NO750074L

NO750074L -

Info

Publication number: NO750074L
Application number: NO750074A
Authority: NO
Inventors: R Milkovich; M T Chiang
Original assignee: Cpc International Inc
Priority date: 1974-01-11
Filing date: 1975-01-10
Publication date: 1975-08-04
Also published as: DK151816B; SE7500142L; IT1030092B; AU7723875A; NZ176356A; AT342295B; SE449997B; FI750060A; NL182317C; DE2500494C2; DK151816C; JPS6015647B2; NL182317B; SE8300048L; DK3775A; ZA75145B; FR2273018A1; JPS6116762B2; BE824306A; JPS50116586A

Description

Podede polymerer, samt fremgangsmåte ved fremstilling av disse.

Foreliggende oppfinnelse vedrorer bundne, faseseparerte, selvherdede, hydrofile, termoplastiske podningspolymerer eller podningspolymerisat og deres fremstilling. De hydrofile kopolymerene eller kopolymerisatene oppviser god våtstyrke, hvilke• er anvendebare i en rekke ulike sammenhenger, særlig innen det biokjemiske området, f.eks. kontaktlinser og kunstige organer.

Omfattende forskning og utvikling har beskjeftiget seg med å oppnå polymerer som oppviser tilstrekkelig våtstyrke for å gjore den i hovedsaken vannopploslige. En type hydrofile polymerer som oppviser forbedret våtstyrke oppgis f.eks. i de amerikanske patentene 2.976.576 og 3.22o.96o og "Journal of Applied Polymer Science!' vol. 9, sidene 2425-2435 (1965). Disse polymerer fremstilles ved samtidig polymerisasjon av en vannopploslig monoester av akrylsyre eller metakrylsyre, i hvilken esterdelen inneholder minst en hydrofil gruppe såsom en hydroksyl-gruppe, hvorved monomeren tverrbindes da den blir polymerisert med en flerumettet fornetningsdanner såsom etylenglykoldimetakrylat. Mengden av en slik fornetningsmiddel er vanligvis mindre enn ca. 1 mol% av monoesteren. Slike polymerisasjoner utfores i alminnelighet i nærvær av en redox-initiator.

Hydrofile polymerer med forbedret våtfasthet og avledet fra en polymer, som erholdes ved kopolymerisering av en vannopploslig vinylmonomer inneholdende minst ett nitrogenatom med en liten mengde av en bifunksjonell monomer, er også åpenbart. ^Disse polymerer er blitt foreslått å være anvendbare for ulike biomedisinske applikasjoner beroende på deres forenlighet med kroppsvev og/eller slimhinnen. Noen av disse polymerer angis i de amerikanske patentene 3.639.524 og 3.767.731. En av de faktorer som er nodvendige for fremstillingen av disse tidligere kjente hydrofile polymerer med forbedret våtstyrke,

er anvendelsen av en liten mengde av et flerumettet fornetningl-middel. Ettersom mengden av det anvendte fornetningsmiddelet i alminnelighet er meget liten, kan mengden bare varieres ubetydelig. Folgelig er det ikke mulig å bestemme effektivt eller styre de endelige egenskapene til deri hydrofile polymeren ved å variere mengden fornetningsmiddel. Ulike forsok på å

unngå dette problem er angitt .i de amerikanske patententene 3.5o3.942 og 3.758.448.

En fremtredende og banebrytende oppdagelse er nå blitt gjort

for fremstilling av kjemisk bundne, faseseparerte, termoplastiske podningspolymerer. Disse kopolymerer er i bunn og grunn polymerer av fysikalsk tverrbunden type ( i motsetning til kjemisk tverrbunden type) og betegnes som "selvherde.de" • eller "selv-forsterkede" termoplastiske podningspolymerer. Dette fenomen foranledes ved at man avstedkommer en kontrollert dispersjon av en makromolekylær sidekjede i en fase (domene eller område),

innen polymerens grunnstruktur- eller hovedkjedepolymerfasen (matrise). Ettersom alle makromolekylære monornersidekjedeområder er en fullstendig del eller er beliggende mellom store segment av polymerens grunnstruktur, besitter den resulterende podningspolymeren en tverrbunden polymers egenskaper, hviscet er en stor forskjell i Tg- eller Tm-verdien i polymerens grunnstruktur og"sidekjedesegmentene. Dette er tilfellet opp til den temperatur som kreves for å bryte istykker den termodynamiske tverrbindingen i den dispergerte fase. For at den dispergerte fasens områder i podningspolymeren skal gi den onskede tverrbundne eller "selvherdende" effekt, er det viktig at de ■ makromolekylære monomerene, hvilke omfatter den dispergerte fasens områder, har i hovedsaken samme molekylvekt, dvs. de makromolekylære monomerene må et Mw/Mn-forhold som ikke vesentlig er ovenfor ca.

1,1. Makromolkylære monomerer som har et videre molekylvektfordeling, dvs. et forhold storre enn ca. 1,5 eller 2, har vanlige polymerarter av meget lav molekylvekt som gir en "kopolymerisk" effekt på polymerens grunnstruktur og polymerer av meget hoy molekylvekt som danner en andre dispergert fase eller domene, eller område med en storrelse som skiller seg fra den primære dispergerte fasen. Sluttresultatet er en opak polymer av lavere kvalitet med avseende på de onskede fysikalske

egenskaper som grunnstruktur- eller hovedkjedepolymeren oppviser.

Foreliggende oppfinnelse vedrorer kjemisk bundne, faseseparerte selvherdede, hydrofile, termoplasitske podningspolymerer, som er vannuopploslige såvel som svellbare i vann. Disse nye kopolymerer består av en kopolymer av minst en hydrofil (vannopploslig), etylensk umettet monomer eller blandinger derav (eller forbindelser som er blitt gjort hydrofile og minst en kopolymeriserbar, hydrofob, makromolekylær monomer som oppviser en kopolymeriserbare endegruppe, hvilke er kopolymeriserbar med nevnte hydrofile monomer basert på de relative reaktivitetsforhold i de respektive kopolymeriserbare delene, hvorived nevnte kopolymeriserbare, hydrofobe, makromolekylære monomer særpreges av at den har en i hovedsaken jevn molekylvektsfordeling, slik at forholdet Mw/Mn ikke ligger vesentlig ovenfor omkring 1,1 og særpreges ytterligere av at den har en molekyl-

vekt på minst ca. 2ooo.

De nye kopolymerene ifolge foreliggende oppfinnelse er disperger-bare og svellbare i vann og finner anvendelse i en rad ulike applikasjoner, såsom suspensjonsstabilisatorer, flokke-

midler, hydrogeler (dvs. biomedisinske hydrogeler såsom kontaktlinser, kunstige organer, etc.) industreille fortykningsmidler, ionevekslerharpikser og borreslam. De nye kopolymerene har evne til å gi mange produkter fuktighetsabsorbsjon og vannpermeabilitet ( anvendendelig i dialyseror) såvel som antistatiske egenskaper.

Foreliggende oppfinnelse er nærmere bestemt rettet på en

kjemisk bunden, faseseparert, selvherdet, hydrofil,. termoplastisk podningspolymer som består av en kopolymer av: 1. minst en kopolymeriserbar, normalt hydrofob makromolekylær

monomer somm oppviser i hovedsaken likeformige molekylvektsfordeling, og

2.. minst en hydrofil (vannopploslig) , kopolymeriserbar ko-

monomer eller forbindelse som er blitt gjort hydrofil og som danner den polymere grunnstruktur eller hovedkjeden i nevnte kopolymer, hvorved nevnte kopolymeriserbare, normal hydrofobe makro

molekylære monomer danner lineære polymersidekjeder av nevnte podningspolymer, hvori: a) podningspolymerens polymergrunnstruktur består av poly-meriserte enheter av nevnte kopolymeriserbare ko-monomer, hvorved nevnte kopolymeriserbare ko-monomerer

er minst en etylensk umetted monomer av en hydrofil

eller vannopploslig forbindelse og.blandinger derav,

b) podningspolymerens lineære polymersidekjeder vesentlig består av en polymerisert, hydrofob makromolekylær

monomer, hvorved nevnte hydrofobe makromolekylære monomer omfatter en lineær polymer eller kopolymer som oppviser en molekylvekt av minst ca. 2ooo og som oppviser en i hovedsaken likeformig molekylvektsfordeling slik at forholdet Mw/Mn ikke ligger vesentlig over ca. 1,1, hvorved nevnte makromolekylære monomer ytterligere kjennetegnes ved at den ikke har mer enn en kopolymeriserbar del pr. lineær polymer- eller ko-polymerkjede, hvorved nevnte kopolymerisasjon inntreffer mellom den kopolymeriserbare endegruppe av nevnte hydrofobe makromolekylære monomer og nevnte kopolymeriserbare hydrofile ko-monomer, og

c) podningspolymerens lineære polymersidekjeder, som kopolymeriseres til kopolymergrunnstrukturen, er atskilt

av minst ca. 2o uavbrutte repeterende monomerenheter i nevnte, hydrofile polymergrunnstruktur, hvorved fordelingen av sidekjedene langs grunnstrukturen og kopolymerisasjonen reguleres ved reaktivitetsforhold mellom den kopolymeriserbare endegruppe på nevnte hydrofobe makromolekylære monomer og nevnte kopolymeriserbare hydrofile ko-monomer.

Podningspolymerene ifolge foreliggende oppfinnelse antar en struktur av T-type, når kun en sidekjede er kopolymerisert til den hydrofile kopolymergrunnstruktur eller -hovedkjede. Når imidlertid mer enn en sidekjede er kopolymerisert til den hydrofile grunnstrukturpolymeren, kan podningspolymeren kjennetegnes som at den har en struktur av kamtype som blir anskuellig-gjort på folgende måte:

hvori "a" representerer en hovedsakelig lineær, normalt hydrofob polymer eller ko-polymer med likeformige molekylvektfordeling og med en tilstrekkelig molekylvekt slik at de fysikalske egenskapene i minst en av de i hovedsaken lineære hydrofobe polymerene fremtrer,

"b" representerer en reagert og kopolymerisert endegruppe som er kjemisk bundet til sidekjeden, "a", som er fullstendig kopolymerisert til grunnstrukturpolymeren, samt "c" er den hydrofile grunnstrukturpolymeren oppvisende uavbrutte segment av tilstrekkelig molekylvekt slik at de fysikalske egenskapene i den hydrofile polymeren fremtrer.

HOvedkjeden eller grunnstrukturen av podningspolymeren ifolge foreliggende oppfinnelse inneholder passende minst ca. 2o uavbrutte repeterende - monomerenheter i hvert segment og fortrinnsvis minst ca. 3o uavbrutte repeterende monomerenheter i hvert segment. Det har imidlertid vist seg at minst ca. loo uavbrutte repeterende : j monomerenheter i hvert segment oppviser særlig onskelige fysikalske egenskaper. Det har vist seg at dette vilkår gir en podningspolymer som besitter egenskapene i den hydrofile grunnstrukturpolymer. Nærværelsen av segment som inneholder minst ca. 2o uavbrutte repeterende, monomerenheter gir med andre ord podningspolymerene de fysikalske egenskaper som tilskrives polymergrunnstrukturen, såsom vann-forenlighet og vannsvellende egenskaper.

Grunnstrukturpolymeren av de kjemisk bundne, faseseparerte, selvherdede, hydrofile, termoplastiske podningspolymerene ifolge foreliggende oppfinnelse ledes fra kopolymeriserbare ko-monomerer med lav molekylvekt. Disse kopolymeriserbare ko-monomerer innbefatter polykarb oksy 1 syre r/ deres anhydrider og amider, polyiso-cyanater, organiske epoksyder, innbefattende tioepoksydene, karba-midformaldehyder, siloksaner og etylensk umettede monomerer.

En spesielt foretrukket gruppe av kopolymeriserbare komonomerer innbefatter de etylensk umettede monomerer, spesielt forbindelser

monorner-vinylidentype, dvs. monomerer inneholdende minst en

i

vinylidengruppe, CH0 = G-. Forbindelsene av vinyltype, som representeres av formelen CH^ = CH, hvori et hydrogen er 1 bundet til en av de frie valensene i vinylidengruppen, er avsett til å falle innen den generelle innbefatning av de vinylidenforbindelsene som det ble henvist til i det foregående.

De ko-polymeriserbare ko-monomerene som er anvendbare i samband med foreliggende oppfinnelse er ikke begrenset til de eksempli-fiserte forbindelser som er nevnt ovenfor. Den eneste begrensning for de spesielle komonomerer som skal anvendes ligger i deres evne til å kopolymerisere seg med de kopolymeriserbare endegrupper i sidekjede-forpolymeren ved polymeriseringsreaksjoner under friradikale, ionogene, kondenserende eller koordinerende betingelser ( Ziegler-katalyse eller Ziegler-Natta-katalyse).

Den eneste begrensning med hensyn til ko-monomerene med lav molekylvekt er at de har en funksjonell del som gjor dem hydrofile eller en funksjonell del som kan gjor.es hydrofil ved en etter-følgende reaksjon. Et særlig foretrukket eksempel på denne senere gruppe av forbindelser omfatter vinylestere såsom vinylacetat. Vinylesterene kopolymeriseres med den kopolymeriserbare,

hydrofobe makromolekylære monomeren som har en kopolymeriserbar dobbelbinding ved sin molekylkjedeende og etter kopolymeriseringen forsåpes den resulterende podningspolymeren for å gjore polymergrunnstrukturen hydrofil. Med andre ord består polymergrunnstrukturen av polyvinylalkoholer.

Slik som det kommer til å fremgå av nedenstående beskrivelse

av de kopolymeriserbare makromolekylære monomerene innbefatter valget av de kopolymeriser bare endegruppene hvilken som helst kopolymeriserbar1ko-monomer som er kommersielt tilgjengelig. Valget av respektive kopolymeriserbare endegrupper på den makromoleky]ære monomeren og den kopolymeriserbare ko-monomer kan folgelig gjores på basis av relative reaksjonsforhold under deres respektive reaksjonsbetingelser som er passende for kopolymerisering. Ved enkel granskning av reaktiviteten i ulike kp-monomerpar i litteraturen, kan man således få frem den rette endegruppen på den makromolekylære monomeren og den ko-polymeriserbare ko-monomeren. Fortrinnsvis er r-verdiene for de respektive kopolymeriserbare delene så nære enheter som mulig , slik som er velkjent for fagmannen innen området for kopoly-

I

merisering. Eksempelvis kopolymeriseres en akrylat- eller metakrylatavsluttet makromolekylær monomer med akrylater og metakrylater ved betingelser med frie radikaler på en måte som bestemmes av de respektive reaktivitetsforhold for ko-monomerene.

Slik som det kommer til å bli forklart i nedenstående beskrivelse er den utmerkede kombinasjonen av fordelaktige egenskaper som finnes i podningspolymerene ifolge foreliggende oppfinnelse å tilskrive de store segmentene av uavbrutte hydrofile ko-polymergrunnstrukturer og de fullstendige kopolymeriserte, lineære hydrofobe polymer-sidekjedene med kontrollert molekylvekt og liten molekylvektfordeling.

Uttrykket "lineær" som blir angitt i det foregående anvendes

i konvensjonell betydning for å henfore seg til en polymergrunnstruktur eller -hovedkjede som er fri for tverrbinding.

Uttrykket "hydrofil" som blir angitt ovenfor anvendes i konvensjonell betydning for å henfore seg til en polymer- eller monomersubstans eller -system som absorberer eller adsorberer vann.

Uttrykket "hydrofob" som blir angitt ovenfor anvendes i konvensjonell betydning for å henfore seg til en polymersubstans som avviser vann.

Sidekjedepolymerene med i hovedsaken likeformig molekylvekt består i hovedsaken av lineære, hydrofobe polymerer og kopolymerer fremstilt ved anionisk polymerisasjon av hvilken som helst anionisk polymeriserbar monomer eller blandinger derav som gir en polymer som er hydrofob. Sidekjedepolymeren skiller seg tydelig fra den hydrofile grunnstrukturpolymeren.

