DE1645019C - Verfahren zur Herstellung von Äthylenmischpolymerisaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ÄthylenmischpolymerisatenInfo
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Description
H bzw. (CH3) H
H2C = C — C — N
R,
worin R1 Wasserstoff, einen Alkyl-, Hydroxyalkyl-
oder Arylrest mit bis zu 8 C-Atomen Decyl oder Naphthyl bedeutet, aufweist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat einen Gehalt
von 85 bis 98 Molprozent Äthylen, von 1 bis 5 Molprozent mono-olefinischem Kohlenwasserstoff und
von 1 bis 10 Molprozent Amid aufweist.
3. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß das Amid-acrylamid, N-Isopropyl-acryl-amid
oder N-tert.-butylacrylamid ist.
4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß der mono-olefinische Kohlenwasserstoff Isobutylen
oder 4,4-Dimethyl-penten-l ist.
sind als Folien aus Polyäthylen. Für manche Anwendungszwecke sind die so hergestellten bekannten
Mischpolymerisate in ihren Eigenschaften zufriedenstellend. Nachteilig wird jedoch eine mangelnde Steifigkeit,
Festigkeit und Zähigkeit empfunden.
Ausgehend von diesem Stande der Technik ist es deshalb Aufgabe der Erfindung/ein Mischpolymerisat
des Äthylens so herzustellen, das in bezug auf Steifigkeit, Festigkeit, Zähigkeit, Transparenz und Ver-
arbeitbarkeit wesentlich besser ist als die bisher bekannten Mischpolymerisate des Äthylens und Polyäthylens.
Gemäß dem beanspruchten Verfahren wird bei Drücken von 350 bis 4200 at und Temperaturen von
100 bis 4000C in Gegenwart eines freie Radikale
bildenden Katalysators und gegebenenfalls üblichen Modifikationen Äthylen «!polymerisiert. Das Verfahren
ist dadurch gekennzeichnet, daß solche Mengen an Monomeren eingesetzt werden, daß das Mischpoly-
merisat 70 bis 98.5% Äthylen, 1 bis 10 Molprozent eines a-äthylenisch ungesättigten Mono-Olefins mit
3 bis 18 C-Atomen und 0,5 bis 20 Molprozent eines Acryl- oder Methacrylamide der allgemeinen Formel
H bzw. (CH3) H
H2C = C — C - N
Il
ο
R.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Äthylens.
Hochmolekulare feste Polymerisate aus Äthylen sind bekannt, deren gute physikalische und chemische
Eigenschaften sie für verschiedenartige Anwendungszwecke geeignet machen. Die Herstellung kann so
erfolgen, daß Äthylen bei Drücken von 350 bis 4200 at und bei Temperaturen von 100 bis 400° C in Gegenwart
von Initiatoren mit einem freien Radikal polymerisiert wird. Die Eigenschaften der Polymerisate können
sehr weitgehend beeinflußt werden, z. B. durch eine Änderung der Polymerisationsbedingungen, verschiedene
Initiatoren usw. Eine Beeinflussung der Eigenschaften, wie Dichte, Molekulargewicht, Schmelzindex,
Zugfestigkeit, Steifigkeit und Oberflächenbeschaffenheit, kann weiterhin dadurch erfolgen, daß
sogenannte Modifikatoren benutzt werden und/oder die Polymerisation des Äthylens mit kleinen Mengen
von Komonomeren erfolgt.
So ist es z. B. aus der USA.-Patentschrift 2 839 515
bekannt, Äthylen in Beimischung mit einem oder mehreren Olefinen, wie Propylen, Buten-1 und ähnlichen
Verbindungen zu polymerisieren, wobei ein Endprodukt entsteht, das zäher ist als Polyäthylen
und aus dem dünne geblasene Folien hergestellt werden können, die wesentlich klarer und durchsichtiger
worin R1 Wasserstoff, einen Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Arylrest mit bis zu 8 C-Atomen Decyl oder
Naphthyl bedeutet, aufweist.
