DE2500494A1

DE2500494A1 - Neue pfropfmischpolymerisate und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2500494A1
Application number: DE19752500494
Authority: DE
Inventors: Mutong Thomas Chiang; Ralph Milkovich
Original assignee: Unilever Bestfoods North America
Current assignee: Research Corp
Priority date: 1974-01-11
Filing date: 1975-01-08
Publication date: 1975-07-17
Also published as: GB1496931A; NL182317B; NZ176356A; NL7500340A; SE7500142L; ES433703A1; SE449997B; BR7500180A; DK151816C; SE428212B; FR2273018B1; ZA75145B; JPS6116762B2; SE8300048L; JPS50116586A; BE824306A; DK151816B; ATA15475A; IT1030092B; AT342295B

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. VON KRSJ212P Dk.-!.* G. SCHONWALD DR.-ING. TH. MEYER DR.FJES öl PL- CKEM. ALSK VON KREISLER DiPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-iNG. KLÖPSCH DIPL.-ING. SELTING

27. Dezember 1974 Ax/ak

CPC International Inc.,

International Plaza, Englewood Cliffs, N.J. Ο7632 / USA

Neue Pfropfmischpolymerisate und Verfahren zu ihrer

Herstellung

Die Erfindung betrifft chemisch gebundene, phasengetrennte selbstgehärtete, hydrophile, thermoplastische Pfropfmischpolymerisate und ihre Herstellung. Die hydrophilen Copolymerisate haben gute Naßfestigkeit und eignen sich daher für die verschiedensten Anwendungen, insbesondere auf dem Gebiet der "Biomedics", h.B. für Kontaktlinsen und küns 11iche Organe.

Erhebliche Forschungs- und Entwicklungsarbeiten waren bisher der Herstellung von hydrophilen Polymerisaten gewidmet, die eine solche Naßfestigkeit haben, daß sie im wesentlichen wasserunlöslich sind. Beispielsweise wird ein Typ von hydrophilen Polymerisaten mit verbesserter Naßfestigkeit in den US~PSen 2 976 576 und 3 220 96Ο und von M.P. Refojo und Mitarbeitern in "Journal of Applied Polymer.Science", 9.(1965) 2425-2435 beschrieben. Diese Polymerisate werden hergestellt durch gleichzeitige Polymersation eines wasserlöslichen Monoesters von Acrylsäure oder Methacrylsäure, in dem die Esterkomponente wenigstens eine hydrophile Gruppe, z.B. eine Hydroxylgruppe, enthält, unter Vernetzen während der Polymerisation des Monomeren mit einem mehrfach ungesättigten Vernetzungsmittel, z.B. A'thylenglykoldimeth-

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acrylat. Die Menge dieses Vernetzungsmittels ist im allgemeinen geringer als etwa 1 Mol-$ des Monoesters. Diese Polymerisationen werden im allgemeinen in Gegenwart eines Redox-Initiators durchgeführt. ;

Hydrophile Polymerisate, die verbesserte Naßfestigkeit aufweisen und aus Polymerisaten erhalten werden, die durch Copolymerisation eines wasserlöslichen Vinylmonomeren,'das wenigstens 1 Stickstoffatom enthält, mit einer geringen Menge eines bifunktionellen Monomeren hergestellt werden, wurden ebenfalls bereits beschrieben. Es wurde vorgeschlagen, diese Polymerisate aufgrund ihrer Verträglichkeit mit Körpergeweben und/oder Schleimhäuten als geeignete Materialien für verschidene biomedizinische Anwendungen zu verwenden. Einige dieser Polymerisate werden in der US-PS 3 639 524 und in der US-PS 3 767 731 beschrieben.

Eine Voraussetzung für die Herstellung dieser bekannten hydrophilen Polymerisate mit verbesserter Naßfestigkeit ist die Verwendung einer geringen Menge eines mehrfach \ ungesättigten Vernetzungsmittels. Da die verwendete j Menge des Vernetzungsmittels im allgemeinen sehr gering ί ist, kann die Menge nur sehr wenig variiert werden. j Es ist demgemäß unmöglich, die endgültigen Eigenschaf- ^! ten des hydrophilen Polymerisats durch Veränderung der

Menge des Vernetzungsmittels wirkungsvoll zu verändern oder "nach Maß" einzustellen. Verschiedene Versuche zur Lösung dieses Problems wurden in der US-PS 3 503 942 und "in der US-PS 3 758 448 beschrieben. ;

In der US-Patentanmeldung 282 099 der Anmelderin wird die als bahnbrechende Pionierentdeckung zu wertende Herstellung von chemisch gebundenen, phasengetrennten.thermoplastischen Pfropfmischpolymerisaten beschrieben. Diese Copolymerisate sind ihrem Wesen nach physikalisch vernetzte(im Gegensatz zu chemisch vernetzen) Polymerisate und wurden

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als "slebstgehärtete" oder "selbstverstärkte" thermoplastische Pfropfmischpolymerisate bezeichnet. Diese Erscheinung wird derart hervorgerufen, daß eine gelenkte Dispergierung makromolekularer Seitenketten in einer Phase (Bereich oder Domäne) innerhalb der Polymerphase der Hauptkette (Matrix) ausgebildet wird. Da alle Bereiche der makromolekularen Monomerseitenketten als integraler Teil bzw. zwischen große Segmente des Hauptkettenpolymeren eingefügt sind, hat das resultierende Pfropfmischpolymerisat die Eigenschaften eines vernetzten Polymerisats, wenn der Unterschied im Tg-Wert (Glasübergangstemperatur) oder Tm-Wert (Schmelztemperatur) der Hauptketten- und Seitenkettensegmente groß ist. Dies gilt bis zu der Temperatur, die zum Brechen der thermodynamischen Vernetzungsbrücke der dispersen Phase führt. Damit die Bereiche oder Domänen der dispergierten Phase den Pfropfmischpolymerisaten den gewünschten Vernetzungseffekt bzw. "Selbsthärtungseffekt" verleihen, ist es wichtig, daß die makromolekularen Monomeren (Seitenketten), die die Bereiche der dispergierten Phase bilden, im wesentlichen das gleiche Molekulargewicht haben, d.h. diese makromolekularen Monomeren müssen ein Mw/Mn-Verhältnis (Gewichtsmittel des Molekulargewichts/Zahlenmittel des Molekulargewichts) von nicht wesentlich mehr als etwa 1,1 haben. Makromolekulare Monomere mit einer breiteren Molekulargewichtsverteilung, dh. einem über etwa 1,5 oder 2 liegenden Verhältnis besitzen gewöhnlich sehr niedrigmolekulare polymere Anteile, die einen "Copolymeren-Effekt" auf das Hauptkettenpolymerisat ausüben, und sehr hochmolekulare Polymerisatanteile, die eine zweite dispergierte Phase oder einen zweiten Bereich bilden, der eine andere Beschaffenheit als die erste dispergierte Phase hat. Das Endergebnis ist ein undurchsichtiges Polymerisat von minderer Qualität hinsichtlich der gewünschten physikalischen Eigenschaften des Hauptkettenpolymerisats.

Die Erfindung betrifft chemisch gebundene, phasengetrennte, selbstgehärtete, hydrophile, thermoplastische Pfropfmischpolymerisate, die in Wasser unlöslich, jedoch in

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Wasser quellbar sind. Diese neuen Verbindungen sind Mischpolymerisate wenigstens eines hydrophilen (wasserlöslichen) äthylenisch ungesättigten Monomeren oder eines Gemieches solcher Monomeren (oder hydrophil gemachter Verbindungen) mit wenigstens einem copolymerisierbaren hydrophoben makromolekularen Monomeren, das eine copolymefisierbare Endgruppe aufweist, die mit dem hydrophilen Monomeren aufgrund der relativen Reaktivitäts- . Verhältnisse der jeweiligen copolymerisierbaren Komponenten copolymerisierbar ist. Das copolymerisierbare hydrophobe makromolekulare Monomere ist dadurch gekennzeichnet, daß es eine solche, im wesentlichen gleichmäßige Molekulargewichtsverteilung hat, daß das Verhältnis Mw/Mn nicht wesentlich über etwa 1,1 liegt, und daß es ein Molekulargewicht von wenigstens etwa 2000 hat. ' j

Die neuen Mischpolymerisate gemäß der Erfindung sind

in Wasser dispergierbar und durch Wasser quellbar. Sie eignen sich für die verschiedensten Anwendungen, z. B. als Suspensionsstabilisatoren, Flockungsmittel, Hydrogele, (z.B. biomedizinische Hydrogele, beispielsweise für Kontaktlinsen, künstliche Organe usw), technische Verdickungsmittel, Ionenaustauschharze und Bohrschmand. Die neuen Copolymerisate können den verschiedensten Produkten Absorptionsvermögen für Feuchtigkeit und Wasserdurchlässigkeit (wertvoll in Dialyseschläuchen) sowie Antistatikeigenschaften verleihen.

Die Erfindung ist speziell auf chemisch gebundene, phäsengetrennte, selbstgehärtete* hydrophile, thermoplastische Pfropfmischpolymerisate gerichtet,.. die aus den folgenden Bestandteilen bestehen:

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1) Wenigstens einem copolymerisierbaren, normalerweise

hydrophoben, makromolekularen Monomeren mit im wesentlichen gleichmäßiger Molekulargewichtsverteilung und

2) wenigstens einem hydrophilen (wasserlöslichen) copolymerisierbaren Comonomeren oder einer hydrophil gemachten Verbindung, die die polymere Hauptkette des Mischpolymerisats bildet, wobei das mischpolymerisierbare, normalerweise hydrophobe makromolekulare Monomere lineare polymere Seitenketten des Pfropfmischpolymerisats bildet, in dem

a) die polymeren Hauptketten aus polymerisierten Einheiten dieser copolymerisierbaren Comonomeren, nämlich wenigstens einem äthylenisch ungesättigten Monomeren einer hydrophilen oder wasserlöslichen Verbindung oder deren Gemischen,bestehen, ;

b) die linearen polymeren Seitenketten im wesentlichen aus einem polymerisierten hydrophoben makromolekularen Monomeren,auf Basis eines linearen Polymerisats oder Mischpolymerisats bestehen, das ein Molekulargewicht ναι wenigstens etwa 2000 und eine solche im wesentlichen gleichmäßige Molekulargewichtsverteilung hat, daß sein Verhältnis Mw/Mn nicht wesentlich über 1,1 liegt, wobei das makromolekulare Monomere weiter dadurch gekennzeichnet ist, daß es nicht mehr als eine copolymerisierbare Gruppe pro lineare Polymer- oder Copolymerkette enthält und die Copolymerisation zwischen der copolymerisierbaren endständigen Gruppe des hydrophoben makromolekularen Monomeren und dem copolymerisierbaren hydrophilen Comonomeren stattgefunden hat und

c) die linearen polymeren Seitenketten, die in die copolymere Hauptkette einpolymerisiert sind, durch

.wenigstens .etwa_ 20„;ununterbrochen. wiederkehrende

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Monomereinheiten der hydrophilen polymeren Hauptkette getrennt sind, wobei die Verteilung der Seitenketten längs der Hauptkette und die Copolymerisation durch die Reaktivitätsverhältnisse der copolymerisierbaren Endgruppe am hydrophoben makromolekularen
Monomeren und des copolymerisierbaren hydrophilen ^;

Comonomeren bestimmt ist. j

Die Pfropfmischpolymerisate gemäß der Erfindung nehmen eine "T"-Struktur an, wenn nur eine Seitenkette in die hydrophile copolymere Hauptkette einpolymerisiert ist. Wenn
jedoch mehr als eine Seitenkette in das hydrophile Hauptkettenpolymerisat einpolymerisiert ist, kann das Pfropf- ' mischpolymerisat dadurch gekennzeichnet werden, daß es
eine "kammartige" Struktur hat, die wie folgt dargestellt

werden kann ί

ί c-c-c-b-c-c-c-b-c-c-c ...

k k

. k k I

k k \

Hierin ist "a" ein im wesentlichen lineares, normalerweise
hydrophobes Polymerisat oder Mischpolymerisat, das ein ^! solches gleichmäßiges Molekulargewicht hat, daß die . j physikalischen Eigenschaften wenigstens eines dej? im '. wesentlichen linearen hydrophoben Polymerisate fest liegen, "b" ist eine umgesetzte und copolymerisierte Endgruppe, die an die Seitenkette "a", die integral in das Hauptkettenpolymerisat einpolymerisiert ist^chemisch gebunden ist und
"c" das hydrophile Hauptkettenpolymerisat ist, das ununterbrochene Segmente mit einem solchen Molekulargewicht aufweist, daß das hydrophile Polymerisat ganz bestimmte
physikalische Eigenschaften hat.

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Die Hauptkette der Pfropfmischpolymerisate gemäß der Erfindung enthält vorzugsweise wenigstens etwa 20, vorzugsweise wenigstens etwa J5O ununterbrochen wiederkehrende Monomereinheiten in jedem Segment. Es hat sich jedoch gezeigt, daß mit wenigstens etwa 100 ununterbrochen wiederkehrenden Monomereinheiten in jedem Segment besonders erwünschte physikalische Eigenschaften erhalten werden. Es wurde gefunden, daß unter dieser Voraussetzung ein Pfropfmischpolymerisat erhalten wird, daß die Eigenschaften des hydrophilen Hauptkettenpolymerisats aufweist. Mit anderen Worten, die Anwesenheit von Segmenten, die wenigstens etwa 20 ununterbrochen wiederkehrende Monomereinheiten enthalten, führt zu Pfropfmischpolymerisaten,, die die der Polymerhauptkette zugeschriebenen physikalischen Eigenschaften, wie Wasserverträglichkeit und.Quellbarkeit in Wasser,aufweisen. = ]

Die Polymersegmente der Hauptkette der chemisch, gebundene,", phasengetrennten, selbstgehärteten, hydrophilen, thermoplastischen Pfropfmischpolymerisate gemäß der Erfindung ;.. werden durch copolymerisierbare Comonomere, vorzugsweise niedrigmolekulare Gomonomere gebildet. Als copolymerisierbare Comonomere eignen sich beispielsweise Polycarbonsäuren, ihre Anhydride und Amide, Polyisocyanate, organische Epoxyde einschließlich der Thioepoxyde, Harnstoff-Formaldehyde, Siloxane und äthylenisch ungesättigte Monomere. Eine besonders bevorzugte Gruppe von copolymerisierbaren Comonomeren bilden die äthylenisch ungesättigten Monomeren, insbesondere die monomeren Vinylidenverbindungen, d.h. Monomere, die wenigstens eine Vinylidengruppe der Formel

CH₂ = C -

enthalten. Die Vinylverbindungen der Formel CH₂ « CH Worin ein Wasserstoffatom an eine" der freien Valenzen der Vinylidengruppe gebunden ist, fallen ebenfalls in den allgemeinen Rahmen der vorstehend genannten Vinylidehver-

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bindungen.

Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten copolymerisierbaren Comonomeren sind nicht auf die vorstehend als Beispiele genannten Verbindungen begrenzt. Die einzige Begrenzung, der die jeweils zu verwendenden Comonomeren unterliegen, ist ihre Fähigkeit, mit den copolymerisierbaren Endgruppen des Seitenketten-Prepolymeren in freiradikalischen, ionischen, !Condensations- oder Koordinations-'(Ziegler- oder Ziegler-Natta Katalyse) Polymerisationsreaktionen zu copolymerisieren. Die einzi — ge andere Begrenzung, der die niedrigmolekularen Comonomeren unterliegen, besteht darin, daß sie einen Bestandteil enthalten, der sie hydrophil macht oder über den sie durch eine anschießende Nachreaktion hydrophil gemacht werden können. Besonders bevorzugt aus dieser letztgenannten Gruppe von Verbindungen werden beispielsweise Vinylester, z. B. Vinylacetat. Die Vinylester werden mit dem copolymerisierbaren hydrophoben makromolekularen Monomeren, das eine copolymerisierbare Doppelbindung an seinem MolekUlkettenende enthält, copolymerisiert. Anschließend an die Copolymerisation wird das gebildete Pfropfmischpolymerisat verseift, um die Polymerhauptkette hydrophil zu machen. Mit anderen Worten, die polymere Hauptkette besteht aus Polyvinylalkohole^

Wie die nachstehende Beschreibung der copolymerisierbaren makromolekularen 'Monomeren zeigt, kommen bei der Wahl der copolymerisierbaren Endgruppen alle copolymerisierbaren im Handel erhältlichen Comonomeren in Frage. Demgemäß können die jeweilige copolymerisierbare Endgruppe am makromolekularen Monomeren und das copolymerisierbare Comonomere auf der Grundlage der relativen Reaktivitätsverhältnisse unter ihren jeweiligen Reaktionsbedingungen, die für die Copolymerisation geeignet sind, gewählt werden.

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Man ist somit ganz einfach auf der Grundlage der aus der Literatur bekannten Reaktionsfähigkeit verschiedener Paare von Comonomeren in der Lage, die geeignete Endgruppe am makromolekularen Monomeren und das copolymerisierbare Comonomere zu bestimmen. Wie dem Fachmann auf dem Gebiet der Copolymerisation bekannt ist, liegen bevorzugt die r-Werte für die jeweiligen copolymerislerbaren Komponenten möglichst dicht beieinander.Beispielsweise copolymerisiert ein makromolekulares Monomeres mit endständigen Acrylat- oder Methacrylatgruppen mit Acrylaten und Methacrylaten unter freiradikalischen Bedingungen in einer Weise, die durch die jeweiligen Reaktivitätsverhältnisse für die Comonomeren beherrscht ist.

Wie nachstehend erläutert werden wird, wird die ausgezeichnete Kombination von vorteilhaften Eigenschaften, die die Pfropfmischpolymerisate gemäß der Erfindung aufweisen, den großen Segmenten von ununterbrochenen copolymeren hydrophilen Hauptketten und den integrierend einpolymerisierten linearen hydrophoben polymeren Seitenketten mit eingestelltem Molekulargewicht und enger Molekulargewichtsverteilung zugeschrieben. ;

Der vorstehende Ausdruck "linear"wird in seinem üblichen Sinne zur Kennzeichnung einer Polymerhauptkette gebraucht, die nicht vernetzt ist.

Der vorstehende Ausdruck "hydrophil" wird in seinem üblichen Sinne zur Kennzeichnung einer polymeren oder monomeren Substanz oder eines polymeren oder monomeren Systems .gebraucht,das Wasser absorbiert oder adsorbiert.

