SE449997B - Hydrogel samt sett att framstella densamma - Google Patents

Description

449 997 En av de faktorer, som är nödvändiga för framställningen av dessa tidigare kända hydrofila polymerer med förbätt- rad våthållfasthet, är användningen av en liten mängd av en polyomättad bryggbildare. Eftersom mängden av den an- vända bryggbildaren i allmänhet är mycket liten, kan mäng- den endast varieras obetydligt. Det är följaktligen inte möjligt att effektivt bestämma eller styra de slutliga egenskaperna hos den hydrofila polymeren genom att variera mängden bryggbildare. Olika försök att undvika detta prob- lem har angivits i de amerikanska patentskrifterna 3.503.942 och 3.758.448.

En banbrytande upptäckt har nu gjorts för framställning av kemiskt bundna, fasseparerade, termoplastiska ymppoly- merer eller hydrogeler. Dessa sampolymerer är i grund och botten polymerer av fysikaliskt tvärbunden typ (i motsats till kemiskt tvärbunden typ) Och betecknas som "självhär- dade" eller "självförstärkta" termoplastiska ymppolymerer.

Detta fenomen föranledes av att man åstadkommer en kontrol- lerad dispersion av en makromolekylär sidokedja i en fas (domän eller område) inom ryggrads- eller huvudkedjepoly- merfasen (matris eller moder). Eftersom alla makromoleky- lära monomersidokedjeområden är en fullständig del av eller är belägna mellan stora segment av ryggradspolymeren, be- sitter den resulterande ymppolymeren en tvärbunden poly- mers egenskaper, om det är en stor skillnad i Tg- eller Tm-värdet hos ryggraden och sidokedjesegmenten. Detta är fallet upp till den temperatur som erfordras för att bryta sönder den termodynamiska tvärbindningen hos den disperge- rade fasen. För att den dispergerade fasens områden hos ymppolymererna skall förläna den önskade tvärbundna eller "självhärdande" effekten, är det viktigt att de makromole- kylära monomererna, vilka omfattar den dispergerade fasens områden, har i huvudsak samma molekylvikt, d v s de makro- molekylära monomererna måste ha ett fiw/än-förhållande som inte väsentligen är ovanför omkring 1,1. Makromolekylära 449 997 monomerer som har en vidare molekylviktsfördelning, d v s ett förhållande större än omkring 1,5 eller 2, har vanli- gen polymerarter av mycket låg molekylvikt som ger en "sampolymerisk" effekt på ryggradspolymeren och polymerer av nycket hög molekylvikt, som bildar en andra dispergerad fas eller domän eller omrâde med en storlek som skiljer sig från den primära dispergerade fasen. Slutresultatet är en opak polymer av lägre kvalitet med avseende på de önskade fysikaliska egenskaper som ryggrads- eller huvud- kedjepolymeren uppvisar.

Föreliggande uppfinning avser kemiskt bundna, fasseparerade, självhärdade, hydrofila, termoplastiska ymppolymerer, vilka är vattenolösliga och svällbara i vatten. Dessa nya sampo- lymerer består av en sampolymer av åtminstone en hydrofil (vattenlöslig), etyleniskt omättad monomer eller bland- ning därav (eller föreningar som gjorts hydrofila) och åtminstone en sampolymeriserbar, hydrofob, makromolekylär monomer uppvisande en sampolymeriserbar ändgrupp, vilken är sampolymeriserbar med nämnda hydrofila monomer baserat på de relativa reaktivitetsförhållandena hos de respektive sampolymeriserbara delarna, varvid nämnda sampolymeriser- bara, hydrofoba, makromolekylära monomer kännetecknas av att den har en i huvudsak jämn molekylviktsfördelning så att dess förhållande fiw/Én inte ligger väsentligt ovanför omkring 1,1 och kännetecknas ytterligare av att den har en molekylvikt av åtminstone omkring 2000.

De nya sampolymererna enligt uppfinningen är dispergerbara och svällbara i vatten och finner användning i en rad olika applikationer såsom suspensionsstabilisatorer, flockbildare hydrogeler (d v s biomedicinska hydrogeler såsom kontakt- linser, artificiella organ, etc), industriella förtjock- ningsmedel, jonbytarhartser och borrslam. De nya sampoly- mererna har förmåga att förläna en mångfald produkter fukt- 449 997 1 absorption och vattengenomsläpplighet (användbar i dia- lysrör) såväl som antistatiska egenskaper.

Föreliggande uppfinning är närmare bestämt riktad på en hydrogel, som kännetecknas av att den består av en kemiskt bunden, fasseparerad självhärdad, hydrofil ymp- polymer och från omkring 10 viktprocent till omkring 95 viktprocent av en vattenhaltig vätska, räknat på vikten av nämnda ymppolymer, vilken ymppolymer består av en sam- polymer av 1) åtminstone en sæmnlymeriserbar normalt hydrofob maknmmflekylär monomer, som har en i huvudsak likformig molekylviktsfördelning så att dess förhållande fiw/Ün, såsom definierat i beskrivningen, är mindre än omkring 1,1, vilken hydrofoba makromolekylära monomer består av en linjär polymer eller sampolymer, som uppvisar en mole- kylvikt av åtminstone omkring 2000 och har inte mer än en sampolymeriserbar del per linjär polymer- eller sampoly- merkedja, vilken sampolymeriserbara del finns vid änden av kedjan; och 2) en hydrofil eller vattenlöslig sampolymeriserbar sammonomer eller sæmqflymeriserbar förening som kan göras hydrofil efter sampolymeriseringen, vilken förening utgö- res av vinylacetat av en monokarbonsyra, varvid a) nämnda sampolymeriserbara hydrofoba makromolekylära monomerer bildar de linjära polymersidokedjorna hos nämn- da ymppolymer och nämnda vinylacetat av en monokarbon- syra bildar polymerryggraderna hos nämnda ymppolymer; b) vilken sampolymerisering sker mellan den sampolyme- riserbara delen av nämnda hydrofoba makromolekylära mono- mer och nämnda vinylacetat; x _ 449 997 c) ymppolymerens linjära polymer- eller sampoly- mersidokedjor, vilka är sampolymeriserade till sampoly- merryggraden, är åtskilda av minst omkring 20 oavbrutet återkommande monomerenheter av nämnda hydrofila polymer- ryggrad, varjämte fördelningen av sidokedjorna längs rygg- raden och sampolymeriseringen regleras genom reaktivitets- förhållandena mellan den sampolymeriserbara delen på nämn- da hydrofoba makromolekylära monomer och vinylacetat, och varvid d) polymerryggraden har bringats att reagera med 2,3- epoxipropyltrimetylammoniumklorid, varigenom ymppolyme- ren uppvisar följande strukturformel: -CH2 - ?H CH2-?H CH2-$H CH2-ÉH 9 OH O OH m I -l cnz ïnz cHoH H I n ÉHZ cH-- CH2 CH-cH2cn3 N C) I (cH3)3c1() f! där l, m och n är heltal uppgående till minst 20.

Ymppolymererna enligt föreliggande uppfinning antager en struktur av T-typ, när endast en sidokedja är sampolymeri- serad till den hydrofila sampolymerryggraden eller -huvud- kedjan. När emellertid mer än en sidokedja är sampolymeri- serad till den hydrofila ryggradspolymeren, kan ymppolyme- ren kännetecknas som att den har en struktur av en kamtyp som åskådliggöres på följande sätt: f) l O I U' I O I O I O i c..

.Pm '\O '\0 \O \J vari "a" representerar en huvudsakligen linjär, normalt hydrofob polymer eller sampolymer med likformig molekyl- viktsfördelning och med en tillräcklig molekylvikt så att de fysikaliska egenskaperna hos åtminstone en av de i huvud- sak linjära hydrofoba polymererna framträder; "b" represen- terar en reagerad och sampolymeriserad ändgrupp som är ke- miskt bunden till sidokedjan, "a", vilken är fullständigt sampolymeriserad till ryggradspolymeren, samt "c" är den hydrofila ryggradspolymeren uppvisande oavbrutna segment av tillräcklig molekylvikt så att de fysikaliska egenska- perna hos den hydrofila polymeren framträder.

Såsom kommer att förklaras i den nedanstående beskrivningen är den utmärkta kombinationen av fördelaktiga egenskaper som finns hos ymppolymererna enligt föreliggande uppfin- ning att tillskriva de stora segmenten av oavbrutna hydro- fila sampolymerryggrader och de fullständigt sampolymeri- serade, linjära hydrofoba polymer-sidokedjorna med kontrol- lerad molekylvikt och snäv molekylviktsfördelning.

Uttrycket "linjär" som angivits i det föregående användes i dess konventionella betydelse för att hänföra sig till en polymerryggrad eller -huvudkedja som är fri från tvär- bindning. ' Uttrycket "hydrofil" som angivits ovan användes i dess kon- ventionella betydelse för att hänföra sig till en polymer- eller monomersubstans eller -system som absorberar eller adsorberar vatten.

Uttrycket "hydrofob" som angivits ovan användes i dess kon- ventionella betydelse för att hänföra sig till en polymer- substans som avvisar vatten; Sidokedjepolymererna med i huvudsak likformig molekylvikt består i huvudsak av linjära, hydrofoba polymerer och sam- 449 997 polymerer framställda genom anjonisk polymerisation av vilken som helst anjoniskt polymeriserbar monomer eller blandningar därav, som ger en polymer som är hydrofob.

Sidokedjepolymeren skiljer sig tydligt från den hydro- fila ryggradspolymeren.

Det föredrages att minst ett segment hos sidokedjepoly- meren vid ymppolymererna enligt föreliggande uppfinning har en molekylvikt som är tillräcklig för att frambringa de fördelaktiga egenskaperna hos respektive polymerer. De fysikaliska egenskaperna hos sidokedjepolymererna är med andra ord sådana att glasövergångstemperaturen (Tg) kom- mer att framträda. Molekylvikten hos polymersidokedjorna är i allmänhet åtminstone omkring 2000 och företrädesvis har polymererna en molekylvikt inom intervallet från om- kring 5000 till omkring 50.000. Särskilt önskvärda resul- tat har framkommit när polymersidokedjorna har en molekyl- vikt inom intervallet från omkring 10.000 till omkring .000 och mer föredraget inom intervallet från omkring 12.000 till omkring 25.000.

