DE1022801B

DE1022801B - Verfahren zur Herstellung von verzweigt polymerisierenden, loeslichen und reckbaren bzw. vernetzten Mischpolymerisaten mit geringem dielektrischem Verlust, hoher Durchschlagsfestigkeit und Waermeformbestaendigkeit

Info

Publication number: DE1022801B
Application number: DES36333A
Authority: DE
Inventors: Dr Rer Nat Wolfgang Dipl-Chem
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1953-11-14
Filing date: 1953-11-14
Publication date: 1958-01-16

Description

Verfahren zur Herstellung von verzweigt polymerisierenden, löslichen und reckbaren bzw. vernetzten Mischpolymerisaten mit geringem dielektrischem Verlust, hoher Durchschlagsfestigkeit und Wärmeformbeständigkeit Die Anwendung, die z. B. das Polystyrol auf Grund seiner dielektrischen Güte und Reckbarkeit in der Elektroindustrie gefunden hat, wird eingeschränkt durch seine relativ geringe Wärmeformbeständigkeit und seine Sprödigkeit im ungereckten Zustand. Es hat nicht an Versuchen gefehlt, diese Nachteile zu beheben. Dazu sind drei Wege beschritten worden 1. Vergrößerung des Molekulargewichtes, 2. Abänderung des Monomeren durch Substitution, 3. Abänderung des Makromoleküls durch Mischpolymerisation, a) nicht vernetzend, b) vernetzend.
In jedem Falle hat man Erfolge erzielen können. Diese sind aber, ausgenommen das Poly-2,5-dichlorstyrol (Abänderung nach 2), durch eine erhebliche Verschlechterung der dielektrischen Eigenschaften, besonders des dielektrischen Verlustes, erkauft worden, wenn das Material thermoplastische Eigenschaften behalten sollte. Bei den verlustarmen vernetzten Materialien war man auf Mischpolymerisationskomponenten (Divinylbenzol) angewiesen, die auf Grund ihrer hohen Polymerisationsgeschwindigkeit dem zu polymerisierenden Gemisch nur eine geringe Haltbarkeit verliehen und bei der Polymerisation selbst nur schwer zu handhaben waren.
Die Erfindung offenbart ein Verfahren zur Herstellung von verzweigt polymerisierenden, löslichen und reckbaren bzw. vernetzten Mischpolymerisaten mit gegenüber den bisher bekannten Mischpolymerisaten besseren elektrischen Eigenschaften (hohe Durchschlagsfestigkeit, hoher spezifischer Widerstand, geringe dielektrische Verluste) mindestens unter Beibehaltung der bisher erzielten hohen Wärmeformbeständigkeit. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß aromatische Vinylv erbindungen mit mehrfach ungesättigten aromatischen Ketov erbindungen und geeigneten Peroxydbeschleunigern unter Einhaltung bestimmter Polymerisationsbedingungen hinsichtlich Temperatur und Zeit mischpolymerisiert werden. Als ungesättigte Ketöne sind für diesen Zweck besonders geeignet z. B. Dibenzalaceton, Dianisalaceton, Di-(4-chlorbenzal)-aceton, Difuralaceton, Dicinnamalaceton, Benzalanisalaceton, Benzalfuralaceton, Benzalcinnamalaceton. Die Ketone üben in unbeschleunigtem System, z. B. mit Stvrol, eine ausgesprochen polymerisationsverzögernde V'irhung aus, so daß diese weitaus haltbarer sind als das Vinvlmonomere allein. Bei der Polvmerisation in beschleunigtem System kann die Ketonkomponente bis zur Grenze der Löslichkeit bei 30- zugesetzt werden, maximal bis zu ungefähr 20°.ö. Hinsichtlich ihrer relativen Polvmerisationsgeschwindigkeiten ordnen sich die Ketone wie folgt Dianisalaceton > Di-(4-chlorbenzal)-aceton > Anisalbenzalaceton > Dibenzalaceton > Benzalcinnamalaceton > Dicinnamalaceton > Benzalfuralaceton > Difuralaceton. Es entstehen je nach Menge an Keton, Art der Beschleunigung und Polymerisationsbedingungen lösliche Polymerisate verschiedenen Molekulargewichts (2000 bis 500000) und verscl@edenen Verzweigungsgrades bzw. vernetzte Polymerisate.
Die Polymerisationen können, soweit lösliche Produkte erzielt werden sollen, im Block-, Suspensions- und Emulsionspolymerisationsverfahren durchgeführt werden.
Die Eigenschaften geeigneter Kombinationen sind z. B.: Wärmeformbeständigkeit, gemessen durch Zugdehnung bei 6 kg;'cm2, 115 bis 118" (Polystyrol 92'); DK 2,6 bis 2,8; dielektrischer Verlust für 102 bis 10s Hz bis 110° < 10 -3; Durchschlagsfestigkeit 150 bis 200 kV/mm; spezifischer Widerstand bei 90°.s Feuchte > 1017 0 . cm.