Der Ausdruck "hydrophob" wird in seinem üblichen Sinne zur Kennzeichnung von polmyereri Substanzen gebraucht, die Wasser abweisen.

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Die Seitenkettenpolymerisate mit im wesentlichen gleichmäßigem Molekulargewicht sind im wesentlichen lineare : hydrophobe Polymerisate und Copolymerisate, die durch anionische Polymerisation von beliebigen anionisch polymerisierbaren Monomeren oder Monomerengemischen gebildet werden, die hydrophobe Polymerisate bilden. Das Seitenkettenpolymere unterscheidet sich ganz offensichtlich von dem hydrophilen Hauptkettenpolymeren. · --

Wenigstens ein Segment des Seitenkettenpolymerisats : der Pfropfmischpolymerisate gemäß der Erfindung hat vorzugsweise ein solches Molekulargewicht, das die vorteilhaften Eigenschaften der jeweiligen Polymerisate hervorgebracht werden. Mit anderen Worten, die physikalischen Eigenschaften der Seitenkettenpolymerisate, z.B. . die Einfriertemperatur (TG), werden hierdurch eingestellt . Das Seitenkettenpolymerisat hat im allgemeinen ein Molekulargewicht von wenigstens etwa 2000, vorzugsweise ein ! Molekulargewicht im Bereich von etwa 5000 bis 50.000. ' Es hat sich gezeigt, daß besonders gute Ergebnisse erhalten werden, wenn die polymeren Seitenketten ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 10.000 bis 35.000, vorzugsweise im Bereich von etwa 12.000 bis 25.000 haben. >

Angesichts der ungewöhnl ichen und verbesserten physika- ■ lischen Eigenschaften der thermoplastischen Pfropfmischpolymerisate gemäß der Erfindung wird angenommen, daß : die monofunktionell gebundenen polymeren Seitenketten mit im wesentlichen gleichmäßigem Molekulargewicht ^; sogenannte "Bereiche" oder "Bezirke" (domains) bilden, die als .dispergierte Tröpfchen, die innerhalb der Matrix der polymeren Hauptkette ausgefällt sind, erscheinen. Da die Bereiche oder Tröpfchen mikroskopisch klein sind, liegen sie im allgemeinen unterhalb der Wellenlänge des Lichts der Hauptkettenpolymerisate. Das^endgültige Pfropfmischpolymerisat ist klar oder transparent. Die hydrophoben polymeren Seitenketten, durch die der Selbsthärtungs- oder .

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Selbstverstärkungseffekt auf die hydrophile polymere Hauptkette erzielt wird, verbessern die Naßfestigkeit des endgültigen Polymerisats. _;

Nachstehend werden bevorzugte Ausführungsformen der

i Erfindung beschrieben.

Die copolymerisierbaren hydrophoben makromolekularen Monomeren !

Die hydrophoben polymeren Seitenketten der vorstehend genannten chemisch gebundenen phasengetrennten, selbstgehärteten, hydrophilen Pfropfmischpolymerisate werden vorzugsweise durch anionische Polymerisation von polymer isierbaren Monomeren oder Kombinationen von .Mono- i meren gebildet. In den meisten Fällen werden hierzu Monomere, die eine olefinische Gruppe enthalten, z.B. die : Vinylgruppe enthaltende Verbindungen, verwendet, jedoch können auch olefinische Monomere in Kombiation mit Verbindungen, die eine Epoxygruppe oder Thloepoxygruppe enthalten, verwendet werden. j

Die erste Stufe der Herstellung der copolymerisierbaren hydrophoben makromolekularen Monomeren ist die Bildung von "lebenden" Polymerisaten - noch nicht kettenabge- ; brochenen Polymeren. Die lebenden Polymerisate werden zweckmäßig hergestellt, indem das Monomere mit Alkalimetall-Kohlenwasserstoff-Verbindungen oder Alkoxisalzen . in Gegenwart eines organischen Verdünnungsmittels, das an der Polymerisationsreaktion nicht teilnimmt oder diese nicht

stört, in Berührung gebracht wird. I

Monomere, die anionisch polymerisierbar sind, sind j allgemein bekannt. Im Rahmen der Erfindung ist die Ver- ^! wendung aller anionisch polymerisierbareiy Monomeren vorgesehen, die ein im wesentlichen hydrophobes Polymerisat mit einem Molekulargewicht von wenigstens etwa 2.-000 bilden. Als Beispiele solcher Monomeren seien genannt:

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Viny!aromatische Verbindungen, ζ. B. Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und seine Isomeren, Azenaphthalin, Acrylnitril und Methacrylnitril, organische Isocyanate einschließlich der nieren Alkylisocyanate, Phenylisocyanate der niederen Alkylphenylisocyanate und Halogenisocyanate, organische Diisocyanate, z.B. niedere Alkylen-, Phenylen- und Toluylendiisocyanate, niedere Alkyl- und Allylacrylate und -methacrylate, ζ. B. Methyl-,, tert.-Butylacrylat und -methacrylate niedere Olefine, z. B. Äthylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, Penten und Hexen, Vinylester von aliphatischen Carbonsäuren, z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyloctoat, Vinyloleat, Vinylstearat, Vinylbenzoat und Vinylalkyläther mit niederen Alkylresten und konjugierte Diene, z. B. Isopren und Butadien. Der Ausdruck "nieder" wird hier zur Bezeichnung von organischen Gruppe von 8 oder weniger C-Atomen gebraucht.

Bevorzugt als olefinische Gruppen enthaltende Monomere, · die sich zur Bildung der hydrophoben makromolekularen Monomeren eignen, werden die konjugierten Diene mit 4 bis 12 C-Atomen im Molekül und die vinyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe mit bis zu etwa 12 C-Atomen. Zu den besonders bevorzugten Monomeren gehören Styrol, cc-Methylstyrol, Butadien und Isopren.

Zahlreiche andere Monomere, die sich zur Bildung der

Seitenketten durch anionische Polymerisation eignen, ' ^; werden in "Macromolecular Reviews", Band 2, Seiten 74 ^: bis 8j5, Interscience Publishers, Inc. (I967) unter dem Titel "Monomers Polymerized by Anionic Initiators" genannt.

Als Initiatoren für diese anionische Polymerisationen eignen sich alle Alkalikohlenwasserstoffe und Alkoxysalze, die monofunktionelle lebende Polymerisate, d.h. Polymerisate, die nur an einem Ende der Kette ein reaktionsfähiges Anion enthalten, bilden. Als geeignete Katalysatoren erwiesen sich beispielsweise die Kohlenwasser-

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stof ^erbindungen von Lithium,Natrium oder Kalium,d.h.organom et allische Verbindungen der Formel RMe, in der Me ein Alkalimetall, z. B. Natrium, Lithium oder Kalium, und R ein Kohlenwasserstoffrest, z.B. ein Alkylrest mit bis zu etwa 20 C-Atomen oder mehr, vorzugsweise mit bis zu etwa 8 C-Atomen,ein Arylrest,ein Alkarylrest oder ein Aralkylrest ist. Als Beispiele geeigneter Alkalikohlenwasserstoffe sind Äthylnatrium, n-Propylnatrium, n-Butylkalium, n-Octylkalium, Phenylnatrium, Äthyllithium, sek.-Butyllithium, tert.-Bütyllithium und 2-•Äthylhexyllithium zu nennen. Bevorzugt als Initiator wird sek.-Butyllithium, weil es eine schnelle Initiierung bewirkt, die bei der Herstellung von Polymerisaten mit enger Molekulargewichtsverteilung wichtig ist. Zur Polymerisation von Monomeren, die eine funktioneile Nitrilgruppe oder Carbonylgruppe enthalten, werden vorzugsweise die Alkalisalze von tertiären Alkoholen, z. B. Kalium-tert.-butylalkoxylat, · verwendet.

Die Alkalikohlenwasserstoffe und -alkoxylate sind entweder im Handel erhältlich oder können nach bekannten Verfahren, z. B. durch Umsetzung von Halogenkohlenwasserstoffen, Halogenbenzolen oder Alkoholen mit dem entsprechenden Alkalimetall hergestellt werden.

Im allgemeinen wird ein inertes Lösungsmittel verwendet, um die Wärmeubetragung und gute Vermischung von Initiator und Monomeren zu erleichtertn. Bevorzugt als Lösungsmittel werden Kohlenwasserstoffe und Äther.Als Lösungsmittel für das anionische Polymerisationsverfahren eignen sich beispielsweise die aromatischen Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol und tert.-Butylbenzol. Geeignet sind ferner die gesättigten aliphatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe, z.B. n-Hexan, n-Heptan, n-Octan und Cyclohexan. Ferner können aliphatische und cyclische Äther, z. B. Dimethylather, Diäthylather, Dibutyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan,

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Anisol, Tetrahydropyran, Diglyme und Glyme als Lösungsmittel verwendet werden. Die Polymerisationsgeschwindigkeiten sind in Äthern höher als in Kohlenwasserstoffen und geringe Äthermengen in dem als Lösungsmittel verwendeten Kohlenwasserstoff erhöhen die Polymerisationsgeschwindigkeiten.

Die Initiatormenge ist ein wichtiger Faktor bei der anionischen Polymerisation, weil sie das Molekulargewicht des lebenden Polymerisats bestimmt. Wenn eine geringe Initiatormenge im Verhältnis zur Menge des Monomeren verwendet wird, ist das Molekulargewicht des lebenden Polymerisats höher als wenn eine große Initiatormenge verwendet wird. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, den Initiator tropfenweise dem Monomeren zuzusetzen (wenn dies die gewählte Reihenfolge des Zusatzes ist), bis die charakteristische Farbe des organischen Anions unverändert bleibt, und dann die für das gewünschte Molekulargewicht berechnete Initiatormenge zuzugeben. Die vorherige tropfenweise Zugabe dient dazu, Verunreinigungen zu zerstören, und ermöglicht hierdurch eine bessere Kontrolle und Lenkung der Polymerisation. :

Zur Herstellung eines Polymerisats mit enger Molekulargewichtsverteilung werden bevorzugt alle ,Reaktionsteilnehmer gleichzeitig in das System eingeführt. Durch diese Technik findet das Polymerwachstum durch aufeinanderfolgende Addition von Monomeren mit der gleichen Geschwindigkeit bis zu einer aktiven endständigen Gruppe ohne Kettenübertragungsreaktion oder Kettenabbruchreaktion statt. Wenn dies erreicht ist, wird das Molekulargewicht des Polymerisats durch &s Verhältnis von Monomeren zu Initiator in der nachstehend dargestellten Weise eingestellt: I

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Molekulargewicht des _ Mol Monomeres Molekulargewicht lebenden Polymerisats Mol Initiator des Monomeren

Wie die vorstehende Gleichung zeigt, führen hohe Initiatorkonzentrationen zur Bildung von niedrigmolekularen Polymerisaten, während niedrige Initiatorkonzentrationen zur Bildung von hochmolekularen Polymerisaten führen.

Die Konzentration des in das Reaktionsgefäß eingesetzten Monomeren kann in weiten Grenzen liegen und ist durch die Fähigkeit der Reaktionsapparatur begrenzt, die Poly- ^; merisationswärme abzuführen und die gebildeten viskosen Lösungen des lebenden Polymerisats gut zu mischen. Man kann mit Konzentrationen des Monomeren bis 50 Gew.-% [ oder höher, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgernisches arbeiten. Um gute Vermischung zu erreichen, wird Jedoch ; eine Konzentration des Monomeren von etwa 5 bis 25 % ί bevorzugt. - i

Wie die vorstehende Gleichung und die vorstehenden ; Begrenzungen hinsichtlich der Konzentration des Monomeren zeigen, ist die Initiatorkonzentration entscheidend ■ wichtig, jedoch kann die Konzentration je nach dem ; gewünschten Molekulargewicht des lebenden Polymerisats und der relativen Konzentration des Monomeren variiert werden. Im allgemeinen kann die Initiatorkonzentration im Bereich von etwa 0,001 bis 0,1 Mol aktivem Alkali- ■ metall pro Mol des Monomeren oder höher liegen. Vorzugsweise beträgt die Konzentration des Initiators etwa 0,01 bis 0,0O4 Mol aktives Alkalimetall pro Mol Monomeres. ^;

Die Polymerisationstemperatur hängt vom Monomeren ab. Im allgemeinen können die Reaktionen bei Temperaturen von etwa -100° C bis 100° C durchgeführt werden. Bei Verwendung von aliphatischen u.a. Kohlenwasserstoffen als Verdünnungsmittel wird eine Temperatur im Bereich von

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etwa -10 bis 100° C bevorzugt. Bei Verwendung von Ä'tbern als Lösungsmittel wird vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa -100° C bis 100° C gearbeitet. Die Polymerisation von Styrol wird im allgemeinen bei einer Temperatur leicht oberhalb von Raumtemperatur durchgeführt, α-Methylstyrol wird vorzugsweise bei niedrigeren Temperaturen, z.B. bei -8o° C polymerisiert.

Lebende Polymerisate können hergestellt werden, indem man eine Lösung des als Initiator verwendeten Alkalikohlenwasserstoffs in einem inerten organischen Lösungsmittel einem Gemisch des Monomeren und des Verdünnungsmittels bei der gewünschten Polymerisationstemperatur zusetzt und das Gemisch mit oder ohne Bewegung stehen läßt,bis die Polymerisation beendet ist. Bei einem anderen Verfahren gibt man das Monomere zu einer Lösung des Katalysators im Verdünnungsmittel bei der gewünschten Polymerisationstemperatur.undder gleichen Geschwindigkeit, mit der das Monomere polymerisiert wird. Bei beiden Verfahren wird das Monomere quantitativ ^: in ein lebendes Polymerisat umgewandelt, so lange das . System frei von Verunreinigungen bleibt, die die anionischen Spezies deaktivieren. Wie bereits erwähnt,-ist es jedodi wichtig, daß alle Reaktionsteilnehmer gemeinsam schnell zugesetzt werden, um eine gleichmäßige Molekulargewichtsverteilung des Polymerisats zu gewährleisten. j

Die anionische Polymerisation muß unter Bedingungen durchgeführt werden, die sorgfältig so gewählt werden, daß ! Substanzen, die den katalytischen Effekt des Katalysators oder Initiators zerstören,ausgeschlossen werden. Als Beispiele solcher Verunreinigungen sind Wasser, Sauerstoff, Kohlenoxyd und Kohlendioxyd zu nennen. Die Polymerisationen werden somit im allgemei nen in trockenen Apparaturen unter Verwendung wasserfreier Reaktionsteilnehmer und unter ^: einer Inertgasatmosphäre, z. B. Stickstoff, Helium, Argon und Methan, durchgeführt. i

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Die vorstehend beschriebenen lebenden Polymerisate sind zu weiteren Reaktionen einschließlich der Weiterpolymerisation fähig. Wenn also weiteres Monomeres, z.B. Styrol, dem lebenden Polymerisat zugesetzt wird, lebt die Polymerisation erneut auf, und die Kette wächst, bis kein weiteres monomeres Styrol mehr vorhanden ist. Wenn als Alternative ein anderes anionisch polymerisLerbares Monomeres, z.B. Butadien oder Äthylenoxyd zugesetzt wird, löst das vorstehend beschriebene lebende Polymerisat die Polymerisation des Butadiens oder Äthylenoxyds aus, und das gebildete endgültige lebende Polymerisat besteht aus einem Polystyrolsegment und einem Polybutadien- oder Polyoxyathylensegment.

Ein aus zwei Blöcken bestehenden hydrophobes Copolymerisat kann hergestellt werden, indem das erste lebende Polymerisat, z. B. ein lebendes Polymerisat einer vinylaromatischen Verbindung, z. B. lebendes Polystyrol oder 1 ebendes a-Methylstyrolpolymerisat, mit einem anderen anionisch polymerisierbaren Monomeren, z.B. einem konjugierten Dien, wie Butadien oder Isopren, zusammengeführt wird. Auf diese Weise wird ein aus zwei Blöcken bestehendes lebendes Polymerisat erhalten,- das nach den Verfahren gemäß der Erfindung zum Kettenabbruch gebracht werden kann. Mit Hilfe dieser Arbeitsweise kann ein aus zwei Blöcken bestehendes lebendes Polymerisat der folgenden Formel erhalten werden: q

A B j

Hierin ist A ein polymererBlock einer vinylaromatischen Verbindung und B ein polymerer Block eines konjugierten Diens. Copolymerisierbare makromolekulare Monomere, die eine Zweiblockstruktur haben, werden in der US-Patentanmeldung 347 116 der Anmelderin beschrieben.

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Wie bereits erwähnt, sind die im Rahmen der Erfindung verwendeten lebenden Polymerisate durch ein verhältnismäßig gleichmäßiges Molekulargewicht gekennzeichnet, d.h. ■ die Verteilung der Molekulargewichte des gebildeten Gemisches von lebenden Polymerisaten ist sehr eng. Dies steht in deutlichem Gegensatz zu dem typischen \ Polymerisat, bei dem die Molekulargewichtsverteilung sehr weit ist. Der Unterschied in der Molekulargewichtsverteilung ist besonders auffällig bei einer Analyse des Gelpermeationschromatogramms von handelsüblichem Polystyrol (Dow 666 n), das durch freiradikalische Polymerisation hergestellt wird, und von Polystyrol, das durch das anionische Polymerisat!onsverfahren gemäß der Erfindung hergestellt wird. So sind die gemäß der Erfindung hergestellten lebenden Polymerisate durch ein Mw/Mn-Verhältnis von nicht wesentlich mehr als etwa 1,1 gekennzeichnet. Hierbei ist Mw das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des lebenden Polymerisats und Mn das Zahlenmittel des Molekulargewichts des lebenden Polymerisats, bestimmt nach gebräuchlichen Analysenmethoden, z.B. durch GeI-permeationschromatographie (GPC). j

Die lebenden Polymerisate werden gemäß der Erfindung durch Umsetzung mit einer halogenhaltigen Verbindung , die ebenfalls eine polymerisierbar Gruppe, z.B. eine olefinische Gruppe ader eine-Epoxygruppe oder Thioepoxygruppe enthält,zum Kettenabbruch gebracht. Beispiele geeigneter halogenhaltiger .Abbruchmittel seien genannt: Vinyl-Halogenalkyläther, die Alkylreste mit 6 oder weniger C-Atomen, z. B. Methylreste, Äthylreste, Propylreste, Butylreste, Isobutylreste, · ;ek.-Bu ty Ir es te, Amylreste oder Hexylreste, enthalten. Vinylester von Halogenalkansäuren, in denen die Alkansäure 6 oder weniger C-Atome enthält und beispielsweise Essigsäure, Propansäure, Buttersäure, Pentansäure oder Hexänsäure ist, olefinische Halogenide mit 6 oder weniger C-Atomen, z.B. Vinylhalogenid, Allylhalogenid, Methallylhalogenid und

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6-Halogen-l-hexen, Halogenide -'on üieuen, z.B. 2-Halogenmethyl-1,3-butadien, Epihalogenhydrine _·. Aorylyl- und Methacrylylhalogenide, Halogenalkylmaleinsäureanhydride und Halogenalkylmaleinsäureester, Vinylhalogenalkylsilane, Vinylhalogenaryle und Vinylhalogenalkaryle, z.B. Vinylbenzylchlorid (VBG), Halogenalkylnorbornene, z.B. Br ommethylnorbonen und Bromnorbornan und Epoxyverbindungen, z. B. Äthylen- oder Propylenoxyd. Die Halogengruppe kann Chlor, Fluor, Brom oder Jod sein und ist vorzugsweise Chlor. Anhydride von Verbindungen, die eine olefinische Gruppe oder eine Epoxygruppe oder Thioepoxygruppe enthalten, z.B. Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure- oder Methacrylsäureanhydrid, können ebenfalls verwendet werden.

