DE1745486A1

DE1745486A1 - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten von AEthylen und Acrylsaeure

Info

Publication number: DE1745486A1
Application number: DE19671745486
Authority: DE
Inventors: Frielink Johannes Marie; Gunst Christian Anna Van; Saane Pieter Van
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1966-10-18
Filing date: 1967-10-18
Publication date: 1971-09-16
Also published as: ES346172A1; GB1176696A; FR1549413A; BE705246A; NL6614676A

Description

Kennzeichen 1928 D

JAwIiWn «en. - Dr. I. Astmann BbB.Kmig«berger - Dipl.Phys.R. Holzbauer

01V F. Zumetein jun. ■ W et · η r α η w a I t β

llfneliiii 2, Bräuhausstraße 4/III

Neue vollständige Anmeldungsunterlagen STAMICARBON ELV., HEERLEN (die Niederlande)

Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten von Äthylen und Acrylsäure

Die Erfindung bezieht sich·auf ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten von Äthylen und Acrylsäure, wobei Äthylen, Acrylsäure und ein freie Radikale liefernder Initiator kontinuierlich bei einem Druck über 800 at in-einen Autoklaven eingeleitet werden, in dem sie durch Rühren mit darin bereits vorhandenem Reaktionsgemisch versetzt und auf die Polymerisationstemperatur gebracht werden, während das Polymerisationsprodukt kontinuierlich aus dem Autoklaven abgelassen wird.

Ein solches Verfahren ist bekannt aus der ausgelegten, niederländischen Patentanmeldung 6.414.741. Die gemäss dieser Patentanmeldung hergestellten Mischpolymerisate von Äthylen und'Acrylsäure haben einen Elastizitätsmodul, der unter 1050 kg/cm liegt. Sie unterscheiden sich dadurch sowohl von den absatzweise in einem Autoklaven als von den kontinuierlich in einem Rohrreaktor hergestellten Mischpolymerisaten, welche weitaus starrer sind. Sie sind jedoch weitaus zäher als die beiden letztgenannten Mischpolymerisate, was sich aus der Tatsache ergibt, dass ihre Bruchdehnung - ein Mass für die Zähigkeit - viel höher ist.

109838/1318

Neue Unterlagen (Art.7 11 Abe.2 Nr.i Satz3de«Ändefuno»Brt*4. 9.19t.7

Gegenstand der Erfindung ist, ein Verfahren zu verschaffen, wobei

durch kontinuierliche Polymerisation in einem Autoklaven Mischpolymerisate

2 von Äthylen und Acrylsäure mit einem Elastizitätsmodul von über 1500 kg/cm ertfalten werden. Ein anderer Zweck der Erfindung ist, solche Mischpolymerisate zu verschaffen, welche eine Bruchdehnung von über 350 % zeigen. Noch ein anderer Gegenstand der Erfindung ist, neue Mischpolymerisate aus Äthylen und Acrylsäure herzustellen mit einem Schraelzindex von über 5, einem E-Mo-

2
dul von über 2000 kg/cm und einer Bruchdehnung von über 350 %.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten von Äthylen und Acrylsäure, wobei Äthylen, Acrylsäure und ein freie Radikale lieferender Initiator kontinuierlich bei einem Druck von über 800 at in einen Autoklaven eingeleitet werden, in dem sie durch Rühren mit darin bereits vorhandenem Reaktionsgemisch versetzt und auf die Polymerisationstemperatur gebracht werden, während das Reaktionsprodukt kontinuierlich aus dem Autoklaven abgelassen wird, wird dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation durchgeführt wird bei einem Druck ρ zwischen 1500 und 10.000 at, einer Temperatur T zwischen 150 und 290 C und bei einem solchen Verhältnis zwischen Äthylen und Acrylsäure, dass die Acrylsäuremenge M, welche in das Mischpolymerisat eingebaut wird, zwischen 0,1 und 10 Mol.% liegt, d.h. in dem Sinne, dass ρ, Τ und M zugleich der Beziehung 0,05 p-T -UM+ 166 > 0 zu genügen haben.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird mit Rücksicht auf vorgenannte Bedingung vorzugsweise bei einem Druck zwischen 1500 und 3000 at und einer Temperatur zwischen 170 und 220 C durchgeführt, wobei das Verhältnis zwischen Äthylen und Acrylsäure im Reaktionsgemisch.derart gewählt wird, dass das gebildeteMischpolymerisat 2 bis 5 Mol.% Acrylsäure enthält. Unter diesen Umständen werden Mischpolymerisate erhalten, welche eine gute Kombination von Steifigkeit und Zähigkeit aufweisen.

Bei der Polymerisation kann man sich der Apparatur und der Techniken

bedienen, welche auch bei der entsprechenden Homopolymerisation von Äthylen

109838/1318

174548S

üblich sind. Geeignete Initiatoren sind z.B.: Sauerstoff und organische Peroxyde, wie Lauröylperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd_f Gmpryioylperoxyd Und tert.-Butylperbenzoat. Auch Azo-Verbindungen können benutzt werden. Es können auf Wunseh much KettenÜberträger, sowie Antioxydationsmittel beigegeben werden.