I belysning av de ovanliga och förbättrade fysikaliska egenskaperna som besittes av de termoplastiska ymppoly- mererna enligt föreliggande uppfinning antages det att de monofunktionellt bundna polymersidokedjorna med i huvudsak likformig molekylvikt bildar områden, som fram- träder som dispergerade små droppar vilka är utfällda inne i polymerryggradens matris. Eftersom de små drop- parna är mikroskopiska är de i allmänhet under ljusvåg- längden för ryggradspolymeren. Den slutliga ymppolymeren är klar eller transparent. De hydrofoba polymersidoked- jorna, vilka ger den självhärdande eller självförstär- kande effekten på den hydrofila polymerryggraden, förbätt- rar den slutliga polymerens vâthâllfasthet. 449_997 Föredragna utföringsformer av uppfinningen beskrives i det följande.

Sampolymeriserbara hyrofoba makromolekylära monomerer De hydrofoba polymersidokedjorna av de ovannämnda kemiskt bundna, fasseparerade, självhärdade, hydrofila ymppolyme- rerna framställes företrädesvis genom anjonisk polymerisa- tion av en polymeriserbar monomer eller kombination av monomerer. I de flesta fall utgöres sådana monomerer av de som har en olefingrupp såsom de vinylinnehållande före- ningarna, fastän de olefinhaltiga monomererna kan användas i kombination med epoxi- eller tioepoxi-innehållande före- ningar.

Den första åtgärden vid framställning av de sampolymeriser- bara hydrofoba makromolekylära monomererna är att framstäl- la livskraftiga polymerer. De livskraftiga polymererna framställes lämpligen genom att bringa monomeren i kontakt med ett alkalimetallkolväte eller alkoxidsalter i närvaro av ett inert organiskt utdrygningsmedel eller fyllmedel som inte deltager i eller stör polymerisationsreaktionen_ De monomerer, som är mottagliga eller känsliga för anjonisk polymerisation är välkända och föreliggande uppfinning avser att använda alla anjoniskt polymeriserbara monomerer som ger en huvudsakligen hydrofob polymer med en molekyl- vikt av minst omkring 2000. Belysande exempel, vilka icke är begränsande, innefattar aromatiska vinylföreningar, såsom styren,O(-metylstyren, vinyltoluen och dess isomerer; acenaftalen; akrylonitril och metakrylonitril; organiska isocyanater innefattande lägre alkyl-, fenyl-, lägre alkyl- fenyl~ och halogenfenylisocyanater, organiska diisocyanater innefattande lägre alkylen-, fenylen- och tolylendiisocya- nater; lägre alkyl- och allylakrylater och -metakrylater, 449 997 innefattande metyl-, t-butylakrylater och -metakrylater: lägre olefiner, såsom etylen, propylen, butylen, isobutylen, penten, hexen, etc.; vinylestrar av alifatiska karbonsyror såsom vinylacetat, vinylpropionat, vinyloktoat, vinyloleat, vinylstearat, vinylbensoat, vinyl-lägre-alkyletrar; konju- gerade diener innefattande isopren och butadien. Uttrycket "lägre" användes ovan för att ange organiska grupper inne- hållande 8 eller färre kolatomer.

De föredragna olefinhaltiga monomererna, som är lämpliga för framställning av de hydrofoba makromolekylära mono- mererna, är de konjugerade dienerna innehållande 4 till 12 kolatomer per molekyl och de vinylsubstituerade aroma- tiska kolvätena innehållande upp till omkring 12 kolatomer.

Särskilt föredragna monomerer innefattar styren,¿K-metyl- styren, butadien och isopren.

Många andra monomerer, som är lämpliga för framställningen av sidokedjorna genom anjonisk polymerisation, är de som anges i "Macromolecular Reviews", vol 2, sidorna 74 - 83, Interscience Publishers, Inc. (1967), under avsnittet med rubriken "Monomers Polymerized by Anionic Initiatbrs", till vars innehåll häri hänvisas.

Initiatorerna för dessa anjoniska polymerisationer utgöres av vilka som helst alkalimetallkolväten och alkoxidsalter som ger en monofunktionell livskraftig polymer, d v s endast en ände av polymeren innehåller en reaktiv anjon.

De katalysatorer som visat sig lämpliga innefattar kol- vätena av litium, natrium eller kalium i enlighet med formeln RMe, vari Me är en alkalimetall såsom natrium, litium eller kalium och R representerar en kolväteradi- kal, exempelvis en alkylradikal innehållande upp till om- kring 20 kolatomer eller mer och företrädesvis upp till omkring 8 kolatomer, en arylradikal, en alkarylradikal eller en aralkylradikal. Belysande alkalimetallkolväten 449_ 997 innefattar etylnatrium, n-propylnatrium, n-butylkalium, n-oktylkalium, fenylnatrium, etyllitium, sek-butyllitium, t-butyllitium och 2-etylhexyllitium. Sek-butyllitium är den föredragna initiatorn, emedan den har en snabb ini- tiering, vilket är viktigt vid framställning av polymerer med snäv molekylviktsfördelning. Det föredrages att använ- da alkalimetallsalterna av tertiära alkoholer, såsom kalium- t-butylalkoxylat, när de polymeriserande monomererna har en nitril- eller karbonylfunktionell grupp.

Alkalimetallkolvätena och -alkoxylaterna finns antingen tillgängliga kommersiellt eller kan framställas genom kända metoder, exempelvis genom att låta ett halogenkol- väte, halogenbensen eller alkohol reagera med den lämpliga alkalimetallen.

Ett inert lösningsmedel användes i allmänhet för att under- lätta värmeövergång och riktig blandning av initiator och monomer. Kolväten och etrar är de föredragna lösningsmed- len. Lösningsmedel som är användbara i den anjoniska poly- merisationsprocessen innefattar de aromatiska kolvätena såsom bensen, toluen, xylen, etylbensen, t-butylbensen, etc. Lämpliga är även de mättade alifatiska och cykliali- fatiska kolvätena såsom n-hexan, n-heptan, n-oktan, cyklo- hexan och liknande. Härutöver kan man använda alifatiska och cykliska eterlösningsmedel, exempelvis dimetyleter, dietyleter, dibutyleter, tetrahydrofuran, dioxan, anisol, tetrahydropyran, diglym, glym, etc. Polymerisationshastig- heterna är snabbare i eterlösningsmedlen än i kolvätelös- ningsmedlen, och små mängder av eter i kolvätelösnings- medlen ökar polymerisationshastigheterna.

Mängden initiator är en viktig faktor vid anjonisk poly- merisation, emedan den bestämmer molekylvikten för den livskraftiga polymeren. Om en liten proportion av initiator 449 997 11 användes i förhållande till mängden monomer, kommer mole- kylvikten hos den livskraftiga polymeren att bli större än om en stor proportion av initiator användes. I allmän- het är det râdligt att tillsätta initiatorn droppvis till monomeren (när detta är den valda ordningsföljden för tillsättningen) så länge den karakteristiska färgen för den organiska anjonen förefinnes och sedan tillsätta den beräknade mängden av initiator för den molekylvikt som önskas. Den inledande droppvisa tillsättningen tjänar till att förstöra föroreningar och medger sålunda bättre kont- roll av polymerisationen.

För att framställa en polymer med snäv molekylviktsfördel- ning, föredrages det i allmänhet att införa samtliga reak- tiva slag i systemet vid samma tidpunkt. Genom denna tek- nik äger polymertillväxten rum vid följdriktig tillsätt- ning av monomer med samma hastighet till en aktiv ändgrupp, utan kedjeöverföring- eller kedjeavslutningsreaktion. När detta utföres regleras molekylvikten hos polymeren genom förhållandet mellan monomer till initiator såsom framgår av följande uppställning: molekylvikt moiekylvikt _ moler monomer - av -----_-- x av _ moler initiator livskraftig polymer monomer Såsom framgår av ovanstående formel leder höga koncentra- tioner av initiatorn till bildningen av polymerer med låg molekylvikt, medan låga koncentrationer av initiatorn leder till framställningen av polymerer med hög molekyl- vikt.

Koncentrationen av monomer som satsas till reaktionskärlet kan variera inom vida gränser och begränsas av förmågan hosreaktionsutrustningen att avlägsna polymerisationsvärmet 449 997 12 och att på rätt sätt blanda de resulterande viskösa lös- ningarna av den livskraftiga polymeren. Koncentrationer av monomer så höga som 50 viktprocent eller högre, base- rat på vikten av reaktionsblandningen, kan användas. Den föredragna monomerkoncentrationen är emellertid från om- kring 5 % till omkring 25 % för att uppnå riktig bland- ning.

Som framgår av ovanstående formel och de förut nämnda be- gränsningarna för koncentrationen av monomeren, är initia- torkoncentrationen kritisk, men kan varieras enligt den önskade molekylvikten för den livskraftiga polymeren och den relativa koncentrationen av monomeren. Initiatorkon- .centrationen kan i allmänhet sträcka sig från omkring 0,001 till omkring 0,1 mol av aktiv alkalimetall per mol monomer, eller högre. Koncentrationen av initiatorn är företrädesvis från omkring 0,01 till omkring 0,004 mol av aktiv alkalimetall per mol monomer.

Polymerisationstemperaturen kommer att bero på monomeren.

I allmänhet kan reaktionen utföras vid temperaturer som sträcker sig från omkring -100°C upp till omkring 100°C.

Vid användning av alifatiska fyllmedel och kolvätefyll- medel är det föredragna temperaturområdet från omkring -10OC till omkring 1000C. Med etrar som lösningsmedel är det föredragna temperaturomrâdet från omkring -100OC till omkring 100°C. Polymerisationen av styren utföres vanligen vid temperaturer som ligger litet över rumstemperatur och polymerisationen av G-metylstyren utföres företrädesvis vid lägre temperaturer, t ex -809C.