Als Beispiele für die Mono-Olefine, die mit Äthylen
Als Beispiele für die Mono-Olefine, die mit Äthylen
und den Amiden mischpolymerisiert werden können, werden genannt: Propylen, Buten-1, Isobutylen, Penten-l',
Hexen-1, Okten-1, 3-Methyl-l-buten, 3,3-Dimethyl-1
-buten, 4-Methyl-1-penten, 4,4-Dimethyl-1-penten,
3-Methyl- 1-penten, 3,3-Dimethyl-1-penten,
Decen-l.S-Methyl-l-hepten, Octadecen-1.
Beispiele für die als drittes Monomer benutzten Amide sind: Acrylamid, N-Methylacrylamid, N-Äthylacrylamid,
N - Propylacrylamid, N-Isopropylacrylamid,
N - tert. - Butylacrylamid, N - Amylacrylamid, N - tert. - Octylacrylamid, N - Hydroxymethylacrylamid,
N - Hydroxyäthylacrylamid, N - Hydroxy - propylacrylamid, N - Phenylacrylamid, N-o-Tolylacrylamid,
N - ρ - Tolylacrylamid sowie Methacrylamid und sämtliche entsprechend substituierte Acrylamide.
Es hat sich gezeigt, daß die Zugabe von gewissen unsubstituierten oder substituierten Acrylamiden und
Methacrylamiden als dritte Komponente bei der Äthylen-α-Olefin-Polymerisation eine Verbesserung
der Zähigkeit und Festigkeit im Vergleich zu Äthylen-Olefin-Polymerisaten bedingt. Dicke Probestücke von
Äthylen - Olefin -Acrylamid - Mischpolymerisaten weisen eine Transparenz auf, die Polyäthylenfolien gleichkommt,
während ähnliche Proben von Polyäthylen und Äthylen - Olefin - Mischpolymerisaten vergleichbarer
Dicke trübe und nahezu lichtundurchlässig sind. Die Steifigkeit und Festigkeit der Mischpolymerisate
läßt sich dadurch verbessern, daß eine Amidverbindung in ausreichender Menge in dem Polymerisat
vorhanden ist. Bei einer Verwendung von Mengen, die außerhalb der engen im beanspruchten Bereich
genannten liegen, ergibt sich eine Herabsetzung der Festigkeit und Steifigkeit, und man erhält ein gummiähnliches
Material.
645019
Der Gehalt an Mono-Olefin beträgt vorzugsweise
1 bis 5 Molprozent, der Gehalt an ungesättigtem Amid vorzugsweise 1 bis 10 Molprozent
Das beanspruchte Verfahren wird vorzugsweise bei Drücken von 1400 bis 2450 at und Temperaturen von
130 bis 3000C durchgeführt.
Im allgemeinen beträgt die Konzentration des Katalysators 0,0005 bis 2% des Gesamtgewichts der
Monomere im Polymerisationsreaktionsgefäß.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können weiterhin auch sogenannte Polymerisationsmodifikatoren
oder Kettentransferagenzien in Anwendung kommen, um so die Polymerisateigenschaften zu beeinflussen.
Im allgemeinen werden hierbei folgende Verbindungen benutzt: aliphatische Alkohole mit
einem bis 10, vorzugsweise mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Propanol, Isobutanol, Hexanol
und Dekanol, aliphatische gesättigte Ketone mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis
5 Kohlenstoffatomen, wie Aceton, Diäthylketon, Methylisopropylketon und ähnliche, gesättigte aliphatische
Aldehyde mit 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Butyraldehyd
und ähnliche, gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Äthan, Propan, Zyklohexan und ähnliche,
aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol und ähnliche, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform,
Tetrachlorkohlenstoff und ähnliche, sowie Wasserstoff.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt
werden. Es wird jedoch eine kontinuierliche Arbeitsweise bevorzugt, wobei Äthylen, die anderen Monomere,
Initiatoren und Modifikatoren einem Reaktionsgefäß bei geeignetem Druck und geeigneter Tempearatur
zugeführt werden und das Mischpolymerisat in kontinuierlichem Strom aus dem Reaktionsgefäß
abgezogen wird.