Die mechanischen Eigenschaften sind denen des Polystyrols vergleichbar. Die nicht vernetzten Poly merisate können z. B. zu reckbaren Folien verarbeitet werden und bei Temperaturen um 160g thermoplastisch leicht verformt werden.
Im folgenden werden einige Herstellungsbeispiele angeführt 1. Blockpolymerisate a) 95 g Stvrol, 5 g Dibenzalaceton und 0,5 °; s Benzoylperoxyd werden im geschlossenen Gefäß unter Stickstoff 24 Stunden auf 60°, 24 Stunden auf 80", 12 Stunden auf 90" und 12 Stunden auf 120` erhitzt. Es entsteht ein lösliches Polymerisat mit einem mittleren Molekulargewicht von 20000 bis 30000 und einer Wärmeformbeständigkeit von 113 bis 115- nach Entfernung niedermolekularer Anteile.
b) 95 g Styrol, 7,5g Dibenzalaceton, 0,3 °;o Cyclohexylhydroperoxyd und 0,3 °;o tertiäres Butylperoxyd «-erden im geschlossenen Gefäß unter Stickstoff 12 Stunden auf 50", 24 Stunden auf 601, 24 Stunden auf 70°, 12 Stunden auf 80`, 12 Stunden auf 90` und 12 Stunden auf 120' erhitzt; es entsteht ein lösliches Polymerisat mit einem mittleren Molekulargewicht von 70 000 bis 90 000 und einer Wärmeformbeständigkeit von 116 bis 118:.
c) 90 g Styrol, 5 g Vinylcarbazol, 5 g Dibenzalaceton und 0,5 °%o Benzoylperoxvd werden analog behandelt. Es entsteht ein lösliches Polvmerisat.
d) 95 g Styrol, 5 g Dibenzalaceton und 0,5 °tertiäres Butylperoxyd werden im geschlossenen Gefäß unter Stickstoff 24 Stunden auf 80-, 24 Stunden auf 85-', 12 Stunden auf 90° und 12 Stunden auf 120° erhitzt. Es entsteht ein vernetztes Polymerisat.
e) 95 g Styrol, 5 g Difuralaceton (bzw. 5 g Dicinnamalaceton und 0,5 °r, Benzovlperoxyd werden im geschlossenen Gefäß unter Stickstoff 12 Stunden auf 60`, 12 Stunden auf 70', 24 Stunden auf 80", 24 Stunden auf 90`, 2-1 Stunden auf 110' und 24 Stunden auf 120` erhitzt. Es entsteht ein vernetztes Polymerisat.
2. Suspensionspoly merisation 95 g Styrol, 5 g Dibenzalaceton und 1,00;7o Benzoelperoxyd werden in einer Lösung von 1 g Polyvinylalkohol in 700 cm3 Wasser suspendiert und unter Stickstoff 5 Stunden auf 80`, 5 Stunden auf 90' und 5 Stunden auf 100" erhitzt. Es entsteht ein lösliches Polvmerisat mit einem Molekulargewicht < 5000.
3. Emulsionspolymerisation 95 g Styrol, 5 g Distyrvlketon und 1 °0 Kaliumpersulfat werden mit 1 g Polyvinylalltohol und 10 g Natriumsalz einer Isobut.#-1-Naphthalinsulfosäure in 800 cm3 Wasser emulgiert und 12 Stunden unter Stickstoff auf 60" erhitzt. Es entsteht ein lösliches Polymerisat mit einem mittleren Molekulargez,.@icht von 180 000.
Die Mischpolymerisate können auf (rund ihrer guten elektrischen Eigenschaften an Stelle von Polystyrol überall dort mit Vorteil verwendet werden, wo höhere Wärmeformbeständigkeit und gegebenenfalls hohe Durchschlagsfestigkeiten gefordert werden. Die Herstellung der ungesättigten aromatischen Ketoverbirdungen ist außerordentlich einfach. Dadurch «erden die beschriebenen Mischpolymerisate nicht nur wegen ihrer Eigenschaften, sondern auch auf Grund ihrer dem Polystyrol gegenüber kaum erhöhten Herstellungskosten interessant.

Claims

PATI:\T'.1\SI'RC`(:III_. 1. Verfahren zur Herstellung von verzweigt polymerisierenden, löslichen und reckbaren bzw. vernetzten Mischpolymerisaten mit geringem dielektrischem Verlust, hoher Durchschlagsfestigkeit und Wärmeformbeständigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß aromatische Vinylverbindungen mit mehrfach ungesättigten aromatischen Ketoverbindungen und geeigneten Peroxydbeschleunigern unter Einhaltung bestimmter Polvmerisationsbedingungen hinsichtlich Temperatur und Zeit mischpolymerisiert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als mehrfach ungesättigte aromatische Ketoverbindungen solche benutzt werden, in denen die aliphatischen Doppelbindungen zu einer oder zwei Ketogruppen und je einem weiteren aktivierenden Substituenten, besonders zu aromatischen und heterocyclisrchen Systemen, in Konjugation stehen.
3. Verfahren nach Ansprucl:l, dadurch gekennzeichnet. daß die Mischpolymerisationen als Block-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisationen durchgeführt werden können. In Betracht gezogene Druckschriften: Industrial and Engineering Chemistry, -15, 1732-8 (1953).