Framställningen av den levande eller livskraftiga polymeren kan utföras genom tillsättning av en lösning av alkalimetall- kolväte-initiatorn i ett inert organiskt lösningsmedel till en blandning av monomer och utdrygningsmedel eller inaktivt 449 997 13 ' fyllmedel vid den önskade polymerisationstemperaturen, varefter blandningen får stå under eller utan omröring tills polymerisationen är avslutad. Ett alternativt till- vägagångssätt är att tillsätta monomer till en lösning av katalysatorn i utdrygningsmedlet vid den önskade poly- merisationstemperaturen med samma hastighet som den poly- meriseras. Vid vardera metoden överföres eller omvandlas monomeren kvantitativt till en livskraftig polymer så länge systemet förblir fritt från föroreningar som inakti- verar de anjoniska slagen. Såsom påpekats ovan är det emel- lertid viktigt att snabbt tillsätta samtliga reaktiva be- ståndsdelar tillsammans för att tillförsäkra bildningen av en jämn eller likformig molekylviktsfördelning hos polymeren.

Den anjoniska polymerisationen måste utföras under noggrant kontrollerade betingelser för att utesluta substanser som förstör den katalytiska effekten hos katalysatorn eller initiatorn. Sådana föroreningar är exempelvis vatten, syre, koloxid, koldioxid och liknande. Polymerisationerna utföres sålunda vanligen i torr utrustning under användning av vat- tenfria reaktionsmedel och i en atmosfär av en inert gas såsom t ex kväve, helium, argon, metan och liknande.

De ovan beskrivna livskraftiga polymererna är mottagliga för ytterligare reaktioner innefattande ytterligare poly- merisation. Om sålunda ytterligare monomer såsom t ex sty- ren tillsättes till den livskraftiga polymeren börjar poly- merisationen på nytt och kedjan växer tills ingen mer mono- mer-styren finns kvar. Om alternativt en anjoniskt polyme- riserbar monomer av annat slag tillsättes, såsom t ex buta- dien eller etylenoxid, initierar den ovan beskrivna livs- kraftiga polymeren polymerisationen av butadien eller etylenoxid och den slutliga livskraftiga polymeren som erhålles består av ett polystyrensegment och ett poly- butadien- eller polyoxietylensegment. 449 997 14 En hydrofob diblock- eller disegmentsampolymer kan fram- ställas genom att bringa den första livskraftiga eller aktiva polymeren, t ex en aktiv polymer av en aromatisk vinylförening, såsom t ex aktiv polystyren eller aktiv poly-(M-metylstyren), i kontakt med en annan anjoniskt polymeriserbar monomer, t ex den konjugerade dienen, såsom t ex butadien eller isopren. På detta sätt uppnås en aktiv disegmentpolymer som kan avslutas medelst de meto- der som användes vid tillämpningen av föreliggande uppfin- ning. Vid användning av denna teknik kan en aktiv diseg- mentpolymer med följande formel erhållas: A-:BQ vari A är ett polymersegment av en aromatisk vinylförening ochB är ett polymersegment av en konjugerad dien. Sampoly- meriserbara makromolekylära monomerer som har en disegment- struktur beskrivs i den amerikanska patentansökningen 347.116, till vars innehåll häri hänvisas.

Såsom angivits ovan kännetecknas de aktiva polymererna som användes vid föreliggande uppfinning av relativt homogen eller likformig molekylvikt, d v s fördelningen av molekyl- vikterna hos blandningenenraktiva polymerer, som bildas är helt snävt. Detta utgör en markant motsats till den typiska polymer, där molekylviktsfördelningen är helt vidsträckt.

Skillnaden i molekylviktsfördelningen är särskilt tydlig vid en analys av delgenomträngningskromatogrammet för kommersiell polystyren (Dow 666u) som framställts genom polymerisation med fria radikaler och polystyren som fram- ställts genom den anjoniska polymerisationsmetoden som användes vid tillämpningen av föreliggande uppfinning. De aktiva polymerer som således framställes i enlighet med föreliggande uppfinning kännetecknas av att de har ett fiw/En-förhållande som inte ligger väsentligt över omkring 449 997 1,1, där fiw är viktmedelmolekylvikten för den aktiva poly- meren och Én är nummermedelmolekylvikten för den aktiva polymeren såsom bestämt genom vanliga analytiska tekniker såsom t ex gelgenomträngningskromatografi (GPC).

De häri angivna aktiva polymererna avslutas genom reaktion med en halogenhaltig förening, som även innehåller en poly- meriserbar del, såsom t ex en olefingrupp eller en epoxi- eller tioepoxigrupp. Lämpliga halogenhaltiga ändavslutan- de medel innefattar: vinylhalogenalkyletrar vari alkyl- grupperna innehåller sex eller färre kolatomer, såsom t ex metyl, etyl, propyl, butyl, isobutyl, sek-butyl, amyl eller hexyl; vinylestrar eller halogenalkansyror vari alkansyran innehåller sex eller färre kolatomer såsom t ex ättiksyra, propionsyra, smörsyra, valerinsyra eller kapronsyra; olefiniska halogenider med sex eller färre kol- atomer såsom t ex vinylhalogenid, allylhalogenid, metallyl- halogenid, 6-halogen-l-hexen, etc; halogenider av diener såsom t ex 2-halogenmetyl-1,3-butadien, epihalogenhydriner, akrylyl- och metakrylylhalogenider, halogenalkylmaleinsyra- anhydrider, halogenalkylmaleatestrar; vinylhalogenalkylsila- ner; vinylhalogenaryler; och vinylhalogenalkaryler såsom t ex vinylbensylklorid (VBC); halogenalkylnorbornener, såsom t ex brometylnorbornen, bromnorbornen, och epoxiföreningar såsom t ex etylen- eller propylenoxid. Halogengruppen kan vara klor, fluor, brom eller jod och företrädesvis är den klor. Anhydrider av föreningar som har en olefingrupp eller en epoxi- eller tioepoxigrupp kan också användas, såsom t ex maleinsyraanhydrid, akryl- eller metakrylsyraanhydrid.

Avslutningen av den aktiva polymeren åstadkommes helt enkelt genom att man tillsätter avslutningsmedlet till lösningen av aktiv polymer vid den temperatur vid vilken den aktiva polymeren framställes. Reaktionen är ögonblicklig och ut- bytet är teoretiskt. Ett ringa molärt överskott av avslut- 449 997 x 16 - ningsmedlet i förhållande till mängden anjonisk initiator kan användas, fastän reaktionen fortskrider på en mol-till- mol-bas.

Avslutningen kan utföras i vilket som helst lämpligt inert lösningsmedel. Det är vanligen râdligt att utnyttja samma lösningsmedelssystem som användes vid framställningen av den aktiva polymeren. En föredragen utföringsform av upp- finningen består i att man utför avslutningsreaktionen i ett kolvätelösningsmedel hellre än i polära lösningsmedel av etertyp såsom t ex tetrahydrofuran. Det har visat sig att kolvätelösningsmedlen, såsom t ex de aromatiska kol- vätena, mättade alifatiska och cykloalifatiska kolvätena, föranleder åtskilliga skillnader i reaktionsbetingelserna och den resulterande produkten. Avslutningsreaktionen kan utföras exempelvis vid högre temperaturer med kolvätelös- ningsmedlen i motsats till eterlösningsmedlen.

Pâ grund av arten av aktiv polymer och den monomer från vilken den framställes och på grund av arten av avslutnings- medel, inträffar i några fall vissa skadliga bireaktioner som resulterar i en oren produkt. Exempelvis har kolanjonen hos nâgra aktiva polymerer en tendens att reagera med funk- tionella grupper eller eventuella aktiva väten hos avslut- ningsmedlet. Sålunda ger exempelvis akrylyl- eller metak- rylylklorid, medan de fungerar som avslutningsmedel beroen- de på närvaron av kloratomen i deras struktur, även en kar- bonylgrupp i den avslutade polymerkedjan, och denna karbo- nylgrupp kan bilda ett centrum för attack av en andra hög- reaktiv livskraftig eller aktiv polymer. I vardera fallet har den resulterande polymeren två gånger den väntade mole- kylvikten eller innehåller något klor, vilket antyder att något av den aktiva polymeren har avslutats genom reaktion med en andra aktiv polymer eller med en av de aktiva kolvätena i akrylyl- eller metakrylylkloriden.

X 449 997 17 p.

Det har upptäckts att ett sätt att övervinna det förut- nämnda problemet är att göra den reaktiva kolanjonen mindre känslig eller mottaglig för reaktion med de funktionella grupperna eller eventuella aktiva väten i ett avslutnings- medel. En föredragen metod att göra den aktiva polymeren mindre känslig för den ogynnsamma reaktionen är att "skydda" den höggradigt reaktiva aktiva polymeren med ett mindre reak- tivt reaktionsmedel. Exempel på nâgra föredragna skyddsmedel innefattar de lägre alkylenoxiderna, d v s sådana som har åtta eller färre kolatomer såsom t ex etylen- och propylen- oxid; difenyletylen, etc. Den skyddande reaktionen ger en produkt som fortfarande utgör en livskraftig eller aktiv polymer, men ger en ren produkt vid efterföljande reaktion med ett avslutningsmedel som innehåller en funktionell grupp eller aktivt väte.

Det har visat sig att difenyletylen är ett utmärkt skydds- medel eller inkapslingsmedel när sådana avslutningsmedel som t ex vinylkloralkanoater användes.