Die Monomere, Initiatoren und Modifikatoren, die an der Reaktion nicht teilgenommen haben, werden
dem Reaktionsgefäß wieder zugeführt.
Weitere Einzelheiten und Merkmale der Erfindung sind aus den nachfolgenden Ausführungsbeispielen
ersichtlich, in denen sämtliche Prozentzahlen, wenn nicht anders ausdrücklich angegeben, Molprozent
sind.
Eine Reihe von Versuchen wird mit Äthylen und Propylen, zusammen mit kleinen Mengen von Acrylamid
oder N-substituiertem Acrylamid durchgeführt. Bei jedem Versuch wird ein Reaktionsgefäß aus Stahl
mit sämtlichen Zubehörteilen sorgfältig mit Äthylen gereinigt und ausgewaschen, um sämtliche Spuren
von Luft oder Sauerstoff zu entfernen. Die in der Regel gasförmigen Stoffe, wie Propylen und Äthylen,
werden dem Reaktionsgefäß zugeführt, das auf einer Reaktionstemperatur von 1300C bei Atmosphärendruck
gehalten ist, bis der Druck auf 49 at steigt Anschließend wird zusätzlich heißes Äthylen in das Reaktionsgefäß
eingepumpt, bis der Druck einen Wert von ungefähr 525 at bei einer Temperatur von 1300C
erreicht. Anschließend wird ein mechanisches Rührwerk im Reaktionsgefäß in Tätigkeit gesetzt, und die
normalerweise flüssigen Stoffe, wie Amidlösung und Di-tert-Butylperoxyd-Initiator (DTBP), gelöst in Benzol,
werden aus einer kleinen kalten Kammer des Reaktionsgefäßes, wo sie unter Ausschluß von Luft
oder Sauerstoff aufbewahrt wurden, dem Reaktionsraum zwangsweise zugeführt, was mittels Hochdruckäthylens
erfolgt, das bis zur Erzielung eines Enddruckes von 1400 at bei einer Temperatur von 130° C zugegeben
wird. Nach der erforderlichen Reaktionszeit wird der Druck aus dem Reaktionsgefäß abgelassen, wonach
das Endprodukt entnommen werden kann.
In der nachfolgenden Tabelle I sind die wesentlichen Versuchsbedingungen aufgeführt In der Tabelle II
sind die physikalischen Eigenschaften der nach den Bedingungen gemäß Tabelle I hergestellten Stoffe
angegeben.
Die Verfahren, nach denen der Schmelzindex und die Dichte bestimmt wurden, sind in J. App. Polymer
Sei., 8, 839 (1964), und J. Polymer Sei., A-2, 1301 (1964), beschrieben. Sämtliche anderen Werte wurden
an Hand von 0,5 mm dicken Proben bestimmt.
Die Kerbschlagzähigkeit wurde gemäß ASTM D-1822 61T bestimmt, wobei S-Probestücke benutzt
wurden. Die L-Probestücke wurden bei den Versuchen benutzt, bei denen die Geschwindigkeit niedrig war.
Die Zugfestigkeit wurde mittels einer Instron-Vorrichtung bestimmt, wobei die Ziehgeschwindigkeit ungefähr
5 cm/Min, betrug. Aus dem Spannungsdehnungsschaubild
wurden der Modul (5% Sekante), die Streckgrenze und die Bruchfestigkeit ermittelt.
Die Lichtdurchlässigkeit wurde mittels 0.5 mm dicken Proben gemäß dem Verfahren A nach ASTM D-1003-61
bestimmt, wobei niedrige Werte einem größeren Wert der Lichtdurchlässigkeit entsprechen.