Det foretrekkes at minst ett segment i sidekjedepolymeren ved podningspolymerene ifolge foreliggende oppfinnelse har en molekylvekt som er tilstrekkelig for å frembringe de fordelaktige egenskapene i respektive polymerer. De fysikalske egenskapene i sidekjedepolymerene er med andre ord således at glassovergangstemperaturen (Tg) kommer til å fremtre. Molekyl- j vekten i polymersidekjedene er vanligvis minst ca. 2ooo og fortrinnsvis har polymerene en molekylvekt innen intervallet fra ca. 5ooo til ca. 5o.ooo. Spesielt onskelige resultater er fremkommet når polymersidekjedene har en molekylvekt innen intervallet fra ca. lo.ooo til ca. 35.obo og mer foretrukket innen intervallet fra ca. 12.ooo til ca. 25.ooo.

I betraktning av de uvanlige og forbedrete fysikalske egenskapene som de termoplastiske podningspolymerer er i besittelse av ifolge foreliggend oppfinnelse, antas det at de monofunksjonelt bundne polymersidekjedene med i hovedsaken likeformig molekylvekt danner det som kjent som "domener" eller "områder"

("domains") som fremtrer som dispergerte små dråper som er

utfelt inne i polymergrunnstrukturens matrise (matrix). Ettersom domenene eller de små dråpene er mikroskopiske, er de i alminnelighet under lysbolgelengden for grunnstrukturpolymeren.

Den endelige podningspolymer er klar eller transparent. De hydrofobe polymersidekj edene, som gir den selvherdende eller selvforsterkende effekten på den hydrofile polymergrunnstrukturen, forbedrer den endelige polymerens våtstyrke.

Foretrukne utforelsesformer av oppfinnelsen blir beskrevet i det folgende:

Kopolymeriserbare hydrofobe makromolekylære monomerer.

De hydrofobe poemer sidekj edene av de ovennevnte kjemisk bundne,, faseseparerte, selvherdede, hydrofile podningspolymerene blir fortrinnsvis fremstilt ved anionisk polymerisasjon av en polymeriserbar monomer eller kombinasjon av monomerer. I de fleste tilfelle utgjores slike monomerer av de som har en olefingruppe såsom de vinylinnholdende forbindelser, selv om de olefinholdige monomerene kan anvendes i kombinasjon med epoksy- eller tioepoksy-innholdende forbindelser.

Den forste foranstaltning ved fremstilling av de kopolymeriserbare hydrofobe makromolekylære monomerene er å fremstille livskraftige polymerer. De,livskraftige polymerene blir passende fremstilt ved å bringe monomeren i kontakt med et alkalimetall-hydrokarbon eller alkoksydsalter i nærvær av et inert organisk fortynningsmiddel eller fyllstoff, som ikke deltar i eller forstyrrer polymerisasjonsreaksjonen.

I

De monomerer som er mottagelige eller folsomme for anionisk polyne risasjon er velkjente og foreliggende oppfinnelse avser

å anvende alle anionisk polymeriserbare monomerer som gir en hovedsakelig hydrofob polymer med en^molekylvekt på minst ca. 2ooo. Belysende eksempler, som ikke er begrensende, innbefatter aromatiske vinylforbindelser, såsom styren,, a-metylstyren, vinyl-toluen og isomerer herav, acenaftalen, akrylonitril og metaktryl-onitril, organiske isocyanater innbefattende lavere alkyl-, fenyl-, lavere alkylfenyl- og halogenfenylisocyanater, organiske di-isocyanater innbefattende lavere alkylen-, fenylen- og tolylen-diisocyanater, lavere alkyl- og allylakrylater og -metakrylater, innbefattende metyl-, t-butylakrylater og -metakrylater, lavere olefinér, såsom etylen, propylen, butylen, isobutylen, penten, heksen, etc, vinylestere av alifatiske karboksylsyrer såsom vinylacetat, vinylpropionat, vinyloktoat, vinyloleat, vinylstearat, vinylbenzoat, vinyl-lavere-alkyl-eterer, konjugerte diener innbefattende isopren og butadien. Uttrykket "lavere" anvendes ovenfor for å angi organiske grupper inneholdende 8 eller færte karbonatomer.

De foretrukne olefinholdige monomerene, som er passende for fremstilling av de hydrofobe makromolekylære monomerene, er de konjugerte dienene inneholdende 4-12 karbonatomer pr. molekyl og de vinylsubstituerte aromatiske hydrokarboner inneholdende opptil ca. 12 karbonatomer. Spesielt foretrukne monomerer innbefatter styren, a-metylstyren, butadien og isopren.

Mange andre monomerer, som er passende for fremstilling av sidekj edene ved anionisk polymerisasjon, er de som angis i "Macro-molecular Reviews", vol. 2, sidene 74 -83, Interscience Publishers, Inc. (1967), under avsnittet med rubrikken "Monomers Polymerized by Anionic Initiators", til hvilkets innhold det

her henvises.

Initiatorene for disse anioniske polymerisasjoner utgjores av hvilke som helst alkalimetallhydrokarboner og alkoksydsalter som gir én monofunksjonell livskraftig polymer, dvs. kun en eneste av polymerene inneholder et reaktivt anion. De katalysatorer som har vist seg passende innbefatter hydrokarbonene av litium, natrium eller kalium ifolge formelen RMe,hvori Me er et alkali- metall såsom natrium, litium eller kalium og R representerer en hydrokarbonradikal, eksempelvis en alkylradikal inneholdende | opp til omkring 2o karbonatomer eller mer og fortrinnsvis opp til ca. 8 karbonatomer, en arylradikal, en alkarylradikal eller en aralkylradikal. Belysende alkalimetallhydrokarboner innbefatter etylnatrium, n-propylnatrium, n-butylkalim, n-oktylkalium, fenylnatrium, etyllitium, sek-butyllitium- t-butyllitium og 2-etylheksyllitium. Sek-butyllitium er den foretrukne initiatoren, fordi den har en hurtig initering, hvilket er viktig ved fremstilling av polymerer med liten molekylvektfordeling. Det foretrekkes å anvende alkalimetallsaltene av tertiære alkoholer, såsom kalium-ti-butylalkoksylat, når de polymeriserende"'monomerer har en nitril- eller karbonylfunksjonell gruppe.

Alkalimetallhydrokarbonene og - alkoksylatene finnes enten tilgjengelige kommersielt eller kan fremstilles ved kjente metoder, eksempelvis ved å lå et halogenhydrokarbon, halogenbenzen eller alkohol reagere med det. passende alkalimetallet.

Et inert opplosningsmiddel anvendes vanligvis for å understotte varmeovergang og riktig blanding av initiator og monomer. Hydro-karbonet og etrer er de foretrukne opplosningsmidler. Opplosningsmidler som er anvendbare i den anioniske polymerisasjons-prosessen innbefatter de aromatiske hydrokarbonene såsom benzen, toluen, xylen, etylbenzen, t-butylbenzen, etc. Passende er også de mettede alifatiske og cykloalifatiske hydrokarbonene såsom n-heksan, n-heptan, n-oktan, cykloheksan o.l. Ut over disse kan man anvende alifatiske og cykliske eteropplosningsmidler, eksempelvis dimetyleter, dietyleter, dibutyleter, tetrahydrofuran, dioksan, anisol, tetrahydropyran, diglym, glym, etc. Polymerisasjonshastighetene er raskere i eteropplosningsmidler enn i hydrokarbonopplosningsmidler, og små mengder av eter i hydrokarbonopplosningsmidlene oker polymerisasjonshastighetene.

Mengden av initiator er en viktig faktor ved anionisk polymerisasjon, fordi den bestemmer molekylvekten for den livskraftige polymeren. Hvis en liten proporsjon av initiator anvendes i forhold til mengden monomer, vil molekylvekten i den livskraftige polymeren bli storre enn dersom en stor proporsjon av initiator blir anvendt. Vanligvis er det tilrådelig å tilsette initiatorendråpevis til monomeren ( når dette er den valgte rekkefolgen for tilsetningen) så lenge den karakteristiske fargen for det organiske anionet er tilstede og siden tilsette den beregnede mengden av initiator for den molekylvekt som onskes. Den inn-ledende dråpevise tilsetninger tjener til å forstorre forurensninger og gir således bedre kontroll av polymerisasjonen.

For å fremstille en polymer med liten molekylvektfordeling, foretrekkes det vanligvis å innfore samtlige reaktive slag i systemet på samme tidspunkt. Ved denne teknikken finner polymertilvoksten sted ved konsekvent tilsetning av monomer med samme hastighet til en aktiv endegruppe, uten kjedeoverforing- eller kjede-avslutningsreaksjon. Når dette utfores,reguleres molekylvekten i polymeren ved forholdet mellom monomer til initiator som det fremgår av folgende oppstilling:

Slik det fremgår av ovenstående formel, leder hoye konsentrasjoner av initiatoren til dannelse av polymerer med lav molekylvekt, mens lave konsentrasjoner av initiatoren leder til fremstilling av polymerer med hoy molekylvekt.

Konsentrasjonen av monomer som satses tilreaksjonskaret kan variere innen vide grenser og begrenses av reaksjonsutrustingens evne til å fjerne polymerisasjonsvarmen og på riktig måte å. blande de resulterende viskose oppløsningene av den livskraftige polymeren. Konsentrasjoner av monomerer så hoye som 5o vekt-% eller hoyere, basert på vekten av reaksjonsblandingen, kan anvendes. Den foretrukne monomerkonsentrasjon er imidlertid fra ca. 5% til ca. 25% for å oppnå riktig blanding.

Som det fremgår av den ovenstående formel og de foran nevnte begrensningene for konsentrasjonen av monomeren, er initiatorkonsentrasjonen kritisk, men kan varieres ifolge den onskede molekylvekten for den livskraftige polymeren og den relative konsentrasjonen av monomeren. Initiatorkonsentrasjonen kan i alminnelighet strekke seg fra ca. o,ool til ca. o,l mol aktiv alkalimetall pr. mol monomer, eller hoyere. Konsentrasjonen av!<i>initiatoren er fortrinnsvis fra ca. o,ol til ca. o,oo4 mol aktivt alkalimetall pr. mol monomer.

Polymerisasjonstemperaturen beror på monomeren. Vanligvis kan reaksjonen utfores ved temperaturer som strekker seg fra ca. -loo°C opp til ca. loo°C. Ved anvendelse av alifatiske fyllmidler og hydrokarbonfyllmidler er det foretrukne temperaturområdet fra ca. -lo°C til ca. loo°C. Med etere som opplosningsmiddel er det foretrukne temperaturområdet fra ca. -loo°C til ca. loo°C. Polymerisasjonen av styren utfores vanligvis ved temperaturer som ligger litt over romtemperaturen og polymerisasjonen av a-metylstyren utfores fortrinnsvis ved lavere temperaturer, f.eks.

-8o°C.

Fremstillingen av den levende eller livskraftige polymeren kan utfores ved tilsetning av en opplosning av alkalimetallhydro-karbon-initiatoren i et inert organisk opplosningsmiddel i en blanding av monomer og fortynningsmiddel eller inaktivt fyllmid-del ved den onskede polymerisasjonstemperatur, hvoretter blandingen får henstå under eller uten omroring til polymerisasjonen er avsluttet. En alternativ tilveiebringelsesmåte er å tilsette monomer til en opplosning av katalysatoren i fortynningsmidlet ved den onskede polymerisasjonstemperaturen med samme hastighet som den polymeriseres. Ved hver metode overfores eller omvandles monomeren kvantitativt til en livskraftig polymer så lenge systemet forblir fritt fra forurensninger som inaktiverer de anioniske arter. Som det påpekes ovenfor, er det imidlertid viktig å raskt tilsette samtlige reaktive bestanddeler sammen for å sikre dannelse av en jevn eller likeformig molekylvektfordeling i polymeren.

Den anioniske polymerisasjon må utfores under noye kontrollerte betingelser for å utelukke substanser som forstyrrer den kata-lytiske effekten i katalysatoren eller initiatoren. Slike forurensninger er eksempelvis vann, syre, karbonoksyd, o.l. Polymerisasjonen blir således vanligvis utfort i torr utrustning under anvendelse av vannfrie reaksjonsmidler og i en atmosfære av en inert gass, såsom f.eks. nitrogen, helium, argon, metan og lignende.

De livskraftige polymerene, som beskrevet ovenfor, er mottagelige for ytterligere reaksjoner innbefattende ytterligere polymeri-j sasjon. Hvis slike ytterligere monomerer, slik som f.eks. styren tilsettes til den livskraftige polymeren, begynner polymerisasjonen på nytt og kjeden vokser til det ikke er mer monomer-styren igjen. Hvis alternativt en anionisk polymeriserbar monomer av et annet slag tilsettes, slik som f.eks. butadien eller etylenoksyd, initierer den oven beskrevne livskraftige polymeren polymerisasjonen av butadien eller etylenoksyd og den endelige livskraftige polymeren, som erholdes, består av et polystyrensegment og et polybutadien- eller polyoksyetylensegment.

En hydrofob diblokk- eller disegmentskopolymer kan fremstilles ved å bringe den forste livskraftige eller aktive polymeren, f.eks. en aktiv polymer av en aromatisk vinylforbindelse, såsom f.eks. aktiv polystyren eller aktiv poly-(a-metylstyren), i kontakt med en annen anionisk polymeriserbar monomer, f.eks.

den konjugerte dienen, slik som f.eks. butadien eller isopren. På denne måte oppnås en aktiv disegmentpolymer som kan avsluttes ved hjelp av de metoder som anvendes ved tillempingen av foreliggende oppfinnelse. Ved anvendelse av denne teknikk kan en aktiv disegmentpolymer med folgende formel erholdes:

hvori A er et polymersegment av en aromatisk vinylforbindelse og,

B er et polymersegment av en konjugert dien. Sampolymeriserbare makromolekylære monomere som har en disegment-struktur beskrives i den amerikanske patentansokningen nr. 347.116, til hvis innhold det her henvises.

Slik som angitt ovenfor kjennetegnes de aktive polymerene som anvendes ved foreliggende oppfinnelse av relativt homogen eller likeformig molekylvekt, dvs. fordelingen av molekylvektene i blandingen av aktive polymerer som dannes er helt snever. Dette utgjor en markant motsetning til den typiske polymer, der molekylvektfordelingen er meget vidstrakt. Forskjellen i molekylvektfordelingen er spesielt tydelig ved en analyse av del-gjennomtrengningskromatogrammet for kommersielt polystyren (Dow 666u) som blir fremstilt ved polymerisasjon med frie

I

radikaler og polystyren som fremstilles ved den anioniske polymerisasjonsmetoden som anvendes ved tillempingen av fore- I liggende oppfinnelse. De aktive polymerer som således fremstilles i henhold til foreliggende oppfinnelse kjennetegnes av at de har et Mw/Mn-forhold som ikke ligger vesentlig over ca. 1,1,

der Hw er den midlere molekylvekten . for den aktive polymeren og Mn er den nummeriske midlere molekylvekten for den aktive polymeren slik som bestemt ved vanlige anlytiske tekniker som f.eks. gelgjennomtrengningskromatografi (GPC).