Ett särskilt föredraget skyddsmedel är en alkylenoxid såsom t ex etylenoxid. Den reagerar med den aktiva polymeren under upplösning av dess oxiranring. I det följande belyses på ett typiskt sätt den skyddande eller inkapslande reaktionen och enligt detta exempel visas reaktionen mellan etylenoxid som ett skyddsmedel med en aktiv polymer som framställts genom polymerisation av styren med sek-butyllitium som ini- tiator: 9G Sek-Bu-fi- CI'ï2CH--_- CHZCH Li + CH2 CHZ e r v '*\ \U 1 . | / nfll | /J /* - G GJ *e- sek-Bu_-'cH cH-_-cH2cH--cH cH o+ :i alla ” 449 997 18 - Den skyddande reaktionen utföres ganska enkelt genom att i likhet med avslutningsreaktionen tillsätta det skyddan- de eller inkapslande reaktionsmedlet till den aktiva poly- meren vid polymerisationstemperaturer. Reaktionen sker omedelbart. Såsom fallet är vid avslutningsreaktionen kan man använda ett ringa molärt överskott av det skyddande reaktionsmedlet i förhållande till mängden initiator. Reak- tionen sker på en mol-till-mol-bas.

Det skall förstås att när ett stort molärt överskott av alkylenoxid bringas att reagera med den aktiva polymeren bildas en aktiv polymer som har två polymersegment. Ett typiskt exempel med polystyrensegment och polyoxialkylen- segment belyses enligt följande; eye Sek-Bu CHZCH CH2CH(CH2CH2O)x--CH2CH2O + Li \\ n-l // vari x är ett positivt heltal. vardera av de ovan beskrivna etylenoxidinkapslade polyme- rerna kan enkelt ändavslutas med en förening som innehål- ler en del som är reaktiv med anjonen hos den skyddade polymeren och en polymeriserbar ändgrupp innefattande föl- jande typiska föreningar: akrylylklorid, metakrylylklorid, vinyl-2-kloretyleter, vinylkloracetat, klormetylmaleinsyra- anhydrid och dess estrar, maleinsyraanhydrid (ger halvester av maleinsyra med åtföljande protonering med vatten), allyl- och metallylklorid och vinylbensylklorid.

Reaktionen mellan de ovan beskrivna skyddade aktiva poly- mererna med antingen akrylyl- eller metakrylylklorid kan âskâdliggöras genom följande reaktioner: sek-Bu-- sek-Bu-- 19 _ (CHZCHZO)X% CHZCHZO + Li n ä? __(c112crx2o)x cflzcnzoce = cn R4 Il 2 + LiCl vari n är ett positivt heltal av omkring minst 50, x är antingen 0 eller ett positivt heltal och R4 är antingen väte eller metyl.

När en epihalohydrin användes som det ändavslutande reak- tionsmedlet, innehåller den resulterande polymeren en änd- epoxigrupp. Denna ändepoxigrupp kan själv användas som den polymeriserbara gruppen såsom t ex vid framställningen av en ymppolymer med polypropylenoxid som huvudkedja eller ryggrad, eller kan den omvandlas till olika andra använd- bara polymeriserbara ändgrupper genom vilken som helst av flera kända reaktioner.

Som en utföringsform av uppfinningen kan den avslutade aktiva polymeren, som innehåller en epoxi- eller tio- epoxiändgrupp, bringas att reagera med en polymeriserbar karbonsyrahalogenid, såsom t ex akrylsyra-, metakrylsyra- eller maleinsyrahalogenid, för bildande av en /2-hydroxi- alkylakrylatester, -metakrylatester eller -maleatester som den polymeriserbara änddelen av polymeren med den i huvudsak likformiga molekylvikten. Samma polymeriserbara estrar kan framställas ur ändepoxipolymeren genom att först omvandla epoxigruppen till motsvarande glykol genom att värma polymeren med vattenhaltig natriumhydroxid åtföljt av konventionell förestring av glykoländgruppen med den 449 997 lämpliga polymeriserbara karbonsyran eller syrahalogeniden.

Den resulterande glykolen som erhålles genom vattenhydro- lysen av epoxigruppen i närvaro av en bas, kan omvandlas till en sampolymer genom reaktion med en dikarbonsyra med hög molekylvikt, vilken kan framställas t ex genom polyme- risationen av en glykol eller diamin med ett molärt över- skott av ftalsyraanhydrid, maleinsyraanhydrid, succinsyra- anhydrid eller liknande. Dessa reaktioner kan modifieras för att erhålla ett polystyrensegment och ett polyamidseg- ment (Nylon). Den glykolavslutade polymeren kan även bringas att reagera med ett diisocyanat för att bilda en polyuretan. Diisocyanatet kan t ex utgöra reaktionsproduk- ten av en polyetylenglykol som har en medelmolekylvikt av.400 med ett molärt överskott av fenylendiisocyanat.

Enligt en annan utföringsform av uppfinningen sampolymeri- seras en organisk epoxid med en ändpolymer som innehåller en epoxi- eller tioepoxiändgrupp. Det ymppolymerisat som erhålles kännetecknas av en ryggrad eller huvudkedja som uppvisar oavbrutna segment av minst omkring 20 och företrä- desvis minst omkring 30 återkommande enheter av den orga- niska epoxiden. Föredragna organiska epoxider innefattar etylenoxid, cyklohexenepoxid och styrenoxid, d v s de som har åtta eller färre kolatomer. Genom att helt enkelt ut- föra hydrolys kan ryggradspolymeren göras hydrofil.

Om man önskar isolera och ytterligare rena den makromole- kylära monomeren från det lösningsmedel ur vilket den framställdes, kan man använda vilken som helst av de kända tekniker som utnyttjas av fackmannen inom området för återvinningznrpolymermaterial. Dessa tekniker innefattar: (1) lösningsmedel-icke-lösningsmedelsutfällning; (2) av- drivning av lösningsmedel i ett vattenhaltigt medium; (3) avdrivning av lösningsmedel, såsom t ex genom vakuumvals- torkning, spraytorkning, frystorkning; och (4) ångstrâlekoa- gulering. O 449 997 21 I' Isoleringen och utvinningen av den makromolekylära mono- meren är inte en kritisk egenskap hos uppfinningen. I själva verket behöver den makromolekylära monomeren inte alls utvinnas. Uttryckt på annat sätt kan den makromole- kylära monomeren, då den en gång bildats, satsas tillsam- mans med den lämpliga monomeren och polymerisationskataly- satorn för att utföra ymppolymerisationen i samma system som den makromolekylära monomeren framställdes, under förut- sättning att lösningsmedlet och materialen i reaktionskär- let för framställning av den makromolekylära monomeren inte förgiftar katalysatorn eller inverkar skadligt på ymppoly- merisationsprocessen. Ett välbetänkt val av lösningsmedlet och rengöring av reaktionskärlet vid framställningauav den makromolekylära monomeren kan sålunda slutligen resultera i stora besparingar vid framställningen av ymppolymerisa- torn enligt föreliggande uppfinning.

Såsom påpekats ovan måste de makromolekylära monomererna, vilka slutligen blir sidokedjor i ymppolymeren genom att de fullständigt polymeriseras till ryggradspolymeren, upp- visa en snäv molekylviktsfördelning. Metoder för bestäm- ning av molekylviktsfördelningen hos polymerer, såsom de makromolekylära monomererna, är kända inom tekniken. Genom .att använda dessa kända metoder kan viktmedelmolekylvikten (Éw) och nummermedelmolekylvikten (fin) fastställas och molekylviktsfördelningen (fiw/Én) för den makromolekylära monomeren kan bestämmas. De makromolekylära monomererna måste i det närmaste ha en molekylviktsfördelning enligt Poisson eller vara praktiskt taget monodispersa för att ha den högsta funktionsgraden, d v s förhållandet fiw/än skall inte vara väsentligt över omkring 1,1. Förhållandetfiw/in hos de nya makromolekylära monomererna är företrädesvis mindre än omkring 1,1. De makromolekylära monomererna en- ligt föreliggande uppfinning har den tidigare nämnda snäva molekylviktsfördelningen och renheten tack vare den ovan -beskrivna metoden för deras framställning. Det är sålunda 449 997 22 3 ' viktigt att ordningsföljden av stegen vid framställning av de makromolekylära monomererna beaktas för att åstad- komma optimala resultat med avseende på fördelaktiga och gynnsamma egenskaper hos ymppolymererna.

Såsom framgår av ovanstående beskrivning representeras de hydrofoba sampolymeriserbara makromolekylära monomerer- na som avses enligt föreliggande uppfinning, allmänt av följande strukturformel: 1- m__cf12 I (espn - cs enar f* 0 / O S eller O o) -(|c|) -(o) -() -(cn-__cn) (c-cn) q r s __ t 2 u I v vari I är resten av den monofunktionella anjoniska initia- torn, Pl är åtminstone en anjoniskt polymeriserad monomer, P2 är åtminstone en anjoniskt polymeriserad monomer, som är densamma som eller skiljer sig från Pl; R är antingen väte eller lägre alkyl, R' är antingen väte eller o || -c OX, vari X är antingen väte, lägre alkyl eller en envärd metall; n är ett positivt heltal av minst omkring 20, m är antingen 0 eller ett positivt heltal, varvid summan av n och m är sådan att den makromolekylära monomerens mole- kylvikt är minst omkring 2000 och företrädesvis 5000 till 449 997 23 1 - omkring 50.000, o, q, r och s är antingen 0 eller 1, och p är antingen 0 eller ett positivt heltal inom interval- let från 1 till omkring 8 med det förbehållet att när o och p är 1, är q 0, r är O eller 1, s är 0 eller 1, och t är 0, när o är 0, p kan vara ett positivt heltal och q, r, s och t kan vara 0 eller 1; när o, q, r, s och t är 0, är p ett positivt heltal, och s kan vara 0 eller 1, och u och v är antingen 0 eller 1, med det förbehållet att när u är 1, är v 0 och när v är 1, är u 0, varvid nämnda sampoly- meriserbara makromolekylära monomer utmärkes av att den uppvisar en huvudsakligen homogen eller likformig mole- kylviktsfördelning så att dess förhållande fiw/Én inte är väsentligt över omkring 1,1, där fiw är viktmedelmolekyl- vikten hos monomeren och än är nummermedelmolekylvikten hos monomeren.

Såsom tidigare nämnts är P1 och P2 företrädesvis polymerer av aromatiska vinylföreningar och konjugerade diener.

