JPH11322854A - 感熱性架橋高分子材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 所望の親水性−疎水性転移性を有する温度応
答性濾過膜、油水分離用ゲル材、ドラッグデリバリーシ
ステム等に適した感熱性高分子材料を提供すること。 【解決手段】 単独重合体が水溶性である親水性モノマ
ーと単独重合体が水に不溶性である疎水性モノマー及び
架橋性化合物とから得られる共重合体架橋物であって、
該架橋物が親水性から疎水性に変化する転移温度が０℃
以上であるものを必須成分とする高分子材料を開発する
ことにより、上記課題が解決することを見いだした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感熱性高分子材料に
関する。さらに詳しくはその単独重合体が曇点を持たな
い親水性モノマーと疎水性モノマー及び架橋性化合物と
から得られる共重合体架橋物を含有し、０℃以上の所望
の転移温度において、加温により吸水性ポリマーから疎
水性ポリマーに変化させるかあるいは冷却により疎水性
ポリマーから吸水性ポリマーに変化させることが出来る
ことを特徴とする感熱性架橋高分子材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来水溶液中で加温により水に不溶化す
る、すなわち加温により濁りを生じて不透明になった
り、あるいは加温により吸水性から疎水性に転移する感
熱性高分子材料として、ポリエチレンオキサイドまたは
エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合
体やその架橋物、メチルセルロース、ポリメチルビニル
セルロース等が知られている。しかしながらこれらの感
熱性材料を製造する場合においては、原料モノマーの取
り扱いおよび重合等に特別の装置あるいは技術が必要で
あったり、過酷な条件下で反応が要求される等種々の問
題があった。

【０００３】またある種の（メタ）アクリルアミド誘導
体の重合体、たとえばＮ−イソプロピルアクリルアミド
の重合体において、水溶液中で加温することにより白濁
し不溶化する（すなわち曇点を有する）ことがＪ．ＭＡ
ＣＲＯＭＯＬ．ＳＣＩ．−ＣＨＥＭ．Ａ２巻、１４４１
−１４５５頁（１９６８年）に開示されており、また同
様の技術がＪ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｓｙｍｐ．６６巻、２０９−２１９頁（１９７９
年）、特開昭５８−１７４４０８号、特開昭５８−１７
９２５６号、特開昭５８−２０６６５４号により、また
ジエチルアクリルアミドに関しては特開昭５８−２０６
６５５号に開示されている。さらに上記の、加温により
水に不溶化し白濁する温度（曇点）が約２０〜４０℃の
重合体のモノマーである（メタ）アクリルアミド誘導体
に疎水性モノマーすなわち単独重合体が水に不溶性であ
るモノマーを共重合することにより、比較的広い温度範
囲で加温により水に不溶化する温度を制御できることが
特開昭６０−１６８７０６号に開示されており、保水ゲ
ル、吸着剤、調湿剤、防曇剤などへの応用が検討されて
いる。すなわち、その単独重合体が曇点を持つ特殊な
（メタ）アクリルアミド誘導体を重合架橋して水に不溶
化した重合体は、低温で水をよく吸収し、温度の上昇に
伴って水を放出する性質を有しており、この特性を生か
した用途開発が行われている。しかしながら感熱性高分
子材料に使用されうる架橋性重合体に関しては、その単
独重合体が曇点を持つ特殊な（メタ）アクリルアミド誘
導体に限定されているのが現状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の感熱
性高分子材料に用いうる重合体架橋物が、その単独重合
体が曇点を持つ特殊な（メタ）アクリルアミド誘導体モ
ノマー由来のものに限定されており、さらに親疎水性転
移点（加温により材料が吸水性から疎水性に変化する温
度）を制御できる疎水性モノマーとの共重合体について
も、上記の親疎水性転移点が約２０〜４０℃の重合体の
モノマー由来のものに限定されていたのに対し、その単
独重合体が曇点を持たない一般の、入手容易な親水性モ
ノマーを使用して、所望の温度で親疎水性転移が可能で
あって、簡便に製造可能でかつ経済性の良好な感熱性高
分子材料の開発を目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、その単独
重合体が水溶性であるが曇点を持たない親水性モノマー
と、疎水性モノマーすなわち単独重合体が水に不溶性で
あるモノマー及び架橋性化合物とから得られる共重合体
架橋物を用いた高分子材料を製造するにあたり、これら
モノマー及び架橋性化合物の種類と配合比率等を考慮し
た分子設計により、共重合体架橋物の親疎水性転移点を
自由に制御でき、親疎水性転移が可能な感熱性材料が好
適に得られることを見出し本発明に到達した。

