hellgelbe Farbe unverändert bleibt. Der Reaktor wird auf 40°C erhitzt, worauf 19,9 ml (0,025 Mol) einer 12%igen Lösung von tert.-Butyllithium in Hexan mit einer Spritze in den Reaktor gegeben werden.

Anschließend werden 331,4 g (4,86 Mol) Isopren zugesetzt. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 40°C gehalten, worauf 0,13 Mol Äthylenoxyd zur Endblockierung des lebenden Polyisoprens in den Reaktor gegeben werden. Das end­ blockierte lebende Polyisopren wird 40 Min. bei 40°C gehalten, worauf 0,041 Mol Methacrylylchlorid zur Anlagerung endständiger Gruppen in den Reaktor gegeben werden. Das Gemisch wird 13 Min. bei 40°C gehalten, worauf das als Lösungsmittel verwendete Heptan durch Strippen im Vakuum entfernt wird. Auf der Grundlage der durch Gelpermeationschromatographie ermittelten Werte für Polystyrol lag das durch Gelpermeationschro­ matographie bestimmte Molekulargewicht des Polyiso­ prens mit endständigem Methacrylat bei etwa 10 000 (berechnet: 13 000). Das Polyisopren mit endständigem Methacrylat hatte die folgende Strukturformel:

b) Mit 100 Teilen Hydroxyäthylmethacrylat, das in einem 0,95-l-Polymerisationsreaktor enthalten war, wurden 50 Teile (gerechnet als Feststoffe, Trockenbasis) des auf die in Abschnitt (a) beschriebene Weise herge­ stellten Polyisoprens mit endständigem Methacrylat gemischt. (Das Polyisopren mit endständigem Methacrylat hatte ein Molekulargewicht von 10 000 u. ein w/n-Verhältnis von weniger als 1,1, bestimmt durch Gelpermeations­ chromatographie.) Das Comonomerengemisch wurde mit Stickstoff gespült und durch Zusatz von 0,2 Teilen Polymerisationsinitiator "AIBN" bei einer Temperatur von 67°C während einer Zeit von 16 Stunden copoly­ merisiert. Das erhaltene Copolymere war eine klare viskose Lösung. Diese Lösung wurde in eine Form gefüllt und 20 Minuten der Einwirkung von γ-Strahlung ausgesetzt. Das Copolymerisat wurde dann in physiologische Koch­ salzlösung getaucht. Das nasse Copolymerisat hatte aus­ gezeichnete Naßfestigkeit, die der Tatsache zugeschrieben wurde, daß die hydrophile Hauptkette durch die hydropho­ ben Seitenketten, die durch die Strahlungsvernetzung miteinander verbunden wurden, zusammengehalten wurde. Das Copolymerisat war somit durch eine Struktur in Form eines vernetzten hydrophoben Bereichs chemisch an die hydrophile Matrixphase gebunden.

Claims (4)

1. Pfropfcopolymere aus

• (A) 2 bis 40 Gew.-% einer hydrophoben markromolekularen Verbindung der Formel worin R für niederes Alkyl steht, Z eine monomere Einheit einer vinylaromatischen Verbindung mit bis zu 12 C-Atomen und/oder von konjugierten Dienen mit 4 bis 8 C-Atomen ist, n eine solche positive ganze Zahl bedeutet, daß das Molekulargewicht der Verbindung (I) im Bereich von 5000 bis 50 000 liegt und X eine der co­ polymerisierten Endgruppen oder ist, worin R für Wasserstoff oder Niedrigalkyl steht, welche die lineare hydrophobe Seitenkette des Pfropf­ copolymeren bildet,
• (B) 98 bis 60 Gew.-% einer hydrophilen Hauptkette, wobei
  • (a) die hydrophile Hauptkette des Pfropfcopolymeren durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren ausgebildet ist und
  • (b) die linearen hydrophoben Seitenketten des Pfropfcopolymeren eine gleichmäßige Molekulargewichtsverteilung aufweisen, daß ihr Verhältnis von w/n nicht über 1,1 liegt und wobei
  • (c) diese linearen hydrophoben Seitenketten des Pfropfcopoly­ meren durch wenigstens 20 ununterbrochen wiederkehrende Monomereinheiten der hydrophilen Polymerhauptkette von­ einander getrennt sind,

dadurch gekennzeichnet, daß die ethylenisch ungesättigten Mono­ meren (B) (a) ausgewählt sind aus der Gruppe 2-Hydroxyethylacry­ lat oder -methacrylat, 2- oder 3-Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat, Diethylen- und Dipropylenglykolmonoester von Acryl­ säure und Methacrylsäure, Methylolacrylamid und -methacrylamid, N-Hydroxyethylacrylamid, N,N-Dimethylol- und N,N-Dihydroxy­ ethylacrylamid, Vinylester von Monocarbonsäuren, die nach der Copolymerisation durch Hydrolyse dieser Vinylester hydrophil gemacht wurden, quaternäre Ammoniumsalze von Vinylpyridin und Dimethylaminoethylmethacrylat oder ein Gemisch derselben.

2. Copolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das als hydrophobe makromolekulare Verbindung (A) eine solche der Formel oder vorliegt, worin n die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.

3. Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymeren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man

• a) zur Erzeugung der hydrophoben makromolekularen Verbindung (A) eine anionische Polymerisation der vinylaromatischen Verbindung und/oder des konjugierten Diens entsprechend Anspruch 1 (A) in Gegenwart eines üblichen Alkalimetall­ niederalkyls als Katalysator durchführt, wobei die Menge des Katalysators so gewählt wird, daß das lebende Polymer ein Molekulargewicht von 5000 bis 50 000 erhält,
• b) das lebende Polymer mit einer halogenhaltigen Vinylver­ bindung zu einem Polymer mit einer copolymerisierbaren Endgruppe entsprechend X in Formel I umsetzt, gegebenen­ falls das lebende Polymer zuvor mit einem Ethylenoxid blockiert,
• c) die erhaltene Verbindung (A) über die endständige Vinyl­ einheit in an sich bekannter Weise mit einem ungesättigten Monomer (B) (a) copolymerisiert, welches die hydrophile Polymerhauptkette bildet, wobei die Mengenverhältnisse an hydrophober makromolekularer Verbindung (A) und Monomer (B) (a) so gewählt werden, daß ein Pfropfcopolymeres mit 2 bis 40 Gew.-% hydrophober makromolekularer Verbindung (A) entsteht und
• d) die Trennung der linearen hydrophoben Seitenketten durch wenigstens 20 ununterbrochen wiederkehrende Monomerein­ heiten der hydrophilen Polymerhauptkette in an sich be­ kannter Weise dadurch erreicht, daß die Geschwindigkeit der Zugabe beider Komponenten in Abhängigkeit von den relativen Reaktivitäten der jeweiligen Cokomponenten ge­ regelt wird.