Sampolymeriserbara hydrofila föreningar De sampolymeriserbara sammonomerer som är lämpliga för er- hållande av den hydrofila polymerryggraden av ymppolymerer- na eller ymppolymerisaten enligt föreliggande uppfinning måste vara vattenlösliga eller ha förmåga att kunna göras vattenlösliga efter sampolymerisationen. Dessa föreningar bör ha förmåga till sampolymerisation till ett vattenlös- ligt material eller ett som kan göras vattenlösligt. Ut- trycket "vattenlöslig" användes häri för att innefatta de kompositioner vari åtminstone omkring 10 viktprocent och företrädesvis åtminstone 30 viktprocent är likformigt bland- bara i vatten vid rumstemperatur.

De sammonomerer, som användes vid framställning av den hydrofila polymerryggraden hos ymppolymererna enligt före- liggande uppfinning innefattar vinylestrar av monokarbon- 449 997 24 '_- syror såsom vinylacetat, som förtvâlas med en alkali med åtföljande sampolymerisationsreaktion.

Sättet att framställa hydrogelen enligt uppfinningen kännetecknas av att man 1) sampolymeriserar: (a) från omkring 1 till omkring 95 viktprocent av en hydrofob polymeriserbar makromolekylär monomer, vilken omfattar en linjär polymer eller sampolymer, som har en molekylvikt av från omkring 5.000 till omkring 50.000 och en i huvudsak likformig molekylviktsfördelning så, att dess förhållande fiw/fin är mindre än omkring 1,1, vilken makromolekylära monomer ytterligare kännetecknas av att den inte har mer än en polymeriserbar del per linjär polymer- eller sampolymerkedja, vilken polymeriserbara del finns vid änden av kedjan; och (b) från omkring 99 till 5 viktprocent av minst en hydro- fil sampolymeriserbar monomer, i form av vinylacetat av en monokarbonsyra som bildar ymppolymerisatets polymerryggrad och vilken sampolymeriserbara hydrofoba makromolekylära mono- mer bildar de linjära polymersidokedjorna hos ymppolymerisa- tet, varvid ymppolymerisatets linjära polymersidokedjor sampolymeriseras till ryggradspolymeren via den polymeri- serbara ändgruppen på nämnda makromolekylära monomer, var- jämte ymppolymerisatets linjära polymersidokedjor, vilka är sampolymeriserade till sampolymerryggraden, är åtskilda av åtminstone omkring 20 oavbrutet återkommande monomeren- heter hos nämnda ryggradspolymer, varvid sampolymerisatio- nen och fördelningen av sidokedjorna längs ryggradspolymerer- na regleras genom de relativa reaktivitetsförhållandena mel- lan den polymeriserbara makromolekylära monomeren och nämnda vinylacetat; att man 449 997 2) bringar den framställda sampolymerryggraden att reagera med 2,3-epoxipropyltrimetylammoniumklorid; och att man 3) bringar nämnda hydrofila ymppolymer i kontakt med en vattenhaltig vätska för bildande av en hydrogel inne- hållande från omkring 10 till omkring 95 viktprocent av den vattenhaltiga vätskan, räknat på vikten av nämnda ymppolymer.

Sampolymerisationen av den sampolymeriserbara hydrofoba makromolekylära monomeren och den sampolymeriserbara sam- monomeren vilken bildar den hydrofila polymerryggraden hos ymppolymeren (och eventuellt en liten mängd av den lämpliga sammonomeren eller modifieringsmonomeren såsom ibland anges inom tekniken), kan utföras genom lösnings- polymerisation, emulsionspolymerisation, block- eller masspolymerisation, suspensionspolymerisation och icke- ~Vattenhaltig suspensionspolymerisation.

Det är vanligen önskvärt efter att sampolymerisationsreak- tionen har avslutats att avlägsna eventuell sampolymeri- serbar hydrofob makromolekylär monomer, som har blivit kvar oreagerad i polymerisationssystemet. Avlägsnandet av den markomolekylära monomeren kan åstadkommas på vilket som helst lämpligt sätt såsom med hjälp av lösningsmedels- extraktion.

Om så önskas, särskilt i fallet med masspolymerisation, kan sampolymerisationen utföras i en formad form såsom en kontaktlinsform. I ett sådan fall kan ett bryggbildande medel tillsättas till sampolymerisationsreaktionen för att ytterligare förbättra vâthâllfasthetsegenskaperna hos ymp- polymerisatet. Lämpliga bryggbildande medel för detta ända- màl innefattar etylenglykoldimetakrylat, dietylenglykoldi- metakrylat, divinylbensen- och N,N-metylen-bis-metakrylamid. 449 997 26 I ' Mängden av bryggbildande medel som användes beror vanligen på graden av önskad tvärbindning. Lämpliga mängder av bryggbildande medel kan sträcka sig från omkring 0,1 vikt- procent till omkring 2 viktprocent eller vanligen mindre än omkring 1 molprocent baserat på vikten av den monomer som bildar den hydrofila polymerryggraden.

Om en polymerisationskatalysator användes för sampolymeri- sationen bör man använda en polymerisationsmiljö som är lämplig för katalysatorn. Exempelvis är olje- eller lösnings- medelslösliga peroxider såsom bensoylperoxid vanligen effek- tiva när den sampolymeriserbara hydrofoba makromolekylära monomeren sampolymeriseras med en etyleniskt omättad sam- monomer i massa, i lösning i ett organiskt lösningsmedel såsom bensen, cyklohexan, toluen, xylen, etc., eller i vattenhaltiga suspensioner. Vattenlösliga peroxider, såsom t ex natrium-, kalium-, litium- och ammoniumpersulfater, etc, är användbara i vattenhaltiga suspensions- och emul- sionssystem. Vid sampolymerisationen av många av de sam- polymeriserbara hydrofoba makromolekylära monomererna, såsom de med en etyleniskt omättad ändgrupp och en poly- styren-, polyisopren- eller polybutadienåterkommande enhet, kan ett emulgeringsmedel eller dispergeringsmedel användas i ett vattenhaltigt suspensionssystem. I dessa system kan särskild fördel uppnås genom att upplösa den vattenolösliga polymeriserbara makromolekylära monomeren i en liten mängd av ett lämpligt lösningsmedel, såsom ett kolväte. Genom denna nya teknik sampolymeriseras sammonomeren med den poly- meriserbara makromolekylära monomeren i lösningsmedlet i ett vattenhaltigt system som omger lösfingsmedel-polymer- systemet. Polymerisationskatalysatorn väljes givetvis så att den blir löslig i den organiska fasen av polymeri- sationssystemet.

Den polymerisationskatalysator som användes kan utgöras av vilken som helst av de katalysatorer som är lämpüga vid 449 997 27 1 - polymerisation av föreningar som innehåller etylenisk omättning (förutsatt att ovanstående kriterier uppfyl- les), och företrädesvis utgöres de av katalysatorer med fria radikaler. Av särskilt intresse är sådana katalysa- torer som azobisisobutyronitril- och peroxidkatalysatorer.

Några exempel på lämpliga peroxidkatalysatorer innefattar väteperoxid, bensoylperoxid, tert-butylperoktoat, ftal- syraperoxid, succinsyraperoxid, bensoylättiksyraperoxid, kokosoljesyraperoxid, laurinsyraperoxid, stearinsyraper- oxid, maleinsyraperoxid, tert-butylhydroperoxid, di-tert- butylperoxid och liknande.

Den föredragna katalysatorn är en som är verksam vid mått- ligt låga temperaturer såsom omkring 45 - 85oC.

Förutom polymerisationskatalysatorerna med fria radikaler kan katalysatorerna innefatta sådana material som primärt polymeriserar genom att epoxidgruppen öppnas, såsom t ex den epoxiändavslutade sampolymeriserbara hydrofoba makro- molekylära monomeren. Sådana katalysatorer innefattar p- toluensulfonsyra, svavelsyra, fosforsyra, aluminiumklorid, tennklorid, ferriklorid, bortrifluorid, bortrifluorid-etyl- eterkomplex och jod. Det kan vara önskvärt att använda en flerstegs-polymerisationsprocess.

Mängden katalysator som användes beror på den typ av kata- lysatorsystem som användes och är vanligen från omkring 0,1 till omkring 10 viktdelar per 100 delar av sammonomer- blandningen och är företrädesvis från omkring 0,1 till omkring 1 viktdel per 100 delar av sammonomerblandningen.

Sampolymerisationen utföres i allmänhet vid en temperatur av från omkring rumstemperatur till omkring 165°C. Det föredrages emellertid i allmänhet att initiera polymerisa- tionen vid en relativt låg temperatur, såsom från omkring 40oC till omkring 85OC och sedan öka temperaturen från om- 449 997 '\ 28 1 - kring 9o°c till omkring 1s5°c allt eftersom reaktionen fortsätter och företrädesvis efter att största delen av reaktionen har avslutats. Det mest föredragna initialtem- peraturomrâdet för polymerisationen är mellan omkring 45°C och 70°C. Vanligtvis utföres polymerisationen under gas- tryck i ett slutet reaktionskärl. Vilket som helst lämp- ligt organ eller medel kan emellertid användas för att förhindra betydande avdunstning av någon av monomererna.

Sampolymerisationen är i allmänhet avslutad inom omkring 4 till omkring 48 timmar och företrädesvis är den avslutad inom omkring 6 till omkring 24 timmar. Det skall givetvis förstås att tiden och temperaturen står i omvänt förhållan- de till varandra, d v s en temperatur som användes vid den övre delen av temperaturomrâdet ger polymerisationsproces- ser som kan vara avslutade nära den nedre delen av tids- intervallet.