【０００６】すなわち本発明は次の事項に関する。 １）（Ａ）その単独重合体が曇点を持たない親水性モノ
マー、（Ｂ）疎水性モノマー及び（Ｃ）架橋性化合物と
から得られる共重合体架橋物を必須成分とし、該架橋物
が吸水性から疎水性に変化する転移温度（親疎水性転移
点）が０℃以上であることを特徴とする、０℃以上の一
定の温度で親水性−疎水性転移が可能な感熱性架橋高分
子材料。 ２）共重合体架橋物の親疎水性転移点が０〜７０℃の範
囲である上記１）に記載の感熱性架橋高分子材料。 ３）共重合体架橋物の親疎水性転移点が１０〜６０℃の
範囲である上記１）、２）に記載の感熱性架橋高分子材
料。 ４）親水性モノマーがＮ−ビニル化合物誘導体、（メ
タ）アクリルアミド誘導体、（メタ）アクリレート誘導
体、カルボン酸ビニルエステルの加水分解物（ビニルア
ルコール類）、イオン性モノマー及びその塩から選ばれ
た少なくとも１種の親水性モノマーである上記１）〜
３）に記載の感熱性架橋高分子材料。 ５）親水性モノマーが下記一般式（１） ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＮＲ¹ −ＣＯＲ² （１） （式中Ｒ¹ は水素原子または炭素数１〜６のアルキル
基、Ｒ² は水素原子またはメチル基を表す。）で表され
る親水性モノマーである上記４）に記載の感熱性架橋高
分子材料。 ６）一般式（１）で表される親水性モノマーがＮ−ビニ
ルアセトアミドである上記５）に記載の感熱性架橋高分
子材料。 ７）疎水性モノマーが（メタ）アクリレート誘導体、Ｎ
−アルキル（メタ）アクリルアミド誘導体、スチレン、
アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、ブテン−１及び４−メチルペンテ
ン−１から選ばれた少なくとも１種の疎水性モノマーで
ある上記１）〜６）に記載の感熱性架橋高分子材料。 ８）架橋性化合物が、一分子中に少なくとも２個の重合
性不飽和基を有する化合物である上記１）〜７）に記載
の感熱性架橋高分子材料。 なお、本発明でいう「（メタ）アクリ」とは、「アク
リ」「メタクリ」のいずれをも指す。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明における親水性モノマーと
は、モノマー自身の水に対する２０℃での溶解度が１ｇ
／１００ｇ以上でありかつその単独重合体が水溶性すな
わち２０℃での水に対する溶解度が０．５ｇ／１００ｇ
以上であるモノマーをいう。また本発明でいう曇点と
は、重合体水溶液の温度を上げていくと透明な水溶液が
相転移を起こして濁り始める温度をいう。従って、水溶
性でない重合体は当然曇点を持たない。