De heri angitte aktive polymerene avsluttes ved reaksjon med en ralogenholdig forbindelse som også inneholder en polymeriserbar del, slik som f.eks. en olefingruppe eller en epoksy- eller tioepoksygruppe. Passende halogenholdige endeavsluttende middel innbefatter: vinylhalogenalkyletere hvori alkylgruppene inneholder seks eller færre karbonatomer, såsom f.eks. metyl, etyl, propyl, butyl, isobutyl, sek-butyl, amyl eller heksyl, vinylestere eller halogenalkansyrer hvori alkansyren inneholder seks eller færre karbonatomer, slik som f.eks. eddiksyre, propionsyre, smorsyre, valerinsyre eller kapronsyre, olefinske halogenider med seks eller færre karbonatomer, slik som f.eks. vinylhalogenid, allylhalogenid, metallylhalogenid, 6-halogen-l-heksen, etc, halogenider av diener slik som f.eks. 2-halogenmetyl-l,3-butadien, epihalogenhydriner, akrylyl- og metakrylyl-halogenider, halogen-alkylmaleinsyreanhydrider, halogenalkylmaleatestere, vinylhalogen-alkylsilaner, vinylhalogenaryler, og vinylhalogenalkaryler, slik som f.eks. vinylbenzylklorid (VBC, halogenalkylnorbornener, slik som f. eks. brometylnorborner, bromnorborner og eposky-. forbindelser slik som f.eks. etylen- eller proylenoksyd, Halogen-gruppen kan være klor, fluor, brom eller jod og fortrinnsvis

er den klor. Anhydrider av forbindelser som har en olefingruppe eller en epoksy- eller tioepoksygruppe kan også anvendes,

slik som f.eks. malsinsyreanhydrid, akryl- eller metakrylsyre-anhydrid.

Avslutningen av den aktive polymeren avstedkommes helt enkelt

ved at man tilsetter avslutningsmidlet til opplosningen av aktiv polymer ved den temperatur ved hvilken den aktive polymeren fremstilles. Reaksjonen er oyenblikkelig og utbyttet er teoretisk. Et lite molært overskudd av avslutningsmidlet i forholdet til \

mengden anionisk initiator kan anvende, selv om reaksjonen fortsetter på en mol-til-mol-basis. j

Avslutningen kan utfores i hvilket som helst passende inert opplosningsmiddel. Det er vanligvis tilrådelig å utnytte samme opplosningsmiddelsystem som anvendes ved fremstillingen av den aktive polymer. En foretrukket utforelsesform av oppfinnelsen består i at man utforer avslutningsreaksjonen i en hydrokarbonopplosning heller enn i polære opplosningsmiddel av etertypen, slik som f.eks. tetrahydrofuran.Det har vist seg at hydrokarbonopplosningsmidlene, slik som f.eks. de aromatiske hydrokarbonene, mettete alifatiske og cykloalifatiske hydrokarbonene, gir atskillige forskjeller i reaksjonsbetingelsene og de . resulterende produktene. Avslutningsreaksjonen kan eksempelvis utfores ved hoyere temperaturer med hydrokarbonopplosnings-middel i motsetning til eteropplosningsmidlene.

På grunn av den aktive polymers art og den monomer, fra hvilken den fremstilles og på grunn av avlsutningsmiddelets art, intref-fer det i noen tilfeller visse skadelige bireaksjoner som resulterer i urent produkt. Eksempelvis har karbonanionene i noen aktive polymerer en tendens til å reagere med funksjonelle grupper eller eventuelle aktive hydrogener i avslutningsmidlet. Således gir eksempelvis akrylyl- eller metakrylylklorid, mens

de fungerer som avslutningsmiddel beroende på nærværelse av klor-atomer i deres struktur, også en karbonylgruppe i den avsluttede polymerkjeden, og denne karbonylgruppen kan danne et sentrum for attack av en annen hoyreaktiv livskraftig eller aktiv polymer. I hvert tilfelle har den resulterende polymeren to ganger . den ventede molekylvekten eller inneholder noe klor, hvilket antyder at noe av den aktive polymeren er blitt avsluttet ved reaksjon med en annen aktiv polymer eller med en av de aktive hydrokarbonene i akrylyl- eller metakrylyl-kloridet.

Det er blitt oppdaget at en måte å overvinne det ovenfornevnte problemet er å gjore de reaktive karbonatomene mindre folsomme eller mottagelige for reaksjon med de funksjonelle gruppene eller eventuelle aktive hydrogener i et avslutningsmiddel. En foretrukket metode for å gjore den aktive polymeren mindre folsom for den ugunstige reaksjonen, er å "beskytte"

den hoygradige reaktivt aktive polymeren med et mindre

i reaktivt reaksjonsmiddel. Eksempler på foretrukne beskyttelses-j midler innbefatter de lavere alkylenoksydene, dvs. slike som har åtte eller færre karbonatomer, slik som f.eks. etylen- og propylenoksyd, difenyletylen, etc. Den beskyttede reaksjonen

gir et produkt som fremdeles utgjor en livskraftig eller aktiv polymer, men gir et rent produkt ved etterfølgende reaksjon med et avslytningsmiddel som inneholder en funksjonell gruppe eller aktivt hydrogen.

Det har vist seg at difenyletylen er et utmerket beskyttelsemiddel eller innkapslingsmiddel når slike avslutningsmiddel som f.eks. vinylkloralkanoater anvendes.

Et spesielt foretrukket beskyttelsesmiddel er en alkylenoksyd, såsom f.eks. etylenoksyd. Det reagerer med den aktive polymeren under opplosning av dennes oksyranring. I det folgende belyses

på en typisk måte den beskyttede eller innkapslede reaksjonen og ifolge dette eksempel vises reaksjonen mellom etylenoksyd som et beskyttelsesmiddel med en aktiv polymer som er fremstilt ved polymerisasjon av styren med sek-butyllitium som initiator:

Den beskyttede reaksjonen utfores ganske enkelt ved at i likhet med avslutningsreaksjonen å tilsette det beskyttende og inn-kapslende reaksjonsmidlet til den aktive polymeren ved polymerisas jonstemperaturer . Reaksjonen skjer umiddelbart. Slik som tilfellet er ved avslutningsreaksjonen kan man anvende et lite molært overskudd av det beskyttende reaksjonsmiddelet i forhold til mengden initiator. Reaksjonen skjer på en mol-til-mol-basis.

I

I I

Det skal forstås at når et stort molært overskudd av alkylenoksyd j:ringes til reaksjon med den aktive polymeren dannes en aktiv i polymer som har to polymersegment. Et typisk eksempel med polystyrensegment og polycteyalkylensegment belyses ifolge det folgende:

hvori x er et positivt heltall.

Hver av de. ovenfor beskrevne etylenoksydinnkapslede polymerene

kan enkelt endeavsluttes med en forbindelse som inneholder en del som reaktiv med anionet i den beskyttede polymeren og en polymeriserbar endegruppe innbefattende folgende typiske forbindelser: akrylylklorid, metakrylylklorid, vinyl-2-kloretyleter, vinylkloracetat, klormetylmaleinsyreanhydrid og estere herav, maleinsyreanhydrid ( gir halvester av maleinsyre med etterfolgende protonering med vann), allyl- og metallylklorid og vinylvenzylklorid.

Reaksjonen mellom de oven beskrevne beskyttede aktive polymerene med enten akrylyl- eller metakrylylklorid kan anskueliggjøres ved,-

hvori n er et positivt heltall på ca. minst 5o,

x er enten 0 eller et positivt heltall og R 4 er enten hydrogen eller metyl.

Når et epihalohydrin anvendes som det endeavsluttende reaksjonsmidlet, inneholder den resulterende polymeren en endeepoksy-gruppe. Denne endeepoksygruppen kan selv anvendes som den polymeriserbare gruppen slik som f.eks. ved fremstillingen

av en podningspolymer med polypropylenoksyd som hovedkjede eller grunnstruktur, eller den kan omvandles til ulike andre anvendbare polymeriserbare endegrupper ved hvilken som helst av flere kjente reaksjoner.

Som en utforelsesform av oppfinnelsen kan den avsluttende aktive polymeren, som inneholder en epoksy- eller tioepoksy-endegruppe, bringes til reaksjon med en polymeriserbar karbok-sylsyrehalogenid, slik som f.eks. akrylsyre-, metakrylsyre-eller maleinsyrehalogenid, for danning av en (3-hydroksyalkyl-akrylatester, -metakrylatester eller -maleatester som den polymeriserbare andelen av polymeren med den i hovedsaken likeformige molekylvekten. Samme polymeriserbare estere kan fremstilles fra endeepoksypolymeren ved å forst omvandle epoksygruppen til tilsvarende glykol ved å oppvarme polymeren med vannholdig natriumhydroksyd etterfulgt av konvensjonell for-estring av glykolendegruppen med den passende polymeriserbare karhoksylsyren eller syrehalogenidet.

Den resulterende glykolen som erholdes ved vannhydrolysen av epoksygruppen i nærvær av en base, kan omvandles til en kopolymer ved reaksjon med en dikarboksylsyre med hoy molekylvekt, hvilken kan fremstilles f.eks. ved polymerisasjon av en glykol eller diamin med et molært overskudd av ftalsyreanhydrid, maleLnsyreanhydrid, succinsyreanhydrid eller lignende. Disse reaksjoner kan modifiseres for å erholde et polystyrensegment og et polyamidsegment (nylon). Den glykolavsluttede polymeren kan også bringes til å reagere med et diisocyanat for å danne en polyuretan. Diisocyanatet kan f.eks. utgjore reaksjonsproduk-tet av en polyetylenglykol som har en middelmolekylvekt på

4oo med et molært overskudd av fenylendiisocyanat.

i

I

Ifolge en annen utforelsesform av oppfinnelsen kopolymeriseres

J et organisk epoksyd med en endepolymer som inneholder en epoksyj-eller tioepoksyéndegruppe. Det podningspolymerisat som erholdes kjennetegnes av en grunnstruktur eller hovedkjede som oppviser uavbrutte segment av minst ca. 2o og fortrinnsvis minst ca. 3o repeterende enheter av den organiske epoksyden. Foretrukne organiske epoksyder innbefatter etylenoksyd, cykloheksenepoksyd og styrenoksyd, dvs. de som har åtte eller færre karbonatomer. Ved helt enkelt å utfore hydrolyse kan grunnstrukturpolymeren gjores hydrofil.

Hvis man onsker å isolere og ytterligere rense den makromolekylære monomeren fra' det opplosningsmiddel fra hvilket den er fremstilt, kan man anvende hvilken som helst av de kjente teknikker som utnyttes av fagmannen innen området for gjen-vinning av polymermeteriale. Disse teknikker innbefatter (1) opplosningsmiddel-ikke-opplosningsmiddelutfelling, (2) av-drivning av opplosningsmiddel i et vannholdig medium, (3) av-drivning av opplosningsmiddel, såsom f.eks. ved vakuumvalse-torkning, spraytorking, frysetorring, og (4) dampstrålekoagulering.

Isolering og utvinning av den makromolekylære monomeren er ikke en kritisk egenskap ved oppfinnelsen. I selve verket behover den makromolekylære monomeren ikke utvinnes i det hele tatt. Uttrykt på en annen måte kan makromolekylær monomer, da den en gang dannes, satses sammen med den passende monomeren og polymerisasjonskatalysatoren for å utfore podningspolymerisasjon i samme system som den makromolekylære monomeren ble fremstilt, under forutsetning av at opplosningsmidlet og materialene i reaksjonskaret for fremstilling av den makromolekylære monomeren ikke forgifter katalysatoren eller innvirker skadelig på podnings-polymerisasjonsprosessen. Et veloverveiet valg av opplosningsmiddel og rengjoring av reaksjonskaret ved fremstillingen av den makromolekylære monomeren kan således endelig resultere i store besparelser ved fremstillingen av podningspolymerisasjon ifolge foreliggende oppfinnelse.

Slik som påpekt ovenfor, må de makromolekylære monomerene,

som til slutt blir sidekjeder i podningspolymeren ved at de jpolymeriseres fullstendig til grunnstrukturpolymerer, oppvise

i en liten molekylvektsfordeling. Metoder for bestemmelse av mole-kylvektsf ordelingen i polymerer, slik som de makromolekylære monomerene, er kjent innen teknikken. Ved å anvende disse kjente metoder kan vektmiddelmolekylvekten (Mw) og midlere numerisk moJeky2vekt (Mn) fastsettes og molekylvektsfordelingen (Mw/Mn) for den makromolekylære monomeren kan bestemmes. De makromolekylære monomerene må i det næreste ha en molekylvektsfordeling ifolge Poisson eller være praktisk talt monodisperse for å ha den hoyeste funksjonsgraden, dvs. forholdet Mw/Mn skal ikke være vesentlig over ca. 1,1. Forholdet Mw/Mn i de nye makromolekylære monomerene er fortrinnsvis mindre enn ca. 1,1. De makromolekylære monomerene ifolge foreliggende oppfinnelse har den tidligere nevnte snevre molekylvektsfordelingen og renheten, takket være den oven beskrevne metoden for deres fremstilling. Det er således viktig at rekkefolgen av trinnene ved fremstillingen av de makromolekylære monomerene aktes for å få optimale resultater med hensyn til fordelaktige og gunstige egenskaper ved podningspolymerene.

Slik som det fremgår av ovenstående beskrivelse representeres

de hydrofobe kopolymeriserbare makromolekylære monomerene som avses ifolge foreliggende oppfinnelse, generelt av folgende strukturformel:

I

hvori I er resten av den monofunksjonelle anioniske initiatoren, P-^ er minst en anionisk polymerisert monomer,

?2er minst en anionisk polymerisert monomer som er den som eller skiller seg fra P^,

R er enten hydrogen eller lavere alkyl,

R' er enten hydrogen eller

hvori X enten er hydrogen, lavere alkyl eller et enverdig metall,

n er et positivt heltall på minst ca. 2o,

m er enten 0 eller et positivt heltall, hvorved summen av n og m er slik at den makromolekylære monomers molekylvekt er minst ca. 2ooo og fortrinnsvis 5ooo til ca. 5o.ooo, o, q, r og s er enten 0 eller 1, og

p er enten 0 eller et positivt heltall innen intervallet fra 1 til ca. 8 med det forbehold at når o og p er 1, er q 0, r er 0 eller 1, s er 0 eller 1, og t er 0, når o er 0, p kan være et positivt heltall og q, r, s og t kan være 0 eller 1, når o, q, r, s og t er 0, er p et positivt heltall, og s kan være 0 eller 1, og

u og v er enten 0 eller 1, med det forbehold at når u er 1,

er v 0 og når v er 1, er u 0,

hvorved nevnte kopolymeriserbare makromolekylære monomer utmerkes ved' at den oppviser en hovedsakelig homogen eller likeformig molekylvektsfordeling, slik at dennes forhold Mw/Mn ikke er vesentlig over ca. 1,1, der Mw er vektmiddelmolekylvekten i monomeren og Mn er den midlere nummeriske molekylvekten i monomeren.

Som tidligere nevnt er P^og P_ fortrinnsvis polymerer av aromatiske vinylforbindelser og konjugerede diener.

Kopolymeriserbare hydrofile ( vannopplosliqe) forbindelser.

De kopolymeriserbare ko-monomerer som er passende for erhol-delse av den hydrofile polymergrunnstrukturen av podningspolymeren eller podningspolymerisaten ifolge foreliggende oppfinnelse må være vannopploslige eller ha evne til å kunne gjores vann-

I

opploslige etter kopolymerisasjonen. Disse forbindelser bor ha evne til kopolymerisasjon til et vannopploslig materiale i eller et som kan gjores vannopploslig. Uttrykket "vannopploslig" anvendes her for å innbefatte de komposisjoner hvori i det minste ca. lo vekt-% og fortrinnsvis i det minste 3o vekt-% er likeformig blandbare i vann ved romtemperatur. Passende kopolymeriserbare monomerer, som er avsett til å anvendes ved fremstilling av den hydrofile polymergrunnstrukturen i podningspolymeren ifolge foreliggende oppfinnelse, innbefatter:

akrylsyre og metakrylsyre,

vannopploslige monoestere av akrylsyre og metakrylsyre i hvilke esterdelen inneholder minst en hydrofil gruppe såsom hydroksygruppe, dvs. hydroksy-lavere-alkylakrylater og -metakrylater, av hvilke folgende er typiske eksempler:

2-hydroksyetylakrylat,

2-hydroksyetylmetakrylat,

2-hydroksypropylakrylat,

2- hydroksypropylmetakrylat,

3- hydroksypropylakrylat,

3-hydroksypropylmetakrylat,

dietylenflykolmonometakrylat,

dietylenglykolmonoakrylat,

dipropylenglykolmonometakrylat, og

dipropylenglykolmonoakrylat,

vannopploslige vinylmonomerer som har minst ett nitrogén-atom i molekylet, eksempler på dette som folger:

akrylamid,

metakrylamid,

metylolakrylamid,

metyloImetakrylamid,

diacetonakrylamid,

N-metylakrylamid,

N-etylakrylamid,

N-hydroksyetylakrylamid,

N,N-disubstituerte akrylamider såsom N,N-dimetylakrylamid, N,N-dietylakrylamid, N-etyl-metylakrylamid, N,N-dimetylol-akrylamid og N,N-dihydroksyetylakrylamid, heterocykliske nitrogenholdige forbindelser såsom N-pyrrolidon, N-vinylpiperidon, N-akryloylpyrriblidon, N-akryloylpiperidin og N-akryloylmorfolen,

kationiske funksjonelle monomerer kan også anvendes, f.eks.

vinylpyridin-kvarternære-ammoniumsalter og dimetylaminoetyImetakrylat-kvarternære-ammoniumsalter og forbindelser kjent under handelsnavnet "Sipomer Q-l".