Efter sampolymerisationen kan ymppolymeren efterhärdas om så önskas med hjälp av något lämpligt medel. Beroende på den självförstärkande och självhärdande effekten hos ymp- polymererna enligt föreliggande uppfinning är emellertid sådan efterhärdning i allmänhet icke nödvändig, med undan- tag för sådana tillämpningar där extrem hàllfasthet erford- ras. I händelse av att en efterhärdningsreaktion önskas kan denna utföras i en form eller gjutform som överensstämmer med den allmänna eller exakta formen och/eller storleken hos den önskade produkten. Efter att polymeren är färdig, innefattande en eventuell efterhärdning, erhålles ett fast, styvt och_klart sampolymerisat. Den fabricerade produkten kan sedan svällas i en lämplig vätska tills jämvikt uppnås eller tills en hydrogel erhålles som innehåller den önskade mängden av vätska, såsom vattenhaltig vätska. Härutöver skall det anges att hydrogelerna kan erhållas genom att svälla polymererna enligt föreliggande uppfinning med vat- tenlösliga svällmedel i stället för vattenhaltiga lösningar. x 449 997 29 :- Några exempel på vattenlösliga svällmedel innefattar etylenglykol, de vätskeformiga polyetylenglykolerna, glykoletrarna av mjölksyra, dimetylsulfoxid och liknande. formamid, dimetylformamid, Sampolymerisaten enligt föreliggande uppfinning kan, förutom att formas in situ, bearbetas genom formpress- ning, strängpressning eller formsprutning. Det avses även ligga inom ramen för föreliggande uppfinning att sampolymeren kan överdragas eller beläggas på andra subst- rat- eller underlagsmaterial. I detta fall är ymppolymeri- saten enligt föreliggande uppfinning särskilt användbara, eftersom de innehåller både hydrofila och hydrofoba grup- per. Den ena eller den andra av dessa grupper eller båda kan vara kompatibla eller förenliga med det överdragna substratet.

Den sampolymeriserbara eller reaktiva ändgruppen hos den hydrofoba makromolekylära monomeren, som sampolymeriseras med den andra monomeren, väljes särskilt på basis av de relativa reaktivitetsförhållandena hos den andra sammono- meren som valts för att bilda den hydrofila polymerrygg- raden eller -huvudkedjan. Föreliggande uppfinning till- handahåller således ett medel eller sätt för kontroll eller reglering av ymppolymerens -struktur. Närmare bestämt kan kontrollen av ymppolymerens struktur åstadkommas genom något eller samtliga av de följande sätten: 1) genom att bestämma reaktivitetsförhållandet mellan den sampolymeriserbara hydrofoba makromolekylära monomeren och den andra monomeren under sampolyme- risationsreaktionen kan en ren ymppolymer framställas som är fritt från kontaminering av homopolymererp 449 997 4 ao _ 1 - 2) genom att kontrollera monomertillsättningshastig- heterna under sampolymerisationen av den sampoly- meriserbara hydrofoba makromolekylära monomeren och den andra sammonomeren kan avståndet mellan sidoked- jorna i polymerstrukturen regleras; 3) storleken av ympkedjan kan bestämmas och regleras under det anjoniska polymerisationssteget vid fram- ställningen av den sampolymeriserbara hydrofoba makromolekylära monomeren.

Det kommer att vara uppenbart för fackmannen inom området, att genom rätt val av ändavslutningsmedel, kan alla sampoly- merisationsmekanismer användas vid framställning av de kontrollerade fasseparerade ymppolymererna.

Av fundamental betydelse är det faktum att placeringen av sidokedjan i polymerryggraden är beroende på ändgruppen hos den makromolekylära monomeren och den andra sampoly- meriserbara sammonomeren. Fördelningen av sidokedjepoly- meren längs ryggradspolymeren kontrolleras sålunda genom reaktivitetsförhållandena för de respektive sammonomererna.

Såsom angivits ovan sampolymeriserar sig de sampolymeriser- bara hydrofoba makromolekylära monomererna enligt uppfin- ningen med sammonomererna, vilka bildar den hydrofila polymerryggraden på ett förutbestämt sätt såsom bestämmes av de relativa reaktivitetsförhållandena_ Det kan visas att den momentana sampolymerekvationen: (1) dMl : mi K rlMl/M2 + l dM2 M2 M1 šš + r2 a helt enkelt kan reduceras till den approximativa ekvationen: 449 997 (2) du M /~\J IP' M1 rz M2 Q: N när M1 föreligger i mycket låga molekylära koncentrationer.

Sampolymerisationerna av den makromolekylära monomeren (M1) med andra monomerer (M2) anges endast genom r2-värden och tillförda monomerkompositioner. Omskrivning av ekva- tion (2) ger: (3) dmz/MZ æ omsatc m2 r = -à-í = .ii-ii- 2 dMl/M1 % omsatt M1 Reaktivitetsförhållanden, rz, kan uppskattas ur ett prov med relativt låg omsättning genom ett enkelt experiment med sampolymerisation. Värdet av denna föresats med en förutbestämbar och kontrollerbar reaktivitet för den sam- polymeriserbara hydrofoba makromolekylära monomeren kan därigenom fastställas. Det har visat sig att reaktiviteten för kommersiella monomerer tillsammans med de sampolymeri- serbara hydrofoba makromolekylära monomererna enligt före- liggande uppfinning med olika ändgrupper motsvarar de i litteraturen tillgängliga värdena för reaktivitetsförhål- landena för rz.

Genom att följa de ovan skisserade procedurerna framställes ymppolymerisat som uppvisar egenartade eller unika kombina- tioner av egenskaper. Dessa egenartade kombinationer av egenskaper möjliggöres genom det nya häri beskrivna till- vägagångssättet som betvingar förenligheten eller kompati- biliteten av de eljest oförenliga polymersegmenten. Dessa oförenliga segment avskiljer sig till faser av deras eget slag. I fallet med föreliggande ymppolymerisat som har en hydrofil polymerryggrad och en hydrofil polymersidokedja, 449 997 32 1' bildas sålunda separata faser av de respektive polymerer- na. Produktmorfologin består av ett hydrofobt område som är dispergerat i en hydrofil polymermatris. De hydrofoba områdena är förbundna medelst vattenlösliga kedjesegment.

De hydrofoba områdena fungerar som tvärbindningar och ger den vattensvällda polymerryggraden vâthållfasthet. Sväll- ningsgraden i vatten kan kontrolleras genom mängden och molekylvikten av den sampolymeriserade hydrofoba makro- molekylära monomeren vattenlösliga eller hydrofila polymerryggraden. En typ av exempel innefattar en sammansättning vari den hydro- fila ryggraden eller huvudkedjan består av ett 5/95-akryl- syra/etylakrylat till 100/0-akrylsyra/etylakrylat, och en metakrylatändavslutad polystyren med en molekylvikt inom omrâdet från omkring 10.000 till omkring 35.000 och en vikt inom omrâdet från 20 % till omkring 80 % av den totala produkten. Denna produkt kan svällas med vatten för att åstadkomma en användbar hydrogel.

Eftersom ymppolymerisaten består av hydrofoba och hydro- fila segment, är de särskilt användbara som skyddskolloi- der eller suspensionsstabilisatorer för pigment, polymer- suspensioner, emulsioner, etc. De är även användbara i skyddsbeläggningar och -färger, där färgrheologin kan kontrolleras, eller i adhesiva medel, där de hydrofoba polymersidokedjorna kan tjäna en dubbelroll som stabilisa- tor och befrämjare av vidhäftningen.

De nya ymppolymerisaten enligt föreliggande uppfinning är även användbara som flockbildande medel, särskilt när den hydrofila polymerryggraden innehåller någon katjonisk monomerfunktionell grupp. Dessa typer av ryggradspolymate- rial är även användbara som vätningssluttillsatser. Sam- polymerisaten kan även användas som förtjockningsmedel eller antiskummedel. Den dubbla naturen hos de nya sam- polymerisaten enligt föreliggande uppfinning gör dem även' 449 997 33 I ' användbara som vätmedel och förbindningsmedel för hydrofila ytor vid adhesiva och hopbindande applikatio- ner.

Den höga våthållfastheten hos de nya sampolymerisaten enligt uppfinningen gör polymerkompositionerna enligt uppfinningen användbara som vattenpermeabla membraner, svampar, hydrogeler, jonbytarhartser, konduktiva poly- merer, etc. Kompositioner med fuktpermeabilitet och fukt- absorberbarhetsförmåga kan också framställas genom att införliva sampolymerisaten enligt föreliggande uppfin- ning i filmer etc. När den sampolymeriserbara hydrofoba makromolekylära monomeren användes i lägre koncentratio- ner, uppvisar produkterna antistatiska egenskaper, sär- skilt om katjoniska funktionella delar finns i den hydro- fila polymerryggraden. Sampolymerisaten enligt föreliggan- de uppfinning är även användbara, när de finns applicerade på förpackningsfilm, för erhållande av antistatiska egen- skaper och för en dimfri hydrofil yta.

De ymppolymerisat som innehåller både de hydrofila och hydrofoba polymerkedjorna i en enkel molekyl, har en ökad effekt på förtjockningen gentemot konventionella industriel- la förtjockningsmedel.

Lösningsegenskaperna hos ymppolymerisaten enligt föreliggan- de uppfinning skiljer sig från dumpvis valda sampolymeri- sat. Medan i fallet med ett på mâfå valt sampolymerisat lösningsegenskaperna kan betraktas som om det skulle före- ligga en ny polymer sammansatt av en enkel monomerenhet, innehåller ymppolymerisaten enligt föreliggande uppfinning element med de egenskaper som finns hos de sammansättande homopolymerkedjorna. Så snart som samverkan mellan de två olikartade polymerkedjorna blir dominerande föreligger som norm att det blir oförenlighet och fasseparation. _449 997 34 1' När t ex ett ymppolymerisat som består av vattenlösliga och vattenolösliga komponentkedjor tillsättes till sam- mansatt latex, äger växelverkan rum mellan polymerförtjock- ningsmedel och latexpartiklar, eller pigment, leror, och molekylerna hos polymerförtjockningsmedlet faller sönder.

Eftersom tvâ homopolymerkedjor är oförenliga, går de hyd- rofoba kedjorna samman för att bilda en mikrogelpartikel.

