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Verfahren zur Herstellung einer transparenten polymeren
Styrolmischung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf transparente polymere Styrolmischungen mit hoher Schlag- festigkeit und auf ein Verfahren zu deren Herstellung.
Es ist bekannt, dass die Brüchigkeit von Polystyrol dadurch vermindert werden kann, dass man Styrol in Anwesenheit von elastischen Substanzen, wie beispielsweise Naturkautschuk oder synthetischen Kautschukarten, die durch Polymerisation von Diolefinen oder Copolymerisation von Diolefinen mit Monomeren, wie Styrol und Acrylnitril erhältlich sind, polymerisiert.
Polymere Styrolmischungen mit hoher Schlagfestigkeit und Eigenschaften, die sich während der Zeit merklich ändern (im Gegensatz zu hochschlagfesten Polystyrolen), hergestellt durch Polymerisation von Styrol in Anwesenheit von Kautschukarten) können erhalten werden, wenn man Styrol in Anwesenheit von linearen aliphatischen Poly-a-olefinen mit hohem Molgewicht und insbesondere in Anwesenheit von Peroxydderivaten derartiger Polyolefine polymerisiert. Nach derartigen Verfahren erhaltene Polystyrolmischungen zeigen eine schlechte Transparenz im Vergleich mit normalem Polystyrol und liegen im allgemeinen in Form von Massen mit einer opaken weissen Farbe vor.
Es ist auch bekannt, dass polymere Styrolmischungen mit hoher Schlagfestigkeit, erhalten durch Polymerisation von Styrol in Anwesenheit von 1, 2-verketteten Polymeren von Butadien oder andern konjugierten Diolefinen, aus durchsichtigen Massen bestehen, im Gegensatz zu hochschlagfesten Polystyrolmischungen, erhalten durch Polymerisation von Styrol in Anwesenheit von Poly-of-olefinen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass durch Polymerisation und Aufpropfen von Styrol auf Kohlenwasserstoffketten mit Hilfe von Peroxydderivaten von hochmolekularen amorphen linearen KopfSchwanz-Polymeren oder Copolymeren, die überwiegend aus Arylolefinmonomereinheiten der allgemeinen Formel
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worin n einen Index nicht höher als 6 bedeutet, bestehen, Materialien erhalten werden können, die ausser einer hohen Schlagfestigkeit und einem sehr guten Härtegrad auch einen hohen Grad an Transparenz in Vergleich mit den Produkten, die durch Polymerisation und Aufpfropfen unter Verwendung von Peroxydderivaten von aliphatischen Kohlenwasserstoffen erhalten werden, besitzen.
Das peroxydierte Arylolefinpolymer neigt, wenn es in Styrol gelöst ist, bei Temperaturen über 500 C zur Zersetzung, bildet dabei freie Radikale und wirkt als Polymerisationskatalysator. Die meisten der so durch die Wirkung der freien Radikal gebildeten polymeren Styrolketten werden auf die verwendeten polymeren Arylolefinketten aufgepfropftund das so erhaltene Produkt hat eine bemerkenswerte hohe Schlagfestigkeit. Die Abnahme der Brüchigkeit ist abhängig von der Bildung von polymeren Styrolketten, die auf die verwendeten peroxydierten Polymerketten aufgepfropft sind.
Erfindungsgemäss wird nun weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Styrolmischungen vorgesehen, wobei das Styrol bei einer Temperatur über 50 C und vorzugsweise unter 1200C in Anwesen-
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heit wenigstens eines Peroxydderivates eines im wesentlichen linearen amorphen, nicht kristallMerbaren Polymers oder Copolymers eines Arylolefins der Formel
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worin n einen Index nicht höher als 6 bedeutet, polymerisiert wird.
Die Menge des in Styrol gelösten peroxydierten Arylolefinpolymers kann innerhalb weiter Grenzen schwanken ; vorzugsweise werden jedoch 5-20% verwendet.
Ebenfalls innerhalb weiter Grenzen schwanken kann die Menge des im Arylolefinpolymer vorhandenen
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gen soll.
An Stelle des Polymers'oder Copolymers derartiger Arylolefine kann auch ein Copolymer mit einem geringeren Gehalt wie Äthylen oder einem verschiedenen a-Olefin verwendet werden.