Der Kettenabbruch am lebenden Polymeren wird in einfacher Weise dadurch bewerkstelligt, daß das Kettenabbruchmittel zur Lösung des lebenden Polymeren bei seiner Herstellungstemperatur gegeben wird. Die Reaktion tritt unmittelbar und.in theoretischer Ausbeute ein. Ein geringer molarer Überschuß des Kettenabbruchmittels, bezogen auf die Menge des anionischen Initiators, kann Verwendung finden, wenn auch die Abbruchreaktion auf einer Mol-pro-Mol-Basis abläuft.

Die Kettenbeendigung kann in beliebigen inerten Lösungsmitteln durchgeführt werden. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, das gleiche Lösungsmittelsystem, das für die Herstellung des lebenden Polymerisats verwendet wird, zu verwenden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Abbruchreaktion in einem Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel und nicht in Lösungsmitteln vom Typ der polaren Ä'ther, z.B. Tetrahydrofuran, durchgeführt. Es wurde gefunden, daß als Lösungsmittel verwendete Kohlenwasserstoffe, z.B. die aromatischen Kohlenwasserstoffe, die gesättigten aliphatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe, mehrere Unterschiede in den Reaktionsbedingungen und im erhaltenen Produkt verursachen. Beispielsweise kann die die Abbruchreaktion mit Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel bei höheren Temperaturen als bei Verwendung von Ä'ther als Lösungsmittel durchgeführt werden. In gewissen Fällen finden aufgrund der Natur des lebenden Polymerisats und

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des Monomeren, aus dem es gebildet -wird., oder aufgrund der Natur des Kettenabbruchmittels gewisse nachteilige _: Nebenreaktionen statt, die ein unreines Produkt zur Folge haben. Beispielsweise neigt das Carbanion einiger lebender Polymerisate dazu, mit funktionellen Gruppen oder etwaigen aktiven Wasserstoffatomen des Kettenbeendigungsmittels zu reagieren. Beispielsweise sind Acrylyl- und MethacryIyI-Chlorid zwar als Kettenabbruchmittel wirksam, jedoch führen sie aufgrund der Anwesenheit ihres Chloratoms in ihrer Struktur auch eine Carbonylgruppe in die beendete Polymerkette ein und diese Carbonylgruppe kann einen Ausgangspunkt fü_r einen Angriff durch ein zweites hoch- ; reaktives lebendes Polymerisat darstellen. Das hierbei gebildete Polymerisat hat entweder das doppelte erwartete Molekulargewicht oder enthält etwas Chlor, ein Zeichen, daß die Ketten des lebenden Polymerisats teilweise durch Reaktion mit einem zweiten lebenden Polymerisat oder mit einem der aktiven Wasserstoffe des Acrylyl- öder Methacry-: lylchlorids abgebrochen worden sind.

Es wurde gefunden, daß eines der Mittel zur Ausschaltung ; des vorstehend genannten Problems darin besteht, das reaktionsfähige Carbanion weniger empfänglich für die Reaktion mit den funktionellen Gruppen oder etwaigen aktiven Wasserstoffatomen eines Kettenabbruchmittels zu machen. Eine bevorzugte Methode, das lebende Polymerisat weniger empfänglich für die nachteilige Reaktion zu machen, ist die ; "Blockierung" (cap) des sehr eaktionsfänigen lebenden Polymerisats mit einem weniger reaktionsfähigen Reaktanten.Als. Beispiele einiger bevorzugter Endbloekierungsmittel sind' die niederen Alkylenoxyde, d.h. Alkylenoxyde mit 8 oder weniger C-Atomen, z.B.. Äthylenoxyd und Propylenoxyd, und Diphenyläthylen zu nennen. Die Endblockierungsreaktion führt zu einem Produkt, das noch ein lebendes Polymerisat ist, jedoch ein reineres Produkt ergibt, wenn es anschließend mit einem Kettenabbruchmittel, das eine funktioneile Gruppe oder aktiven Wasserstoff enthält, umgesetzt wird.

Es wurde gefunden, daß Diphenyläthylen ein ausgezeichnetes Endbloekierungsmittel ist, wenn Kettenabbruchmittel, wie

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Vinylchloralkanoate, verwendet werden.

Besonders bevorzugt als- iündblookierungsinittel werden Alkylenoxyde, z. B. Äthylenoxyd. Diese Alkylenoxide reagieren mit den lebenden Polymeren unter Zerstörung ihres Oxiranrinees.. Eine typische- Endblockierungsreaktion ist nachstehend dargestellt. Hierbei handelt es sich um die Reaktion von A'thylenoxyd als Endblockierungsmittel mit einem lebenden Polymerisat, das durch Polymerisation von Styrol mit sek.-Butyllithium als Initiator hergestellt worden ist;

se.IcBu

CH CH Li + CH₂

n-1

.sek-Bu--

- I

-CH CH-2

n-1

Die Endblockierungsreaktion wird ebenso wie die Kettenbeendigungsreaktion ganz einfach durchgeführt, indem das Endblockierungsmittel dem lebenden Polymerisat bei der Polymerisationstemperatur zugesetzt wird. Die Reaktion findet sofort statt. Ebenso wie im Falle der Kettenbeendigungsreaktion kann das Endblockierungsmittel in einem leichten molaren Überschuß über die Menge des Initiators verwendet werden. Die Reaktion findet auf Mol-für-Mol-Basis statt.

Wenn ein großer molarer Überschuß des Alkylenoxyds mit dem lebenden Polymerisat angesetzt wird, wird natürlich ein lebendes Polymeres mit zwei polymeren Blöcken gebildet. Ein typisches Beispiels eines solchen Polymerisats mit Polystyrolsegmenten und Polyoxyalkylensegmenten kann durch die folgende Formel dargestellt werden:

se-lc-Bu—CH

-CH₀CH(CiLCH₀O)

+ Li

n-1

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2/·ι C. —

Hierin ist χ eine positive ganze Zahl.

Der Kettenabbruch jedes der vorstehend beschriebenen mit Äthylenoxyd "endblockierten" Polymerisate kann in einfacher Weise mit einer Verbindung erfolgung, die eine Komponente enthält, die mit dem Anion des endblockierten Polymerisats reaktionsfähig ist und eine polymerisierbare Endgruppe enthält. Als Beispiele sind die folgenden typischen Verbindungen zu nennen: Acrylylchlorid, Methacrylylchlorid, Vinyl-2-chloräthyläther, Vinylchloracetat, Chlormethylmale ins äureanliydr id und seine Ester, Maleinsäure· anhydrid (Maleinsäureanhydrid führt zum Halbester von Maleinsäure nach Protonierung mit Wasser), Allyl- und Methallylchlorid und Vinylbenzylchlorid.

Die Umsetzung der vorstehend beschriebenen endblockierten lebenden Polymerisate mit Acrylyl- oder Methacrylylohlorid kann durch die folgenden Reaktionen dargestellt werden:

CH,

sek-Bu

II.

C-C-Cl

i··

+ Li

sek-Bu-

-CH₂-CH-

-(CH₀CH₀O)- CH₀CH₀OCC = CH₀ + LiCl

Hierin ist η eine positive ganze Zahl von wenigstens etwa 50, χ ist entweder Null oder eine positive ganze Zahl und R ist ist entweder Wasserstoff oder der Methylrest.

Bei Verwendung eines Epihalogenhydrine als Kettenabbruchmittel enthält das erhaltene Polymerisat eine endständige Epoxygruppe. Diese endständige Epoxygruppe kann

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als polymerisierbar Gruppe selbst beispielsweise bei der Herstellung eines Pfropfmischpolymerisats mit einer Polypropylenoxyd-Hauptkette ausgenutzt oder mit Hilfe beliebiger bekannter Reaktionen in verschiedene andere brauchbare polymerisierbar Endgruppen umgewandelt werden.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung kann das lebende Polymerisat,an das eine Epoxygruppe oder Thioepoxygruppe als Endgruppe angefügt worden ist, mit einem polymerisierbaren Carbonsäurehalogenide z.B. einem Acrylsäure-, Methacrylsäure- oder Maleinsäurehalogenid umgesetzt werden, wobei ein ß-Hydroxyalkylacrylat, -methacrylat oder -maleatester als polymerisierbar endständige Gruppe des Polymerisats mit im wesentlichen gleichmäßigem Molekulargewicht gebildet wird. Die gleichen polyrnerisierbaren Ester können aus dem Polymerisat mit ehdständiger Epoxygruppe gebildet werden, indem zuerst die Epoxygruppe durch Erwärmen des Polymerisats mit wäßrigem Natriumhydroxyd in das entsprechende Glykol umgewandelt, und anschließend die endständige Glykolgruppe mit der entsprechenden polymerisierbaren Carbonsäure oder mit dem entsprechenden Säurehalogenid in üblicher V/eise verestert wird.

Das gebildete Glykol, das durch wäßrige Hydrolyse der Epoxygruppe in Gegenwart einer Base gebildet worden ist, kann durch Umsetzung mit einer hochmolekularen Dicarbonsäure, die beispielsweise durch Polymerisatinn eines Glykole oder Diamins mit einem molaren Überschuß von Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid oder dergleichen hergestellt werden kann, in ein Copolymerisat umgewandelt werden. Diese Reaktionen können so modifiziert werden, daß ein Polystyrolblock und ein Polyamidblock (Nylon) gebildet werden. Das Polymerisat mit endständigem Glykol kann auch mit einem Diisocyanat unter Bildung eines Polyurethans umgesetzt werden Als Diisocyanat eignet sich beispielsweise das Reaktions-

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produkt eines Polyäthylenglykols mit einem mittleren Molekulargewicht von. 400 mit einem molaren Überschuß von Phenylendiisocyanat,

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird ein organisches Epoxyd mit einem endständigen Polymerisat, das endständige Epoxy- oder Thioepoxygruppaienthält, copolymerisiert. Das hierbei gebildete Pfropfmischpolymerisat ist durch eine Hauptkette, die ununterbrochene Segmente von wenigstens eU^a 20, vorzugsweise von wenigstens etwa 30 wiederkehrenden Einheiten des organischen Epoxyds enthält, gekennzeichnet. Bevorzugt als organische Epoxyde werden beispielsweise A'thylenoxyd, Cyclohexenepoxyd und Styroloxyd, d,h. Epoxyde mit 8 oder weniger C-Atomen. Durch einfache Hydrolyse kann das Hauptkettenpolymerisat hydrophil gemacht werden.

Wenn das makromolekulare Monomere aus dem Lösungsmittel, ' in dem es gebildet worden ist, isoliert und weiter j gereinigt werden soll, kann dies nach Verfahren, die J für die Isolierung von polymeren Materialien bekannt sind,! geschehen. Geeignet sind beispielsweise die folgenden j Verfahren: 1. Lösungsmittel-Nichtlöser-Pällung; 2. Ab- j dampfen des Lösungsmittels in einem wäßrigen Medium und I 35. Abdampfen des Lösungsmittels, z. B. durch Walzentrocknung im Vakuum, Sprühtrocknung und Gefriertrocknung und ^; 4. Koagulierung im Dampfstrahl.

Die.Isolierung.und Gewinnung des makromolekularen Monomeren ist kein endscheidend wichtiges Merkmal der Erfindung. j An sich·braucht das makromolekulare Monomere nicht iso- j liert zu werden. Mit anderen Worten, das makromolekulare Monomere kann, wenn es gebildet worden ist, mit dem geeigneten Monomeren und Polymerisationskatalysator zur Durchführung der Pfropfmischpolymerisation im gleichen System, in dem das makromolekulare Monomere gebildet worden ist, eingesetzt, werden, vorausgesetzt, daß das

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Lösungsmittel und die Materialien, in dem zur Herstellung des makromolekularen Monomeren verwendeten Reaktor den Katalysator nicht vergiften oder sich nicht nachteilig auf den Pfropfmischpolymerisationsprozeß auswirken» Durch geeignete Wahl des Lösungsmittels und Reinigung des Reaktorsystems bei der Herstellung des makromolekularen Monomeren können daher schließlich große Einsparungen bei der Herstellung der Pfropfmischpolymerisate gemäß der Erfindung erzielt werden.

Wie bereits erwähnt, müssen die makromolekularen Monomeren, die dadurch, daß sie integrierend in das Hauptkettenpolymerisat einpolymerisiert werden, schließlich zu den Seitenketten der Pfropfmischpolymerisate werden, eine enge Molekulargewichtsverteilung haben. Methoden zur Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung von Polymerisaten z. B der makromolekularen Monomeren, sind bekannt. Mit Hilfe dieser bekannten Methoden können das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) und das Zahlenmittel des . Molekulargewichts (Mn) ermittelt und die Molekulargewichts-Verteilung (Mw/Mn) bestimmt werden. Die makromolekularen Monomeren müssen annähernd eine Poissonsche Molekulargewichtsverteilung haben, oder praktisch monodispers sein, um den höchsten Funktionalitätsgrad zu haben, d.h. das Mw/Mn-Verhältnis liegt nicht wesentlich über etwa 1,1. Vorzug sweise liegt das Mw/Mn-Verhältnis der neuen makromolekularen Monomeren unter etwa 1,1. Die makromolekularen Monomeren gemäß der Erfindung haben die vorstehend genannte enge Molekulargewichtsverteilung und Reinheit aufgrund des vorstehend beschriebenen Verfahrens zu ihrer Herstellung. Es ist somit wichtig, daß die Aufeinanderfolge der Stufen bei der Herstellung der makromolekularen Monomeren beachtet wird, um optimale Ergehnisse hinsichtlich der vorteilhaften Eigenschaften der Pfropfmischpolymerisate zu erzielen.

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Wie die vorstehende Beschreibung ergibt, können hydrophobe copolymerisierbare makromolekulare Monomere gemäß der Erfindung durch die folgende allgemeine Strukturformel dargestellt werden:

Hierin ist I der Rest der monofunktionellen anionisohen Initiators, P, wenigstens ein anionisch polymerisiertes Monomeres, Pp wenigstens ein anionisch polymerisiertes Monomeres, das mit P, identisch oder davon verschieden _; ist, R entweder Wasserstoff oder ein niederer Alkyl- ; rest, R' entweder Wasserstoff oder eine Gruppe der

i Formel j

O i

- C OX, '

worin X entweder Wasserstoff, ein niederer Alkylrest oder ein einwertiges Metall ist, η eine positive ganze Zahl von wenigstens etwa 20, m entweder null oder eine positive ganze Zahl, wobei die Summe von η und m einen solchen Wert, daß das Molekulargewicht des makromolekularen Monomeren wenigstens etwa 2000, vorzugsweise 5000 bis etwa 50000 beträgt; o, q, r und s sind entweder null oder 1 und ρ ist entweder null oder eine positive ganze Zahl im Bereich bis etwa 8, mit der Maßgabe, daß in Fällen, in denen ο und ρ für 1 stehen, q für null, r für null oder 1, s für null oder I und t für null steht; wenn ο für null steht, kann ρ eine positive ganze Zahl und q, r, s und t können null oder 1 sein; wenn o, q, r, s und t für null stehen ist ρ eine positive ganze Zahl und s kann null oder.

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1 sein, und u und ν sind entweder null oder 1 mit der Maßgabe, daß ν für null steht, wenn u für 1 steht, und daß u für null steht, wenn ν für 1 steht. Diese copolymerisierbaren makromolekularen Monomeren sind-dadurch gekennzeichnet, daß sie eine solche, im wesentlichen gleichmäßige Molekulargewichtsverteilung haben, daß ihr Mw/Mn-Verhältnis nicht wesentlich über etwa 1,1 liegt, wobei Mw das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Monomeren und Mn das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Monomeren ist.

Wie bereits erwähnt sind P, und P₂ vorzugsweise Polymerisate von vinylaromatischen Verbindungen und konjugierten Dienen.

Die copolymerisierbaren hydrophilen (wasserlöslichen) Verbindungen

Die copolymerisierbaren Comonomeren, die sich zur Bildung der hydrophilen Polymerhauptkette der Pfropfmischpolymerisate gemäß der Erfindung eignen, müssen wasserlöslich sein oder nach der Copolymerisation wasserlöslich gemacht ^: werden können. Diese Verbindungen sollten zu einem wasserlöslichen Material oder einem Material, das wasserlöslich gemacht werden kann, copolymerisierbar sein. Als "wasserlöslich" werden hier Stoffe bezeichnet, von denen wenigstens etwa 10 Gew.-$, vorzugsweise wenigstens 50 Gew.-%, gleichmäßig in Wasser bei Raumtemperatur mischbar sind. Als Beispiele geeigneter copolymerisierbarer Monomerer für die Herstellung der hydrophilen Polymerhauptkette der Pfropfmischpolymerisate gemäß der Erfindung seien genannt:

Acrylsäure und Methacrylsäure, |

wasserlösliche Monoester von Acrylsäure und Methacrylsäure,

worin die Esterkomponente wenigstens eine hydrophile Gruppe, z. B. eine Hydroxylgruppe, enthält, d.h. die

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Hydroxyalky!acrylate und -Methacrylate mit niederen Alky 1-resten, für die als typische Beispiele zu nennen sind:

2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2~Hydroxypropylacrylat 2-Hydroxypropylmethacrylat 3-Hydroxypropylacrylat J5-Hy dr oxy pr ο py Irae tha c ry la t Diäthylenglykolmonornethacrylat Diäthylenglykolmonoacrylat Dipropylenglykolrnonomethacry3-at und Dipropylenglykolmonoacrylat;

wasserlösliche Vinylmonomere mit wenigstens einem Stickstoffatom im Molekül, z.B.