Flokuleringen fortskrider snabbt till bildande av stora aggregat och slutligen bildas det nätverk där alla par- tiklar är hopbundna av latexförtjockningsmedlets molekyler och där mikrogelpartiklar av den hydrofoba delen av för- tjockningsmedlets molekyler verkar som tvärförbindande punk- ter. Vid användning av polymermaterialen som industriella förtjockningsmedel, flockbildande medel etc, är de mest verksamma strukturerna block- eller ymppolymerisat som innehåller två oförenliga homopolymerkedjor, d v s den ena är hydrofil och den andra hydrofob, Den hydrofila delen av molekylen lösliggör den hydrofoba delen för att göra hela molekylen vatten- (eller alkali-) löslig. När emeller- tid förtjockningsmedlen tillsättes till sammansatt latex, äger växelverkan rum mellan förtjockningsmedel och latex- partiklar, lera, pigment, och ymppolymerisatet minskar dess vattenlöslighetsförmåga. Den hydrofoba delen av molekylen blir vattenolöslig och samlar ihop sig till aggregat för att bilda en mikrogel, eftersom den är oförenlig med den andra delen av molekylen.

De nya ymppolymerisaten enligt föreliggande uppfinning är även lämpade för att utgöra en bärare för medicinskt aktiva substanser och för naturliga och syntetiska aromämnen, essenser, välluktande medel, kryddor, livsmedelsfärger, sötningsmedel, färgämnen och liknande. Olika tillsatser I kan sålunda införlivas i ymppolymerisaten enligt förelig- gande uppfinning pâ det sätt som anges i det amerikanska patentet 3.520. 949, till vars innehåll härmed hänvisas. 449 997 _ 1 - Uppfinningen belyses ytterligare genom följande exempel, vilka emellertid inte skall betraktas som begränsande i något avseende. I samtliga fall bör alla material vara rena och noggrannhet bör beaktas för att hälla de reagerade blandningarna torra och fria från föroreningar. Alla delar och procenttal är uttryckta i vikt såvida inte någonting annat uttryckligen anges.

Exempel 1.

Framställning av ympoolvmerisat som har hydrofil oolyvinyl- alkoholpolymerrvggrad och hydrofoba polystyrenpolymersido- kedjor.

En lösning av 1 droppe ærdifenyletylen vid 40°C behandlas portionsvis med en 12-procentig lösning av sek-butyllitium i pentan tills en ljusröd färg kvarstannar, vid vilken tid- punkt ytterligare 30 ml (0,04 moler) av sek-buty1litium1ös- ningen tillsättes åtföljt av tillsättningen av 312 g (3,0 moler) styren. Polymerisationsblandningens temperatur bi- behâlles vid 40°C under 30 minuter, varpå den aktiva poly- styrenen ändavslutas genom behandling med 8 ml (0,08 moler) vinyl-2-kloretyleter. Den erhållna polymeren utfälles genom tillsättningen av bensenlösningen till metanol och poly- meren frånskiljes genom filtrering. Dess numerära medel- molekylvikt, såsom bestämd genom ångfasosmometri är 2.080 och molekylviktsfördelningen är mycket snäv, d v s förhål- landet Üw/fin är ca 1,1. Den framställda makromolekylära monomeren har följande strukturformel: (CH3)3C CH2----CH -~-CH CH OCH = CH 2 2 l-_ 'vari n har ett sådant värde att polymerens molekylvikt blir 2.080. 449 997 36 1 - 60 g av den sålunda framställda renade sampolymeriserbara S hydrofoba makromolekylära monomeren uppvisande en vinyl- eterändgruPP, Sampolymeriserades med 240 g vinylacetat i *Af bensen under användning av bensoylperoxid som katalysator.

Det sålunda framställda polyvinylacetatstyrenymppolymerisa- tet (G26) hydrolyserades till polyvinylalkohol-styrenymp- po1ymerisati.en 50/50 metanol/bensen-blandning under an- vändning av natriummetoxid som katalysator. Den resulteran- de polymeren tvättades med metanol, vakuumtorkades och extraherades sedan med bensen. Analyser av det extraherade sampolymerisatet visade att ett sampolymerisat bildats.

Den förtvâlade produkten göts som en film för att fast- ställa dess vattenresistens jämfört med kommersiellt till- gänglig polyvinylalkohol. Varje film placerades på glas och blöttes i vatten vid rumstemperatur över natten. Genom enkel visuell iakttagelse visade det sig helt tydligt att vattenresistensen hos sampolymerisaten enligt föreliggande uppfinning förbättrats i hög grad gentemot vattenresisten- sen hos kontrollprovet av polyvinylalkohol.

Exemoel 2.

Framställning av ymppolymerisat som har hydrofil polyvinyl- alkoholpolymerryggrad och hydrofoba polystvrenpolymersido- kedjor ' En latexsampolymerisationsreaktion utfördes genom att 0,4 g natriumdodecylsulfat tillsattes till 85 g vatten under om- rörning. Till detta sattes 15 g av en metakrylatavslutad polystyren, som framställts enligt nedan.

En reaktor av rostfritt stål satsas med 121,12 liter bensen av A.C.S.-kvalitet (tiofenfri), som hade förtorkats medelst molekylsilar av Linde-typ och kalciumhydrid. Reaktorn upp- värmes till en temperatur av mellan 38 - 40°C och 10 ml difenyletylen tillsättes till reaktorn med hjälp av en injektionsspruta. En 11,4-procentig lösning av sek-butyl- s 449 997 37 '_- litium i hexan tillsättes till reaktorn portionsvis tills man erhåller en kvarstannande orangegul färg (60 ml) vid vilken tidpunkt ytterligare 1,562 kg sek~butyllitium i hexan tillsättes till reaktorn åtföljt av tillsättandet av 37,455 kg renad styren under en period av 1 timma och 40 minuter. Reaktorns temperatur hålles vid 38 - 40°C.

Den aktiva polystyrenen inkapslas eller skyddas genom tillsättandet av 127,1 g etylenoxid och reaktionslösningen ändrar färg från rödorange till gul. Den erhållna inkapsla- de aktiva polystyrenen bringas därefter att reagera med 260 ml metakrylylklorid och lösningen ändrar färg så att en mycket blek gul färg erhålles. Den metakrylatavslutade polystyrenen utfälles genom tillsättandet av polymerbensen- lösningen till metanol, varpå polymeren utfälles ur lös- ningen. Polymeren torkas i en torkare med luftcirkulerande atmosfär vid 40 - 45°C och därefter i en fluidiserad bädd för att avlägsna spårmängderna av metanol. Polymerens mole- kylvikt, såsom bestämd genom membranfasosmometri, är 13.400 och molekylviktsfördelningen är mycket snäv, d V s förhål- landet fiw/En är mindre än 1,05.

Därefter tillfördes 30 g vinylacetat, 0115 g bensoylperoxid tillsattes och polymerisationen utfördes under 6 timmar vid 40 - 50oC. Efter polymerisationen omrördes sampolymeri- satet i 100 ml metanol och 10 g natriummetoxid tillsattes till lösningen under en tidsperiod av 20 minuter. Lös- ningen behandlades under áterflöde under 10 minuter och polymeren tvättades två gånger med isopropanol och torka- des vid 70OC under vakuum. Löslighetsförmågan hos den hyd- rolyserade produkten undersöktes under användning av en rad olika lösningsmedel. Sampolymerisatet var svagt lösligt i DMSO, men olösligt i toluen, tetrahydrofuran, bensen och kresol. Filmer som framställts av sampolymerisatet var transparenta och uppvisade god sträckförmåga och utmärkt våthällfasthet. 449 997 _ i 38 1 - De hydrofila-hydrofoba ymppolymerisaten enligt föreliggan- de uppfinning uppvisar oväntat förbättrade fysikaliska egenskaper (t ex draghâllfasthet, vâthållfasthet, förläng- ningsförmâga etc) när de föreligger i sitt hydratiserade tillstånd. I allmänhet måste de hydrofila polymererna vara tvärbundna med ett kemiskt tvärbindningsmedel för att upp- nâ dessa förbättrade fysikaliska egenskaper. De nya sam- polymerisaten enligt föreliggande uppfinning ger emeller- tid pá ett unikt eller egenartat sätt en termiskt labil fysikalisk tvärbindning, vilken tjänar till att förankra polymerryggradssegmenten och ger även en “fyllmedelseffekt" och ökar sålunda modulen och draghâllfastheten hos den slutliga polymeren. När ymppolymerisatet uppvärmes till en temperatur högre än Tg-värdet för polymersidokedjan (90 - 100°C för polystyren), blir domänerna flytande och uppnår plastisk formändring eller flytning under tryck och sålunda är de verkligt termoplastiska. När ymppolyme- risatet kyles âterformar sig domänerna och ymppolymerisa- tet antager egenskaperna för en tvärbunden hydrofíl poly- mer.