En spesielt foretrukken klasse av komposisjoner innbefatter de som hår evne til å kunne gjores hydrofile i en senere polymer-reaksjon. Eksempelvis kan vinylestere av karboksylsyre, såsom vinylformat, vinylacetat, vinylmonokloracetat og vinylbutyrat, kopolymeriseres med de foran beskrevne kopolymeriserbare makromolekylære monomerene og etter kopolymerisasjonsreaksjonen kan polymergrunnstrukturen som inneholder repeterende monomere enheter av disse vinylestere av karboksylsyrer, gjores hydrofile ved hydrolyse til den resulterende polyvinylalkoholen.

Med andre ord består polymergrunnstrukturen av en polyvinylalkohol.

De ovenfor beskrevne hydrofile monomerene eller de som gjores hydrofile yed en senere reaksjon kan anvendes hver for seg eller i kombinasjon eller som mellomprodukt med andre kopolymeriserbare ko-monomerer. De kopolymeriserbare monomerer som anvendes i blanding eller i kombinasjon med de hydrofile monomerer eller de som kan gjores hydrofile, kan være hvilken som helst etylenisk umettet monomer som kan innbefatte en kombinasjon av hydrofile monomerer eller en hydrofob monomer og den "hydrofobe kopolymeriserbare makromolekylære monomeren".Passende hydrofobe kopolymeriserbare monomerer som kan være mellompolymerisert med de foran beskrevne "hydrofobe kopolymeriserbare makromolekylære monomerene" og de foran beskrevne "hydrofile kopolymeriserbare ko-monomerene", innbefatter alkylakrylater og -metakrylater, f.eks. metylakrylat eller -metakrylat, etylakrylat eller -metakrylat, propylakrylat eller -metakrylat, butylakrylat eller -metakrylat, hvorved butylakrylat foretrekkes. Andre passende hydrofobe kopolymeriserbare ko-monomerer innbefatter vinylklorid, vinylidenklorid, akrylonitril, metakrylonitril, vinylidencyanid, vinylacetat, vinylpropionat og vinylaromatiske forbindelser såsom styren- og a-metylstyren og maleinsyreanhydrid.

I

De foretrukne klassene av ko-monomerer som er anvendbare

ved fremstilling av den hydrofile polymergrunnstrukturen i j podningspolyraeren ifolge foreliggende oppfinnelse innbefatter monoesterene av enten akrylsyre og/eller metakrylsyre og en flerverdig alkohol, såsom 2-hydroksyetylakrylat og -metakrylat, de N,N-disubstituerte akrylamidene, såsom N,N-dimetylakrylamid, spesielt da den anvendes i kombinasjon med butylakrylat som en<v>annen ko-monomer, og vinylestere av monokarboksylsurer såsom vinylacetat, som forsåpes med en alkali med etterfølgende koplymerisasjonsreaksjon.

De foran nevnte "hydrofobe kopolymeriserbare makromolekylære monomerer" som kopolymeriseres med den kopolymeriserbare ko-monomeren, som danner den hydrofile kopolymergrunnstrukturen, bor finnes nærværende i mengder som strekker seg fra ca. 1 vekt-% til ca. 95 vekt-%, basert på den kopolymeriserbare ko-monomeren, som danner den hydrofile polymergrunnstrukturen. Uttrykt på .annen måte, består de kjemisk bundne, faseseparerte, termoplastiske podningspolymerene som har hydrofile polymer-grunnstrukturer, av (1) fra ca. 1 vekt-% til ca. 95 vekt-%

av den kopolymeriserbare hydrofobe makromolekylære monomeren som har en snever molekylvektsfordeling, og (2) fra ca. 99 vekt-% til ca. 5 vekt-% av den kopolymeriserbare ko-monomeren som danner den hydrofile polymergrunnstrukturen. Podningspolymeren inneholder fortrinnsvis opp til ca. 6o vekt-% og mere foretrukket fra ca. 2 vekt-% til ca. 4o vekt-% av den oven beskrevne hydrofobe makromolekylære monomeren for å oppnå den endelige mekaniske holdfastheten eller styrken i polymeren.

Kopolymerisasjonen av den kopolymeriserbare hydrofobe makromolekylære monomeren og den kopolymeriserbare ko-monomeren som danner den hydrofile polymergrunnstrukturen i podningspolymeren (og eventuelt en liten'mengde av den passende ko-monomeren eller modifiseringsmonomeren, såsom iblandt angis innen teknikken), kan utfores ved opplosningspolymerisa-sjon, emulsjonspolymerisasjon, blokk- eller massepolymerisasjon, suspensjonspolymerisasjon og ikke-vannhoIdig suspensjonspolymerisasjon.

i

Det er vanligvis onskelig å,etter at kopolymerisasjonsreaksjonen er avsluttet, fjerne eventuell kopolymeriserbar hydrofobe makromolekylær monomer som er blitt ureagert igjen i polymerisasjonssystemet. Fjerningen av den makromolekylære monomeren kan foretas på hvilken som helst passende måte slik som ved hjelp av opplosningsmiddelsekstraksjon.

Hvis onsket, spesielt i tilfellet med massepolymerisasjon,

kan koplymerisasjonen utfores i en formet form såsom en kontaktlinseform. I et slikt tilfelle kan et fornetriings-middel tilsettes til kopolymerisasjonsreaksjonen for å ytterligere forbedre våtstyrkeegenskapene til podningspolymerisatet. Passende fornetningsmiddel for dette formål innbefatter etylenglykoldimetakrylat, dietylenglykoldimetakrylat, dietylenglykoldimetakrylat, divinylbenzen- og N,N-metylen-bis-metakrylamid. Mengden av fornetningsmiddel som anvendes beror vanligvis på graden av onsket tverrbinding. Passende mengder av fornetningsmiddel kan strekke seg fra ca. o, 1 vekt-% til ca. 2 vekt-% eller vanligvis mindre enn ca. 1 mol% basert på vekten av den monomer som danner den hydrofile polymergrunnstruktur .

Hvis en polymerisasjonskatalysator anvendes for kopolymerisasjon, bor man anvende et polymerisasjonsmilj6 som er passende for katalysatoren. Eksempelvis er olje- eller opplosningsmiddel-opploslige peroksyder, såsom benzoylperoksyd vanligvis effek-tive, når den kopolymeriserbare hydrofobe makromolekylære monomeren kopolymeriseres med en etylensk umettet ko-monomer i masse, i opplosning i et organisk opplosningsmiddel, såsom benzen, cykloheksan, toluen, xylen, etc, eller i vannholdige suspensjoner. Vannopploslige peroksyder, såsom f.eks. natrium-, kalium-, litium- og ammoniumpersulfater, etc, er anvendbare i vannholdige suspensjons- og emulsjonssystemer. Ved kopolymerisasjonen av mange av de kopolymeriserbare hydrofobe makromolekylære monomerene, såsom de med en etylensk umettet endegruppe og en polystyren-, polyisopren- eller polybutadien-repeterende enhet, kan et emulgeringsmiddel eller dispergerings-middel anvendes i et vannholdig suspensjonssystem. I disse system kan spesielle fordeler oppnås ved å opplose den vannuopploslige polymeriserbare makromolekylære monomeren i en liten mengde av et passende opplosningsmiddel, såsom et hydrogen-karbon. Ved denne nye teknikk kopolymeriseres ko-monomeren I med den polymeriserbare makromolekylære monomeren i opp-losningsmiddelet i et vannholdig system som omgir opplosningsmiddel-polymer-systemet. Polymerisasjonskatalysatoren velges slik at den blir opploslig i den organiske fasen av polymerisasjonssystemet.

Den polymerisasjonskatalysator som anvendes, kan utgjores av hvilken som helst av de katalysatorer som. er passende ved polymerisasjon av forbindelser som inneholder etylensk umetning (forutsatt at ovenstående kriterier oppfylles), og fortrinnsvis utgjores de av katalysatorer med fire radikaler. Av spesiell interesse er slike katalysatorer som azobisisobutyro-nitril- og peroksydkatalysatorer. Noen eksempler på passende peroksydkatalysatorer innbefatter hydrogenperoksyd, benzoylperoksyd, tert-butylperoktoat, ftalsyreperoksyd, succinsyre-peroksyd, benzoyleddiksyreperoksyd, kokosoljesyreperoksyd, laurinsyreperoksyd, stearinsyreperoksyd, maleinsyreperodsyd, tert-butylhydroperoksyd, di-tert-butylperoksyd og lignende.

Dan foretrukne katalysatoren er en som er virksom ved måtelig lave temperaturer slik som ca. 45 - 85°C.

Foruten polymerisasjonskatalysatorene med frie radikaler kan katalysatorene innbefatte slike materialer som primært poly-meriserer ved at epoksydgruppen åpnes, såsom f.eks. den epoksy-endeavsluttede kopolymeriserbare hydrofobe makromolekylære monomeren. Slike katalysatorer innbefatter p-toluensulfonsyre, svovelsyre, fosforsyre, aluminiumklorid, tennklorid, ferriklorid, bortrifluorid, bortrifluorid-etyleterkompleks og jod. Det kan være onskelig å anvende en flertrinns-polymerisasjonsprosess.

Mengden av katalysator som anvendes beror på den type av kata-lysatorsystem som anvendes og er vanligvis fra ca. o,l til ca. lo vektdeler pr. loo deler av ko-monomerblandingen og er fortrinnsvis fra ca. o, 1 - ca. 1 vektdel pr. loo deler av ko-monomerblandingen.

I

Kopolymerisasjonen utfores generelt ved en temperatur på ca. romtemperatur til ca. 165°C. Det foretrekkes imidlertid vanlig-!-cis å initiere polymerisas jonen ved en relativ lav temperatur, slik som fra. ca. 4o°C til ca. 85°C og siden oke temperaturen til ca. 9o - ca. 165°C, alt ettersom reaksjonen fortsetter og fortrinnsvis etter at storste delen av reaksjonen er blitt avsluttet. Det mest foretrukne initialtemperaturområdet for polymerisas jonen er mellom ca. 45 og 7o°C. Vanligvis utfores polymerisas jonen under gasstrykk i et lukket reaksjonskar. Hvilket som helst passende organ eller middel kan imidlertid anvendes for å forhindre betydende avdunsting av noen av monomerene.

Kopolymerisasjonen er generelt avsluttet innen ca. 4 til ca.

48 timer og fortrinnsvis er den avsluttet innen ca. 6 til ca. 24 timer. Det skal forstås at tiden og temperaturen står i omvendt forhold til hverandre, dvs. en temperatur som anvendes ved den ovre delen av temperaturområdet gir polymerisasjons-prosesser som kan være avsluttet nær den nedre delen av tids-intervallet.

Etter kopolymerisasjonen kan podningspolymeren etterherdes,

hvis dette onskes, med hjelp av et passende middel. Beroende på den selvforsterkende og selvherdende effekten i podningspolymeren ifolge foreliggende oppfinnelse er imidlertid slik etterherdning generelt ikke nodvendig, med unntagelse for slike tillempninger hvor det fordres ekstrem holdfasthet. I de tilfelle hvor en etterherdningsreaksjon onskes, kan denne utfores i en form eller stopeform som overensstemmer med den generelle eller eksakte formen og/eller storrelsen av de onskede produkter. Etter at polymeren er ferdig, innbefattende en eventuell etterherdning, erholdes et fast, hardt og klart kopolymerisat.

De fabrikkerte produktene kan siden svelles i en passende væske til det oppnås likevekt eller til en hydrogel erholdes som inneholder den onskede mengden av væske, slik som vannholdig væske. Utover dette skal det angis at hydrogelene kan erholdes ved å svelle polymerene ifolge foreliggende oppfinnelse med vannopploslige svellemidler i stedet for vannholdige oppløsninger. Noen eksempler på vannopploslige svellemidler innbefatter etylén-glykol, de væskeformigé polyetyjenglykolenen, glykolene av laktin-syre, formamid, dimetylformamid, dimetylsufoksyd og lignende, i

Koplymerisatene ifolge foreliggende oppfinnelse kan, foruten

å formes in situ, bearbeides ved formpressing, strengpressing i eller forsprutning. Det avses også å ligge innen rammen for foreliggende oppfinnelse at kopolymeren kan overdras eller belegges med andre substrat- eller underlagsmaterialer. I dette tilfelle er podningspolymerisatene ifolge foreliggend oppfinre Ise spesielt anvendbare, ettersom de inneholder både hydrofile og hydrofobe grupper. Den ene eller den andre av disse grupper eller begge, kan være kompatible eller forenlige med det overtrukne substratet.

Den kopolymeriserbare eller reaktive endegruppen i den hydrofobe makromolekyære monomeren, som kopolymeriseres med den andre monomeren, velges spesielt på basis av de relative reaktivitetsforhold i den andre ko-monomeren som velges for å danne den hydrofile polymergrunnstrukturen eller -hovedkjeden. Foreliggende oppfinnelse vedrorer således et middel eller fremgangsmåte for kontroll eller regulering av podningspolymerisatets struktur. Nærmere bestemt kan kontrollen av podningspolymerisatets struktur avstedkommes ved ett eller samtlige av de folgende måter: 1) ved å bestemme reaktivitetsforholdet mellom den kopolymeriserbare hydrofobe makromolekylære monomeren og den andre monomeren og kopolymerisasjonsreaksjonen kan et rent podningspolymerisat fremstilles, som er fritt fra kontaminering av homopolymerer, 2) ved å kontrollere monomertilsetningshastighetene under kopolymerisasjonen av den kopolymeriserbare hydrofobe makromolekylære monomeren og den andre ko-monomeren kan avstanden mellom sidekjedene i polymerstrukturen reguleres, 3) storrelsen av podningskjeden kan bestemmes og reguleres under det anioniske polymerisasjonstrinnet ved fremstilling av den kopolymeriserbare hydrofobe makromolekylære monomeren.

I Det kommer til å være åpenbart for fagmannen innen området at, ;

ved rett valg av endeavslutningsmiddelet, kan alle koplymerisa-sjonsmekanismer anvendes ved fremstilling av de kontrollerte j faseseparerte podningspolymerisatene.

Reaktivitetsforholdet, r^, kan vurderes fra en prove med relativ lav omsetning ved et enkelt eksperiment med. kopolymerisasjon. Verdien av denne forsats med en forutbestembar og kontrollerbar reaktivitet for den kopolymeriserbare hydrofobe makromolekylære monomeren kan derigjennom fastslås-. Det har vist seg at reaktiviteten for kommersielle monomerer tilsammen med de kopolymeriserbare hydrofobe makromolekylære monomerene ifolge foreliggende oppfinnelse med ulike endegrupper tilsvarer de i litteraturen tilgjengelige verdiene for reaktivitetsforholdet for r^.