Acrylamid,

Methacrylamid,

Methylolacrylamid, Methylolmethacrylamid Diacetonacrylamid N-Methylacrylamid, N-Ä'thylacrylamid N-Hydroxyäthylacrylamid Ν,Ν-disubstituierte Acrylamid, z.B. Ν,Ν-Dimethylacrylamid, Ν,Ν-Diäthylacrylamid, N-Äthyl-methylacrylamid, N,N-Dimet'hy· lolacrylamid und N,N-Dihydroxyäthy!acrylamid, heterocyclische stickstoffhaltige Verbindungen, z. B.

N-Pyrrolidon, N-Vinylpiperidon, N-Acryloylpyrrolidon, N-Acryloylpiperidin und N-Acryloylmorphclen

kationisch funktioneile Monomere, z. B. quaternäre Ammoniumsalze von Vinylpyriden und quaternäre Ammoniumsalze von Dimethylaminoäthylmethacrylat sowie Verbindungen der Handelsbezeichnung "Sipomer Q-I", können ebenfalls .verwendet werden. _.,. .

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Eine besondere bevorzugte Klasse bilden Verbindungen, die in einer Naehpolymer-Reaktion hydrophil gemacht werden können. Beispielsweise können Vinylester von Carbonsäuren, z.B. Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylmonochloracetat und Vinylbutyrat mit den oben angegebenen copolymerisierbaren makromolekularen Monomeren copolymerisiert werden und anschließend an die Copolymerisationsreaktion kann die polymere Hauptkette, die wiederkehrende Monomereinheiten dieser Vin3^rlester von Carbonsäuren enthält, durch Hydrolyse zum gebildeten Polyvinylalkohol hydrophil gemacht werden. Mit anderen Worten, die Polymerhauptkette besteht aus einem Polyvinylalkohol.

Die vorstehend beschriebenen Monomeren, die durch eine Nachreaktion hydrophil gemacht werden können-, können alleine oder in Kombination oder als Interpolymere mit anderen copolymerisierbaren Comonomeren verwendet werden. Als copolymerisierbare Monomere, die in Mischung oder in Kombination mit den hydrophilen Monomeren verwendet werden, oder mit Monomeren, die hydrophil gemacht werden können, kommen beliebige äthylenisch ungesättigte Monomere in Frage. Geeignet sind auch Kombinationen von hydrophilen Monomeren oder eines hydrophoben Monomeren mit dem "hydrophoben copolymerisierbaren makromolekularen Monomeren". Als Beispiele geeigneter hydrophober copolymerisierbarer Monomerer, die mit dem vorstehend beschriebenen "hydrophoben copolymeriserbaren makromolekularen Monomeren" und den vorstehend beschriebenen "hydrophilen copolymerisierbaren Copolymere?:)" interpolymerisiert werden können, sind die Alkylacrylate und Alkylmethacrylate, z. B. Methylacrylat.oder -methaerylat, Ä'thylacrylat oder -methacrylatjPropylacrylat oder Propylmethacry]at,Butylacrylat oder Butylmethacrylat zu nennen. Bevorzugt wird Butylacrylat. Als hydrophobe copolymerisierbare Comonomere eignen sich ferner Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylidencyanid, Vinylacetat, Vinylpropionat und vinylaromatische

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Verbindungen, ζ. B. Styrol und α-Methylstyrol, und Maleinsäureanhydrid.

Die bevorzugten Klassen von Comonomeren, die sich für die Herstellung der hydrophilen Polymerhauptkette der Pfropfmischpolymerisate gemäß der Erfindung eignen, bilden die Monoester von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit einem mehrwertigen Alkohol, z. B. 2-Hydroxyäthyla.crylat und -methacrylat, Ν,Ν-disubstituierte Acrylamide, ζ» B. Ν,Ν-Dimethylacrylamid, besonders bei Verwendung in Kombination mit Butylacrylat als weiteres Comonomeres und Vinylester von Monocarbonsäuren, z.B. Vinylacetat, das mit einem Alkali nach der Copolymerisationsreaktion verseift wird.

Das vorstehend genannte "hydrophobe copolymerisierbare makromolekulare Monomere", das mit dem die hydrophile Copolymerhauptkette bildenden copolymerisierbaren Co- ; monomeren copolymer!siert wird, sollte in Mengen von etwa 1 bis 95 Gew.-^, bezogen auf das die hydrophile Polymerhauptkette bildende copolymerisierbare Comonomere, vorhanden sein. Mit anderen Worten, die chemisch verbundenen phasengetrennten thermoplastischen Pfropfmischpolymerisate mit hydrophilen Polymerhauptketten bestehen aus 1.) etwa 1 bis 95 Gew.-^o des copolymerisierbaren hydrophoben makromolekularen Monomeren mit enger Molekulargewichtsverteilung und 2.) etwa 99 bis 5 Gew.-^ des copolymerisierbaren Comonomeren, das die hydrophile Polymerhauptkette bildet. Vorzugsweise enthält das Pfropfmischpolymerisat bis etwa 6o Gew.-^, insbesondere 2 bis etwa 4o Gew.-^ des vorstehend beschriebenen hydrophoben makromolekularen Monomeren, um die höchste mechanische Festigkeit des Polymerisats zu erzielen.

Die Copolymerisation des copolymerisierbaren hydrophoben makromolekularen Monomeren und des die hydrophile Polymerhauptkette des Pfropfmischpolymerisats bildenden copolymeri-

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sierbaren Comonomeren (und wahlweise einer geringen Menge des geeigneten Comonomeren oder - wie es zuweilen genannt wird - modifizierenden Monomeren) kann als Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Blockpolymerisation, Suspenionspolymerisation und nicht-wäßrige Suspensionspolymerisation durchgeführt werden.

Es ist im allgemeinen zweckmäßig, nach Beendigung der Copolymerisationsreaktion etwaiges copolymerisierbares hydrophobes makromolekulares Monomeres, das im Polymerisationssystem nicht umgesetzt worden ist, zu entfernen. Die Entfernung des makromolekularen Monomeren kann nach beliebigen geeigneten Verfahren, z. B. durch Lösungsmittelextraktion, erfolgen.

Die Copolymerisation kann, insbesondere im Falle der Blockpolymerisation, in einer Form, z. B. in einer Form für Kontaktlinsen, durchgeführt werden. In einem solchen Fall kann dem Reaktionsgemisch ein Vernetzungsmittel zugesetzt werden, um die Naßfestigkeit des Pfropfmischpolymerisats weiter zu verbessern. Als Vernetzungsmittel eignen sich für diesen Zweck beispielsweise Äthylenglykoldimethacrylat, Diäthylenglykoldimethacrylat, Divinylbenzol und Ν,Ν-Methylen-bis-methacrylamid. Die verwendete Menge des Vernetzungsmittels hängt im allgemeinen vom gewünschten Vernetzungsgrad ab. Geeignete Mengen der Vernetzungsmittel können im Bereich von etwa 0,1-2 Gew.# oder im allgemeinen unter etwa 1 Mol-$, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, das die hydrophile Polymerhauptkette bildet, liegen.

Wenn einPolymerisationskatalysator für die Copolymerisation verwendet wird, sollte die Polymerisation in einer für den Katalysator geeigneten Umgebung durchgeführt werden. Beispielsweise sind öllösliche oder, in Lösungsmitteln lösliche Peroxyde, z. B. Benzoylperoxyd im allgemein? η wirksam, wenn das copolymerisierbare hydrophobe makromoleku-

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lare Monomere mit einem äthylenisch ungesättigten Comonomeren in Masse, in Lösung in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Benzol, Cyclohexan, Toluol und Xylol oder in wäßriger Suspension copolymerisiert wird. Wasserlösliche Peroxyde, z. B. Natrium-, Kalium-, Lithium- und Ammoniumpersulfat sind in wäßrigen Suspensionsund Emulsionssystemen geeignet. Bei der Copolymerisation von vielen copolymerisierbaren hydrophoben makromolekularen Monomeren, z.B. solchen mit einer äthylenisch ; ungesättigten Endgruppe und einer wiederkehrenden Polystyrol-, Polyisopren- oder Polybutadieneinheit, kann ein Emulgator oder Dispergiermittel in einem wäßrigen Suspensionssystem verwendet werden. In diesen Systemen ist ein besonderer Vorteil durch Auflösen des in Wasser unlöslichen polymerisierbaren makromolekularen Monomeren · in einer geringen Menge eines geeigneten Lösungsmittels, z. B. eines Kohlenwasserstoffs, erzielbar. Durch diese neue Arbeitsweise copolymerisiert das Comonomere mit dem im Lösungsmittel gelösten polymerisierbaren makromolekularen Monomeren in einem wäßrigen System, das das Lösungsmittel/Polymer-System umgibt. Natürlich wird der Polymerisationskatalysator so gewählt, daß er in der = organischen Phase des Polymerisationssystems löslich ist.

Als Polymerisationskatalysatoren können beliebige Katalysatoren verwendet werden, die sich für die Polymerisation von Verbindungen eignen, die äthylenische Doppel- ' bindungen enthalten (vorausgesetzt, daß die vorstehend ©nannten Kriterien erfüllt werden). Bevorzugt werden Katalysatoren, die freie Radikale bilden. Von besonderem Interesse sind Katalysatoren, wie Azobisisobutyronitril und Peroxydkatalysatoren. Als Beispiele geeigneter Peroxydkatalysatoren sind Wasserstoffperoxyd, Benzoylper- ^; oxyd, tert.»Butylperoctoat, Phthalsäureperoxyd, Bernsteinsäüreperoxyd, Benzoylessigsäureperoxyd, Kokosölsäureperoxyd, Laurinsäureperoxyd, Stearinsäureperoxyd, Maleinsäureperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd und Di-tert.-Butylperoxyd zu nennen. ~ '

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Bevorzugt werden Katalysatoren, die bei mäßig niedrigen Temperaturen von beispielsweise etwa 45 bis 85 C wirksam sind.

Außer den freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysatoren eignen sich als Katalysatoren Materialien, die in erster Linie durch Öffnen der Epoxydgruppe beispielsweise bei dem copolymerisierbaren hydrophoben makromolekularen Monomeren mit endständiger Epoxygruppe polymerisieren. Als Beispiele solcher Katalysatoren sind p-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Aluminiumohlorid, Zinn(IV)-chlorid, Eisen(ni)-chlorlä;, Bortrifluorid, Bortrifluorid-A'thylätherkomplexe und Jod zu nennen. Es kann zweckmäßig sein, ein mehrstufiges Polymerisationsverfahren anzuwenden.

Die verwendete Katalysatormenge hängt von der Art des Katalysatorsystems ab. Sie liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,1 und 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise zwischen etwa 0,1 und 1 Gew.-Teil pro 100 Teile des Comonomerengemisches,

Die Copolymerisation wird im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa Raumtemperatur bis etwa 165° C durchgeführt. Im allgemeinen wird jedoch die Polymerisation bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur, z.B. etwa 4o bis 85° C, ausgelöst und die Temperatur mit fortschreitender Reaktion, vorzugsweise nach Vollendung des größten'Teils der Reaktion, auf etwa 90 bis 165° C erhöht. Besonders bevorzugt wird ein Anfangstemperaturbereich der Polymerisation zwischen 4-5° und 70° C. Die Polymerisation wird im allgemeinen unter dem Eigendruck in einem geschlossenen Reaktionsgefäß durchgeführt, jedoch können auch beliebige geeignete Mittel angewandt werden, um wesentliches Abdampfen eines der Monomeren zu verhindern.

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Die Copolymerisation ist im allgemeinen in etwa 4 bis 48 Stunden vorzugsweise in etwa 6 bis 24 Stunden vollendet. Dabei stehen Zeit und Temperatur in umgekehrter Beziehung zueinander., d.h. bei Anwendung einer Temperatur am oberen Ende des Temperaturbereichs ergeben sich Polymerisationsprozesse, die in der Nähe des unteren Endes des Zeitbereichs vollendet werden können.

Anschließend an die Copolymerisation kann das Pfropfmischpolymerisat gegebenenfalls in beliebiger geeigneter V/eise nachgehärtet werden. Aufgrund des Selbstverstärkungsund Selbsthärtungseffekts der Pfropfmischpolymerisate gemäß der Erfindung ist jedoch diese Nachhärtung im allgemeinen nicht erforderlich, außer für Anwendungen, bei denen extreme Festigkeit erforderlich ist. Wenn eine Nachhärtereaktlon gewünscht wird, kann diese'in einer Form, die der allgemeinen oder genauen Gestalt und/oder Größe des gewünschten Produkts entspricht, durchgeführt werden. Nach Fertigstellung des Polymerisats einschließlich einer etwaigen Nachhärtung wird ein festes, starres und klares Copolymerisat erhalten. Das hergestellte Produkt kann dann in einer geeigneten Flüssigkeit gequollen werden bis das Gleichgewicht erreicht ist, oder bis ein Hydrogel, das die gewünschte Flüssigkeitsmenge, ζ. B. eine wäßrige Flüssigkeit,enthält, gebildet worden ist. Es ist ferner bekannt, daß Hydrogele durch Quellen des Polymerisats gemäß der Erfindung mit wasserlöslichen Quellmittel!} anstelle wäßriger Lösungen erhalten werden können. Als Beispiele geeigneter wasserlöslicher Quellmittel sind Äthylenglykol, die flüssigen Polyäthylenglykole, die Ester von Glykolen mit Milchsäure, Formamid, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd zu nennen.

Die Copolymerisate gemäß der Erfindung können nicht nur in situ formgebildet werden, sondern auch durch Pressen, Strangpressen oder Spritzgießen verarbeitet werden. Im Rahmen der Erfindung können die Copolymerisate auch

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auf andere Substrate geschichtet werden. In diesem Fall sind die Pfropfmischpolymerisate gemäß der Erfindung besonders vorteilhaft, da sie sowohl hydrophile als auch hydrophobe Gruppen enthalten. Die eine oder andere dieser Gruppen oder beide können.mit der beschichteten Unterlage verträglich sein.

Wie in der US-amerikanischen Patentschrift 282 099 erwähnt, wird die copolymerisierbare oder reaktionsfähige Endgruppe des hydrophoben makromolekularen Monomeren, das mit dem zweiten Monomeren copolymerisiert wird, insbesondere auf der Grundlage der relativen Reaktivitätsverhältnisse des zur Bildung der hydrophilen Polymerhauptkette gewählten zweiten Comonomeren gewählt. Durch die Erfindung wird somit ein Mittel zur Regelung und Einstellung der Struktur des Pfropfmischpolymerisats verfügbar. Im einzelnen ist die Regelung und Einstellung der Struktur des Pfropfmischpolymerisate durch eine der folgenden Methoden oder alle diese Methoden mögj.ich:

1. Durch Bestimmung des Reaktivitätsverhältnisses des eopolymerisierbaren hydrophoben makromolekularen Monomeren und des zweiten Monomeren während der CopoTymerisationsreaktion kann ein reines Pfropfmischpolymerisat, das frei von Verunreinigungen durch Homopolymere ist, hergestellt werden.

2. Durch Regelung der Geschwindigkeiten des Zusatzes der Monomeren während der Copolymerisation des copolymer!sierbaren hydrophoben makromolekularen Monomeren und den zweiten Comonomeren kann der Abstand zwischen den Seitenketten in der Polymerstruktur eingestellt werden.

J. Die Größe der aufgepfropften Kette kann vorher bestimmt und in der Stufe der anionischen Polymerisation bei der Herstellung des eopolymerisierbaren hydrophoben makromolekularen Monomeren eingestellt werden.

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Es ist für den Fachmann offensichtlich, daß durch
geeignete Wahl von Kettenabbruchmittel alle
•Mechanismen der Copolymerisation bei der Herstellung der in geregelter Weise phasengetrennten Pfropfmischpolymerisate angewandt werden können.

Von grundlegender Bedeutung ist die Tatsache, daß
die Stellung der Seitenkette in der Polymerhauptkette von der endständigen Gruppe des makromolekularen Monomeren und des zvreiten copolymerisierbaren Comonomeren abhängig ist. Die Verteilung des Seitenkettenpoljnneren längs des Hauptkettenpolymeren wird somit durch die
Reaktivitatsverhaltnisse der jeweiligen Comonomeren
geregelt und eingestellt.

Wie bereits erwähnt, copolymerisieren die copolymerisierbaren hydrophoben makromolekularen Monomeren gemäß der Erfindung mit den Comonomeren, die die hydrophile Polymerhauptkette bilden, in .einer .voraussagbaren
durch die relativen Reaktivitätsverhältnisse bestimmten V/eise. Es kann gezeigt werden, daß die Differentialcopolymergleichung

(1) <3M

ClM₂

[Λ1

sich einfach zur Annäherung

(2)

M,

509829/086 4

2500Ä94

• - τι -

reduziert, wenn M, in sehr niedriger Molkonzentration vorliegt. Die Copolymerisationen des makromolekularen Monomeren (M-, ) mit anderen Monomeren (M₀) werden somit nur durch Γρ-Werte und die aufgegebenen Monomerengemisehe bestimmt. Die Umordnung der Gleichung (2) ergibt

<JM₂/M₂ % Umsatz M₂

^r2 ^e

/M, % Umsatz

Das Reaktivitätsverhältnis r₂ kann aus einer Probe eines mit verhältnismäßig niedrigem Umsatz geführten einzelnen Copolymerisationsversuchs ermittelt werden. Die Gültigkeit dieses Begriffs einer voraussagbaren und regelbaren Reaktivität des copolymerisierbaren hydrophoben makromolekularen Monomeren kann hierdurch bestätigt werden. Es hat sich gezeigt, daß die Reaktionsfähigkeit von handelsüblichen Monomeren mit dem erfindungsgemäßen copolymerisierbaren hydrophoben makromolekularen Monomeren mit unterschiedlichen Endgruppen den verfügbaren Literaturdaten für Reaktivitätsverhältnisse von Tg entspricht.