Tillsättandet av en vattenhaltig vätska verkar enbart som en'mjukgörare för den hydrofila polymeren, utan att upp- lösa hela sampohmærßatmaterialet. Ymnoolvmerisaten kan formas till hvdrogeler genom att nedsänkas i en vatten- haltig vätska (vatten eller fvsioloniskt salt. etc). Mäng- den vattenhaltig vätska kan variera över ett brett omrâde beroende på sammansättningen av ymppolymerisatet, d v s mängden av polymersidokedjorna i ymppolymerisatet. I all- mänhet ligger mängden av den vattenhaltiga vätskan inom intervallet från omkring 10 viktprocent till omkring 95 viktprocent räknat på ymppolymerisatet, företrädesvis 45 - 80 viktprocent. Även när höga halter av vattenhaltíga vätskor finns i ymppolymerisaten enligt föreliggande upp- finning har de förmåga att bibehålla sin form, vilket gör dem användbara vid framställning av kontaktlinser, kropps- u.. 4:49 997 39 I' inplantationer och liknande. Bildandet av hydrogelen genom att nedsänka sampolymerisatet enligt föreliggande uppfin- ning i en vattenhaltig vätska, som samlar sig i sampolyme- risatet i form av små droppar somfylbr mikroskopiska porer eller håligheter, vilka är fördelade genom hela matriser hos hydrogelen, och hydrogelens mekaniska bevarande, ökas genom den hydrofila polymerens kovalenta krafter vilka hålls ihop av de termiskt labila tvärbindningarna hos de hydrofoba polymersidokedjorna. Vattnet kan om så önskas avlägsnas från ymppolymerisatet genom att utsätta polymermaterialet för tryck. Efter att trycket upphör kan luft inte tränga in i håligheterna och den totala volymen hos produkten förblir mindre tills den placeras i kontakt med vatten eller en vattenhaltig lösning, varpå den sväller tillbaka till sin ursprungliga storlek och form. Vattnet kvarhâlles i en så- dan produkt delvis genom kapillärverkan i hàligheterna och delvis av det skälet att det utgör en beståndsdel av hydro- gelens kolloidala system. Härigenom har hydrogelerna enligt föreliggande uppfinning absorberande egenskaper som med fördel kan utnyttjas för häftdynor eller -skikt såsom t ex vid medicinska bandage. Produkten kan även användas som en ultrafiltrerande halvpermeabel membranfilm. I det senare sammanhanget kan det vara lämpligt att göra det hydrofila sampolymerisatet poröst genom att använda urlakningsmedel eller jäsmedel som införlivas i polymerstrukturen under polymerisationsförloppet eller vid en efterföljande be- handling.

En annan egenartad modifikation av föreliggande uppfinning innebär att man framställer hydrofila-hydrofoba ymppolymeri- sat som emulsioner som är användbara vid överdragning eller beläggning av papper. Dessa sampolymerisat innefattar en po- lyvinylaromatisk förening (t ex polystyren) eller polyvinyl- aromatisk förening/polybutadien i en polyvinylacetatpolymer- ryggrad. Följande reaktioner karakteriserar denna unika mo- difiering för framställning av emulsionsympsampolymerisat: 449_997 1 40 '- ' (1) caz = c(Bs)2 2? _ (2) clcuzc-ocxhcuz BuLi+ncH =cH-->Bu cH-crx cH-cfnLi bensen _ 2 2 2 / \ I l / n-ï /f/ éf (æßucfiz-cn m2-c-cH2c-0cH=c112 f' ncnz = cHcLH = caz V 9 Bu cnz-cn i czaz-czwcuaiz -> u J o . / cJ cflzcocn = caz (b) Bu C142 - ca cflzcfl = cHcH23_~ C142 - c - cflzlclocx-x - G12 m Û x 449 997 41 I ' Ymppolymerisatet framställes initialt genom att sampoly- merisera antingen den sampolymeriserbara makromolekylära monomeren (a) eller (b) med vinylacetat'under betingelser med fria radikaler. Emulsionen har utmärkta fysikaliska egenskaper som är lämpade för användning vid pappersbe- strykning. Det är t ex känt att polystyren-butadienlatex användes i stor utsträckning inom pappersíndustrin som ett pigmentbindemedel. Fastän polyvinylacetatlatex har den bättre vidhäftningen, vitheten och den lägre lukten, har dess användning begränsats beroende på dess ringa våtslagnings- och vâtslipningsresistens. Detta beror på att polyvinylacetat är mer hydrofilt (vinylacetatmonome- rens vattenlöslighet är 2,8 g/100 g vatten) jämfört med polystyren-butadien som är ett kolväteharts. Sampolymeri- sation av styren med vinylacetat är omöjlig på grund av att r1-värdet för styren är 0,01 och r2-värdet för vinyl- acetat är 55. Genom att använda de egenartade sampolyme- riserbara makromolekylära monomererna enligt föreliggande uppfinning kan egenskaperna för polyvinylacetat och poly- styren och polystyren-butadien kombineras för att erhålla den utmärkta vidhäftningen och vitheten för polyvinylace- tat och den goda vâtslagnings- och vâtslipningsresistensen för en polystyren- eller polystyren-butadienlatex.

En ytterligare unik aspekt av föreliggande uppfinning ligger i att framställa vätningssluttillsatsmedel ur ymp- pølymerisat. Exempelvis kan något av ymppolymerisaten en- ligt exemplen behandlas med ett katjoniskt reagensmedel för att därigenom uppnå ett vätningssluttillsatsmedel som är användbart vid pappersframställning. Ett sådant förfarande kan belysas med följande reaktionsschema ut- gående från produkten enligt exempel 1. 4f¥9 997 42 '- ' F 7 _ _: I cH2-- (lm -g-cH2-- cu cn2----- cHfv--fv- I I I I f ' f -i I GH -' m (f OH-l I cflz l cuz I "ä cH- cnz __- ßu _ i LÛ in g o 3 / \ Q CHZ- CH - CHZN (m3) 3c1 \/¶ p. ,. - ,§...,cH2- [en cnz_zl:n I cn2- IcH Z-wfulw L o oH m o j_ on” 1 I I 4 TH: 'Cflz cuoa cnz . i -1 ca cn-- cnz-f- su I |()2 . m I e) “ (m3) 3c1 _ Det ovan beskrivna ymppolymerisatet är unikt såtillvida att fasseparationen av polyvinylalkoholsegmentet ökar både våthållfastheten och torrhâllfastheten av det papper som innehåller det katjoniska ymppolymerisatet. ul

Claims (3)

10 15 20 25 30 _ _ 449 997 v 43 P a t e n t k r a v

1. l. Hydrogel, k ä n n e t e c k n a d av att den be- står av en kemiskt bunden, fasseparerad självhärdad, hydrofil ymppolymer och från omkring 10 viktprocent till omkring 95 viktprocent av en vattenhaltig vätska, räknat på vikten av nämnda ymppolymer, vilken ymp- polymer består av en sampolymer av l) åtminstone en sampolymeriserbar normalt hydrofob makromolekylär monomer, som har en i huvudsak lik- formig molekylviktsfördelning så att dess förhållande Üw/Én, såsom definierat i beskrivningen, är mindre än omkring 1,1, vilken hydrofoba makromolekylära monomer består av en linjär polymer eller sampolymer, som upp- visar en molekylvikt av åtminstone omkring 2.000 och har inte mer än en sampolymeriserbar del per linjär polymer- eller sampolymerkedja, vilken sampolymeriser~ bara del finns vid änden av kedjan; och 2) en hydrofil eller vattenlöslig sampolymeriserbar sammonomer eller sampolymeriserbar förening som kan göras hydrofil efter sampolymeriseringen, vilken för- ening utgöres av vinylacetat av en monokarbonsyra, varvid a) nämnda sampolymeriserbara hydrofoba makromolekylära monomerer bildar de linjära polymersidokedjorna hos nämnda ymppolymer och nämnda vinylacetat av en mono- karbonsyra bildar polymerryggraderna hos nämnda ymppolymer, b) vilken sampolymerisering sker mellan den sampoly- meriserbara delen av nämnda hydrofoba makromolekylära monomer och nämnda vinylacetat, C) ymppolymerens linjära polymer- eller sampolymer- sidokedjor, vilka är sampolymeriserade till sampolymer- ryggraden, är åtskilda av minst omkring 20 oavbrutet 10 15 20 25 449 997 44 återkommande monomerenheter av nämnda hydrofila poly- merryggrad, varjämte fördelningen av sidokedjorna längs ryggraden och sampolymeriseríngen regleras genom reak- tivitetsförhállandena mellan den sampolymeriserbara delen på nämnda hydrofoba makromolekylära monomer och vinylacetat, och varvid d) polymerryggraden har bringats att reagera med 2,3-epoxipropyltrimetylammoníumklorid, varigenom ymp- polymeren uppvisar följande strukturformel -CH2 - ïH ' CH2-ïfl CH2-ïfl CH2-ïfl 0 OH O OH | '“ -1 f"2 2 I cu I cflon THZ H a, TB l 2 ca- caz ca-cflzcn3 N 6 \ (m3) 3c1 e n där l, m och n är heltal uppgående till minst 20.

2. Sätt att framställa en hydrogel enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att man 1) sampolymeriserar: (a) från omkring l till omkring 95 viktprocent av en hydrofob polymeriserbar makromolekylär monomer, vilken omfattar en linjär polymer eller sampolymer som har en molekylvikt av från omkring 5.000 till omkring 50.000 och en i huvudsak likformig molekylviktsfördelning sä. att dess förhållande ñw/ñn är minafe än omkring 1,1, h? 10 .l5 20 25 449 997 45 vilken makromolekylära monomer ytterligare känne- tecknas av att den inte har mer än en polymeriserbar del per linjär polymer- eller sampolymerkedja, vilken polymeriserbara del finns vid änden av kedjan; och (b) från omkring 99 till 5 viktprocent av minst en hydrofil sampolymeriserbar monomer, i form av vinyl- acetat av en monokarbonsyra som bildar ymppolymerens polymerryggrad och vilken sampolymeriserbara hydrofoba makromolekylära monomer bildar de linjära polymersido- kedjorna hos ymppolymeren, varvid ymppolymerens linjära polymersidokedjor sampolymeriserats till ryggradspoly- meren via den polymeriserbara ändgruppen på nämnda makromolekvlära monomer, varjämte ymppolymerens linjära polymersidokedjor, vilka är sampolymeriserade till sampolymerryggraden, är åtskilda av åtminstone omkring 20 oavbrutet återkommande monomerenheter hos nämnda ryggradspolymer, varvid sampolymerisationen och för- delningen av sidokedjorna längs ryggradspolymererna regleras genom de relativa reaktivitetsförhållandena mellan den polymeriserabara makromolekylära monomeren och nämnda vinylacetat; att man 2) bringar den framställda sampolymerryggraden att reagera med 2,3-epoxipropyltrimetylammoniumklorid; och att man

3. ) bringar nämnda hydrofila ymppolymer i kontakt med en vattenhaltig vätska för bildande av en hydrogel innehållande från omkring 10 till omkring 95 vikt- procent av den vattenhaltiga vätskan, räknat på vikten av nämnda ymppolymer.