【０００８】本発明において使用される親水性モノマー
としては、例えばＮ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビ
ニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニル
ホルムアミド等のＮ−ビニル化合物、（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルアクリル
アミド、ジアセトンアクリルアミド等の（メタ）アクリ
ルアミド誘導体、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒド
ロキシプロピルアクリレート、各種のメトキシポリエチ
レングリコールメタクリレート等の（メタ）アクリレー
ト誘導体、（メタ）アクリル酸、ビニルスルホン酸、ア
リルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホ
ン酸、２−アクリルアミド−２−フェニルプロパンスル
ホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸等の酸及びそれらの塩等のイオン性親水性モノマ
ー、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリル
アミド等の重合性不飽和基含有アミド化合物及びそれら
の塩等を挙げることができる。また、酢酸ビニル、グリ
シジル（メタ）アクリレート等、そのモノマーの単独重
合体は水溶性ではないものの、重合体を加水分解すると
水溶性を示すモノマー、各種（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル等、共重合
後、加水分解することによりイオン性を付与されると水
溶性を示すモノマーも、本発明の親水性モノマーに含ま
れる。

【０００９】これらの親水性モノマーの中でも好ましく
はＮ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルプロピオン
酸アミド、Ｎ−ビニル−イソ酪酸アミド等のＮ−ビニル
化合物が用いられるが、さらに好ましくは一般式（１）
で表されるＮ−ビニル化合物である。具体的にはＮ−ビ
ニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニル
アセトアミド等が挙げられるが、それらの中でもＮ−ビ
ニルアセトアミドが最も好ましい。本発明の親水性モノ
マーは、モノマーの２０℃での水に対する溶解度が１ｇ
／１００ｇ以上のものであるが、共重合体作製の際の生
産性、重合収率、親水性ポリマーとしての親水性能など
を勘案すると溶解度が５ｇ／１００ｇ以上のモノマーが
好ましい。更に好ましくは１０ｇ／１００ｇ以上のモノ
マーである。

【００１０】本発明における疎水性モノマーとは、モノ
マー自身の水に対する２０℃での溶解度が１ｇ／１００
ｇ未満であるモノマー及びモノマー自身は溶解度が１ｇ
／１００ｇ以上であっても、その単独重合体の水に対す
る２０℃での溶解度が０．５ｇ／１００ｇ未満であるモ
ノマーをいい、本発明において使用される疎水性モノマ
ーとしては、例えば、スチレン、アクリロニトリル、エ
チレン、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン
−１、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ
−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−ｎ−オクチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ
−ドデシル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルキル
（メタ）アクリルアミド誘導体、エチル（メタ）アクリ
レート、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）
アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エ
チル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリ
レート等の（メタ）アクリレート誘導体等を挙げること
ができる。上記のように本発明の疎水性モノマーとし
て、モノマーの２０℃での水に対する溶解度が１ｇ／１
００ｇ未満のものが挙げられるが、好ましくは０．５ｇ
／１００ｇ未満、更に好ましくは０．１ｇ／１００ｇ未
満のモノマーである。

【００１１】本発明における架橋性化合物とは、一分子
中に少なくとも２個の反応性官能基を有する化合物であ
り、反応性官能基としては、（メタ）アクリル基、ビニ
ル基、アリル基等の重合性不飽和基、水酸基、イソシア
ネート基、メチロール基、アミノ基、カルボキシル基等
が挙げられる。それらの中でも好ましくは重合性不飽和
基を一分子中に２個以上有する化合物であり、具体的に
はＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、トリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールトリ（メタ）アクリレート等の複数個の（メタ）
アクリル基を有する化合物、Ｎ，Ｎ’−ブチレンビス
（Ｎ−ビニルアセトアミド）等のＮ，Ｎ’−アルキレン
ビス（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）化合物、ジエチレ
ングリコールジアリルエーテル、トリメチロールプロパ
ントリアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、ペ
ンタエリスリトールトリアリルエーテル、アジピン酸ジ
アリル、テレフタル酸ジアリル等のアリル基を２個以上
有する化合物、シュウ酸ジビニル、コハク酸ジビニル、
マロン酸ジビニル、アジピン酸ジビニル、マレイン酸ジ
ビニル、クエン酸トリビニル、ピロメリット酸テトラビ
ニル等のビニルエステル構造を２個以上有する化合物な
どが挙げられ、これらは１種または必要により２種以上
用いることができる。この重合性不飽和基を有する架橋
性化合物は、一般には親水性モノマーと疎水性モノマー
との共重合を行う際に同時にあるいは逐次的もしくは連
続的に添加し、親水性モノマー及び疎水性モノマーと共
重合することにより共重合体架橋物を得ることが出来
る。