Mit Hilfe der vorstehend beschriebenen Verfahren werden Pfropfmischpolymerisate mit einmaligen Kombinationen von Eigenschaften hergestellt. Diese einmaligen Kombinationen von Eigenschaften werden durch das neue Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht, das die Verträglichkeit von sonst unverträglichen Polymersegmenten erzwingt. Diese unverträglichen Segmente trennen sich in Phasen eigener Art. Im Falle der erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate, die eine hydrophile Polymerhauptkette und eine hydrophobe polymere Seitenkette enthalten, werden getrennte Phasen der jeweiligen-Polymerisate gebildet. Morphologisch besteht das Produkt aus einem hydrophoben Bereich oder Bezirk, der in einer hydrophilen polymeren Matrix dispergiert ist.Die

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hydrophoben Bereiche sind über wasserlösliche Kettensegmente miteinander verbunden. Die hydrophoben Bereiche wirken als Vernetzungsbrücken und verleihen der mit Wasser gequollenen Polymerhauptkette die Naßfestigkeit. Der Grad des Quellens in Wasser kann durch die Menge und das Molekulargewicht des copolymerisierten hydrophoben makromolekularen Monomeren und durch die Zusammensetzung der wasserlöslichen oder hydrophilen Polymerhauptkette geregelt und eingestellt werden. Als BeispJeL hierfür sei ein Produkt genannt, in dem die hydrophile Hauptkette aus Acrylsäure/ Ä'thylacrylat im Verhältnis von 5 : 95 bis 100 : 0 besteht und ein endständig Methacrylatgruppen enthaltendes Polystyrol mit einem "Molekulargewi oht im Bereich von etwa 10000 bis 35000 bei einem Gewichtsanteil am Gesamtprodukt von 20 bis etwa 80 % enthält. Dieses Produkt kann mit Wasser gequollen werden, wobei ein gutes Hydrogel gebildet wird.

Da die Pfropfmischpolymerisate aus hydrophoben und hydrophilen Segmenten bestehen, sind sie besonders · vorteilhaft als Schutzkolloide oder Suspensionsstabilisatoren für Pigmente, Polymersuspensionen, Emulsionen usw. Sie sind ferner vorteilhaft in Schutzüberzügen und Anstrichen, wo das Fließverhalten des Anstrichmittels geregelt werden kann oder in Klebstoffen, wo die hydrophoben polymeren Seitenketten eine doppelte Rolle als Stabilisator und Haftverbesserer spielen.

Die neuen Pfropfmischpolymerisate gemäß der Erfindung sind ferner wertvoll als Flockungsmittel, insbesondere wenn die hydrophile polymere Hauptkette kationisch e funktionelle Monomerengruppenenthält. Diese Typen von Hauptkettenpolymeren eignen sich ferner als Zusatzstoffe für das nasse Ende von Papiermaschinen.

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Die Copolymerisate können ferner als Verdickungsmittel oder Antischaummittel verwendet werden. Aufgrund der zweifachen Natur der neuen Copolymerisate gemäß der Erfindung eignen sie sich auch als Netzmittel und Kupplungsmittel für hydrophilen Oberflächen bei der Anwendung als Klebstoffe und Bindemittel.

Aufgrund der hohen Naßfestigkeit der neuen Copolymerisate, gemäß der Erfindung eignen sich die polymeren Massen gemäß der Erfindung als wasserdurchlässige Membranen, Schwämme, Hydrogele, Ionenaustauschharze, leitfähige Polymerisate usw.. Für Feuchtigkeit durchlässige und Feuchtkeit absorbierende Massen können ferner hergestellt werden, indem die Copolymerisate gemäß der Erfindung in Folien usw. eingearbeitet werden. Bei Verwendung des copolymerisierbaren hydrophoben makromolekularen Monomeren in niedrigeren Konzentrationen haben die Produkte Antistatikeigenschaften, besonders wenn kationische funktioneile Gruppen in der hydrophilen Polymerhauptkette enthalten sind. Die Copolymerisate gemäß der Erfindung sind ferner vorteilhaft als Überzüge von Verpackungsfolien, die hierdurch antistatisch werden und eine nichtangelaufene hydrophile·. Oberfläche erhalten.

Die Pfropfmischpolymerisate, die sowohl hydrophile als auch hydrophobe Polymerketten in einem einzigen Molekül enthalten, haben gegenüber üblichen technischen Verdickungsmitteln eine gesteigerte Wirkung auf die Verdickung.

Die Lösungseigenschaften der Pfropfmischpolymerisate gemäß der Erfindung sind von denen regelloser Copolymerisate verschieden. Während im Falle einer Lösung eines regellosen Copolymerisats die Eigenschaften manipuliert werden können, als ob es sich um ein 'neues Polymerisat handelt, das aus einer einzigen Monomereinheit besteht, weisen die Pfropfmischpolymerisate

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gemäß der Erfindung Elemente der Eigenschaften der sie bildenden Homopolymerketten auf. Sobald die Wechselwirkung zwischen den beiden ungleichen Polymerketten überwiegend wird, wird Unverträglichkeit und Phasentrennung zur Regel.

Wenn beispielsweise ein Pfropfmischpolymerisat, das aus den wasserlöslichen und wasserunlöslichen Ketten besteht, einem Mehrkomponentenlatex zugesetzt wird, findet die Wechselwirkung zwischen polymeren! Verdickungsmittel und Latexteilchen oder Pigmenten und Tonen statt, und die Moleküle des polymeren Verdickungsmittels brechen zusammen. Da zwei homopolymere Ketten unverträglich sind, lagern sich die hydrophoben Ketten unter Bildung eines Mikrogelteilchens zusammen. Die Ausflockung verläuft schnell unter Bildung großer Aggregate,und schließlich wird das Netzwerk gebildet, bei dem alle Teilchen durch Moleküle des Latexverdickungsmittels miteinander verbunden werden, wobei Mikrogelteilchen des hydrophoben Teils der Moleküle des Verdickungsmittels als Vernetzungsstellen wirksam sind. Bei der Anwendung von polymeren Materialien als technische Verdickungsmittel, Flockungsmittel usw. sind die wirksamsten Strukturen die Block- oder Pfropfmischpolymerisate, die zwei unverträgliche Homopolymerketten, d.h. eine hydrophile und eine hydrophobe Homopolymerkette,enthalten. Der hydrophile Teil des Moleküls macht den hydrophoben Teil löslich, wodurch das gesamte Molekül löslich in Wasser (oder Alkalien) wird. Wenn jedoch das Verdickungsmittel einem Mehrkomponentenlatex zugesetzt wird, findet die Wechselwirkung zwischen Verdickungsmittel- und Latexteilchen, Ton und Pigmenten statt, und die Waseerlöslichkeit des Pfropfmischpolymerisats wird geringer. Der hydrophobe Teil des Moleküls wird wasserunlöslich und lagert sich unter Bildung eines Mikrogels zusammen, da er mit einem anderen Teil

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- 4 L -

des Moleküls unverträglich ist.

Die neuen Pfropfmischpolymerisate gemäß der Erfindung eignen sich ferner als Träger für medizinisch aktive Substanzen oder Wirkstoffe und für natürliche oder synthetische Aromen, Essenzen, Duftstoffe, Würzen, Lebensmittelfarbstoffe, Süßstoffe, Farbstoffe und dergleichen. Beispielsweise können die verschiedensten Zusatzstoffe in die Pfropfmischpolyraerisate gemäß der Erfindung in der in der JJS-PS ;5 520 949 beschriebenen Weise eingearbeitet vjerden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In jedem Fall müssen alle Materialien rein sein, und es ist darauf zu achten, daß die umgesetzten Gemische trocken und frei von Verunreinigungen gehalten werden. Alle Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Herstellung von Polystyrol mit endständigem Allylchlorid

In einen Reaktor aus nicht-rostendem Stahl werden 76,56 Teile Benzol von ACS-Reinheit (thiophenfrei) gegeben, das vorher mit Molekularsieben (Linde) und Calciumhydrid getrocknet worden ist. Der Reaktor wird auf 40° C erhitzt, worauf 0,015 Teile Diphenyläthylen · mit Hilfe einer Spritze in den Reaktor gegeben werden. Eine 12,1 folge Lösung von sek.-Butyllithium in Hexan wird portionsweise in den Reaktor eingeführt, bis eine orange-gelbe Farbe unverändert bleibt. Zu diesem Zeitpunkt werden weitere 0,885 Teile (1,67 Mol) sek.-Butyllithiumlösung zugesetzt, worauf 22,7 Teile (2l8 Mol) Styrol innerhalb von 44 Minuten zugesetzt werden. Die Temperatur des Reaktors wird bei 36 bis 42° C gehalten. Das "lebende" Polystyrol erhält endständige Allylchloridgruppen durch Zusatz von 0,127 Teile Allylchlorid

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zum Reaktionsgemisch. Das gebildete Polymerisat wird ausgefällt, indem die Benzollösung des Polystyrols mit endständigen oc-Olefingruppen in Methanol gegossen wird, wobei das Polymerisat aus der Lösung ausgefällt wird. Das Polystyrol mit öndständiger a-Olefingruppe wird in einem Trockner mit Luftzirkulation bei 4o bis 45° C und dann zur Entfernung von Spurenmengen des Methanols in einer Wirbelschicht getrocknet. Der Methanolgehalt nach der Reinigung beträgt 10 Teile pro Million Teile. Das Polymerisat hat ein durch Membranphasenosmometrie bestimmtes Molekulargewicht von 15.400 (berechnet: 13.000).· Die Molekulargewichtsverteilung ist sehr eng, d.h. das Mw/Mn-Verhältnis liegt unter 1,05· Das makromolekulare Monomere hat die folgende Strukturformel:

CH CH₂(CH₃)CH-

-CH₀ CH J CH^ CK — CH2

Hierin hat η einen solchen Viert, daß das Molekular gewicht des Polymerisats 15·4θΟ beträgt.

Beispiel 2

Herstellung von oc-Metnylstyrolpolymerisat mit endständigen Allylchloridgruppen

Einer Lösung von 472 g (4,0 Mol) a-Methylstyrol in 2.500 ml Tetrahydrofuran wird tropfenweise eine Lösung von n-Butyllithium in Hexan zugesetzt, bis die hellrote Farbe unverändert bleibt. Dann werden weitere 30 ml" (0,383 Mol) dieser n-Butyllithiumlösung zugesetzt, wobei eine hellrote Farbe erscheint. Die Temperatur des Gemisches wird dann auf -8o° C gesenkt und nach 30 Min. bei dieser Temperatur werden 4,5 g (0,06 Mol) Allylchlorid zugesetzt. Die rote Farbe verschwindet fast augenblicklich, ein Zeichen für den Kettenabbruch im lebenden Polymerisat . Die erhaltene farblose Lösung

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- 43 - ■ '.

wird in Methanol gegossen, wobei das α-Methylstyrolpolymerisat mit endständigen a-Olefingruppen aus- ^: gefällt wird. Dieses Polymerisat hat ein durch Dampfphasenosmometrie bestimmtes Zahlenmittel des Molekulargewichts von 11.000 (berechnet: 12.500). Die Molekulargewichtsverteilung ist sehr eng, d.h. das Mw/Mn-Verhältnis liegt unter 1,05· Das gebildete makromolekulare Monomere hat die folgende Strukturformel: ι

CH₂CH = CH₂

Hierin hat η einen solchen Wert, daß das Molekulargewicht des Polymerisats 11.000 beträgt.

Beispiel 3

Herstellung von Polystyrol mit endständigen Vinylchlor-

acetatgruppen . j

Einer Lösung von 1 Tropfen Diphenyläthylen·in 2.500 ■ ml Cyclohexan wird bei 40° C portionsweise eine 12#ige Lösung von sek.-Butyllithium in Cyclohexan zugesetzt,
bis eine hellrote Farbe unverändert bleibt* Zu diesem
Zeitpunkt werden weitere 18 ml (0,024 Mol) sek.-Butyl- . lithium und anschließend 312 g (3,0 Mol) Styrol zu- ; gesetzt. Die Temperatur des Polymerisationsgemisches ^: wird 30 Minuten bei 4q° C gehalten, worauf das lebende Polystyrol durch Behandlung mit 8 ml (0,040 Mol) Diphenyläthylen endblockiert und dann der Kettenabbruch ... durch Behandlung mit 6 ml (0,05 Mol) Vinylchloracetat
vorgenommen wird. Das gebildete Polymerisat wird durch Zusatz der Lösung in Cyclohexan zu Methanol ausgefällt. Das Polymerisat wird abfiltriert. Es hat ein Zahlen- ' mittel des Molekulargewichts von 12.000 (berechnet: : 13.265), bestimmt durch Dampfphasenosmometrie. Die ! Molekulargewichtsverteilung ist sehr eng, d.h. das
Mw/Mn-Verhältnis liegt unter I,o6. Das gebildete

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makromolekulare Monomere hat die folgende Strukturformel

(CH₃) CH

CH₂COCH = CH₂

Hierin hat η einen solchen Wert, dass das Molekulargewicht des Polymerisats 12.000 beträgt.

Beispiel 4 Herstellung von α-Methylstyrolpolymerisat mit

endständigem Vinylchloracetat

Einer Lösung von 357 g (3,0 Mol) α-Methylstyrol in 2.5ΟΟ ml Tetrahydrofuran wird tropfenweise eine 12#ige Lösung von tert.-Butyllithium in Pehtan zugesetzt, bis eine hellrote Farbe unverändert bleibt. Anschliessend werden weitere 15*0 ml (0,03 Mol) tert.-Butyllithiumlösung zugesetzt, wobei eine leuchtend rote Farbe erscheint. Die Temperatur des Gemisches wird dann auf -80° C gesenkt,und nach 30 Min. bei dieser Temperatur werden 5*6 ml Diphenylen zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wird in 5*0 ml (0,04 Mol) Vinylchloracetat gegossen, und das ot-Methylstyrol-Polymere, dessen Ketten in dieser Weise abgebrochen worden sind, wird mit Methanol ausgefällt und abfil= triert. Es hat ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 14.280 (berechnet 12.065), bestimmt durch Dampfphasenosmometrie. Die Molekulargewichtsverteilung ist' sehr eng. Das gebildete makromolekulare Monomere hat die folgende Strukturformel

CH₃CH₂ (CH₃) CH-

CH;

CH₂COCH

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Hierin hat η einen solchen Wert, daß das Molekulargewicht des Polymerisats l4.28o beträgt.

Beispiel 5

Herstellung von Polystyrol mit endständigen Vinyl-2-chloräthyläther

Einer Lösung von 1 Tropfen Diphenyläthylen bei 4o° C wird portionsweise eine 12$ige Lösung von tert.-Butyllithium in Pentan zugesetzt,bis eine hellrote Farbe unverändert bleibt. Zu diesem Zeitpunkt werden weitere j5O ml (O,o4 Mol) der tert.-Butyllithiumlosung und anschließend 312 g (3,0 Mol) Styrol zugesetzt. Die Temperatur des Polymerisationsgemisches wird J5O Minuten bei 4o° C gehalten,, worauf der Kettenabbruch im lebenden Polystyrol durch Behandlung mit 8 ml (0,08 Mol) Vinyl-2-chloräthyläther vorgenonwB η wird. Das gebildete Polymerisat wird durch Zusatz der Benzollösung zu Methanol ausgefällt. Das Polymerisat wird abfiltriert. Es hat ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 7.200 (berechnet: 7.870), bestimmt durch Dampfphasenosmometrie. Die Molekulargewichtsverteilung ist sehr eng,d.h.das Mw/Mn-Verhältnis ist kleiner als I,o6. Das gebildete makromolekulare Monomere hat die folgende Strukturformel: '

(CH₃) 3C- -CH- -CH

CH₂CH OCH = CH

Hierin hat η einen solchen Wert, daß das Molekulargewicht des Polymerisats 7.200 beträgt.

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Beispiel 6 Herstellung von Polystyrol mit endständigem Epichlor-

hydrin

Eine Lösung des lebenden Polystyrols in Benzol wird wie in Beispiel 5 hergestellt, Dann werden endständige Gruppen durch Behandlung mit 10 g (0,10 Mol) Epichlorhydrin angefügt. Das erhaltene Polystyrol wird mit Methanol ausgefällt und abfiltriert. Es hat ein durch Dampfphasenosmometrie bestimmtes Molekulargewicht von 8.66ο (berechnet: 7·757). Seine Molekulargewichtsverteilung ist sehr eng. Das gebildete makromolekulare Monomere hat die folgende Strukturformel !

C-J-CH- -CH 1 CH₂CH ; CH

11

Hierin hat η einen solchen Wert, daß das Molekulargewicht des Polymerisats 8.660 beträgt.

Beispiel 7 Herstellung von Polystyrol mit endständigem Methacrylyl·

Chlorid · ι

Einer Lösung von 0,2 ml Diphenyläthylen in 2.500 ml Benzol wird tropfenweise eine 12$ige Lösung von n-Butyllithium in Hexan zugesetzt, bis eine helle rötlich-braune Farbe unverändert bleibt. Dann werden 24 ml (0,031 Mol) dieser n-Butyllithiumlösung und anschließend 4l6 g (4,0 Mol) Styrol zugesetzt, wobei eine orange Farbe erscheint. Eine Temperatur von 4o° C wird während des gesamten Versuchs durch äußere Kühlung und Regelung der Geschwindigkeit der Zugabe des Styrols aufrecht erhalten. Diese Temperatur wird nach Zugabe des gesamten Styrols weitere 30 Min. aufrecht erhalten und dann auf 20° C gesenkt. Dann werden 4,4 g (0,1 Mol) Äthylenoxyd zugesetzt, wodurch die Lösung farblos

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wird. Das lebende Polymerisat erhält endständige Gruppen durch Umsetzung mit 10 ml (0,1 Mol) Methacrylyl· chloride Das erhaltene Polymerisat hat ein durch Dampfphaseosmometrie bestimmtes Zahlenmittel des Molekulargewichts von 10.000. Das makromolekulare Monomere hat die folgende Strukturformel:

CH CH CH CH -3 2 2 2

CH ClIOCC » CH 2 2 ι 2

—In

I C

Hierin hat η einen solchen Wert, daß das Molekulargewicht des Polymerisats 10.000 beträgt.