Ved å folge de ovenfor skisserte prosedyrene fremstilles podningspolymerisat som oppviser egenartede eller unike kombinasjoner av egenskaper. Disse egenartede kombinasjoner av egenskaper muliggjores ved den nye heri beskrevne tilveiebringelsesmåten som betvinger forenligheten eller kompatibiliteten av de ellers uforenlige polymersegmentene. Disse uforenlige segmentene fraskiller seg til faser av deres egen art. I tilfellet med foreliggende podningspolymerisat som har en hydrofil pplymer-grunnstruktur og en hydrofil polymersidekjede, dannes således separate faser av de respektive polymerene. Produktmorfoligien består av et hydrofobt domene eller område som er dispergert i en hydrofil polymermatrise. De hydrofobe domenene er forbundet ved hjelp av vannopploslige kj ede segment. De hydrofobe domenene .: fungerer som tverrbindinger og gir den vannsvellede polymergrunnstrukturen våtstyrke. Svellingsgraden i vann kan kontrolleres ved mengden og molekylvekten av den kopolymeriserte hydrofobe makromolekylære monomeren og ved sammensetningen av den vannopploslige eller hydrofile polymergrunnstrukturen. En type av eksempler innbefatter en sammensetning hvori den hydrofile grunnstrukturen eller hovedkjeden består av et 5/95-akrylsyre/etylakrylat til loo/o-akrylsyre/etylakrylat, og en metak-rylatendeavsluttet polystyren med en molekylvekt innen området fra ca. lo.ooo til ca. 35.ooo og en vekt innen området fra - 2o% til ca. 80%av det totale produktet. Dette produkt kan svelles med vann for å avstedkomme en anvendbar hydrogel.

i Ettersom podningspolymerisatet består av hydrofobe og hydrofile segment, er de spesielt anvendbare som beskyttelseskolloider i eller suspensjonsstabilisatorer for pigment, polymersuspensjoner, emulsjoner, etc. De er også anvendbare i beskyttelsesbelegg og -farger, der fargerheologien kan kontrolleres, eller i adhesive middel, der de hydrofobe polymersidekjedene kan tjene en dobbelrolle som stabilisator og fremmer ved vedhefting.

De nye podningspolymerisatene ifolge foreliggende oppfinnelse

er også anvendbare som flokkdannende middel, spesielt når den hydrofile polymerstrukturen inneholder kationiske monomerfunk-sjonelle grupper. Disse typer av grunnstrukturpolymermateriale er også anvendbare som • massetilsetningsmiddel. Kopolymerisatene kan også anvendes som fortykningsmiddel eller antiskum-middel. Den doble naturen i de nye kopolymerisatene ifolge foreliggend oppfinnelse gjor dem også anvendbare som vætemiddel og forbindingsmiddel for hydrofile overflater ved adhesive og sammenbindende applikasjoner.

Den hoye våtstyrken til de nye•kopolymerisatene ifolge oppfinnelsen gjor polymerkomposisjonene ifolge oppfinnelsen anvendbare som vannpermeable membraner, svamper, hydrogeler, ionebytterharpikser, konduktive polymerer etc. Komposisjoner med fuktighetspermeabilitet og fuktighetsabsorberbarhets-

evne kan også fremstilles ved å innkorporere kopolymerisatet ifolge foreliggende oppfinnelse i filmer, etc. Når den kopolymeriserbare hydrofobe makromolekylære monomer anvendes i lavere konsentrasjoner, oppviser produktene antistatiske egenskaper, spesié.t hvis kationiske funksjonelle deler finnes i den hydrofile polymergrunnstrukturen. Kopolymerisatene ifolge foreliggende oppfinnelse er også anvendbare for å avsettes på forpakningsfilm for å erholde antistatiske egenskaper og for en tåkefri hydrofil overflate.

De podningspolymerisat som inneholder både de hydrofile og hydrofobe polymerkjedene i ett enkelt molekyl, har en oket effekt på fortykningen i motsetning til konvensjonelle industrielle fortykningsmidler.

i

Opplosningsegenskapene i podningspolymerisatene ifolge foreliggende oppfinnelse skiller seg fra tilfeldig valgte kopolymerisater. Mens i tilfelle av et på måfå valgt kopolymerisat opplosnings-egenskaper kan det betraktes som det skulle foreligge en ny polymer sammensatt av en enkelt monomerénhet, inneholder podningspolymerisatene ifolge foreliggende oppfinnelse elementer med de egenskaper som finnes i de sammensettende homopolymer-kjedene. Så snart samvirkningen mellom de to ulikeartede polymerkjedene blir dominerende, foreligger som norm at det blir uforenlighet og faseseparasjon.

Når f.eks. et podningspolymerisat som består av vannopploslige

og vannuopploslige komponentkjeder tilsettes til sammensatt lateks, foregår byttevirkningen mellom polymerfortykningsmiddel og latekspartikler, eller pigment, leirer, og molekylene i polymerfortykningsmidlet går i stykker. Ettersom to homopoly-merkjeder er uforenlige, går de hydrofobe kjedene sammen for å danne en mikrogelpartikkel. Flokkuleringen fremskrider hurtig for å danne store aggregat og endelig dannes det nettverk der alle partiklene er bundet sammen av lateksfortykningsmidlets molekyler og der mikrogelpartikler av den hydrofobe delen av fortykningsmidlets molekyler virksom som tverrbindende punkter. Ved anvendelse av polymermaterialene som industrielle fortykningsmidler, flokkdannende midler, etc., er de mest virksomme strukturene blokk- eller podningspolymerisater som inneholder to uforenlige hompolymerkjeder, dvs. den ene er hydrofil og den andre hydrofob. Den hydrofile delen av molekylene losgjor den hydrofobe delen for å gjore hele molekylet vann- (eller alkali-) opploslig. Når imidlertid fortykningsmidlene tilsettes til sammensatt lateks, foregår vekselvirkningen mellom fortykningsmiddel og latekspartikler, leire, pigment, og podningspolymerisatet minsker vannopploslighetsevnen. Den hydrofobe delen av molekylet blir vannuopploslig og samler seg sammen til aggregat for å danne en mikrogel, ettersom den er uforenlig med den andre delen av .molekylet.

De nye podningspolymerisatene ifolge foreliggende oppfinnelse

er også egnet for å utgjore en bærer for medisinsk aktive substanser og for naturlige og syntetiske aromabestanddeler, velluktende middel, krydder, matvarefarger, oppsotningsmiddel, ,

fargebestanddeler og lignende. Ulike tilsetninger kan således innkorporeres i podningspolymerisaten ifolge foreliggende oppfinnelse på den måte som angis det amerikanske patent nr. 3.52o.949, til hvis innhold det herved refereres.

Oppfinnelses skal belyses ved folgende eksempler. I samtlige tilfeller bor alle materialer være rene og noyaktighet må beaktes for å holde de reagerte blandinger torre og fri for forurensninger. Alle deler og prosenttall er uttrykt i vekt, hvis intet annet er uttrykkelig angitt.

t

I

EKSEMPEL 1

Fremstilling av polystyren avsluttet med allylklorid. En reaktor av rustfritt stål satses med 76,56 deler benzen av A.C.S.-kvalitet (tiefenfri), som er blitt fortorket ved hjelp av molekylsiler av Linde-typen og kalsiumhydrid. Reaktoren oppvarmes til 4o°C og o,ol5 deler difenyletylen tilsettes til reaktoren ved hjelp av en injeksjonssproyte. En 12,1 %' ig opplosning av sek-butyllitium. i heksan tilsettes til reaktoren porsjonsvis til en permanent orangegul farge bibeholdes, ved hvilket tidspunkt ytterligere o,885 deler (1,67 mol) sek-butyllitiumopplosning tilsettes etterfulgt av tilsetning av 22,7^deler (218 mol) styren under en periode av 44 min. Reaktortemperaturen bibeholdes ved 36 - 42°C. Den livskraftige eller aktive polystyrenen endeavsluttes ved tilsetning av o,127 deler allylklorid t^il reaksjonsblandingen. Den resulterende polymeren utfelles ved tilsetningen av den a-olefin-*avsluttede polystyren-benzenopplosningen til metanol, hvorpå polymeren utfelles i opp-løsningen. Den a-olefin-avsluttede polystyrenen torkes i en torker med luftsirkulerénde atmosfære ved 4o - 45°C og siden i en fluidisert underlag for å fjerne spormengdene av metanol. Metanolinnholdet etter rensingen er lo ppm. Polymerens molekylvekt, slik som bestemt ved membranfaseosmometri,er 15,4oo (teoretisk 13.ooo) og molekylvektsfordelingen er meg snever, dvs. forholdet Mw/Mn er mindre enn l,o5. Den makromolekylære monomeren har folgende strukturformel: ; hvori n har en slik verdi at polymerens molekylvekt blir 15,4oo. ;EKSEMPEL 2;Fremstilling av poly-(a-metylstyren) avsluttet med allylklorid. En opplesning av 472 g (4,o mol) a-metylstyren i 25oo ml tetrahydrofuran behandles dråpevis med en 12%'ig opplosning av n-butyllitium i heksan til de bibeholdes en lyserod farge. Ytterligere 3o ml (o,383 mol) av denne n-butyllitiumopplosning tilsettes, hvilket resulterer i at en klar rod farge fremtrer. Blandingens temperatur senkes siden til -8o°C og. etter 3o min. ved denne temperatur tilsettes 4,5 g (o,o6 mol) allylklorid. Den rode fargen forsvinner nesten umiddelbart, hvilket indikerer at den aktive polymeren avsluttes. Den erholdte fargelose oppløsningen helles i metanol for å utfelle den a-olefin-avsluttede poly(a-metylstyrenen) som ved dampfase-osmometri viser seg å ha en nummerær middelmolekylvekt på ll.ooo (teoretisk 12.3oo) og molekylvektsfordelingen er meget snever, dvs.,forholdet Mw/Mn er mindre enn l,o5. Den fremstilte makromolekylære monomeren har folgende strukturformel: ; hvori n har en slik verdi at polymerens molekylvekt blir ll.ooo. ;EKSEMPEL 3;Fremstilling av polystyren avsluttet med vinylkloracetat.;En opplosning av 1 dråpe difenyletylen i 25oo ml cykloheksan;ved 4o°C blir behandlet porsjonsvis med en 12%'ig opplosning av sek-butyllitium i cykloheksan til det blir igjen en lyserod farge, ved hvilket tidspunt ytterligere 18 ml (o,o24 mol) sek-butyllitium tilsettes etterfulgt av tilsetning av 312 g (3,o mol) styren,<p>olymerisasjonsblandingens temperatur bibeholdes ved 4o°C i 3o min., hvorpå den aktive polystyrenen innkapsles eller beskyttes ved behandling med 6 ml (o,o5 mol) vinylkloracetat. Den erholdte polymeren utfelles ved tilsetning av cykloheksanopplosningen til metanol og polymeren fraskilles ved filtrering. Dennes nummeriske middelmolekylvekt, slik som bestemt ved dampfaseosmometri, er 12.ooo (teoretisk 13.265) ;og molekylvektsfordelingen er meget snever, dvs. Mw/Mn er mindre enn l,o6. Den fremstilte makromolekylære monomeren har folgende strukturformel: ;i ; hvori n har en slik verdi at•polymerens molekylvekt blir 12.000. ;EKSEMPEL 4;Fremstilling av poly-(a-metylstyren) avsluttet med vinylkloracetat. En opplosning av 357 g (3,o mol) a-metylstyren i 2,5oo ml tetrahydrofuran behandles dråpevis med en 12%'ig opplosning av t-butyllitium i pentan til det blir igjen en lyserod farge. Deretter tilsettes ytterligere 15,o ml (o,o3 mol) t-butyllitiumopplosning, hvilket resulterer i fremkallelse av en klar rod farge. Blandingens temperatur senkes siden til -8o°C og etter 3o min. ved denne temperatur tilsettes 5,6 ml difenyletylen. ;Den erholdte blandingen holdes i 5,o ml (o,o4 mol) vinylkloracetat og den således • endeavsluttede poly-(a-metylstyrenen) utfelles med metanol og fraskilles ved filtrering. Dennes nummeriske middelmolekylvekt, slik som bestemt ved damfase-osmometri, er 14.28o (teoretisk 12,o65) og molekylvektsfordelingen er meget snever. Den fremstilte makromolekylære monomeren har folgende strukturformel: ; hvori n har en slik verdi at polymerens molekylvekt blir 14.28o. ;I ;I \ EKSEMPEL 5 ;Fremstilling av polystyren avsluttet med vinyl-2-kloretyleter.';1 opplosning av 1 dråpe difenyletylen ved 4o°C behandles porsjonsvis med en 12%'ig opplosning av t-butyllitium i pentan til en lyserod farge blir igjen, ved hvilket tidspunkt ytterligere 3o ml (o,o4 mol) av t-butyllitiumopplosningen tilsettes, etterfulgt av tilsetning av 312 g (3,o mol) styren. Polymerisas jonsblandingens temperatur bibeholdes ved 4o°C i 3o min., hvorpå den aktive polystyrenen endeavsluttes ved behandling med 8 ml (0,08 mol) vinyl-2-kloretyleter. Den erholdte polymeren utfelles ved tilsetning av benzenopplosningen til metanol og polymeren fraskilles ved filtrering. Dennes nummeriske middelmolekylvekt, slik som bestemt ved dampfaseosmometri er 7,2oo (teoretisk 7.87o) og molekylvektsfordelingen er meget snever, dvs. forholdet Mw/Mn er mindre enn l,o6. Den fremstilte makromolekylære monomeren har folgende strukturformel: ; hvori n har en slik verdi at polymerens molekylvekt blir 7.2oo. ;EKSEMPEL 6;En benzenopplosning av aktiv polystyren fremstilles ifolge eksempel 5 og endeavsluttes ved behandling med lo g (o,lo mol) epiklor-hydrin. Det erholdte endeavsluttede polystyren utfelles med metanol og fraskilles ved filtrering. Dennes molekylvekt, ;slik som bestemt ved dampfaseosmometri, er 8.660(teoretisk 7.757) og dens molekylvektsfordeling er meget snever. Den frem-, stilte makromolekylære monomeren har folgende strukturformel: ; ; hvori n har en slik verdi at polymerens molekyl-;vekt blir 8.660.;EKSEMPEL 7;Fremstilling av polystyren avsluttet med metakrylylklorid. Til en opplosning av o, 2 ml difenyletylen i 2.5oo ml benzen tilsettes dråpevis en 12%!ig opplosning av n-butyllitium i heksan til en lys rodbrun farge står igjen. Ytterligere 24 ml (o,o31 mol) av denne n-butyllitiumopplosningen tilsettes og siden 416 g (4,o mol) styren, hvilket resulterer i fremkalling ;• av en orange farge. En temperatur på 4o°C opprettholdes hele tiden ved ytre kjoling og ved kontrollering av den hastighet med hvilken styrenet tilsettes. Denne temperatur opprettholdes i ytterligere 3o min etter at all styren er blitt tilfort og senkes siden til 2o°C, hvoretter. 4,4 g (o,l mol) etylenoksyd tilsettes, hvilket medforer at opplosningen blir fargelos. Den aktive polymeren endeavsluttes ved reaksjon med lo ml (o,l mol) metakrylylklorid. Den erholdte polymeren har en nummerisk middelmolekylvekt på lo.000, slik som bestemt ved dampfaseosmometri. Den makromolekylære monomeren har folgende strukturformel: ; hvori n har en slik verdi at polymerens molekylvekt blir lo.000. ;i ;EKSEMPEL 8;Fremstilling av polystyren avsluttet med metakrylylklorid. En reaktor av rustfritt stål satses med 121,12 liter benzen ;av A.C.S.-kvalitet (tiefenfri), som er blitt fortorket ved hjelp av molekylsiler av Linde-typen og kalsiumhydrid. Reaktoren oppvarmes til en temperatur på mellom 38 - 4o°C ;og lo ml difenyletylen tilsettes til reaktoren ved hjelp av en injeksjonssprøyte. En 11,4%'ig opplosning av sek-butyllitium i heksan tilsettes til reaktoren porsjonsvis til man erholder en tilbakeblivende orangegul farge ( 6o ml) ved hvilken tidspunkt ytterligere 1,562 kg sek-butyllitium i heksan tilsettes til reaktoren etterfulgt av tilsetning av 37,455 kg renset styren ;i en periode på 1 time og 4o min. Reaktorens temperatur holdes ved 38 - 4o°C. Det aktive polystyrenet innkapsles eller beskyttes ved tilsetning av 127,1 g etylenoksyd og reaksjons-opplosningen endrer farge fra rodorange til gul. Det erholdte innkapslede aktive polystyrenet bringes deretter til å reagere med 26o ml metakrylylklorid og opplosningen endrer farge, slik at en meget blek gul farge erholdes. Det metakrylatavsluttede polystyrenet utfelles ved tilsetning av polymerbenzenopplosningen til metanol, hvoretter polymeren utfelles fra opplosningen. Polymeren torkes med luftsirkulerende atmosfære ved 4o - 45°C ;og deretter på et fluidisert underlag for. å fjerne spormengdene av metanol. Polymerens molekylvekt, slik som bestent ved mem-branfaseosmometri, er 13,4oo og molekylvektsfordelingen er meget snever, dvs. forholdet Mw/Mn er mindre enn l,o5. ;EKSEMPEL 9;Fremstilling av polystyren avsluttet med maleinsyreanhydrid.;En reaktor av rustfritt stål satses med 2,5 liter benzen av A.C.S-kvalitet (tiefenfri), som var blitt fortorket ved hjelp ;av molekylsiler av Linde-typen og kalsiumhydrid. Reaktoren ble oppvarmet til 4o°C og o,2 ml difenyletylen tilsettes til reaktoren med hjelp av en injeksjonssproyte. En 12,1%'ig opplosning av sek-butyllitium i heksan tilsettes til reaktoren porsjonsvis til man oppnår en permanent orangegul farge (o,7 ml), ved hvilket tidspunkt ytterligere 22,3 ml av sek-butyllitium-jopplosningen tilsettes etterfulgt av tilsetning av 421,7 g ;styren i lopet av en periode på 16 min. Reaktortemperaturen holdes ved 4o - 45°C. 5 min. etter at all styren er blitt tilfort, tilsettes etylenoksyd intermittent fra en under overflaten plassert flaske til opplosningen blir vannklar. ;1 time etter at all etylenoksyd er blitt tilfort tilsettes ;2o,55 ml av en opplosning av maleinsyreanhydrid og benzen (maleinsyreanhydridopplosningen fremstilles ved å opplose 84 g maleinsyreanhydrid i 55o g renset benzen) til den innkapslede aktive polymeren. 1 time etter tilsetning av maleinsyreanhydridopplosningen tommes reaktoren for sitt innhold, hvilket siden utfelles i metanol. Den maleinsyre-halvesteravsluttede polystyrenen oppviste en molekylvekt på ca. 14.ooo, slik som bestemt ved gelgjennomtrengningskromatografi. Den polymeriserbare makromolekyære monomeren hare en strukturformel ifolge det folgende: ; ; EKSEMPEL lo;Fremstilling av polybutadien avsluttet med allylklorid. 1,3-butadien av C.P.-kvalitet (99,o% renhet) kondenseres og oppsamles i halvliters sodaflasker. Disse flasker hadde blitt ovnsbehandlet ved 15o°C, nitrogengassrenset under kjoling og kapselert med en perforert metallkronekapsel under anvendelse av butylgummi og polyetylenfilminnsatser. Disse flasker inneholdende butadienet forvares ved -lo°C ;et nitrogentrykkhode (lo psi) i et laboratoriefryseapparat for anvendelsen. Heksanopplosningsmiddel satses til reaktoren og oppvarmes til 5o°C etterfulgt av tilsetning av o,2 ml difenyletylen ved hjelp av en sproyte. Sek-butyllitium tilsettes dråpevis ved hjelp av sproyten til reaktoren til ;det blir igjen den rode difenyletylenanionfargen i det minste j ;I ;i lo - 15 min. Reaktortemperaturen senkes til 0°C og 328, og butadien satses i polymerisasjonsreaktoren etterfulgt av tilsetning av 17,4 ml (o,o2187 mol) av en 12%'ig sek-butyllitiumopplosning i heksan, etter at halvdelen av butadiensatsen er blitt tilfort reaktoren. Butadienet polymeriseres i 18 timer i heksan ved 5o°C. Etter polymerisasjonen overfores porsjoner på 4oo ml av den anioniske polybutadienopplosningen i reaktoren under nitrogentrykk i kapslede flasker. Allyllklorid (o,48 ml, o,oo588 mol) injiseres inn i hver flaske. Samles i vannbad ved temperaturer på 5o°C og 7o°C i en tidsperiode som strekker seg opp .til 24 timer. Provene i hver av flaskene avbrytes med metanol og Ionol-opplosning samt analyseres ved gelgjennomtrengningskromatografi. Hver prove er vannklar og analysene av monstret fra gelgjennomtrengningskromatografien avslorer at hver prove hadde en snever molekylvektsfordeling. ;Et antall sammenligningsprover fremstilles i flaskene, hvilke prover kom fra samme masse av aktiv polybutadien og som.ble innkapselt med 2-klorbutan (o,4 ml, o,oo376 mol) som endeavsluttende middel. De erholdte polymerene avsluttet med 2-klorbutan var gule av farge og etter å ha stått i en tid på 24 timer ved 7o°C viste de seg å ha en bred molekylvektsfordeling slik som påvist ved monsteret fra gelgjennomtreng-ningskromatograf ien. Det er tydelig at reaksjonen mellom 2-klorbutan og anionisk polybutadien og de.. erholdte reaksjonsprodukter skiller seg fra reaksjonen mellom allylklorid og anionisk polybutadien og de*, derved erholdte reaksjonsprodukter.