【００１２】また、親水性モノマーと疎水性モノマーと
を共重合した後、得られた共重合体と架橋性化合物とを
反応させて得られる高分子化合物も、本発明の共重合体
架橋物に含まれる。例えばアミノ基、水酸基、カルボキ
シル基等の官能基を有する親水性あるいは疎水性モノマ
ーを重合して得られる共重合体と、上記官能基と反応性
を有するイソシアネート基等の官能基を一分子中に２個
以上持つ架橋性化合物とを反応させて、本発明の共重合
体架橋物を得ることが出来る。これらの、共重合後に架
橋反応を行うのに好適なモノマーとしては、（メタ）ア
クリル酸及びその塩（アンモニウム塩、ナトリウム塩、
カリウム塩等）、２−メタクリロイルオキシエチルイソ
シアネート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また
（メタ）アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エス
テル、酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステルあるい
はＮ−ビニルアセトアミドなどのＮ−ビニルカルボン酸
アミド化合物を共重合成分として重合を行った後、加水
分解によりカルボキシル基、アミノ基などの官能基を共
重合体に導入し、その官能基と反応する架橋性化合物と
反応させて本発明の共重合体架橋物を得ることもでき
る。これらの架橋性化合物の使用量は任意であるが、好
適には共重合成分全体の２×１０^-4〜１０モル％であ
る。２×１０^-4モル％以下ではゲル強度が弱く、また１
０モル％以上では吸水性が低下する傾向にある。更に好
ましくは５×１０^-4〜２モル％の範囲である。

【００１３】上記の親水性モノマー、疎水性モノマー及
び架橋性化合物を共重合して本発明の感熱性架橋高分子
材料に用いる共重合体架橋物を製造する具体的方法とし
ては、たとえば（１）モノマーを溶剤で希釈せずにバル
ク重合する方法、（２）モノマーを水などの溶剤中溶液
重合し、重合体溶液そのままで使用する方法、（３）モ
ノマーを溶剤中溶液重合し、重合体溶液より溶剤を留去
するかもしくは析出した重合体をろ別して重合体を得る
方法、（４）懸濁重合により粒子状重合体として得る方
法、（５）乳化重合により重合体ラテックスとして得る
方法等、一般に知られている方法が採用できる。その際
重合様式としては通常の（メタ）アクリル系化合物、ビ
ニル化合物あるいはＮ−ビニル化合物と同様にラジカル
重合により行うことが経済上有利である。

【００１４】また親水性モノマーと疎水性モノマーとを
共重合した後、得られた共重合体と架橋性化合物とを反
応させて共重合体架橋物を製造する場合は、上記（１）
〜（５）と同様に親水性モノマーと疎水性モノマーとを
共重合し、得られた共重合体溶液に架橋性化合物を添加
する、共重合体を単離して必要に応じて溶媒に溶解して
架橋性化合物と反応させる等の方法で共重合体架橋物を
得ることが出来る。

【００１５】上記共重合体架橋物あるいは共重合体の製
造において使用される重合開始剤は、従来知られている
過酸化物、有機、無機過酸もしくはその塩及びアゾビス
系化合物、あるいはそれらの各種重合開始剤と還元剤と
の組み合わせによるレドックス系のもの等が用いられ、
これらの中で特に好ましいものはアゾビスイソブチロニ
トリルやアゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩な
どのアゾビス系重合開始剤である。また重合開始剤の使
用量は、共重合成分を基準として５×１０^-4〜５モル％
が好ましい。重合開始温度は通常−１０〜１２０℃程度
であり、反応時間は通常０．５〜３０時間程度である
が、目的とする共重合体が得られる条件であれば特にこ
れらに限定されない。