Beispiel 8 . ''

Herstellung von Polystyrol mit endständigem Methacrylylchlorid ;

In einen Reaktor aus nicht-rostendem Stahl werden _: 111,1 Liter Benzol von ACS-Reinheit (thiophenfrei) gegeben, das vorher mit Molekularsieben (Linde) und Calciumhydrid getrocknet worden ist. Der Reaktor wird auf eineTemperatur zwischen J8 und 4o° C erhitzt, worauf 10 ml Diphenyläthylen mit Hilfe einer Spritze in den Reaktor gegeben werden. Eine ll,4$ige Lösung von sek.-Butyllithium in Hexan wird portionsweise in den Reaktor eingeführt, bis eine orange-gelbe Farbe unverändert bleibt (60 ml). In diesem Augenblick werden weitere 1,56 kg des sek.-Butyllithiums in Hexan in den Reaktor gegeben, worauf 37,42 kg gereinigtes Styrol innerhalb von 100 Minuten zugesetzt werden. Die Temperatur des Reaktors wird bei 38 bis 4o°C gehalten. Das lebende Polystyrol wird durch Zusatz von 127 g A'thylenoxyd endblockiert. Hierbei tritt ein Farbwechsel der Reaktionslösung von rot-orange nach gelb ein. Das erhaltene endblockierte lebende Polystyrol wird anschließend mit 260 ml Methacrylylchlorid umgesetzt, wobei die Lösung eine sehr blasse gelbe Farbe annimmt.

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Das Polystyrol mit endständigen! Methacrylat wird ausgefällt, indem die Lösung des Polymerisats in Benzol in Methanol gegossen wird. Hierbei fällt das Polymerisat aus der Lösung aus. Es wird in einem Trockner mit Luftzirkulation bei 40 bis 45° C und dann in einen Wirbelschichttrookner zur Entfernung von Spurenmengen des Methanols getrocknet. Das durch Membranphasenosmometrie bestimmte Molekulargewicht des Polymerisats beträgt 13400. Seine Molekulargewichtsverteilung ist sehr eng, dih. das Mw/Mn-Verhältnis liegt unter 1,05·

Beispiel 9

Herstellung von Polystyrol mit endständigem Maleinsäureanhydrid

In einen Reaktor aus„nicht-rostendem Stahl werden 2,5 1 Benzol von ACS-Reinheit (thiophenfrei) gegeben, das vorher mit Molekularsieben (Linde) und .Calciumhydrid getrocknet worden ist. Der Reaktor wird auf 4o° C erhitzt, worauf 0,2 ml Diphenyläthylen mit einer Spritze in den Reaktor gegeben werden. Dann wird eine 12,l$ige Lösung von sek.-Butyllithium in Hexan portionsweise in den Reaktor gegeben, bis eine orange-gelbe Farbe unverändert bleibt (0,7 ml). Zu diesem Zeitpunkt werden weitere 2o,3 ml sek.-Butyllithiumlösung zugesetzt Anschließend werden 421,7 S Styrol innerhalb von 16 Min., eingeführt. Die Temperatur des Reaktors wird bei 4o bis 45° C gehalten. 5 Minuten nach erfolgtem Zusatz des Benzols wird Äthylenoxyd von der Unterseite einer "lecture"-Flasche intermittierend zugesetzt, bis die Lösung wasserhell ist. Eine Stunde nach Zusatz des gesamten Äthylenoxyds werden 20,55 ml einer Lösung von Maleinsäureanhydrid in Benzol (hergestellt durch Auflösen von 84 g Maleinsäureanhydrid in 550 g gereinigtem Benzol) dem endblockierten lebenden Polymerisat zugesetzt. Eine Stunde nach dem Zusatz der Maleinsäure-

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anhydridlösung wird der Inhalt des Reaktors entnommen und das Polymerisat in Methanol ausgefällt. Das Polystyrol mit endständigem Maleinsäurehalbester hat ein Molekulargewicht von etwa 14.000,bestimmt durch GeI-permeationschromatographie. Das polymerisierbare makromolekulare Monomere hat die folgende Strukturformel

sek-Butyl -4-CH

Beispiel 10

Herstellung von Polybutadien mit endständigem Allylchlorid

Chemisch reines 1,3-Butadien (Reinheit 99,0 %) wird kondensiert und in 0,473 ltr.Mineralwasserf laschen aufgefangen. Diese Flaschen sind 4 Stunden im Ofen bei 150° C gehalten, während des Kühlens mit Stickstoff gespült und mit einer perforierten Metallkronenkappe unter Verwendung von Einlagen aus Butylkautschuk und Polyäthylenfolie verschlossen worden. Diese.Flaschen, die das Butadien enthalten, werden vor dem Gebrauch bei -10° C unter einem Stickstoffdruck von 0,7 kg/cm in einem Laboratoriumskühlschrank gehalten. Hexan wird als Lösungsmittel in die Reaktoren gegeben und auf 50° C erhitzt, worauf 0,2 ml Diphenyläthylen mit einer Spritze zugesetzt werden. In den Reaktor wird sek.-Butyllithium mit einer Spritze eingeführt, bis die rote Farbe des Diphenyläthylenanions wenigstens 10. bis 15 Minuten unverändert bleibt. Die Reaktortemperatur wird auf 0° C gesenkt, worauf 328,0 g Butadien in den Polymerisationsreaktor eingeführt werden. Anschließend

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werden 17,4 ml (O,O2l87 Mol) einer 12$igen Lösung von sek.-Butyllithium in Hexan zugesetzt, wann die Hälfte des Butadiens in den Reaktor gegeben viorden ist. Das Butadien wird 18 Stunden in Hexan bei 50 C polymerisiert. Nach der Polymerisation werden Portionen von ²I-OO ml der Lösung d?s anionischen Polybutadiens im Reaktor unter Stickstoffdruck in verschlossene Flaschen überführt. In jede Flasche werden 0,48 ml (0,00588 Mol) Allylchlorid gespritzt. Die Flaschen werden in Viasserbädern bei 50° und 70° C für Zeiten bis zu 24 Stunden festgeklemmt. Die Polymerisation der Proben in jeder Flasche wird mit Methanol und Ionol-Lösung abgebrochen, worauf durch Gelpermeationschromatographie analysiert wird. Jede Probe ist wasserhell, und die Analyse durch Gelpermeationschromatographie zeigt, daß Jede Probe eine enge Molekulargewichtsverteilung hat. '

Mehrere Vergleichsversuche wurden in Flaschen, die : aus der gleichen Gruppe von lebenden Polybutadienen stammten, durchgeführt. Das Polybutadien wurde mit ' [ 2-Chlorbutan (0,4 ml, 0,00376 Mol) als Kettenabbruchmittel endblockiert. Die erhaltenen Polymerisate mit endständigem 2-Chlorbutan waren gelb und hatten, wenn sie die 24 Stunden bei 70° C stehengelassen wurden, eine weite Molekulargewichtsverteilung, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie. Es ist offensichtlich, daß die Reaktion und das Reaktionsprodukt von 2-Chlorbutan mit anionischem Polybutadien von der Reaktion und dem Reaktionsprodukt von Allylchlorid und anionischem Polybutadien verschieden sind.

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Beispiel 11 Herstellung von Polyisopren mit endständigem Methacry

In ein als Reaktor dienendes 3,8 1-Glasgefäß (Chemco) werden 2,5 1 gereinigtes Heptan gegeben, das vorher mit Molekularsieben (Linde) und Calciumhydrid gereinigt worden ist. Nach Zugabe von 0,2 ml Diphenyläthylen als Indikator wird der Reaktor sterilisiert, indem tert.-Butyllithiumlösung (12$ig in Hexan) tropfenweise zugesetzt wird, bis die charakteristische hellgelbe Farbe unverändert bleibt. Der Reaktor wird auf 4o°C erhitzt, worauf 19,9 ml (0,025 Mol) einer 12$igen Lösung von tert.-Butyllithium in Hexan mit einer Spritze in den Reaktor gegeben werden .Ansehlies send werden331,4 g (4,86 Mol) Isopren zugesetzt. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 4o° C gehalten, worauf 0,13 Mol Äthylenoxyd zur Endblockierung des lebenden Polyisoprene in den Reaktor gegeben werden. Das endblockierte lebende Polyisopren wird 40 Min. bei 4o° C gehalten, worauf 0,04l Mol Methacrylylchlorid zur Anlagerung endständiger Gruppen in den Reaktor gegeben werden. Das Gemisch wird 13 Min. bei 4o° C gehalten, worauf das als Lösungsmittel verwa ndete Heptan durch Strippen im Vakuum entfernt wird. Auf der Grundlage der durch Gelpermeationschromatographie ermittelten Werte für Polystyrol lag das durch Gelpermeationschromatographie bestimmte Molekulargewicht des Polyisoprene mit endständigem Methacrylat bei etwa 10.000 (berechnet: 13.000). Das Polyisopren mit endständigem Methacrylat hatte die folgende Strukturformel:

^(CH3⁾~ ^C

-CH

>^c\

,0C

CH₂CH₂OC—C « CH

5 0 9 8 2 9/0864

25QQ494

- 5?. ■■

Beispiel 12 <

Herstellung von Polyisopren mit endständigem a-01efin

In ein als Reaktor dienendes 3*8 1-Glasgefä.ß (Chemco) werden 2,5 1 gereinigtes Heptan gegeben, das vorher mit Molekularsieben (Linde) und Calciumhydrid getrocknet worden ist, worauf 0,2 ml Diphenyläthylen als Indikator zugesetzt werden. Der Reaktor und das ■ Lösungsmittel werden sterilisiert, indem eine 12#ige Lösung von tert.-Butyllithium in Hexan tropfenweise zugesetzt wird, bis die charakteristische hellgelbe Farbe unverändert bleibt. Der Reaktor wird auf 4o° C erhitzt, worauf 19,03 ml (0,02426 Mol) der ; Lösung des tert.-Butyllithiums mit einer Spritze in den Reaktor gegeben werden. Anschließend werden 315*5 g (4,6^ Mol) Isopren zugesetzt. Die Polymerisation läßt man 66 Minuten bei 50° C vonstatten gehen. Dann werden 2,0 ml (0,02451 Mol) Allylchlorid dem lebenden Polyisopren zugesetzt. Das Polyisopren mit endständi- ■ gern a-01efin wird 38 Minuten bei 50° C gehalt en, i worauf das Polymerisat für die Verwendung in Copolymerisationsreaktionen aus dem Reaktor entnomne η wird. Das Polymerisat wird durch Gelpermeationschromatographie analysiert. Es hat eine sehr enge Molekulargewichtsverteilung, d.h. ein Mw/Mn-Verhältnis von ; weniger als etwa l,06. Das theoretische Molekular- _: gewicht des Polymerisats beträgt 13·000. Das poly- ·; merisierbare makromolekulare Monomere hat die folgende Strukturformel: '

(CH )-—C--CH

H)₃

-CH.

"Χ

YJ

CH CH

CH,

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Beispiel 13

Herstellung von mit Butadien endblockierten und endständiges Allylchlorid enthaltendem Polystyrol als makromolekulares Monomeres

In den Reaktor werden 2,5 1 Benzol (thiophenfrei) gegeben und auf 40 C erhitzt. Nach Zusatz von 0,2 ml Diphenyläthylen als Indikator wird der Reaktor sterilisiert, indem eine 12^iige Lösung von sek.-Butyllithium tropfenweise zugesetzt wird, bis eine orange rote Farbe unverändert bleibt. Zu diesem Zeitpunkt werden weitere 18 ml (0,024 Mol) der Lösung von sek.-Butyllithium (12$ig in Hexan) und anschließend 4l6 g (4,0 Mol) Styrol zugesetzt. Die Temperatur des Polymerisationsgemisches wird 5 Min. bei 4o° C gehalten. Dann wird das lebende Polystyrol mit Butadien endblockiert, indem man Butadiengas in den Reaktor perlen läßt, bis die Farbe der Lösung von dunkelrot nach, orange umschlägt» Das lebende Polymerisat wird abgebrochen durch Zusatz von 4,1 ml (0,05 Mol) Allylchlorid. Das in dieser Weise gebildete makromolekulare Monomere wird mit Methanol ausgefällt und abfiltriert. Es hat ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 25.000 (berechnet 18.000), bestimmt durch Gelpermeationschromatographie. Die Molekulargewichtsverteilung ist sehr eng. Das gebildete makromolekulare Monomere hat die folgende Strukturformel.

CH-CH₉ CH

^{3 2} I

CH

₂--CH - CK CH₂-J CH₂-CH -

Hierin hat m den Wert 1 oder 2. 509829/0864

Beispiel l4

Herstellung eines PfropfMischpolymerisats, das Polyacrylsäure als hydrophile Polymerhauptkette und Polystyrol als hydrophobe polymere Seitenketten enthält

60 g Polystyrol mit endständigem Vinyl-2-chloräthyläther, das auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise hergestellt worden ist, und ein Molekulargewicht von etwa 8.000 und eine derart enge Molekular- ' gewichtsverteilung hat, dass das Mw/Mn-Verhältnis unter Ι,Οβ liegt, wird in 240 g Acrylsäure und 50 g Tetrahydrofuran (THP) in einem 2 1 Harzkolben gelöst. Dann werden 500 g weiteres THP und anschließend 0,6 g Benzoylperoxyd in dem 2-ltr.Harzkolben gegeben.Der Kolben wird auf 65° C erhitzt, worauf man die Polymerisation 2 Stunden vonstatten gehen läßt. Nach der Polymerisation werden 300 g destilliertes Wasser in den Harzkolben gegeben, worauf das THP abdestilliert wird. Das ; wäßrige Copolymersystem wird dann als Latexverdickungsmittel verwendet. !

Beispiel 15

Herstellung eines Pfropfmischpolymerisats mit Polyacrylsäure als hydrophile polymere Hauptkette und Polystyrol als hydrophobe polymere Seitenketten

Eine Lösung von 4 g des oberflächenaktiven Mittels "Triton X-100" in 500 g destilliertem Wasser wurde in einen Waring-Mischer gegeben. Eine Lösung von 30 g des gemäß Beispiel 5 hergestellten tert.-Butylpolystyrolvinyläthers in 60 g Benzol wurde hergestellt und in den Waring-Mischer, der die Lösung der oberflächenaktiven Verbindung enthielt, unter Rühren mit hoher Scherwirkung gegeben, wobei eine stabile Dispersion gebildet wurde. Die Dispersion wurde in einen mit Rührer und Kühler

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versehenen 2-ltr.Harzkolben gegeben und 1 Stunde mit Stickstoff gespült. Der Kessel wurde auf 65° C erhitzt, worauf 240 g Acrylsäure zugesetzt wurden (pH-Wert mit Ammoniumhydroxyd auf δ,Ο eingestellt.) Nach Zusatz von 1 g Benzoylperoxyd in den Harzkessel wurde die Polymerisation 3 Std. bei 69° C durchgeführt. Das Polymerisat wurde auf die in Beispiel 14 beschriebene Weise zur weiteren Bewertung und Prüfung als technisches Latexverdickungsmittel isoliert.

Beispiel l6

Herstellung eines Pfropfmischpolymerisat mit einer hydrophilen Polymerhauptkette aus Polyacrylsäure und hydrophoben polymeren Seitenketten aus Polystyrol

In 300 g Wasser wurden 18 g des oberflächenaktiven Mittels "Triton X-405" (oder 26 g 70$iges festes "Triton-Χ-4θ5") gelöst. Die Lösung wurde mit Ammoniumhydroxyd auf pH 8 eingestellt und in einen Waring-Mischer gegeben. In^:;7O g Äthylacrylat wurden 30 g des gemäß Beispiel 5 hergestellten tert.-Butylpolystyrolvinyläthers gelöst. Die Lösung wurde unter Rühren mit hoher Scherwirkung in den Waring-Mischer gegeben, der die Lösung des oberflächenaktiven Mittels enthielt, wobei eine stabile Dispersion gebildet wurde. Die Dispersion wurde in einem 2-1-Harzkessel gegeben,* der mit einem Rührer und Kühler versehen war, und eine Stunde mit Stickstoff gespült. Der Kessel wurde auf 65° C erhitzt, worauf 0,1 g Ammoniumpersulfat zugesetzt wurde. 200 g Äthylacrylat und 2 % Ammoniumpersulfatlösung wurden innerhalb von 3 Stunden dem Polymerisationsgefäß zugesetzt. Die Polymerisation wurde bei 65 bis 67⁰O durchgeführt. Die polymere Hauptkette wurde durch Hydrolyse der Acrylsaureestergruppen mit Alkali unter Wärmeeinwirkung hydrophil gemacht. Das gebildete hydrophil-hydrophobe Polymerisat wurde in der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Weise isoliert.

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Beispiel 17

Verdickung eines Latex mit Pfropfmischpolymerisaten mit Polymerhauptkette aus Polyacrylsäure und hydrophoben Seitenketten aus Polystyrol

Drei Pfropfmischpolymerisate, die aus 8o % Polymerhauptketten aus Polyacrylsäure und 20 % polymeren Seitenketten aus Polysytrol bestanden und auf die in den vorstehenden Bespielen beschriebene Weise hergestellt worden waren, wurden als Verdickungsmittel für Latices erprobt. Die Polystyrol-Seitenketten hatten die folgenden Größen: Probe A (G30): Mn = 1.000; Probe B (G32): Mn = 4000j Probe C (G33): Mn = 8000. Die Versuche wurden wie folgt durchgeführt:' Zu 300 g-Proben des Latex "Wica Latex 7035" (5o % Feststoffe) wurden 0,3 g, 0,6 bzw. 1,2 g de's hydrophilen Pfropfmischpolymerisates (gerechnet als Peststoffe) gegeben. Die Viskosität wurde mit einem Brookfield-Viscosimeter LVT (Spindel Nr. 3, 12 UpM) gemessen. Die Ergebnisse dieses Versuches sind in der folgenden Tabelle genannt:

Brookfield-Viskosität (cP)

Zugesetzte *η Π ^- \jf~\.* j~Lrt rf^ _ι ij ^a ^m**	Probe A	Probe B	Probe C
Menge des Copolymeren	(030)	(032)	(G 33)
ohne Zusatz	l400	1430	1410
0,3 S	3100	3380	3550
0,6 g	4200	4900	5600
1,2 g	6500	7000	7500

Wie die vorstehenden Ergebnisse zeigen, sind die Pfropfmischpolymerisate gemäß der Erfindung aufgrund der Anwesenheit sowohl der hydrophilen als auch der hydrophoben polymeren Segmente ausgezeichnete Verdickungsmittel für Latices. Es war offensichtlich, daß die polymeren Seitenketten mit gleichmäßiger Molekulargewichtsverteilung zur Gesamtfähigkeit, einen stabilen

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— 5¹' —

Latex zu bilden, beitrugen. Es ist ferner offensichtlich, daß die polymeren Seitenketten mit höherem Molekulargewicht das Verdickungsvermögen insgesamt verbessern. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die polymeren Seitenketten bei dem höheren Molekulargewicht, d.h. oberhalb von etwa 2000, in den Eigenschaften einem Styrolpolymerisat gleichen und eine bessere Phasentrennung eintritt, wenn die polymeren Seitenketten ein höheres Molekulargewicht haben.