Polystyrol mit einer hohen Schlagfestigkeit und einem sehr hohen Durchsichtigkeitsgrad kann erhalten werden, wenn man zum Pfropfen Allylbenzolpolymere verwendet ; um die Schlagfestigkeit zu verbessern, soll jedoch vorzugsweise ein Arylolefinpolymer der vorerwähnten Art, worin n einen Index von 2 bis
5 bedeutet, verwendet werden.
Beispielsweise sind auf peroxydiertes 3-Phenylpropen-1 gepfropfte Polystyrole tadellos durchsichtig, besitzen aber eine wenig verbesserte Schlagfestigkeit, während durch Pfropfen auf 5-Phenylpenten-1 polymere Produkte erhalten werden, die transparent sind und eine gute Schlagfestigkeit besitzen.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann auf verschiedene Arten durchgeführt werden. Beispielsweise kann man von einem amorphen Polymer oder Copolymer ausgehen, das durch Polymerisation eines oder mehrerer Monomeren der vorerwähnten Art unter Verwendung eines Katalysators, wie z. B. eines Titanoder Vanadiumhalogenids und einer A lkylaluminiumverbindung erhalten wurde.
Das Polymer oder Copolymer mit einer Grenzviskosität (bestimmt in Toluol bei 75 C) von 0, 1 bis 1 wird nach bekannten Verfahren durch Behandlung mit einem sauerstoffhaltigen Gas peroxydiert. Das peroxydierte Polymer wird im monomeren Styrol vorzugsweise in einer Stickstoffatmosphäre gelöst und die so erhaltene klare Lösung wird auf eine Temperatur von 50 bis 1200C erhitzt, wobei sie unter Bildung von Polystyrolketten, die auf die Ketten des verwendeten arylsubstituierten Olefins aufgepfropft sind, polymerisiert.
Die Polymerisation kann in Emulsion, in Suspension oder in Blöcken durchgeführt werden.
Die Polymerisationszeit kann von 5 bis 100 h schwanken, je nach der Temperatur, dem Gehalt an Peroxydgruppen und dem gewünschten Polymerisationsgrad.
Das folgende Beispiel soll die vorliegende Erfindung erläutern, ohne dass diese jedoch hierauf beschränkt sein soll.
Beispiel : a) Eine Lösung aus 12 g Kopf-Schwanz-5-Phenylpenten-l-polymer (mit einer Grenzvis- kosität von 0, 8, bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei1350C) in 400 ml Cumol werden in einen 2 1 Schüt- telautoklaven aus rostfreiem Stahl eingebracht. Dieser Lösung werden 15 ml Methanol zugesetzt. Die Mischung wird auf 930C erhitzt, es wird Luft in den Autoklaven bis zu einem Druck von 13 atm eingepumpt, wobei die Sauerstoffabsorption so lange durchführen gelassen wird, bis der Druck auf 12,5 atm abgesunken ist.
Das aus der Lösung durch Zusatz von Methanol ausgefällte und vom Lösungsmittel befreite Polymer hat einen Peroxydsauerstoffgehalt von 0, 3%. b) 12 g des wie vorher beschriebenen peroxydierten Poly-5-phenylpenten-l mit einer Grenzviskosität von 0,45 (bestimmt in Toluol bei 75 C) werden in 88 g Styrol gelöst.
Die Mischung wird 50 h lang auf 900C erhitzt und polymerisiert als Block. Es wird eine harte, leicht zu bearbeitende transparente Masse mit einer Schlagfestigkeit von 16 kgcm/cnr und einer Rockwellhärte (Skala L von 80) erhalten. c) 100 g frisch destilliertes Styrol mit einem Gehalt von 0,2 g Benzoylperoxyd werden unter den gleichen Bedingungen durch 50stündiges Erhitzen auf 900C, aber in Abwesenheit von peroxydiertem Poly- - 5-phenylpenten-l polymerisiert. Es wird eine harte transparente Masse mit einer Schlagfestigkeit von 5 kgcm/crJ und einer Rockwellhärte, Skala L von 90, erhalten.
Die in diesem Beispiel angegebenen Schlagfestigkeitswerte wurden an ungekerbten Musterstücken mit einer Grösse von 3 X 12,75 X 125 mm mit einer Charpy-Pendelapparatur bestimmt.