【００１６】このようにして作製される共重合体架橋物
は、重合方法、重合条件などによりブロック状、ラテッ
クス状、粒状、粉状、溶液、分散液あるいはエマルジョ
ンの状態等で得られる。なお、本発明でいう「溶液」と
いう語句は、材料が水などの溶媒に溶解した状態の、一
般にいわれる溶液の意味のみならず、分散液、エマルジ
ョン液をも意味する。これら各種形状の共重合体架橋物
は任意の処理方法により、使用しやすい形状に変換する
ことができる。すなわち、ブロック状、ラテックス状等
の共重合体架橋物は粉砕処理により粉状に、あるいは融
解して粒状、フレーク状、繊維状、フィルム状等の形状
に、ラテックス状共重合体架橋物、溶液状共重合体架橋
物は布、紙などの繊維状物質に含浸コーティングあるい
はフィルム化することにより所望の用途に適用しやすい
形状にすることができる。また溶液の状態で得られかつ
水を含有している場合は、そのままの形で本発明の感熱
性高分子材料として使用できる。勿論得られた共重合体
架橋物をそのまま水を含む溶媒に加えて膨潤させあるい
は分散し、本発明の感熱性高分子材料として用いること
もできる。

【００１７】以上のようにして製造した共重合体架橋物
は、感熱性高分子材料として、吸水剤に用い得る。本発
明の感熱性高分子材料は、０℃以上の特定の温度の親疎
水性転移点（以下転移点と略す）を持つように設計され
て製造されるので、０℃以上の所望の転移点で親水性−
疎水性転移が可能な、特定の温度以下で吸水性を有する
吸水剤として用い得る。すなわちその転移点以下の温度
では吸水性を示し、その転移点以上では疎水性を示し水
を放出する特性を有している。本発明の感熱性高分子材
料は、水溶液に溶存している場合には溶液状態のままの
形で使用してもよい。具体的に加温によりどのように吸
水性から疎水性へ転移するかは使用目的に応じた共重合
体の分子設計（種類、分子量など）により異なり一様に
は述べられないが、一般には転移点以下では通常の吸水
剤のように数１０倍から数百倍の吸水特性を示す。加温
により転移点を越えると、不透明になりその後白濁して
水を放出する。その時半透明から白濁に至る温度範囲は
共重合体架橋物の濃度および種類により異なるが、概ね
５℃未満である。一方、上記したように加温により白色
不透明の疎水性ポリマーとなった共重合体架橋物を冷却
してゆくと、転移点以下で吸水性を示し、吸水とともに
透明になる。この過程は何度でも繰り返して行うことが
できる。

【００１８】また、上記共重合体架橋物を用いた感熱性
高分子材料が吸液できる溶液は、水を含む媒体のみなら
ず酸、アルカリ、塩などを含む水溶液、含水の有機溶
媒、さらには親水性の有機溶媒などに対しても良好な吸
水、吸溶媒性能を示す。水としては水道水、工業用水、
イオン交換水、蒸留水等を使用できる。水と混和して使
用できる溶媒としては水と混じり合う溶媒が好ましく、
メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等
のケトン類、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル等のグリコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン
等の環状エーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、アセ
トニトリル等のニトリル類、テトラグライム等のグライ
ム類、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。またその
ものは水と任意には混ざり合わない親油性の溶媒であっ
ても、水及び親油性溶媒の双方に親和性がある溶媒の存
在下、水と混ざり合う溶媒も用いることが出来る。具体
的にはトルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン
等の炭化水素系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等の
ハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル等のエー
テル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル
系溶媒等が挙げられる。

