DE1123112B - Verfahren zur Herstellung von transparenten Styrolmischpolymeren - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von transparenten Styrolmischpolymeren mit hoher Schlagfestigkeit.

Es ist bekannt, daß die Brüchigkeit von Polystyrol dadurch vermindert werden kann, daß man Styrol in Gegenwart von elastischen Substanzen, wie beispielsweise Naturkautschuk oder synthetischen Kautschukarten, die durch Polymerisation von Diolefinen oder Copolymerisation von Diolefinen mit Monomeren wie Styrol und Acrylnitril erhältlich sind, polymerisiert.

Styrolmischpolymere mit hoher Schlagfestigkeit und Eigenschaften, die sich während der Zeit merklich ändern (im Gegensatz zu hochschlagfesten Polystyrolen, hergestellt durch Polymerisation von Styrol in Gegenwart von Kautschukarten) können erhalten werden, wenn man Styrol in Gegenwart von linearen aliphatischen Poly-«-olefinen mit hohem Molekulargewicht und insbesondere in Gegenwart von Peroxydderivaten derartiger Polyolefine polymerisiert. Nach derartigen Verfahren erhaltene Mischpolystyrole zeigen im Vergleich mit normalem Polystyrol eine schlechte Transparenz und liegen im allgemeinen als Massen mit einer opaken weißen Farbe vor. Es ist auch bekannt, daß Styrolmischpolymere mit hoher Schlagfestigkeit, erhalten durch Polymerisation von Styrol in Gegenwart von 1,2-verketteten Polymeren von Butadien oder anderen konjugierten Diolefinen, im Gegensatz zu hochschlagfesten Styrolmischpolymeren, erhalten durch Polymerisation von Styrol in Gegenwart von Poly- ^-olefinen, aus durchsichtigen Massen bestehen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß durch Polymerisation und Aufpfropfen von Styrol auf Kohlenwasserstoffketten mit Hilfe von Peroxydderivaten von hochmolekularen amorphen linearen Kopf-Schwanz-Polymeren oder Copolymeren, die überwiegend aus Arylolefinmonomereeinheiten der allgemeinen Formel

40 C H₂ = C H — (C H₂)_n. — C₆ H₅

worin η einen Index nicht höher als 6 bedeutet, bestehen, Materialien erhalten werden können, die außer einer hohen Schlagfestigkeit und einem sehr guten Härtegrad auch einen hohen Grad an Transparenz im Vergleich mit Produkten, die durch Polymerisation und Aufpfropfung unter Verwendung von Peroxydderivaten von aliphatischen Kohlenwasserstoffen erhalten werden, besitzen.

Das peroxydierte Arylolefinpolymere neigt, wenn es in Styrol gelöst ist, bei Temperaturen über 5O⁰C zur Zersetzung, bildet dabei freie Radikale und wirkt als Verfahren zur Herstellung
von transparenten Styrolmischpolymeren

Anmelder:

Montecatini Soc. Gen. per l'Industria
Mineraria e Chimica, Mailand (Italien)

Vertreter:
Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,

Dipl.-Chem. Dr. phil. H. Siebeneicher

und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,

Köln 1, Deichmannhaus

Beanspruchte Priorität:
Italien vom 7. August 1959 (Nr. 13 504)

Giulio Natta, Enrico Beati und Febo Severini,

Mailand (Italien),
sind als Erfinder genannt worden

Polymerisationskatalysator. Die meisten der durch die Wirkung der freien Radikale gebildeten polymeren Styrolketten werden auf die verwendeten polymeren Arylolefinketten aufgepfropft, und das derart erhaltene Produkt hat eine bemerkenswert hohe Schlagfestigkeit. Die Abnahme der Brüchigkeit ist abhängig von der Bildung von polymeren Styrolketten, die auf die verwendeten peroxydierten Polymerisatketten aufgepfropft sind.

Gemäß einem Merkmal der Erfindung wird bei dem Verfahren zur Herstellung von Styrolmischpolymeren das Styrol bei einer Temperatur über 50°C, vorzugsweise unter 120⁰C, in Gegenwart wenigstens eines Peroxydderivates eines im wesentlichen linearen amorphen, nicht kristallisierbaren Polymeren oder Copolymeren eines Arylolefins der Formel

= CH-(CH₂)„-C₆H₅

worin η einen Index nicht höher als 6 bedeutet, polymerisiert.

Die Menge des in Styrol gelösten peroxydierten Arylolefinpolymeren kann innerhalb weiter Grenzen schwanken; vorzugsweise werden 5 bis 20% verwendet.

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Ebenfalls innerhalb weiter Grenzen schwanken kann die Menge des im Arylolefinpolymeren vorhandenen peroxydischen Sauerstoffs; im allgemeinen kann gesagt werden, daß bei Polymeren mit einer Grenzviskosität (bestimmt in Toluol bei 75 ° C) von 0,1 bis 1 der Peroxydsauerstoffgehalt 0,1 bis 1 °/₀ betragen soll.

An Stelle von Polymeren oder Copolymeren solcher Arylolefine kann auch .ein_ Copolymeres mit einem geringeren Gehalt an Kohlenstoffatomen, ζ. Β. ein Copolymeres mit Äthylen oder einem davon verschiedenen A-Olefin verwendet werden.