EKSEMPEL 11

Fremstilling av polyisopren avsluttet med metakrylat.

En 4 liters glasskålreaktor av Chemco-typen satses med 2,5 1 renset heptan, som var blitt fortorket ved hjelp av molekylsiler av Linde-typen og kalsiumhydrid, hvoretter o,2 ml difenyletylen som indikator tilsettes og reaktoren steriliseres ved dråpevis tilsetting av tertiær butyllitiumopplosning (12% i heksan) til den karakteristiske lysegule fargen erholdes og blir igjen. Reaktoren oppvarmes til 4o° og 19,9 ml ( o,o25 mol) av en 12%'ig opplosning av tertiær butyllitium i heksan injiseres i reaktoren ved hjelp av en injeksjonssproyte etterfulgt av tilsetning av 331,4 g (4,86 mol) isopren.Blandingen får ' henstå i 1 time ved 4o C og o,13 mol etylenoksyd satses til reaktoren for å innkapsle den aktive polyisoprenen. Den kapslede aktive polyisoprenen holdes ved 4o°C i 4o min., hvorpå o,o41

mol metakrylylklorid satses til reaktoren for å avslutte den kapslede aktive polymeren. Blandingen holdes i 3o min..ved 4o°C, hvoretter heptanopplosningsmiddelet fjernes ved vakuum-avtrekking. Basert på monstret fra gelgjennomtrengningskromatografien for polystyren oppviste den metakrylatavsluttede polyisoprenen en molekylvekt på ca. lo.ooo (teoretisk 13.oo). Den metakrylatavsluttede polyisoprenmakromeloekylære monomeren har folgende strukturformel:

EKSEMPEL 12

Fremstilling av polyisopren avsluttet med a-olefin.

En 4 liters glasskålreaktor av Chemco-typen satses med 2,5

liter renset heptan, som har blitt foreenset ved hjelp av molekylsiler av Linde-typen og kalsiumhydrid, hvoretter o,2 ml difenyletylen som en indikator tilsettes. Reaktoren og opplosningsmidlet steriliseres ved den dråpevise tilsetningen av tertiær-butyllitiumopplosning (12% i heksan) til den karakteristiske lysegule fargen erholdes og blir igjen. Reaktoren oppvarmes til 4o°C og 19, o3 ml (o,o2426 mol) tertiær-butyllitiumopplosning injiseres inn i reaktoren ved hjelp av en injeksjonssprøyte etterfulgt av tilsetning av 315,5 g (4,63 mol) isopren. Polymerisasjonen får foregå ved 5o°C

i 66 min. og ved dette tidspunkt tilsettes 2,o mol (o,2451 mol) allylklorid til den aktive polyisoprenen. Den avsluttede polyisoprenen holdes ved 5o° i 38 min., hvorpå polymeren fjernes fra reaksjonen for å anvendes i kopolymerisasjons-reaksjoner. Polymeren analyseres ved gelgjennomtrengningskromatografi og oppviste en meget snever molekylvektsfordeling/ dvs.

et forhol Mw/Mn på mindre enn ca. l,o6. Den teoretiske molekylvekten for polymeren er 13.ooo. Den polymeriserbare makromolekylære

monomeren har folgende struturformel:

EKSEMPEL 13

Fremstilling av polystyren-makromolekylær monomer innkapslet med butadien og avsluttet med allylklorid.

2,5 1 benzen (tiefenfri) satses til reaktoren og oppvarmes til 4o°C. o,2 ml difenyletylen tilsettes som indikator og reaktoren steriliseres ved dråpevis tilsetning av en 12%'ig opplosning av sek-butyllitium til det gjenstår en orangerod farge.

Ved dette tidspunkt tilsettes ytterligere 18 ml (o,o24 mol)

av sek-butyllitiumopplosningen (12% i heksan) etterfulgt av tilsetning av 416 g (4,o mol) styren. Polymerisasjonsblandingens temperatur holdes, ved 4o°C i 5 min. Deretter innkapsles eller beskyttes det aktive polystyrenet med butadien ved å boble butadiengass inn i reaktoren til opplosningen endrer farge fra morkerod til orange. Den aktive polymeren avsluttes ved behandling med 4,1 ml (o,o5 mol) allylklorid. Den således fremstilte makromolekylære monomeren utfelles med metanol og fraskilles ved filtrering . Dens nummeriske middelmolekylvekt bestemmes ved gelgjennomtrengningskromatografi er 2 5.ooo (teoretisk I8.000) og molekylvektsfordelingen er meget snever. Den fremstilte makromolekylære monomeren har folgende strukturformel:

hvori m er lik med 1 eller 2.

EKSEMPEL 14

Fremstilling av et podningspolymerisat som har hydrofil poly- i akrylsyrepolymergrunnstruktur og hydrofobe polystyrenpolymersidekjeder.

60g av en polystyren avsluttet med vinyl-2-kloretyleter slik

som fremstilt ifolge eksempel 5 og som oppviste en molekylvekt på ca. 8.000og en meget snever molekylvektsfordeling slik at forholdet Mw/Mn er mindre enn ca. l,o6, ble opplost i 24o g akrylsyre og 5o g tetrahydrofuran (THF) i en 2-liters plastflasek. 5oo g av ytterligere THF ble plassert i 2-liters-plastflasken og0,6 g benzoylperoksyd ble tilsatt siden. Flasken ble oppvarmet til 65°C og polymerisasjonen fikk foregå i 2 timer. Etter polymerisasjonen ble 3oo g destillert vann tilsatt til plastflasken og tetrahydrofuranet ble avdestillert. Det vannholdige kopolymerisatsystemet ble siden anvendt som et lateksfortykningsmiddel.

EKSEMPEL 15

Fremstilling av et pddningspolymerisat som har hydrofil poly-akrylsyrepolymergrunnstruktur og hydrofobe polystyrenpolymersidekjeder.

4 g tTriton-X-loo" ble opplost i 5oo g destillert vann og

plassert i en blander av Waririg-typen. 3o g tertiær-butylpolystyrenvinyleter fremstilt ifolge eksempel 5 ble opplost i 60g benzen og opplosningen ble tilsatt til Waring-blanderen som inneholdt "Triton X-loo"-oppl6sningen, under kraftig for å avstedkomme en stabil dispersjon. Dispersjonen He satset i en 2-liters plastflaske, som var utrustet med en omrorer og en kjoler, og ble renset med nitrogen i 1 time. Karet ble oppvarmet til 65°C og 24o g akrylsyre tilsettes (pH ble noytralisert til 8,0med ammoniumhydroksyd). 1 g benzoylperoksyd ble tilsatt til plastflasken og polymerisasjonen gjennomfores ved 69°C i lopet av 3 timer. Polymeren ble gjenvunnet som i eksempel 14 for ytterligere beregning og proving som et industrielt lateksfortykningsmiddel.

EKSEMPEL 16

Fremstilling av et podningspolymer som har hydrofil polyakryl-syrepolymerstruktur og hydrofobe polystyrenpolymersidekjeder. 18 g "Triton X-4o5 (eller 26 g av en 7o%'ig fast "Triton X-4o5") j ble opplost i 3oo g vann og pH ble justert til 8 med ammonoim-i hydroksyd og opplosningen ble plassert i en tfaring-blander. 3o g tertiær-butylpolystyrenvinyleter ble fremstilt ifolge eksempel 5, ble opplost i 7o g etylakrylat og opplosningen ble tilsatt tfaring-blanderen inneholdende "Triton X-4o5."-opplosningen, under kraftige skjærspenninger for å fremstille en stabil dispersjon. Dispersjonen satses i en 2-liter plastflaske, som var utrustet med en omrorer og et kjoleapparat, og renset med nitrogen i en time. Karet ble oppvarmet til 65°C og o,l g ammoniumpersulfat ble tilsatt. 2oo g etylakrylat og 2% ammonium-persulfatopplosning ble tilsatt til polymerisasjonskaret i en 3-timers periode og polymerisasjonen ble gjennomfort ved 65°C - 67°C. Polymergrunnstrukturen ble gjort hydrofil ved hydrolysering av akrylsyreestergruppene med alkali under varme. Den erholdte hydrofile-hydrofobe polymeren ble gjenvunnet på den måte som er blitt beskrevet i de foregående eksempler.

EKSEMPEL 17

Lateksfortykning av podningspolymerisat som har hydrofil poly-akrylsyrepolymergrunnstruktur og polystyrenpolymersidekjeder. 3 podningspolymerisater, som var sammensatt av 8o% polyakryl-syrepolymergrunnstrukturer og 2o% polystyrenpolymersidekjeder og som ble fremstilt ifolge foregående eksempel, ble proved som lateksfortykningsmidler. Storrelsen på polystyrenside-kjeden var golgende: Prove A (G3o) , Mn = l.ooo, Prove B (G32) , > Mn = 4.000, Prove C(G33), Mn = 8.000. Podningspolymerisatene provdés på folgende måte. Til 3oo g av prover av "Wica-Latex'7o35"(5o% faste bestanddeler) tilsattes o,3 g, o,6 g og 1,2 g av det hydrofile podningspolymerisatet (regnet på faste bestanddeler) og viskositeten ble målt ved hjelp av et Brookfield LVT-Viscometer (spindel nr. 3, 12 omganger i minuttet). Resultatet av denne proving angis i nedenstående tabell 1.

I i

Slik som det fremgår av ovenstående data fungerer podningspolymerisatene ifolge foreliggende oppfinnelse som utmerkede fortykningsmidler for latekser beroende på nærværelsen av både de hydrofile og hydrofobe polymersegmentene. Det er tydelig at polymersidekjedene, som har en likeformig molekyl-vektsf ordeling bidrar til den samlede evne til å danne en stabil lateks. Det fremgår også at polymersidekjedene med hoyere molekylvekt forbedrer den totale fortykningsevnen. Dette beror på at polymersidekjedene ved de hoyere molekylvekter, dvs. over ca. 2.ooo, har samme egenskaper som en polystyrenpolymer og en bedre faseseparering forekommer når polymersidekjedene har en hoyere molekylvekt.

EKSEMPEL 18

Fremstilling av podningspolumerisat som har hydrofil polyvinyl-alkoholpolymergrunnstruktur og hydrofobe polystyrenpolymersidekj eder.