【００１９】上記の、加温により吸水性から疎水性に転
移する現象を観察する手段としては、目視、濁度計、紫
外または可視の吸光光度計等により疎水化に伴う白濁を
検出する方法がある。また、本発明の感熱性架橋高分子
材料溶液の溶液粘度を温度を変えて測定する方法、光散
乱法により分子の拡がりを温度を変えて測定する等の疎
水化に伴う他の物性の変化を検出する方法によっても行
える。

【００２０】次に本発明の感熱性架橋高分子材料の溶液
中での濃度は、使用目的に応じた共重合体の分子設計
（種類およびその分子量）により一慨には述べられない
が、１００ｐｐｍ以上の濃度が好ましく、更に好ましく
は５００ｐｐｍ以上の濃度である。当然のこととして共
重合体の濃度が希薄になると、加温した時の濁度は小さ
くなり、半透明になる。一方、重合体濃度の上限は、含
水状態であれば流動性を失った状態でもよく、８０重量
％程度である。これを越えると、着色性が悪くなるので
好ましくない。

【００２１】また本発明の感熱性架橋高分子材料には、
所望の材料物性及び機能を発現させるために、着色剤、
熱安定化剤、紫外線吸収剤、各種補強材、充填材、増粘
剤、界面活性剤、抗菌剤、医薬、動物飼料、各種イオン
化合物、水溶性高分子化合物等を添加することもでき
る。

【００２２】本発明において、使用目的に適う親疎水性
転移点を持つ共重合体架橋物を得るための分子設計とし
て、親水性モノマー、疎水性モノマー及び架橋性化合物
との共重合においてそれぞれの化合物の種類、比率等を
変化させることにより、共重合体架橋物の親疎水性転移
点を０℃より１００℃までの間で任意に設定することが
できる。本発明の親疎水性転移点とは、先に述べたよう
に、材料が加温により吸水性から疎水性に変化する温度
を意味する。転移点を制御する具体的方法としては、ま
ず転移点を低温にしたい場合は相対的に多量の疎水性モ
ノマーとの共重合を行えばよい。その場合、疎水性モノ
マーの極性の違いに応じて、疎水性モノマーの含有量を
調整すればよい。一方転移点を高温にしたい場合は、相
対的に少量の疎水性モノマーとの共重合を行えばよい。
その場合も、疎水性モノマーの極性の違いに応じて、疎
水性モノマーの含有量を調整すればよい。正確に制御す
る場合には種々組み合わせて確認することが好ましい。
親水性モノマーと疎水性モノマーとの共重合比は、上記
のごとく各種条件により任意に設定できるが、好ましく
は９０：１０〜１０：９０（モル比）の範囲である。本
発明の感熱性高分子材料に用いる共重合体架橋物の好ま
しい転移点は、目的により異なるので一概には規定でき
ないが、一般には０〜１００℃の範囲から選択される。
好ましくは０〜７０℃、更に好ましくは１０〜６０℃の
範囲である。

【００２３】次に上記の感熱性高分子材料を加温により
親疎水性転移を起こさせる具体的方法としては、基本的
には上記感熱性材料を水に溶解し、それを転移点以上の
温度を有する加熱媒体に接触させたり、熱線を照射する
こと等により行うことが出来る。加温により溶液は白濁
し上記感熱性材料は不溶化する。より具体的には該感熱
性材料を、通常の容器に入れる、板、シート、フィルム
等の板状または膜状体の間にはさむ、管の中に入れる、
二重管の間にはさむ等の方法により固定し、それを太陽
光、紫外線、可視光線、赤外線、遠赤外線、レーザー光
線等に暴露する、熱水、スチーム等の加熱媒体と接触さ
せる、それらの媒体を水溶液中に吹き込む等の方法で加
温することにより該感熱性材料を不溶化することがで
き、結果として水溶液は白濁して不透明となる。