Das benutzte Propylen wurde mit dem Radioiso-
top C14 versetzt so daß der Propylengehalt des
Polymers durch Szintillationszählung festgestellt werden konnte. Der Amidgehalt des Polymerisates wurde
aus dem Stickstoffgehalt an Hand der Verbrennungsanalyse bestimmt
Aus den Werten gemäß Tabelle II ist zu entnehmen, daß durch die Zugabe von Acrylamid oder eines
substituierten Acrylamide zu einem Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat
die Zugfestigkeit und die Kerbschlagzähigkeit gesteigert und in der Regel die Licht-
durchlässigkeit und Transparenz erhöht werden.
| Versuchs- | DTBP |
Äthylen
% |
Zusammensetzung der Ausgangsstoffe | Amid |
Amid
% |
Methanol
% |
Benzol
% |
Reaktions
zeit |
Umsetzung
Gewichts |
| nummer | Mol/l |
Propylen
• % |
Minuten | prozent | |||||
| Vergleichs | 95,3 | — | 0,0 | 0,3 | |||||
| versuch | 2,1 χ 10"4 | 94,9 | 4,4 | Acrylamid | 0,2 | 0,9 | 0,2 | 85 | 5,2 |
| ■ 1 | 4,1 χ ΙΟ"4 | 95,4 | 3,9 | N-Hydroxymethyl- | 0,1 | 0,0») | 0,2 | 59 | 4,6 |
| 2 | 6,2 χ 10~4 | 3,9 | acrylamid | 48 | 4,4 | ||||
*) 0,5% H2O (wird H2O an Stelle von Methanol zugesetzt, so lallt Versuch nicht unter Anspruch, da H2O kein übliches Modifiziermittel).
Fortsetzung
Versuchsnuramtr
3
4
DTBP
Mol/l
4,1 χ 10"4
10,3 x 10~4
10,3 x 10~4
Äthylen
95,1
93,3
93,3
Propylen
%
3,9
3,4
3,4
Amid
N-Isopropylacryl-
amid
N-Phenylacrylamid
N-Phenylacrylamid
Amid
%
0,2
0,2
Methanol
0,6
2,9
2,9
Benzol
%
0,2
0,3
Reaktionszeit
Minuten
83
47
Umsetzung Gewichtsprozent
2,5
| Versuchs | Polymerisatzusammensetzung, % | Propylen | Amid |
Schmelz
index |
Dichte | Modul |
Streck
grenze |
Bruch
festigkeit |
Kerbschläg
zähigkeit |
Trübung |
| nummer | C2H4 | % | % | |||||||
| % | dg/Min. | g/cm2 | kp/cm2 | kp/cm2 | kp/cm2 | kp/cm2 | % | |||
| Vergleichs | 0,0 | |||||||||
| versuch | 98,2 | 1,2 | 2,3 | ,927 | 100 | 120 | 185 | 3,2 | 66 | |
| 1 | 97,2 | '0,7 | U | ,929 | 99 | 114 | 215 | '9,5 | 57 | |
| 2 | 97,6 | 2,3 | 0,4 | ,929 | 94 | 110 | 212 | 8,4 | 75 | |
| 3 | 95,9 | 4,9 | 1,6 | ,926 | 85 | 100 | 294 | 24,1 | 6 | |
| 4 | 93,7 | .8 | 1,1 | ,969 | ■*) | *) | *) | *) | 18 | |
| ,6 | ||||||||||
| ,7 | ||||||||||
| ,8 | ||||||||||
| ,4 |
*) Nicht gemessen (Werte sind nachzutragen),
dg = Dezigramm.
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde mit folgenden Stoffen wiederholt: 97,0% Äthylen, 2,3% Isobutylen-C14,
0,2% N-Isopropyl-acrylamid mit 0,4% Methanol
als Modifikator und 4,13 χ 10~4 Mol/l Di-tert.-butylperoxyd
als Initiator. Die Zeit betrug 55 Minuten. Es wurden 7,2% Umsetzung und ein Mischpolymerisat
mit folgenden Eigenschaften erhalten: Isobutylengehalt 1,2%, N-Isopropyl-acrylamidgehalt
1,5%, Schmelzindex 1,0, Trübung 6,5%.
Vergleichsbeispiel
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde mit folgenden Stoffen durchgerührt: 87,1 % Äthylen, 2,1 % Isobutylen-C14,
10,7% Propan als Modifikator und 2,1 χ 10"4 Mol/l Di-tert.-butylperoxyd als Initiator. Die
Zeit betrug 65 Minuten. Es wurde eine 4%ige Umsetzung eines Mischpolymerisates mit folgenden Eigenschaften
erhalten: Gehalt an Isobutylen 1%, Schmelzindex 22, Trübung 64%.