60g av den rensede koplymeriserbare hydrofobe makromolekylære monomeren som oppviser en vinylendegruppe slik som fremstilt ifolge det som er oppgitt i eksempel 5 (den makromolekylære monomeren ble fremstilt på samme måte, med unntakelse for at sek-butyllitium ble anvendt som initiator og polymeren hadde en molekylvekt på 2.080 og et Mw/Mn forhold på mindre enn ca. 1,1), ble kopolymerisert med 24o g vinylacetat i benzen under anvendelse av benzoylperoksyd som katalysator. Det således fremstilte polyvinylacetatstyrenpodningspolymerisat (G26) ble hydrolysert til polyvinylalkohol-styrenpodningspoly-<1>

I

merisat i en 5o/5o metanol/benzen-blanding under anvendelse av natriumrnetoksyd som katalysator. Den resulterende polymeren<1>ble vasket med metanol, vakuumtorket og ekstrahert siden med benzen. Analyser av det ekstraherte kopolymerisatet viste at et kopolymerisat var dannet. De forsåpede produkter ble formet som en film for å fastholde deres vannresistens sammenlignet med kommersielt tilgjengelig polyvinylalkohol. Hver film ble plassert på glass og ble oppblott i vann ved romtemperatur over natten. Ved enkel visuell iakttagelse viste det seg helt tydelig at vannresistensen i kopolymerisatene ifolge foreliggende oppfinnelse ble forbedret i hoy grad i forhold til vannresistensen i kontrollproveh av polyvinylalkohol .

EKSEMPEL 19

Fremstilling av podningspolymerisat som har hydrofil polyvinyl-alkoholpolymergrunnstruktur og hydrofobe polystyrenpolymersidekj eder .

En latekskopolymerisasjonsreaksjon ble utfort ved at o,4 g natriumdodecylsulfat tilsettes til 85 g vann under omroring. Til dette settes 15 g av det metakrylatavsluttede polystyrenet som ble framstilt ifolge eksempel 8, hvoretter 3o g vinylacetat ble tilfort, o,15 g benzoylperoksyd ble tilsatt og polymerisasjonen ble utfort i 6 timer ved 4o - 5o°C. Etter polymerisasjonen ble kopolymerisatet omrort i loo ml metanol og lo natriumrnetoksyd ble tilsatt opplosningen i lopet av en tidsperiode på 2o min. Opplosningen ble behandlet ved tilbakelop i lo min. og polymeren ble vasket to ganger med iso-propanol og torket ved 7o°C under vakuum. Opploslighetsevnen til de hydrolyserte produktene ble undersokt under anvendelse av en rad ulike opplosningsmidler. Kopolymerisatet var svakt opploslig i DMSO, men uopploselig i toluen, tetrahydrofuran>benzen og kresol. Filmer som ble fremstilt av kopolymerisatet var transparente og oppviste god strekkeevne og utmerket våtstyrke.

EKSEMPEL 2o

Fremstilling av kopolymerisat som har hydrofil polyhydroksy-etyl-metakrylatpolymergrunnstruktur og hydrofobe polystyrenpolymersidekjeder. 75 deler av en metakrylatavsluttet polystyren ble fremstilt ifolge eksempel 7 og oppviste en jevn eller snever molekylvektsfordeling, ble blandet med 125 deler hydroksyetylmetakrylat og,polymerisasjonen initiertes med o,4 deler tertiær-butylperoktoat som polymerisasjonskatalysator. Polymerisasjonen av materialet ble utfort ved å initielt oppvarme blandingen til ca. 5o°C i 8 timer. Polymerisasjonen ble siden avsluttet ved oppvarming i omkring 1 time ved 9o°C og siden oppvarming i ytterligere 1 time ved 12o°C. Etter at polymerisasjonen ble avsluttet ble det erholdt et klart, fast og hårdt kopolymerisat. Polymeren ble brakt i kontakt med fysiologisk saltopplosning til den kom i en osmotisk likevektstilstand.

med den fysiologiske saltopplosningen. Den således erholdte hydrogelfilmen var klar, boyelig og elastisk.

EKSEMPEL 21

Fremstilling av et podningspolymerisat som har hydrofil poly-(N,N-dimetylakrylamid)-polymergrunnstruktur og hydrofobe polystyrenpolymersidekj eder.

4o g av den rensede hoygradig funksjonelle metakrylatavsluttede polystyrenen ble fremstilt ifolge eksempel 8 (molekylvekt 13.4oo og et Mw/Mn forhold på mindre enn l,o5) og 6o g av N,N-dimetylakrylamid ble opplost i 15o g benzen. Blandingen

ble blandet på et rysteapparat for å oppnå en homogen opplosning. o,12 g AIBN-(VAZO)-polymerisasjonsinitiator ble tilsatt og inneholdet overfores til en 1-liters polymerisasjonsflaske, innholdet ble gjennomstrommet med nitrogen og innesluttes etter-følgende av ytterligere nitrogenering. Polymerisasjonsflasken ble plassert på et rysteapparat i et vannbad i 19,5 timer ved 6o°C etterfulgt av en avsluttende polymerisasjonstemperatur

o

på 85 C i 2 timer. Det erholdte kopolymerisatet var en klar, meget viskos væske. 25o g benzen ble tilsatt til det viskose flytende kopolymerisatet for å gjore det mindre viskost.

Vekten av opplosningsmiddel og kopolymerisatet var 465 g, av hvilket 2o.9 % vas faste bestanddeler (95,4 g faste bestanddeler), hvilket ga et utbytte av kopolymerisat på 95,4%.

Filmer av kopolymersatet ble formet ved å utdra benzenkopoly-merisatopplosningen på glasskiver ved hjelp av en trekketang.

i Filmene var optisk klare. De overtrukne skivene ble nedsenkte i

i destillert vann og de resulterende våte filmene var seige og forble klare. Filmenes svellingsgrad var 2,2 g vann pr. g kopolymerisat. De våtgjorte filmene hadde en drestyrke-. på o,o7o3 kp/cm 2 (87o psi) og en forlengningskapasitet på loo%. Filmene ble proved med hensyn til vanndampoverforing (WVT) under anvendelse av ASTM Test Method E96-63T.(B) og de våtgjorte filmenes WVT-verdier var l.loo g/24 h/m 2.

Analyser av kopolymerisatet med gelgjennomtrengningskromatografi viste at ikke fantes noen ureagert hydrofob makromolekylær monomer nærværende. Det forholdet at kopolymerisatet ikke opp-loste seg når det ble nedsenket i vann og de våtgjorte filmenes hoye holdfasthet vitner om at de hydrofobe polymersidekj edene fungerte som fysikalske tverrbindinger til den normalt vannopploslige poly-(N,N-dimetylakrylamiden).

Det ovennevnte kopolymerisatet ble invert i vann og undersokt med hensyn til vanndampoverforingsegenskapene. Den våtgjorte kopolymerisatfilmen hadde et tfVT-verdi på 2.ooo g/24 h/m , hvilket belyser dens anvendelse som en semipermeabel membran.

EKSEMPEL 22

lo deler av en metakrylatavsluttet polystyren ble fremstilt i henhold til den i eksempel 8 beskrevne fremgangsmåten (det metakrylatavsluttede polystyrenet hadde en molekylvekt på 12.loo og et Mw/Mn forhold på mindre enn ca. l,o6, slik som bestemt ved analyse med gelgjennomtrengningskromatografi)

ble opplost i en blanding av 9o deler N,N-dimetylakrylamid og 9oo deler benzen. Blandingen ble plassert på et rysteapparat til det erholdes en homogen opplosning. Deretter tilsettes o,l del AIBN og opplosningen blir innfort i en 1-liters polymerisasjonsflaske og renset med nitrogen og innelukkes. Etter ytterligere rensing av det innesluttede systemet med nitrogen, blir polymerisasjonsblandingen plassert på et rysteapparat i et varmt vannbad ved 67°C og polymerisasjonen får foregå

i 12 timer. Etter polymerisasjonen ble kopolymerisatet gjenvunnet ved utfelning i heksan etterfulgt av filtrering og i

torking. Kopolymerisatet var en klar, viskos opplosning som oppviste utmerkede våtstyrkeegenskaper ved nedsenking i vann.

EKSEMPEL 23

Fremstilling av et podningspolymerisat som har en hydrofil poly-(N,N-dimetylakrylamid)-polymergrunnstruktur og hydrofobe polystyrenpolymersidekj eder.

lo deler av en metakrylatavsluttet polystyren fremstilt ifolge den i eksempel 8 beskrevne fremgangsmåten ( den metakrylatavsluttede polystyren hadde en molekylvekt på 12.7oo og et Mw/Mn forhold på mindre enn ca. l.o5 slik som bestemt ved analyser med gelgjennomtrengningskromatografi) ble opplost i 9o deler N,N-dimetylakrylamid, 5 deler kalsiumstearat ble dispergert i ko-monomerblandingen og 2oo deler heptan og ol,1 del AIBN ble tilsatt til ko-monomerblandingen under rask omroring. Systemet ble satset i en 1-liters polymerisasjonsflaske, renses med nitrogen og innesluttes. Det innesluttede systemet blir underkastet en ytterligere rensing med nitrogen for å rense systemet. Polymerisasjonen blir utfort ved at polymerisasjonsflasken plasseres på et rysteapparat i et varmt vannbad ved 67°C og polymerisasjonen får foregå i 12 timer. Ko-polymeren erholdes i form av et fint pulver og kan lett filtreres og torkes. Gjenvinningen av ko-polymeren var ytterst fremgangsrik beroende på anvendelsen av polymerisasjonsteknikken med ikke-vannholdig emulsjon. Analyser av produktet ved hjelp av gjennomtrengnings-kromatografi viste at det ikke fantes noen ureagert metakryl-avsluttet polystruen nærværende. Ko-polymeren oppviste utmerket våtstyrke når den ble blotgjort i vann. Ko-polymeren var også anvendbar ved fremstilling av en polyblanding med polyvinylklorid. På denne måte ble ulike polyblandinger fremstilt ved å torrblande 4o - 6o vektdeler av ko-polymeren med 6o - 4o vektdeler polyvinylklorider. De torre bladningene ble underkastet skjærspenning på en valse ved forhoyet temperaturei for å erholde filmer som oppviste utmerkede egenskaper i sporsmålet om vanndampgjennomslipping eller -overforing. For ytterligere beskrivelse av metoden å blande polymerer av N,N-dialkylakrylamider med polyvinylkloridharpikser henvises til den amerikanske patentansokningen nr. 359.284,, hvis innhold det herved henvises til.

i

I det folgende beskrives et spesifikt eksempel på en polyblanding. 33.3 deler av den oven beskrevne ko-polymeren blir torrblandetl med 7o deler polyvinylklorid ("Vygen llo) og 7o deler dioktyl-ftalat (DOP). Den torrblandede blandingen blir plassert på en gummivalse med en temperatur på 147°C (3oo°F) under 8 min.

De sammenblandede komponentene smelter meget raskt og dannet

en jevn, klar, transparent film. Etter at blandingen var blandet og underkastet hoy skjærspenning, ble en film undersokt med tykkelse o,oo25 mm med hensyn til vanndampgjennomslipning og vannabsorpsjonsegenskaper. Polyblandingen hadde en vanndampgjennomslipning på 2oo g/24 h/m 2 og absorberte 5,8% fuktighet i 18 timer ved 85% relativ fuktighet. Som en sammenligning ble en en liknende bladning av en homopolymer av N,N-dimetyl-akrylamid og den mykgjorte polymeren av vinylklorid fremstilt, hvorved denne bladning oppviste en vanndampoverforingshastighet på 75g/24 h/m og absorberte 4,5% fuktighet i 18 timer ved 85% relativ fuktighet. Det er helt tydelig at, foruten de forbedrede fysikalske egenskapene, de hydrofobe polystyrensidekjedene forbedrer beredningen av polyblandingen og dette tilskrives opplosligheten i polystyrensidekjedene i dioktylftalatet.

Med andre ord forbedrer sidekjedene den smeltereologi som gis poly-(N,N-dimetylakrylamidet) ved disse sidekjeder.

EKSEMPEL 2 4

Fremstilling av en podningsterpolymer av en hydrofil poly-(N,N-dimetylakrylamid)/-butylakrylat-polymergrunnstruktur og hydrofobe polystyrenpolymersidekj eder.

lo deler av en metakrylatavsluttet makromolekylær monomer ble fremstilt ifolge eksempel 8 ( den metakrylatavsluttede polystyrenen hadde en molekylvekt på 2o.ooo og et Mw/Mn forhold på mindre enn ca.l,o6, slik som bestemt ved hjelp av gelgjennomtrengningskromatografi) ble opplost i 85 g N,N-dimetylakrylamid ved hjelp av en luftblander. 5 deler butylakrylat, 5 deler kalsiumstearat og o,1 del AIBN og 2oo deler heptan ble siden tilsatt til ko-rhonomerblandingen, som siden ble omrort og over-fort til en 1-liters polymerisasjonsflaske,<p>olymerisasjons-blandingen ble renset med nitrogen og innesluttet. Polymerisasjonen ble utfort ved å plassere reaksjonsflasken på et rysteapparat i varmt vånnbad ved 67°C i 16 timer. Terpolymeren ble filtrert og torket. Utbyttet av terpolymer var lo5 g - loo%

basert på tilsatt "fast materiale".

EKSEMPEL 2 5

Fremstilling av en podningsterpolymer av en hydrofil maleat-halvester-polymergrunnstruktur og hydrofobe polystyrenpolymersidekj eder.

En maleat-halvester av en metodksypolyetylenoksydeter med en molekylvekt på 75o ("Carbowax 75o") ble fremstilt forst ved å kondensere maleinsyreanhydrid med "Carbowax 75o". 7 deler av "Carbowax 75o-maleat-halvesteren og 25o deler isooktan ("Soltrol lo", Phillips Petroleum Company) ble satset i et reaksjonskar. Reaksjonskarets temperatur ble forhoyet til

o

73 C og en ko-monomerblanding av 135 deler N,N-dimetylakrylamid og 7,5 deler av en maleat-halvesteravsluttet polystyrenmakro-molekær monomer ble tilsatt. (Det maleat-halvesteravsluttede polystyrenet var blitt fremstilt i henhold med den i eksempel 9 beskrevne fremgangsmåten. Polymeren hadde en molekylvekt på 7.000og et Mw/Mn forhold på mindre enn ca. l,o5, slik som bestemt ved gelgjennomtrengningskromatografi). Til reaksjonskaret, som inneholdt de polymeriserbare monomerene, ble siden tilsatt 2o deler av en 2o%'ig opplosning av 53/47 N,N-dimetyl-akrylamid/laurylmetakrylatkopolymerisat-dispersjon i isooktan og o,3 deler AIBN som polymerisasjonsinitiator, hvilke tilsetning skjedde i lopet av en tidsperiode på 5 timer, etter hvilken tid ytterligere isooktan ble tilsatt. Etter polymerisasjonen i ytterligere 12 timer ble en fin dispersjon av terpolymeren utvunnet ved filtrering. Terpolymeren hadde utmerket våtstyrke da den ble nedsenket i vann.

EKSEMPEL 26

Fremstilling av et sampolymerisat av hydrofil poly-(hydroksy-etylmetakryl)-polymergrunnstruktur og hydrofobe polyisopren-polymersidekj eder.

5o deler (basert på faste "materialer, torr tilstand) av den metakrylatavsluttede polyisoprenen fremstilt ifolge eksempel 11

( den metakrylatavsluttede polyisoprenen hadde en molekylvekt på lo.ooo og et Mw/Mn forhold på mindre enn 1,1, slik som bestemt ved gelgjennomtrengningskromatografi) i heptan ble blandet med loo deler hydroksyétylmetakrylat i en 1-liters polymerisasjons-reaktor. Ko-monomerblandingen blir renset med nitrogen og ko- i

polymeriseres ved tilsetning av o,2 deler AIBN-polymerisasjonsinitiator ved en temperatur på 67°C i lopet av en tidsperiode !

på 16 timer. Det resulterende -kopolymerisatet var en klar,

viskos opplosning. Den klare kopolymerisatopplosningen ble plassert i en form og underkastet gamma-stråling i 2o timer. Ko-polymerisatet ble siden blotgjort i fysiologisk saltopplosning. Det våtgjorte kopolymerisatet hadde utmerket våtstyrke hvilket tilskrives det faktum at den hydrofile grunnstrukturen blir holdt sammen av de hydrofobe sidekjedene,

hvilke er bundet sammen ved strålningstverrbindingen. Kopolymerisatet ble således forsterket ved en tverrbunden hydrofob domenstruktur som var kjemisk bundet til hydrofile

matrisefaser.