【００２４】本発明の感熱性架橋高分子材料の具体的応
用例としては、温度応答型ドラッグデリバリーシステ
ム、記録剤、温度応答性濾過膜、油水分離用ゲル材、土
壌改良材、温度応答性伸縮機能を使った人工筋肉、結露
防止および加湿機能を有した機能性シート等が挙げられ
る。

【００２５】

【実施例】以下本発明を実施例、比較例によりさらに詳
細に説明するが、本発明はこれら実施例に何等限定され
るものではない。 （実施例１）窒素導入管、温度計と冷却管を備えた４つ
口の３Ｌ容のセパラブルフラスコ中に、親水性モノマー
であるＮ−ビニルアセトアミド１７５ｇ、疎水性モノマ
ーであるメチルメタクリレート７５ｇ、架橋性化合物で
あるペンタエリスリトールトリアリルエーテル６ｇ、脱
イオン水２０００ｇを仕込み、２００ｍｌ／分で系内に
窒素を約１時間導入して系内を窒素に置換した。その後
シクロヘキサン１００ｍｌに溶解した開始剤２，２’−
アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニト
リル）３ｇを加え、系内の温度を３０℃に昇温し３００
ｒｐｍで３０分間撹拌した。放冷後内容物をアセトン洗
浄し、ろ過後固形分を６０℃で６時間真空乾燥した。得
られた乾燥物を粉砕し、感熱性共重合体架橋物を得た。
収率は２１％であった。共重合体中の親水性モノマー及
び疎水性モノマー由来のユニットの比率を、 ¹Ｈ−ＮＭ
Ｒにより求めた。得られた結果を表１に示した。

【００２６】内径２０ｍｍのサンプル瓶に上記共重合体
架橋物２０ｍｇを入れ、蒸留水２０ｍｌを加えて感熱性
架橋高分子材料を作製した。まず親疎水性転移点の測定
は、以下の要領で実施した。すなわち上記の本発明の材
料を入れたサンプル瓶に標準温度計を差込み、恒温水槽
中にサンプル瓶を浸漬し、恒温水槽を徐々に加温した。
１７．０℃で白濁が始まり（この白濁開始温度が本発明
の親疎水性転移点である）、１８．５℃で温度計の水銀
球が見えなくなる程に白濁した。この水溶液をさらに加
温しても、水溶液は安定な白濁状態を保持した。一方、
水溶液を冷却していくと親疎水性転移点以下で透明とな
った。こうして得られた感熱性架橋高分子材料の親疎水
性転移点の上下各々１０℃での吸水倍率を以下の式に従
って測定した。 吸水倍率＝［（膨潤した共重合体架橋物の重量）／（使
用した乾燥共重合体架橋物の重量）］−１

【００２７】（実施例２〜１８）架橋性化合物は実施例
１と同じで、親水性モノマー及び疎水性モノマーの組み
合わせは表１のものを使用した以外は、実施例１と全く
同様にして重合を行い、共重合体架橋物を得た。収率は
２０〜４０％程度であった。実施例１と同様、共重合の
比率を測定した。結果を表１に示した。こうして得た共
重合体架橋物を用いて実施例１と全く同様に感熱性架橋
高分子材料を作製し、親疎水性転移点及び、その上下１
０℃での吸水倍率を測定した。得られた結果を表２に示
した。

【００２８】（比較例１〜４）架橋性化合物は実施例１
と同じで、表３記載の親水性モノマー（添加量２５０
ｇ）を使用し、疎水性モノマーを用いないで、実施例１
と全く同様にして重合を行った。そのようにして得た重
合体を実施例１と全く同様にして親疎水性転移点を測定
したが、曇点を持たないため白濁しなかった。２５℃で
測定した吸水倍率を表３に示した。

【００２９】

【表１】 ＮＶＡ ：Ｎ−ビニルアセトアミド ＡＭ ：アクリルアミド ＡＮ ：アクリロニトリル ＶＰ ：Ｎ−ビニル−２−ピロリドン ＡＡ ：アクリル酸 ＭＭＡ ：メチルメタクリレート ＡＮ ：アクリロニトリル ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート

【００３０】

【表２】

【００３１】

【表３】

【００３２】

【発明の効果】本発明において、単独重合体が水溶性で
あるが曇点を持たない親水性モノマー、疎水性モノマー
すなわち単独重合体が水に不溶性であるモノマーおよび
架橋性化合物とから特定の共重合体架橋物を製造しそれ
を使用することにより、所望の温度で親水性−疎水性転
移が可能な感熱性架橋高分子材料が提供される。本発明
において使用目的に適う親疎水性転移点をもつ共重合体
架橋物を得る分子設計により、得られる高分子材料が吸
水性から疎水性へ転移する温度を自由に制御でき、本発
明の感熱性架橋高分子材料は温度応答型ドラッグデリバ
リーシステム、結露防止および加湿機能を有した機能性
シート、記録剤、温度応答性濾過膜、油水分離用ゲル
材、土壌改良材、温度応答性伸縮機能を使った人工筋肉
等に用いることができる。また、従来の感熱性高分子材
料の原料となるモノマーである（メタ）アクリルアミド
誘導体が、その単独重合体が曇点を持つ特殊なモノマー
であるため、非常に高価格かつ入手が容易でないのに対
し、本発明で使用する親水性モノマーはその単独重合体
が曇点を持たない一般の水溶性モノマーであるので、入
手が容易でかつ価格が非常に安く、本発明の感熱性架橋
高分子材料の製造方法は実用的に有利であり、製造され
た感熱性架橋高分子材料も経済性に優れている。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）その単独重合体が曇点を持たない
   親水性モノマー、（Ｂ）疎水性モノマー及び（Ｃ）架橋
   性化合物とから得られる共重合体架橋物を必須成分と
   し、該架橋物が吸水性から疎水性に変化する転移温度
   （親疎水性転移点）が０℃以上であることを特徴とする
   感熱性架橋高分子材料。
2. 【請求項２】 共重合体架橋物の親疎水性転移点が０〜
   ７０℃の範囲である請求項１に記載の感熱性架橋高分子
   材料。
3. 【請求項３】 共重合体架橋物の親疎水性転移点が１０
   〜６０℃の範囲である請求項１または２に記載の感熱性
   架橋高分子材料。
4. 【請求項４】 親水性モノマーがＮ−ビニル化合物誘導
   体、（メタ）アクリルアミド誘導体、（メタ）アクリレ
   ート誘導体、カルボン酸ビニルエステルの加水分解物
   （ビニルアルコール類）、イオン性モノマー及びその塩
   から選ばれた少なくとも１種の親水性モノマーである請
   求項１〜３のいずれかに記載の感熱性架橋高分子材料。
5. 【請求項５】 親水性モノマーが下記一般式（１） ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＮＲ¹ −ＣＯＲ² （１） （式中Ｒ¹ は水素原子または炭素数１〜６のアルキル
   基、Ｒ² は水素原子またはメチル基を表す。）で表され
   る親水性モノマーである請求項４に記載の感熱性架橋高
   分子材料。
6. 【請求項６】 一般式（１）で表される親水性モノマー
   がＮ−ビニルアセトアミドである請求項５に記載の感熱
   性架橋高分子材料。
7. 【請求項７】 疎水性モノマーが（メタ）アクリレート
   誘導体、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド誘導体、
   スチレン、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、
   塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブテン−１及び４−メチ
   ルペンテン−１から選ばれた少なくとも１種の疎水性モ
   ノマーである請求項１〜６のいずれかに記載の感熱性架
   橋高分子材料。
8. 【請求項８】 架橋性化合物が一分子中に少なくとも２
   個の重合性不飽和基を有する化合物である請求項１〜７
   のいずれかに記載の感熱性架橋高分子材料。