Polystyrol mit einer hohen Schlagfestigkeit und einem sehr hohen Durchsichtigkeitsgrad kann erhalten werden, wenn man zum Pfropfen Allylbenzolpolymere verwendet; um die Schlagfestigkeit zu verbessern, soll jedoch vorzugsweise ein Arylolefinpolymeres der vorerwähnten Art, worin η einen Index von 2 bis 5 bedeutet, verwendet werden.

Beispielsweise sind auf peroxydiertes 3-Phenylpropen-( 1) gepfropfte Polystyrole tadellos durchsichtig, besitzen aber eine wenig verbesserte Schlagfestigkeit, während durch Pfropfen auf 5-Phenyl-penten-(l) polymere Produkte erhalten werden, die transparent sind und eine gute Schlagfestigkeit besitzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf verschiedene Arten durchgeführt werden. Beispielsweise kann man von einem amorphen Polymeren oder Copolymeren ausgehen, das durch Polymerisation von Monomeren der vorerwähnten Art unter Verwendung eines Katalysators, z. B. eines Titan- oder Vanadiumhalogenids und einer Alkylaluminiumverbindung, erhalten wurde. Das Polymere oder Copolymere mit einer Grenzviskosität (bestimmt in Toluol bei 75 ⁰C) von 0,1 bis 1 wird nach bekannten Verfahren durch Behandlung mit einem sauerstoffhaltigen Gas peroxydiert. Das peroxydierte Polymere wird im monomeren Styrol, vorzugsweise in einer Stickstoffatmosphäre, gelöst und die so erhaltene klare Lösung auf eine Temperatur von 50 bis 120⁰C erhitzt, wobei sie unter Bildung von Polystyrolketten, die auf die Ketten des verwendeten arylsubstituierten Olefins aufgepfropft sind, polymerisiert.

Die Polymerisation kann in Emulsion, in Suspension oder im Block durchgeführt werden.

Die Polymerisationszeit kann von 5 bis 100 Stunden, je nach der Temperatur, dem Gehalt an Peroxydgruppen und dem gewünschten Polymerisationsgrad schwanken.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen erläutert.

Beispiel

a) Eine Lösung aus 12 g Kopf-Schwanz-5-Phenylperiten-1-polymeres (mit einer Grenzviskosität von 0,8, bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 135°C in 400 ml Cumol) wird in einen 2-1-Schüttelautoklav aus rostfreiem Stahl eingebracht. Dieser Lösung werden 15 ml Methanol zugesetzt. Die Mischung wird auf 93°C erhitzt; es wird Luft in den Autoklav bis zu einem Druck von 13 Atm. eingepumpt, wobei die Sauerstoffabsorption so lange erfolgt, bis der Druck auf 12,5 Atm; abgesunken ist.

Das aus der Lösung durch Zusatz von Methanol ausgefällte und vom Lösungsmittel befreite Polymere hat einen Peroxydsauerstoffgehalt von 0,3 %·

b) 12 g des wie vorher beschriebenen peroxydierten Poly-5-phenyl-pentens-(l) mit einer Grenzviskosität von 0,45 (bestimmt in Toluol bei 75 ⁰C) werden in 88 g Styrol gelöst. Die Mischung wird 50 Stunden auf 90°C erhitzt und blockpolymerisiert. Es wird eine harte, leicht zu bearbeitende transparente Masse mit einer Schlagfestigkeit von 16 kgcm/cm² und einer Rockwellhärte (Skala L von 80) erhalten.

c) 100 g frisch destilliertes Styrol mit einem Gehalt von 0,2 g Benzoylperoxyd werden unter den gleichen Bedingungen durch 50stündiges Erhitzen auf 9O⁰C in Abwesenheit von peroxydiertem Poly-5-phenylpenten-(l) polymerisiert. Es wird eine harte transparente Masse mit einer Schlagfestigkeit von 5 kgcm/ cm² und einer Rockwellhärte (Skala L von 90) erhalten.

Die in diesem Beispiel angegebenen Schlagfestigkeitswerte wurden an ungekerbten Musterstücken mit einer Größe von 3 · 12,75 · 125 mm mit einer Charpy-Pendelapparatur bestimmt.

Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von transparenten Styrolmischpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß Styrol bei einer Temperatur über 50⁰C in Gegenwart von Peroxydderivaten eines im wesentlichen linearen, amorphen, nicht kristallisierbaren Polymeren oder Copolymeren von Arylolefinen der allgemeinen Formel

J₁ — C₆H₅

CH₂ = CH —

in der η einen Index nicht höher als 6 bedeutet, polymerisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen unter 120⁰C gearbeitet wird.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Peroxydderivates eines linearen amorphen 5-Phenylpenten-l-polymeren durchgeführt wird, das vor der Polymerisation in einer Menge von 5 bis 20 °/₀ in Styrol gelöst wurde.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Peroxydderivate verwendet werden, die einen Sauerstoffgehalt von 0,1 bis 1 % und eine Grenzviskosität, bestimmt in Toluol bei 75°C, von 0,2 bis 1 besitzen.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Peroxydverbindung in einer Menge von 5 bis 20%, vorzugsweise von 10 bis 15 %> verwendet wird.

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