De hydrofile-hydrofobe podningspolymerisatene ifolge foreliggende oppfinnelse oppviser uventet forbedrede fysikalske egenskaper (f.eks. dragningsstyrke, våitstyrke, forlengningsevne, etc.) når de foreligger i sin hydratiserte tilstand. Vanligvis må de hydrofile polymerene være tverrbundet med et kjemisk tverrbindings-middel for å oppnå deres forbedrede fysikalske egenskaper.

De nye kopolymerisatene ifolge foreliggende oppfinnelse gir imidlertid på et unikt eller egenartet måte en termisk labil fysikalsk tverrbinding, som tjener til å forankre polymerstrukturen og gir også en "fyllmiddeleffekt" og oker således modulen og dragningsstyrken i den endelige polymer. Når podningspolymerisatet oppvarmes til en temperatur hoyere enn Tg-verdien for polymersidekjeden ( 9o - loo°C for polystyren), blir domenene flytende og oppnår plastisk formendring eller flytning under trykk og således er de virkelig termoplastiske. Når podningspolymerisatet kjoles former domenene seg igjen og podningspolymerisatet antar egenskapene for en tverrbunden hydrofil polymer.

Tilsetningen av en vannholdig væske virker kun som en mykgjorer for den hydrofile polymeren, uten å opplose hele kopolymerisat-materialet. Podningspolymerisatene kan formes til hydrogeler ved å nedsenkes i en vannholdig væske (vann eller fysiologisk salt, etc.). Mengden vannholdig væske kan variere over et bredt område beroende på sammensetningen av podningspolymerisatet, dvs. mengden av polymersidekjedene i podningspolymerisatet. i

Vanligvis ligger mengden av den vannholde væsken innen inter-

valet fra ca. lo vekt-% til ca. 95 vekt-% regnet på podningspolymerisatet, fortrinnsvis 45 - 80vekt-%. Også når hoyere innhold av vannholdige væsker finnes i podningspolymerisatet ifolge foreliggende oppfinnelse har de evne til å bibeholde sin form, hvilket gjor dem anvendbare ved fremstilling av kontaktlinser, kroppsinnplantasjoner og lignende. Dannelsen av hydrogeler ved å nedsenke kopolymerisatet ifolge fore-

liggende oppfinnelse i en vannholdig væske, medforer at hydrogelen samler seg i kopolymerisatet i form av små dråper som fyller mikroskopiske porer eller åpninger, som er fordelt i hele matrisen i hydrogelen eller hydrogelens mekaniske bevaring okes ved den hydrofile polymerens kovalente krefter som holdes sammen av de termiskt labile tverrbindingene i de hydrofobe polymersidekjedene. Vannet kan også, om onsket, fjernes fra podningspolymerisatet ved å utsette polymermaterialet for trykk. Etterat trykket opphorer kan luft ikke trenge inn i åpningene og det totale volumet av produktene forblir mindre til de plasseres i kontakt med vann eller en vannholdig opplosning, hvorpå de sveller tilbake til sin opprinnelige storrelse og form. Vannet holdes, i et slikt produkt delvis ved kapillærvirkning i åpningene og delvis av den grunn at det utgjor en bestanddel av hydrogelets kolloidale systemet. Herved har hydrogelene ifolge foreliggende oppfinnelse absorberende egenskaper som med fordel kan utnyttes for heftekompresser eller -lag slik som f.eks. ved medisinske bandager. Produktene kan også anvendes som en ultrafUtrerende halvpermeabel membran-film. I den siste sammenhengen kan det være passende å gjore det hydrofile kopolymerisatet porost ved å anvende utlutnings-middel hele hevemiddel som innkorporeres i polymerstrukturen under polymerisasjonsforlopet eller ved en etterfølgende behandling .

En annen egenartet modifikasjon av foreliggende oppfinnelse innebærer at man fremstiller hydrofile-hydrofobe podningspolymerisat som emulsjoner som er anvendbare ved overtrekking eller belegging av papir. Disse . kopolymerisat innbefatter en polyvinylaromatisk forbindelse (f.eks. polystyren) eller polyvinylaromatisk forbindelse/polybutadien i en polyvinylacetat-polymergrunnstruktur. Folgende reaksjoner karakteriserer denne unike modifsering for fremstilling av emulsjonspodningspolymerisat:

Podningspolymerisatet blir fremstilt initielt ved å kopoly-

I

merisere enten den kopolymeriserbare makromolekylære monomeren (a) eller (b) med vinylacetat under betingelser med frie radikaler. Emulsjonen har utmerkede fysikalske egenskaper som er passende for anvendelse ved papirbestrykning. Det er f.eks. kjent at polystyren-butadienlateks anvendes i stor ut-strekning innen papirindustrien som et pigmentbindemiddel.

Selv om polyvinylacetatlateks har den bedre vedheftingen, hvitheten og lavere lukten, har dennes anvendelse blitt begrenset beroende på dens lave våtnappingsfastheteh og våtgnidningsmotstanden. Dette beror på at polyvinylacetat er mer hydrofilt (vinylacetat-monomerens vannstyrke er 2,8 g/loo g vann) sammenlignet med polystyren-butadien som er en' hydrokarbonharpiks. Kopolymeri-

sas jon av styren med vinylacetat er umulig på grunn av at r^-verdien for styren er o,ol og r^-verdien for vinylacetat er 55. Ved å anvende de egenartede kopolymeriserbare makromolekylære monomerene ifolge foreliggende oppfinnelse, kan egenskapene for polyvinylacetat og polystyren og polystyren-butadien kombineres for å erholde den utmerkede vedheftingen og hvitheten for polyvinyl acetat og den gode våtnappefastheten og våtgnidningsmotstanden for en polystyren- eller polystyren-butadienlateks.

Et ytterligere uinikt aspekt ved foreliggende oppfinnelse ligger

i å fremstille papirtilsetningsmidler for massetilsetning fra kopolymerisatet. Eksempelvis kan podningspolymerisatet ifolge eksempel 18 behandles med et kationisk reagensmiddel for derigjennom å oppnå et våteendetilsetningsmiddel for massetilsetning ved papirfremstilling. En slikt fremgangsmåte kan belyses med folgende reaksjonsskjerna utgående fra produktene ifolge eksempel 18:

Det oven beskrevne polymerisatet er unikt så vidt som fase-separasjonen av polyvinylalkoholsegmentet oker både våtstyrken og torrstyrken av det papir som inneholder det kationiske podningspolymerisatet.

Selv om oppfinnelsen er blitt beskrevet i samband med spesifikke utforelsesformer, må det forstås at ytterligere modifikasjoner kan gjores og foreliggende beskrivelse og patentkrav er avsett I r, til å .omfatte hvilke som helst variasjoner, anvendelser eller omforminger av oppfinnelsen som folger de generelle prinsipper for oppfinnelsen og beskrivelsen og patentkravene innbefatter således avvik fra det som er blitt beskrevet ovenfor,som faller innen kjente eller anvendbare tilpassinger innen det området som oppfinnelsen tilhorer og som kan appliseres på de vesentlige egenskapene som er blitt beskrevet i det foregående og som faller innen oppfinnelsens ramme.

Claims

1. Kjemisk bundet, fasesepararert, selvherdet, hydrofilt, termoplastisk podningspolymer, karakterisert ved 1) minst en kopolymeriserbar normalt hydrofob makromolekylær monomer, som har en i hovedsaken likeformig molekylvektsfordeling, og

2) minst en hydrofil (vannopploslig) kopolymeriserbar ko-monomer eller forbindelse som er gjort hydrofil og som danner kopolymerisatets polymergrunnstruktur eller -hovedkjede, hvilke^ kopolymeriserbare normalt hydrofobe makromolekylære monomer danner Uneære polymersidekjeder i podningspolymerisatet, hvorved a) podningspolymerisatets polymergrunnstruktur består av poly-meriserte enheter av nevnte kopolymeriserbare ko-monomer, hvilke kopolymerisbare ko-monomerer utgjor minst en etylensk umettet monomer av en hydrofil eller vannopploslig forbindelse og blandinger derav eller en forbindelse som kan gjores hydrofil eller vannopploslig, b) podningspolymerisatets lineære polymersidekjeder vesentlig består av en polymerisert hydrofob makromolekylær monomer, hvilken hydrofobe makromolekylære monomer omfatter en lineær polymer eller kopolymer som oppviser en molekylvekt på minst ca. 2.000 og som har en i hovedsak likeformig molekylvektsfordeling slik at dens Mw/Mn forhold, slik som definert i beskrivelsen, ikke er vesentlig over ca. 1,1, hvilken makromolekylære monomer ytterligere kjennetegnes ved at den ikke har mer enn en kopolymeriserbar del pr. lineær polymer- eller kopolymerkjede, hvilken kopolymerisasjon foregår mellom den kopolymeriserbare endegruppen i nevne kopolymeriserbare hydrofile ko-monomer, og hvorved c) podningspolymerisatets lineære polymersidekjeder, hvilke er kopolymeriserte til kopolymergrunnstrukturen, atskilles av ca. 2o uavbrutte repeterende monomerenheter av nevnte polymergrunnstruktur,dessuten reguleres fordelingen av sidekj edene langs grunnstrukturen og kopolymerisasjonen ved I reaktivitetsforholdet mellom den kopolymeriserbare endegruppen; i på nevnte hydrofobe makromolekylære monomer og nevnte kopolymeriserbare hydrofile ko-monomer. j

2. Podningspolymerisat ifolge krav 1, karakterisert ved at nevnte kopolymeriserbare ko-monomer, som danner nevnte hydrofile kopolymergrunnstruktur, velges fra en gruppe bestående av akrylsyre og metakrylsyre.

3. Podningspolymerisat ifolge krav 1, karakterisert ved at nevnte kopolymeriserbare ko-monomer, som danner nevnte hydrofile kopolymergrunnstruktur, er en monoester av enten akrylsyre eller metakrylsyre og en flerverdig alkohol.

4. Podningspolymerisat ifolge krav 3, karakterisert ved at nevnte monoester velges fra en gruppe bestående av 2-hydrokyetylakrylat og 2-hydroksyetylmetakrylat.

5. Po dningspolymerisat.ifolge krav 1, karakterisert ved at nevnte kopolymeriserbare ko-monomer, hvilken danner den hydrofile kopolymergrunnstruktur, er en vannopploselig vinyl-monomer som har minst et nitrogenatom i molekylet.

6. Podningspolymerisat ifolge krav 5, karakterisert ved at nevnte vannopploslige vinylmonomer er N,N-dimetyl-akrylamid.

7. Podningspolymerisat ifolge krav 6, karakterisert ved at nevnte vannopploslige vinylmonomer er kopolymerisert i blanding med butylakrylat.

8. Podningspolymerisat ifolge krav 1, karakterisert ved at nevnte normalt hydrofobe makromolekylære monomer, som er kopolymerisert med nevnte kopolymeriserbare ko-monomer,som danner den hydrofile kopolymergrunnstrukturen, blir ledet fra en monofunksjonell kopolymeriserbar makromolekylær monomer som representeres av formelen

hvori R er lavere alkyl, Z er en repeterende monomerenhet av en del som velges fra en gruppe som består av vinylaromatiske forbindelser som har opptil 12 karbonatomer og konjugerte diener som har 4-8 karbonatomer og blandinger derav, n er et slikt positivt heltall at polymerens molekylvekt er i onrådet fra ca. 5.ooo til ca. 5o.ooo, og hvori X er en polymeriserbar endegruppe valgt fra en gruppe som består av

hvori R enten er hydrogen eller lavere alkyl.

9. Podningspolymer ifolge krav 8, karakterisert ved at nevnte kopolymeriserbare hydrofbe makromolekylære monomer representeres av strukturformelen:

hvori R er lavere alkyl, R' -er enten hydrogen eller lavere alkyl og n er et positivt heltall som har en slik verdi at polymerens molekylvekt er innen området fra ca.5.000 til ca. 5o.ooo. lo. Podningspolymer ifolge krav 8, karakterisert ved at nevnte kopolymeriserbare hydrofobe makromolekylære monomer representeres av strukturf ormelen:

hvori n er et slikt positivt heltall at polymerens molekylvekt er innen området fra ca. 5.ooo til ca. 5o.ooo.

11. Podningspolymerisat ifolge krav 8, karakterisert ved at nevnte kopolymeriserbare hydrofobe makromolekylære ■ monomer representeres av strukturformelen: n

12. Podningspolymerisat ifolge krav 1, karakterisert ved at nevnte kopolymeriserbare ko-monomer, som danner den hydrofile kopolymergrunnstrukturen, er en vinylester av en monokarboksylsyre som gjores hydrofil ved forsåpning av nevnte vinylester etter kopolymerisasjonen.

13. Podningspolymerisat ifolge krav 12, karakterisert ved at nevnte vinylester er vinylacetat.

14. Fremgangsmåte for fremstilling av et kjemisk bundet, fasesepararert, selvherdet, hydrofilt, termoplastisk podningspolymerisat ifolge ett av kravene 1-13, karakterisert ved folgende trinn: 1) kopolymerisering av: a) minst en kopolymeriserbar normalt hydrofob makromolekylær monomer, som omfatter en lineær polymer eller kopolymer som har en molekylvekt på minst ca. 2.ooo og en i hovedsaken likeformig molekylvektsfordeling slik at dens Mw/Mn forhold ikke er vesentlig over ca. 1,1, hvilken makromolekylære monomer ytterligere kjennetegnes av at den ikke har mer enn en kopolymeriserbar del pr. lineær polymer- eller kopolymerkjede, hvilken kopolymeriserbare del finnes i enden av kjeden, og b) minst en kopolymerisibar ko-monomer, hvilken kopolymeriserbare ko-monomer danner podningspolymerisatets polymergrunnstruktur eller -hovedkjede og hvilken kopolymeriserbare normalt hydrofobe makromolekylære monomer danner de lineære polymersidekj edene i podningspolymerisatet, hvorved podningspolymerisatets lineære polymersidekjeder kopolymeriseres til grunnstrukturpolymeren via den polymeriserbare endegruppen på nevnte makro-I molekylære monomer, hvorved nevnte kopolymeriserbare ko-monomer enhet i grunnstrukturen består av en polymerisert vinylester av en monokarboksylsyre og podningspolymerisatets lineære polymersidekjeder, hvilke er kopolymeriserte til kopolymer-, grunnstrukturen, er atskilt av minst ca. 2o uavbrutte repeterende monomerenheter i nevnte grunnstrukturpolymer, dessuten ko-polymerisas jonen og fordelingen av sidekjedene langs grunnstrukturen blir regulert ved de relative reaktivitetsforhold mellom den kopolymeriserbare endegruppen på nevnte hydrofobe makromolekylære monomer og nevnte kopolymeriserbare ko-monomer, og 2) forsåping av det resulterende kopolymerisat for derigjennom å erholde nevnte kjemisk bundne, faseseparerte, selvherdede, hydrofile, termoplastiske podningspolymerisat. 15. Fremgangsmåte ifolge krav 14, karakterisert ved at nevnte vinylester av en monokarboksylsyre er vinylacetat. 16. Fremgangsmåte ifolge krav 15, karakterisert ved at den fremstilte polyvinylakoholkopolymer-grunnstrukturen bringes til å reagere med et kationisk reagensmiddel. 17. Podningspolymerisat ifolge krav 1, karakterisert ved at nevnte podningspolymerisat foreligger i form av en hydrogel som inneholder fra ca. lo vekt-% til ca. 95 vekt-% av en vannholdig væske regnet på vekten av nevnte podningspolymerisat. 18. Podningspolymerisat ifolge krav 17, karakterisert ved at podningspolymerisathydrogelen er en poros membran.