Wie hieraus zu entnehmen ist, sind Transparenz und Lichtdurchlässigkeit des nach dem beanspruchten
Verfahren hergestellten Erzeugnisses gut.
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde mit folgenden Stoffen durchgeführt: 89,9% Äthylen, 2,4% 4,4-Dimethyl-penten-1,
0,6% N-tert.-butyl-acrylamid mit 7,0% Methanol als Modifikator und 1,03 χ ΙΟ"3 Mol/l
Di-tert.-butylperoxyd. Die Zeitdauer betrug 20 Minuten, die Umsetzung 4,8 Gewichtsprozent. Aus den
Reaktionsverhältniisen von a-Olefinen und der EIementaranalase
wurde die Polymerisatzusammensetzung zu 1,0% 4,4-Dimethyl-penten-l und 7,4% tert.-Butyl-acrylamid
bestimmt. Es ergaben sich folgende Polymerisateigenschaften:
Schmelzindex 4,9
Modul 203 kp/cm2
Dichte 0,930 g/cm3
Streckgrenze 141 kp/cm2
Zugfestigkeit 348 kp/cm2
Kerbschlagzähigkeit 18,5 kp/cm2
Trübung 9%
Vergleichsversuch
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde mit folgenden Stoffen durchgeführt: 96,8% Äthylen, 3,1% 4,4-Dimethyl-penten-l
mit 2,2 χ 10 J Mol/l Di-tert.-butyl-
peroxyd Die Zeitdauer betrug 55 Minuten, die Umsetzung
8,8 Gewichtsprozent. Entsprechend den Reaktivitätsverhältnissen von «-Olefinen (s. J. Polymer Sei.,
61, 3 [1962]) wurde ein Gehalt des Polymerisates von 1% 4,4-Dimethyl-penten-l ermittelt. Das Polymerisat
wies folgende Eigenschaften auf:
Schmelzindex 0,8
Modul 87,5
Dichte 0,925 g/cm3
Streckgrenze 112 kp/cm2
Zugfestigkeit 297 kp/cm2
Kerbschlagzähigkeit 24,7 kp/cm2
Trübung · ■ · 70%
Auf Grund der geringen Dehnung des Polymerisates vor dem Fließen wurde der Modul durch eine
Extrapolation des Anfanges der Spannungsdehnungskurve auf einen Wert von 5% bestimmt.
Aus dem vorstehenden Beispiel ist zu entnehmen, daß die Einlagerung von N-tert.-butylacrylamid in
einem Äthylen-Olenn-Mischpolymerisat eine Erhöhung
der Steifigkeit, der Zugfestigkeit und der Transparenz bedingt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate können allein oder in Mischung mit anderen
thermoplastischen Polymerisaten zur Herstellung von Folien, Formen, Flaschen und ähnlichen Gegenständen
benutzt. werden. Füllstoffe, Versteifungsmaterialien, wie Fasern und schäumende Agenzien, können
bei gewissen Anwendungszwecken hinzugegeben werden. Eine weitere Einflußnahme auf die Eigenschaften
der Endprodukte ist durch die Zugabe von Stabilisatoren und Pigmenten möglich, wodurch z. B. auch
völlig verschiedene Farben erzielt werden können.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Mischpolymerisaten bei Drücken von 350 bis 4200 at
und Temperaturen von 100 bis 4000C in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators
und gegebenenfalls üblichen Modifikatoren, dadurch
gekennzeichnet, daß solche Mengen an Monomeren eingesetzt werden, daß
das Mischpolymerisat 70 bis 98,5% Äthylen, 1 bis 10 Molprozent eines a-äthylenisch ungesättigten
Mono-Olefins mit 3 bis 18 C-Atomen und 0,5 bis 20 Molprozent eines Acryl- oder
Methacrylamide der allgemeinen Formel
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