Beispiel 18

Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten mit hydrophiler Hauptkette aus Polyvinylalkohol und hydrophoben Seitenketten aus Polystyrol

6o g des auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise hergestellten gereinigten, copolymerisierbaren hydrophoben makromolekularen Monomeren mit einer Vinyläther-Endgruppe (das makromolekulare Monomere wurde in der gleichen Weise hergestellt mit dem Unterschied, daß sek.-Butyllithium als Initiator verwendet wurde und das Polymerisat ein Molekulargewicht von 2O8o und ein Mw/Mn-Verhältnis von weniger als etwa 1,1 hatte) wurden mit 24o g Vinylacetat in Benzol unter Verwendung von Benzoylperoxyd als Katalysator copolymerisiert. Das in dieser Weise hergestellte Polyvinylacetat-Styrol-Pfropfmischpolymerisat (G26) wurde zum Polyvinylalkohol-Styrol-Pfropfmischpolymerisat in einem Gemisch aus gleichen Teilen Methanol und Benzol unter Verwendung von Natriummethoxid als Katalysator hydrolisiert. Das erhaltene Polymerisat wurde mit Methanol gewaschen, unter vermindertem Druck getrocknet und anschließend mit Benzol extrahiert. Die Analyse des extrahierten Copolymerisats ergab, daß ein Copolymerisatgebildet worden war. Das verseifte Produkt wurde zu einer Folie gegossen, die mit einem im Handel erhältlichen Polyvinylalkohol hinsichtlich ihrer Wasserbeständigkeit verglichen wurde. Die Pollen wurden jeweils

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auf Glas geschichtet und über Nacht in Wasser bei ; Raumtemperatur gehalten. Eine einfache visuelle
Beobachtung zeigte eindeutig, daß die Wass'erbeständigkeit der Copolymerisate gemäß der Erfindung gegenüber derjenigen des als Vergleichsprobe dienenden Polyvinylalkohole stark verbessert war. i

Beispiel 19 !

Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten in hydrophiler Polymerhauptkette aus Polyvinylalkohol und hydrophoben polymeren Seitenketten aus Polystyrol

Eine Latex-Copolymerisationsreaktion wurde wie folgt
durchgeführt: ■ . :

0,4 g Natriumdodecylsulfat wurden unter Rühren zu 85 g
Wasser gegeben. Nach Zusatz von 15 g des auf die in
Beispiel 8 beschriebene V/eise hergestellten Polystyrols
mit endständigem Methacrylat wurden 30 g Vinylacetat '. zugesetzt. Dann wurden 0,15 g Benzoylperoxyd zugesetzt
worauf die Polymerisation 6 Std. bei 4o bis 50° C durchgeführt wurde. Nach der Polymerisation wurde das

Copolymerisat in 100 ml Methanol gerührt, während 10 g ^; Natriummethoxid der Lösung innerhalb von 20 Minuten
zugesetzt wurden. Die Lösung wurde 10 Min. am Rückfluß- ' kühler erhitzt, worauf das Polymerisat 2 mal mit Isopropanol gewaschen und bei 70° C unter vermindertem
Druck getrocknet wurde. Die Löslichkeit des hydrolysierten Produkts in verschiedenen Lösungsmitteln wurde
untersucht. Das Copolymerisat war in Dirnethylsulfoxid
nur wen ig löslich, jedoch in Toluol, Tetrahydrofuran,
Benzol und Kresol unlöslich. Aus dem Copolymerisat
hergestellte Folien waren transparent und zeigten gute
Dehnung und ausgezeichnete Naßfestigkeit. ι

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Beispiel 20

Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten mit einer hydrophilen Polymerhauptkette aus Polyhydroxyäthylmethacrylat und hydrophoben polymeren Seitenketten aus Polystyrol

Mit 125 Teilen Hydroxyäthylmethacrylat wurden 75 Teile des auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise hergestellten Polystyrols mit endständigem Methacrylat, das eine gleichmäßige oder enge Molekulargewichtsverteilung hatte, gemischt, worauf die Polymerisation mit 0,4 Teilen tert.-Butylperoctoat als Polymerisationskatalysator ausgelöst wurde. Die Polymerisation des Materials wurde durchgeführt, indem das Gemisch zunächst 8 Stunden auf etwa 50⁰C erhitzt wurde. Die Polymerisation wurde dann vollendet, indem etwa 1 Std. bei 90 C und 'dann eine weitere Stunde auf 120° C erhitzt wurde. Nach beendeter Polymerisation wurde ein klares, festes, starres Copolymerisat erhalten. Das Polymerisat wurde mit physiologischer Kochsalzlösung in Berührung gehalten,bis es sich in einem Zustand des osmotischen Gleichgewichts mit der physiologischen Kochsalzlösung befand. Die in dieser Weise erhaltene Hydrogelfolie war klar, flexibel und elastisch.

Beispiel 21 ;

Herstellung eines Pfropfmischpolymerisats mit einer hydrophilen Polymerhauptkette aus PoIy-N,N-Dimethylacrylamid und hydrophoben polymeren Seitenketten aus Polystyrol

In 150 g Benzol wurden 4o g des auf die in Beispi el 8 beschriebene Weise hergestellten gereinigten Polystyrols mit hochfunktionellen endständigen Methacrylatgruppen (Molekulargewicht Γ5.4ΟΟ, Mw/Mn-Verhältnis unter 1,05) und 60 g N,N-Dimethy!acrylamid gelöst. Das Gemisch wurde auf einer Schüttelvorrichtung gemischt, wobei eine homogene Lösung gebildet wurde. Nach"Zusatz von 0,12 g

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- 6ο'-

Polymerisationsinitiator "AIBN (VAZO)" wurde der Inhalt in eine 0,95 1-Polymerisationsflasche überführt. Der Inhalt wurde mit Stickstoff gespült und die Flasche verschlossen, worauf erneut mit Stickstoff gespült wurde, Die Polymerisationsflasche wurde auf einer Schüttelvorrichtung in einem Wasserbad 19*5 Std. bei 6o° C gehalten und dann 2 Std. bei 85° C fertigpolymerisiert. Das erhaltene Copolymerisat war eine klare, sehr viskose Flüssigkeit. Zur Erniedrigung der Viskosität wurden dem viskosen flüssigen Copolymerisat 250 g Benzol zugesetzt. Das Gewicht des Lösungsmittels und Copolymerisats betrug 465 S· Hiervon waren 20,9 % Feststoffe (95,4 g Feststoffe). Dies entspricht einer Ausbeute an Copolymerisat von 95,4 %.

Folien des Copolymerisats wurden gegossen, indem die Lösung des Copolymerisats in Benzol auf Glasplatten mit einer Rakel ausgebreitet wurde. Die Folien waren optisch klar. Die beschichteten Platten wurde in destilliertes Wasser getaucht. Die erhaltenen nassen Folien waren zäh und blieben klar. Das Quellungsverhältnis der Folien betrug 2,2 g Wasser/g Copolymerisat. Die nassen Folien hatten eine Zugfestigkeit von 6l kg/cm und eine Dehnung von 100 %. Die Folien wurden auf Wasserdampfdurchlässigkeit nach der ASTM-Methode E96-6j5T(B) untersucht. Die Wasserdampf durchlässigkeit

der nassen Folien betrug 1.100 g/24 Std./m .

Die Analyse des Copolymerisats durch Gelpermeationschromatographie ergab, daß kein nicht-umgesetztes hydrophobes makromolekulares Monomeres vorhanden war. Die Tatsache, daß das Copolymerisat sich nicht löste, wenn es in Wasser getaucht wurde, und die hohe Festigkeit der nassen Folien sind ein Anzeichen dafür, daß die hydrophoben polymeren Seitenketten als physikalische Vernetzungsbrücken zum normalerweise wasserlöslichen PoIy-N,N-dimethylacrylamid wirkten.

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' 2500A94

- 6i -

Das hergestellte Copolymerisat wurde in Wasser getaucht und auf Wasserdampfdurchlässigkeit bewertet. Die nasse Copolymerfolie hatte eine Wasserdan pfdurchlässig-

o
keit von 2000 g/24 Std./m ^ur>d ist aufgrund dieser Eiger schaft als semipermeable Membran geeignet.

Beispiel 22 Herstellung eines Pfropfmischpolymerisats mit einer

hydrophilen Polymerhauptkette aus PoIy-N,N-dimethyl acrylamid und hydrophoben polymeren Seitenketten aus

Polystyrol

In einem Gemisch von 90 Teilen Ν,Ν-Dimethylacrylamid und 900 Teilen Benzol wurden 10 Teile eines' auf die in Beispiel 8 beschriebene Weise hergestellten Polystyrols mit endständigem Methacrylat gelöst.(Dieses Polystyrol hatte ein Molekulargewicht von 12.100 und ein Mw/Mn-Verhältnis von weniger als etwa Ι,Οβ, bestimmt durch GelpermeationschromatographJe . Das Gemisch wurde auf eine Schüttelvorrichtung gestellt, bis sich eine homogene Lösung gebildet hatte. Anschließend wurde 0,1 Teil Polymerisationsinitiator "AIBN" zugesetzt und die Lösung in eine 0,95-ltr.Polymerisationsflasche gefüllt und mit Stickstoff gespült, worauf die Flasche verschlossen wurde. Nach erneuter Spülung der verschlossenen Flasche mit Stickstoff wurde das Polymerisationsgemisch auf einer Schüttelvorrichtung in ein heißes Wasserbad von 67° C gestellt, worauf man die Polymerisation weitere 12 Std. vonstatten gehen ließ. Nach der Polymerisation wurde das Copolymerisat isoliert, indem es in Hexan ausgefällt, abfiltriert und getrocknet wurde. Das Copolymerisat bestand aus einer klaren, viskosen Lösung und hatte ausgezeichnete Naßfestigkeitseigenschaften, wenn es in Wasser getaucht wurde.

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Beispiel 23

In 90 Teilen Ν,Ν-Dimethylacrylamid wurden 10 Teile eines auf die in Beispiel 8 beschriebene Weise hergestellten Polystyrols mit endständigem Methacrylat gelöst. (Das Polystyrol mit endständigem Methacrylat hatte ein Molekulargewicht von 12.700 und ein Mw/Mn-Verhältnis von weniger als etwa 1,05, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie). 5 Teile Calciumstearat wurden im Comonomerengemisch dispergiert. Dem Gemisch wurden 200 Teile Heptan und 0,1 Teil Polymerisationsinitiator "AIBN" unter schnellem Rühren zugesetzt. Das Gemisch wurde in eine 0,95 ltr, Polymerisationsflasche gefüllt und mit Stickstoff gespült, worauf die Flasche verschlossen wurde. Das verschlossene System wurde zur Reinigung erneut mit Stickstoff gespült. Die Polymerisation wurde durchgeführt, indem die Polymerisationsflasche auf einer Schüttelvorrichtung in einem heißen Wasserband bei 67° C gehalten wurde. Die Polymerisation ließ man 12 Std. vonstatten gehen. Das Copolymerisat fiel in Form eines feinen Pulvers ab, das sich leicht abfiltrieren und trocknen ließ. Die Gewinnung des Copolymerisate war aufgrund der Anwendung eines Polymerisationsverfahrens in nicht-wäßriger Emulsion überaus erfolgreich. Die Analyse des Produkts durch Gelpermeationschromatographie ergab, daß kein nichtumgesetztes Polystyrol mit endständigem Methacrylat vorhanden war. Das Copolymerisat hatte ausgezeichnete Naßfestigkeit, wenn es in Wasser getaucht wurde. Das Copolymerisat eignete sich ferner für die Herstellung eines Polyblend-Produktes mit Polyvinylchlorid. In dieser Weise wurden verschiedene Polyblend-Produkte

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durch Trockenmischen von 4o bis βθ Gew.-Teilen Copolymerisat mit 6o bis 40 Gew.-Teilen Polyvinylchlorid hergestellt. Die trockenen Gemische wurden der Einwirkung von Scherkräften auf einem Walzenmischer bei erhöhten Temperaturen unterworfen, wobei Folien mit ausgezeichneten Wasserdampfdurchlässigkeitseigenschaften erhalten wurden. Eine ausführliche Beschreibung des Mischens von Polymerisaten von Ν,Ν-Dialkylacrylamiden mit Polyvinylchloridharzen findet sich in der US-Patentanmeldung 359 284. ^;

Zur Herstellung eines Polyblend-Produkts wurden 33,3 Teile des vorstehend beschriebenen Copolymerisats trocken mit 7 0 Teilen Polyvinylchlorid (Vygen 110) und 70 Teilen Dioctylphthalat (DOP) gemischt. Das trocken hergestellte Gemisch wurde 8 Min. auf einem Walzenmischer für Kautschuk bei 14-9° C geknetet. Die gemischten Komponenten wurden sehr leicht plastifiziert und bildeten eine glatte, ^: klare, transparente Folie. Nach dem Mischen und der Einwirkung starker Scherkräfte auf das Gemisch wurde eine 0,254 mm dicke Folie auf Wasserdampfdurchlässigkeit und Wasserabsorption untersucht. Das Polyblend hatte

eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 200 g/24 Std./m und absorbierte 5*8 $ Feuchtigkeit in 18 Stunden bei einer relativen Feuchtigkeit von 85 %\ Im Vergleich hierzu hatte ein ähnliches Gemisch, das mit einem Homopolymeren von Ν,Ν-Dimethylacrylamid mit dem plastifizieren Polymerisat von Vinylchlorid hergestellt worden war, eine .

Wasserdampfdurchlassigkeit von 75 g/24 Std./m. Es absorbierte 4,5 % Feuchtigkeit in l8 Std. bei 85 $ relativer Feuchtigkeit. Es war ganz offensichtlich, daß außer den verbesserten physikalischen Eigenschaften die hydrophoben Polystyrolseitenketten die Verarbeitbarkeit des Polyblend verbesserten. Dies wurde der Löslichkeit der Polystyrolseitenketten im Dioctylphthalat zugeschrieben. Mit anderen V/orten, die Seitenketten verbesserten das Fließverhalten der Schmelze, das dem PoIy-N,N-dimethyl-

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.- 6h -

acrylamid durch diese aufgepfropfte Ketten verliehen wurde.

Beispiel 24

Herstellung eines Pfropfterpolymeren mit hydrophiler Polymerhauptkette aus Poly-rN^N-Dimethylacrylamid/ Butylacrylat-Copolymerisat und hydrophoben polymeren Seitenketten aus Polystyrol

In 85 g Ν,Ν-Dimethylacrylamid wurden mit Hilfe eines Luftmischers 10 Teile eines auf die in Beispiel 8 beschriebene V/eise hergestellten makromolekularen Monomeren mit endständigem Methacrylat gelöst. (Das Polystyrol mit endständigem Methacrylat hatte ein Molekulargewicht von 20.000 und ein Mw/Mn-Verhältnis von weniger als etwa Ι,Οβ, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie.) Dem Comonomerengemisch wurden 5 Teile Butylacrylat, 5 Teile Calciumstearat und 0,1 Teil Polymerisationsinitiator "AIBN" zugesetzt. Das Gemisch wurde gerührt und in eine ·

0,95 1-Polymerisationsflasche gefüllt. Das Polymerisations gemisch wurde mit Stickstoff gespült und die Plasj he verschlossen. Die Polymerisation wurde durchgeführt, \ indem die Reaktionsflasche l6 Std auf einer Schüttel- ; vorrichtung in heißem Wasserbad bei 67° C gehalten ' wurde. Das Terpolymere wurde abfiltriert und getrocknet. Die Ausbeute an Terpolymeren betrug 105 g entsprechend 100 %, bezogen auf zugesetztes "Festes Material". i

Beispiel 25

Herstellung eines Pfropfterpolymeren mit einer hydrophilen Polymerhauptkette aus einem Maleathalbester und hydrophoben polymeren Seitenketten aus Polystyrol

Zunächst wurde ein Maleat-Halbester eines Methoxypolyäthylenoxydäthers mit einem Molekulargewicht von 750 (Carbowax 750) durch Kondensation von Maleinsäureanhydrid mit diesem Methoxyäthylenoxydäther hergestellt.

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7 Teile des Methoxypolyäthylenoxydäther-Maleat-Halbesters und 250 Teile Isooctan ("Soltrol 10", Hersteller Phillips Petroleum Company) wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wurde auf 73 C erhöht, worauf ein Comonomerengemisch aus 135 Teilen Ν,Ν-Dimethylacrylamid und 7,5 Teilen Polystyrol mit endständigem Maleat-Halbester als makromolekulares Monomeres zugesetzt wurde. (Das Polystyrol mit endständigem Maleat-Halbester wurde auf die in Beispiel 9 beschriebene V/eise hergestellt, . Das Polymerisat hatte ein Molekulargewicht von 7000 und ein Mw/Mn-Verhältnis von weniger als etwa 1,05* bestimmt durch Gelpermeationschromatographie.) In das Reaktionsgefäß, das die polymerisierbaren Monomeren enthielt, wurden 20 Teile einer 20$igen Lösung einer Ν,Ν-Dimethylacrylamid/ Laurylmethacrylat-Copolymerdispersion (53/^7) in Isooctan und 0,3 % Polymerisationsinitiator "AIBN" innerhalb von 5 Stunden gegeben, worauf weiteres Isooctan zugesetzt wurde. Nach weiterer Polymerisation für 12 Stunden wurde eine feine Dispersion des Terpolymeren durch Filtration isoliert. Das Terpolymere hatte ausgezeichnete Naßfestigkeit, wenn es in Wasser getaucht wurde.

Beispiel 26

Herstellung eines Pfropfmischpolymerisats mit-hydrophiler Polymerhauptkette aus Polyhydroxyäthylmethacrylat und hydrophoben polymeren Seitenketten aus Polyisopren

Mit 100 Teilen Hydroxyäthylmethacrylat, das in einem 0,95 1-Polymerisationsreaktor enthalten war, wurden 50 Teile (gerechnet als Feststoffe, Trockenbasis) des auf die in Beispiel 11 beschriebene Weise hergestellten Polyisoprens mit endständigem Methacrylat gemischt. (Das Polyisopren mit endständigem Methacrylat hatte ein Molekulargewicht von 10000 u.einMw/Mn-Verhältnis von weniger als 1,1, bestimmt durch Gelpermeations-„Chromatographie.) Das.Comonomerengemisch wurde mit

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Stickstoff gespült und durch Zusatz von 0,2 Teilen Polymerisationsinitiator "AIBN" bei einer Temperatur von 67° C während einer Zeit von l6 Stunden copolymerisiert. Das erhaltene Copolymere war eine klare viskose Lösung. Diese Lösung wurde in eine Form gefüllt und 20 Minuten der EinvdJeung von γ-Strahlung ausgesetzt. Das Copolymerisat wurde dann in physiologische Kochsalzlösung getaucht. Das nasse Copolymerisat hatte ausgezeichnete Naßfestigkeit, die der Tatsache zugeschrieben wurde, daß die hydrophile Hauptkette durch die hydrophoben Seitenketten, die durch die Strahlungsvernetzung miteinander verbunden wurden, zusammengehalten wurde. Das Copolymerisat war somit durch eine Struktur in Form eines vernetzten hydrophoben Bereichs chemisch an die hydrophile Matrixphase gebunden.

Die hydrophil/hydrophoben Pfropfmischpolymerisate gemäß ^: der Erfindung haben überraschenderweise verbesserte physikalische Eigenschaften (z. B. Zugfestigkeit, Naßfestigkeit und Dehnung), wenn sie in ihrem hydrati- · ; sierten Zusfend vorliege! Im allgemeinen, müssen hydrophile Polymerisate mit einem chemischen Vernetzungsmittel vernetzt werden, um diese verbesserten physikalischen Eigenschaften zu erreichen. Die neuen Pfropfmischpolymerisate gemäß der Erfindung führen jedoch in ungewöhnlicher Weise zu einer thermisch labilen physikalischen Vernetzungsbrücke, die dazu dient, die Segmente der ^: Polymerhauptkette zu verankern und ferner zu einem ■ "Füllereffekt" und steigern hierdurch den Modul und die Zugfestigkeit des fertigen Polymerisats. Wenn das Pfropfmischpolymerisat auf eine Temperatur, die über dem Tg-Wert der polymeren Seitenkette liegt ^: (90 bis 100° C bei Polystyrol), erhitzt wird, werden die Bereiche flüssig und fließen unter Druck, d.h. sie sind tatsächlich thermoplastisch. Wenn das Pfropfmischpolymerisat gekühlt wird, bilden sich die Bereiche zurück, und das Pfropfmischpolymerisat nimmt wieder die Eigen-

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- 67 -schäften eines vernetzten hydrophilen Polymerisats an.

Eine zugesetzte wäßrige Flüssigkeit ist lediglich als Weichmacher für das hydrophile Polymerisat wirksam, ohne das gesamte Copolymerisat zu lösen. Die Pfropfmischpolymerisate können in Hydrogele überführt werden, indem sie in eine wäßrige Flüssigkeit (Wasser oder physiologische Kochsalzlösung) getaucht werden. Die Menge der wäßrigen Flüssigkeit kann in einem vielten Bereich liegen und hängt von der Zusammensetzung des Pfropfmischpolymerisats, d.h. der Menge der polymeren Seitenketten am Pfropfmischpolymerisat ab. Im allgemeinen liegt die Menge der wäßrigen Flüssigkeit im Bereich von etwa 10 bis 95 Gew.-%₃ vorzugsweise 45 bis 80 Gew.-fo, des Pfropftiischpolymerisats. Auch wenn große Mengen wäßriger Flüssigkeiten in den Pfropfmischpolymerisäten gemäß der Erfindung vorhanden sind,sind diese in der Lage, ihre Form zu bewahren, so daß sie vorteilhaft für die Herstellung von Kontaktlinsen, Körperimplantaten und dergleichen sind. Bei der Bildung des Hydrogels durch Eintauchen des Copolymerisate gemäß der Erfindung in eine wäßrige Flüssigkeit sammelt sich diese im Copolymerisat in Form von winzigen Tröpfchen, die mikrosko- : pische Poren oder Hohlräume ausfüllen, die über die gesamte Matrix des Hydrogels verteilt sind, und ihre mechanische Bindung wird durch die kovalenten Kräfte ^; des hydrophilen Polymerisats gesteigert, das durch : die thermisch labilen Vernetzungsbrücken der hydro- \ phoben polymeren Seitenketten zusammengehalten wird. Falls gewünscht, kann das Wasser aus dem Pfropfmischpolymerisat durch Ausübung von Druck auf das polymere Material entfernt werden. Nachdem der Druck aufgehoben ist, kann keine Luft in die Hohlräume eindringen und ^: das Gesamtvolumen des Formkörpers bleibt kleiner, bis .. er mit V/asser oder einer wäßrigen Lösung in Berührung gebracht wird, wobei er wieder zu seiner ursprünglichen Größe und Form quillt, Das Wasser wird in einem solchen

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Formkörper teilweise durch Kapillaranziehung in den Hohlräumen und teilweise als Bestandteil des kolloidalen Systems des Hydrogels festgehalten. In der hier beschriebenen Weise haben die Hydrogele gemäß der Erfindung Saugeigenschaften, die vorteilhaft in Klebauflagen oder -schichten z. B. medizinischen Verbänden, ausgenutzt werden können. Die Produkte können ferner als semipermeable Membranen für die Ultrafiltration verwendet werden. Im letztgenannten Fall kann es erwünscht sein, die hydrophilen Pfropfmischpolymerisate mit Auslaugungsmitteln oder Treibmitteln, die während der Polymerisation oder in einer Nachbehandlung in die Polymerstruktur eingearbeitet werden, porös zu machen. . :

Eine weitere außergewöhnliche Modifikation der Erfindung' ist die Herstellung von hydrophil-hydrophoben Pfropfmischpolymerisaten als Emulsionen, die sich als Papierstreichmassen eignen. Bei diesen Copolymerisaten ist : ein vinylaromatisches Polymerisat (z.B. Polystyrol) ■ oder ein vinylaromatisches Polymerisat/Polybutadien : in eine Polymerhauptkette aus Polyvinylacetat ein- ; gearbeitet. Die folgenden Reaktionen sind charakteristisch für diesen ungewöhnlichen Weg zur Herstellung von Emulsionspfropfmischpolymerisaten :

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BuLi- + nCH_o «* CH

Benzol

4> Bu-

CH—CH-

(1)

Il

(2) ClCII C-OCH

(a) Bu

CH₀C-OCH » CH₀

²Ii ²

inCH « CHCH « CH 2

CH--CH = CHCHr

CH = C(Bz) 2

CH CH » CHCH₂-J-CH-C

ClCH COCH » CH₀ 2

(b) Bu-J-CH₂-CIl-

CH CH = CHCH-j ^CHf"^C — CH₂COCH

Das Pfropfmischpolymerisat wird zunächst durch Copolymerisation entweder des copolymerisierbaren makromolekularen Monomeren (a) oder (b) mit Vinylacetat unter freiradikalischen Bedingungen hergestellt. Die Emulsion hat ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, die sie für die Verwendung zum Streichen von Papier geeignet

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machen. Es ist beispielsweise bekannt, daß Polystyrol-Butadien-Latex in der Papierindustrie in größtem Umfange als Pigmentbinder verwendet wird. Zwar hat Polyvinylacetatlatex das bessere Haftvermögen, bessere Helligkeit, besseren Glanz und schwächeren Geruch, jedoch ist seine Verwendung durch seine schlechte Rupffestigkeit und Reibfestigkeit im nassen Zustand begrenzt. Der Grund hierfür liegt darin, daß Polyvinylacetat in höherem Maße hydrophil (die Wasserlöslichkeit von monomeren! Vinylacetat beträgt 2,8 g/100 g Wasser) als Polystyrol-Butadien,ein Kohlenwasserstoffharz,ist. Die Copolymerisation von Styrol mit Vinylacetat ist unmöglich, weil der r,-Wert für Styrol 0,01 und der Γο-Wert für Vinylacetat 55 beträgt. Bei Verwendung der ungewöhnlichen copolymerisierbaren makromolekularen Monomeren gemäß der Erfindung können die Eigenschaften von Polyvinylacetat u.Polystyrol und Polystyrol/Butadien kombiniert werden, wobei das ausgezeichnete Haftvermögen und der ausgezeichnete Glanz von Polyvinylacetat und die gute Naßrupffestigkeit und Naßreibfestigkeit eines Polystyrol- oder Polystyrol-Butadienlatex erreicht werden.

Ein weiterer außergewöhnlicher Aspekt der Erfindung ist die Herstellung von Zusatzstoffen für die nasse Partie von Papiermaschinen aus den Pfropfmischpolymerisaten. Beispielsweise kann das gemäß Beispiel 18 hergestellte Pfropfmischpolymerisat mit einem kationischen Reagenz behandelt werden, wobei ein für die Papierherstellung vorteilhafter Zusatzstoff für die nasse Partie erhalten wird. Ein solches Verfahren kann durch das folgende Reaktionsschema, bei dem von dem Produkt von Beispiel ausgegangen wird, beschrieben werden:

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CH-

OH

• CH CH-

IQ

CH,

-CH CH-

OH

σι

• I 2

CH— CH.

^Cll2.

CHOH

-CH-

IT

(CH₃) Cl

-Bu

CH CH- CH N (CHJ „ Cl

2 2 3 3

-CH-

ία

-CH- CH-

CH₂ CH.,

CH,

IH CH

-Bu

Das vorstehend beschriebene Pfropfmischpolymerisat ist insofern außergewöhnlich,als durch die Phasentrennung des Polyvinylalkoholsegments sowohl die Naßfestigkeit als auch die Trockenfestigkeit des Papiers, dem das kationische Pfropfmischpolymerisat zugesetzt worden ist, gesteigert werden.

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Claims

-12-

Patentansprüche

1. Neue chemisch gebundene, phasengetrennte, selbstgehärtete, hydrophile, thermoplastische Pfropfmischpolymerisate aus

1. wenigstens einem copolymerisierbaren normalerweise ' hydrophoben makromolekularen Monomeren mit im wesentlichen gleichmäßiger Molekulargewichtsverteilung und j

2. wenigstens einem hydrophilen (wasserlöslichen) copolymerisierbaren Comonomeren, das auch teilweise oder ganz durch ein Comonomeres ersetzt sein kann, das nach der Copolymerisation in eine hydrophile Form übergeführt worden ist

wobei die polymere Hauptkette des Copolymeren durch die hy- ';

ι drophilen oder hydrophil gemachten Comonomeren gemäß 2. [ und lineare polymere Seitenketten durch das hydrophobe | Makromolekulare Monomere gemäß 1. ausgebildet sind und j wobei

a) die polymere Hauptkette des Pfropmischpolymeren \ durch Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren, die hydrophil und/oder wasserlöslich sind oder von Verbindungen, die in diesen Zustand umgewandelt werden können, ausgebildet ist und I

b) die linearen polymeren Seitenketten des Pfropfmischpolymeren im wesentlichen durch solche copolymer!- ' sierten hydrophoben makromolekularen Monomeren gebildet sind, die ein lineares Polymer oder Copolymer mit einem Molekulargewicht von wenigstens etwa 2000 bei einer ■ solchen, im wesentlichen gleichmäßigen Molekulargewichtsverteilung enthalten, daß ihr Verhältnis von Mw/Mn nicht wesentlich über etwa 1,1 liegt und die weiterhin nur eine copolymerisierbare Gruppe je lineare Polymerbzw. Copolymerkette aufweisen und durch Reaktion ihrer copolymerisierbaren Endgruppe in die Kette der copoly.-

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merisierbaren hydrophilen Comonomeren eingefügt sind und wobei

c) diese linearen polymeren Seitenketten des Pfropfmischpolymerisats, die in dessen Polymerenhauptkette einpolymerisiert sind, durch.wenigstens etwa 20 ununterbrochen wiederkehrende Monomereinheiten der hydrophilen Polymerhauptkette voneinander getrennt sind.

2. Pfropfmischpolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekenn-_v zeichnet, daß die hydrophile Hauptkette des Pfropfmischpolymerisats aus Einheiten der Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Monoestern dieser Säuren mit polyfunktionellen Alkoholen ausgebildet ist, wobei für den zuletzt genannten Fall der Monoester bevorzugt 2-Hydroxyäthylacrylat und/ oder -methacrylat ist. ·

3· Pfropfmischpolymerisate nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophile Hauptkette des Pfropfmischpolymerisats aus einem polymeren wasserlöslichen Vinylmonomeren mit wenigstens einem Stickstoff im Molekül gebildet ist, wobei Ν,Ν-Dimethylacrylamid, gegebenenfalls in Mischung mit Butylacrylat, bevorzugt ist. ;

4. Pfropfmischpolymerisate nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Seitenketten monofunktionelle hydrophobe makromolekulare monomere Verbindungen der Formel

(D

vorliegen, worin R für niederes Alkyl steht, Z eine monomere Einheit einer vinylaromatischen Verbindung mit bis zu 12 C-Atomen und/oder von konjugierten Dienen mit 4 bis 8 C-Atomen ist, η eine solche positive ganze Zahl bedeutet, daß das Molekulargewicht der Verbindung (I) im Bereich von etwa 5000 bis etwa 50000 liegt und X eine der

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copolymerisierten Endgruppen

-CH₂CH₂-

O it

OCC

oder

ΓΉ ΓΊ-Ϊ , π ι C

"v/Hpv^np yj ·——— \,

ist/ worin R für Wasserstoff oder Niedrigalkyl steht,

5. Pfropfmischpolymerisate nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Seitenketten eine copolymerisierte Verbindung der allgemeinen Formel

CH₂--

R¹

C ■

-CH₂CH₂OCH = CH₂

vorliegt, worin R für niederes Alkyl steht, R' Wasserstoff oder niederes Alkyl und η eine solche positive ganze Zahl bedeuten, daß das Molekulargewicht des makromolekularen Monomeren im Bereich von 5000 bis etwa 50000 liegt.

6. Pfropfmischpolymerisate nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als hydrophobes makromolekulares copolymerisiertes Monomer eine Verbindung der allgemeinen Formel

CH-

0.

-CH₀CH₀O—C-C = CH

CH,

vorliegt, worin η eine solche positive ganze Zahl ist,

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daß das Molekulargewicht des makromolekularen Monomeren im Bereich von etwa 5000 bis etwa 50000 liegt.

7. Pfropfmischpolymerisate nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als hydrophobes makromolekulares copolymerisiertes Monomer eine Verbindung der allgemeinen Formel

) CH-

0 π

—C = CH-CHp- CHpCHpOC-C = CH_p

- I *- I

vorliegt, worin η eine solche positive ganze Zahl ist, daß das Molekulargewicht des makromolekularen Monomeren im Bereich von etwa 5000 bis etwa 50000 liegt.

8. Pfropfmischpolymerisate nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophile Hauptkette des Pfropfmischpolymerisats durch Vinylester von Monocarbonsäuren gebildet ist, die nach der Copolymerisation durch Verseifung der Estergruppen hydrophil gemacht worden sind, wobei insbesondere Vinylacetat als Comonomeres verwendet worden ist.

9· Pfropfmischpolymerisate nach Ansprüchen 1 bis δ, dadurch

gekennzeichnet, daß sie in Form eines Hydrogels, und dabei z.B. in Form einer porösen Membrane, mit einem Gehalt von etwa 10 bis etwa 95 Gew.-% an wäßriger Flüssigkeit - bezogen auf das Gewicht des Pfropfmischpolymeren - vorliegen.

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. 10. Verfahren zur Herstellung neuer chemisch gebundener, .

, phasengetrennter, selbstgehärteter, hydrophiler, thermoplastischer Pfropfmischpolymerisate durch Copolymerisation nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man

1. wenigstens ein copolymerisierbares normalerweise·* hydrophobes makromolekulares Monomeres mit im wesentlichen gleichmäßiger Molekulargewichtsverteilung zusammen mit

2. wenigstens einem hydrophilen (wasserlöslichen) copolymerisierbaren Comonomeren, das auch teilweise oder ganz durch ein Comonomeres ersetzt

• sein kann, das nach der Copolymerisation in eine hydrophile Form zu überführen ist,

unter Ausbildung der polymeren Hauptkette des Copolymeren durch die hydrophilen oder hydrophil zu machenden Comonomeren gemäß 2. und Einführung von linearen polymeren Seitenlcetten durch das hydrophote makromolekulare Monomere gemäß 1. copolymerisiert und dabei

a) die polymere Hauptkette des Pfropfmischpolymeren

_: durch Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren, die hydrophil und/oder wasserlöslich sind oder von Verbindungen, die in diesen Zustand umgewandelt werden können, ausbildet

b) als lineare polymere Seitenketten des Pfropfmischpolymeren im wesentlichen solche polymerisierten hydrophoben makromolekularen Monomeren durch Copolymerisation einbaut, die ein lineares Polymer oder Copolymer mit einem Molekulargewicht von wenigstens etwa 2000 bei einer solchen, im wesentlichen gleich-

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mäßigen Molekulargewichtsverteilung enthalten, daß ihr Verhältnis von' Mw/Mh nicht wesentlich über etwa 1,1 liegt und die.weiterhin dadurch, gekennzeichnet sind, daß.sie nur eine copolymerisierbare. Gruppe je lineare Polymer- bzw. Copolymerlcette auf-. weisen und wobei die Copolymerisation durch Reaktion dieser copolymerisierbaren Endgrüppen der hydrophoben - makromolekularen Monomeren zusammen mit deri copolymerisierbaren hydrophilen Comonorneren erfolgt," und wobei

c) die .linearen polymeren Seitenketten des Pfropfmischmischpoiymerisats, die in dessen"Polymerenhauptkette einpölymerisiert sind, durch wenigstens " etvia 20 ununterbrochen wiederkehrende Monomer-' ■* einheften der hyclrophilen Polymerhauptkette. von- .. einander getrennt sind, * V ,--''"

wobei diese Copolymerisation und die Verteilung der Seltenketten" "längs der Hauptkette des Pfropfmischpölymerisats' durch das jeweilige Reaktivitätsverhältnis· der copolymerisierbareη Endgruppe der eingesetzten hydrophoben makromolekularen Monomere und der cöpolymerisierbaren hydrophilen bzw. hydrophil zu machenden Comonomere bestimmt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hauptkei.tte des Pfropfmischpölymerisats durch Copolymerisation von. Vinylester η von Monocarbonsäuren", insbesondere durch Copolymerisation von Vinylacetat, - zusammen mit den die Seitenketten bildenden hydrophoben makromolekularen Monomeren - ausbildet und das anfallende Copolymer zum hydrophilen Pfropfmischpolymerisat hydrolisiert. -

12.Verfahren nach Ansprüchen 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, . daß man die Polyvinylalkphol-Hauptkette des Pfropfmischpolymeren mit, einem kationischen Reagens umsetzt.· ,

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