Beispiel 1-7

Es wurden einige Versuche angestellt» bei denen ein Gemisch aus Äthylen und Acrylsäure kontinuierlich in einen Autoklaven von 1 Liter Inhalt polymerisiert wurde. Bei βtatliehen Versuchen betrug der Polyaerisationsdruck 1600 at; als Initiator wurde Capryloylperoxyd verwendet und zwar in Fora einer Lösung in einem Gemisch aus gleichen Teilen Benzol und Cyclohexan (Konzentration 200 g/lJ* Die Acrylsäure wurde als solche oder verdünnt mit Isooctan in den Autoklaven eingeleitet. Als Kettenttbertrager wurde Propan verwendet.

Die Reaktionsbedingungen und die Eigenschaften der Produkte sind in nachstehender Tabelle zusammengetragen.

*Versuch Kr '**	. v:	1	2	3	4	; 5 ■	6	7
Polymerisationiteap.	kg^h	l8o	180	; 180	182	182	190	175
Zufuhr Äthylen	lct/h	13,7	13,7	14,0	14,2	13.9	14,5	14,0
Zufuhr Propan	ke/h	1.9	1.9	1,6	1,4	1,7	1.4	1,6
Zufuhr Isooctan	kc/h		-	-	0,l60	0.350	-	-
Zufuhr Acrylsäure	t	0,425	o,%5		0,200	0,530	0.520	0,450
KristalllnitSt	Mol.*	28	22	-	25	16	18	23
AcrylsSiuregehalt des Polymeren	dg/ain	3,0	3,6	' ■ m	2.9	5,5	4,6	3.4
SehneIkindex	g/c·⁵	12,0	13,6 '	24	1.0	75	38	9,9
Dichte	⁰O lt,/«² 2 k«oe/o»	0,9395	0,9^1	0,9309	0,9360	0,9487	0.^597	0,9433
Vioat-flemp« E-Modul Zuschlagenergie	J<	89 3060 1000	81 SOW l£0	108 4250 25	90 3250 900	68 2190 900.	75 1660 1450	83 3130 1200
Bruchdehnung		«rto	H25	60	390	■450	520 mm ■ ""	400

109838/1318

Beispiel 8-9

In derselben Apparatur und auf dieselbe Weise wie in obigen Beispielen angegeben, fand bei einer Temperatur von 190 C und einem- Druck von 3500 at eine Polymerisation statt. Es bildete sich ein Polymeres mit einem Einbau an Acrylsäure von 8,3 Mol.% und einem Ε-Modul von 2600.

Wurde der Polymerisationsversuch bei einer Temperatur von 150 C und einem Druck von 2600 at wiederholt, so fiel ein Polymeres an, dessen E-Modtfl 3000 und dessen Acrylsäuregehalt 4,6 Mol.% betrug. Die physikalischen Eigenschaften wurden mit Hilfe folgender Prüfmethoden· gemessen:

Schmelzindex ASTM D 1238-62 T

Dichte ASTM 1505

Vicat-Temp. ISO R 306

. JE-ModUl ASTM D 638-64 T

Zugschlagenergie DIN 53448

Bruchdehnung ISO DR 468

Die gemäss der Erfindung erhaltenen Mischpolymerisate von Äthylen und Acrylsäure sind weniger kristallin und weniger starr als unter den gleichen Reaktionsbedingungen hergestelltes Polyäthylen. Überraschenderweise' nimmt durch den Einbau der Acrylsäure die Steifigkeit jedoch weitaus geringer ab als die Kristallini tat. Diese Mischpolymerisat'e eignen sich für allerlei Anwendungen,, welche eine günstige Kombination von Steifigkeit und Zähigkeit fordern, sogar bei verhältnismässig hohen Schmelzzahlen. Besonders geeignete Mischpolymerisate, welche mit dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden können und eine als neu anzusprechende, sehr günstige Kombination von Eigenschaften zeigen, haben einen Schieelzindex > 5, einen E-Mödul > 2000 kg/cm und eine Bruchdehnung > 350 %.

Die erfindungsgemäss hergestellten Mischpolymerisate lassen sich, z.B. durch Strangpressen, Spritzgiessen oder Formblasen, zu Formgegenständen verarbeiten, welche weitaus zäher sind als aus Homopolymerisate]! von Äthylen von gleicher Steifigkeit hergestellte Gegenstände. Aus diesen Mischpolymerisaten können Folien hergestellt werden, welche bessere optische Eigenschaften haben als Folien aus Polyäthylen. Mischt man die erfindungsgemäss hergestellten Mischpolymerisate mit einem Treibmittel und lässt man sie anschliessend in geschmolzenem Zustand expandieren, so erhält man Schäumprodukte. Ferner können diese Mischpolymerisate durch gänzliche oder teilweise Neutralisierung' der darin vorhandenen Acrylsäure gemäss dem in der niederländischen Patentanmeldung 282.755 umschriebenen Verfahren zu Ionomeren umgesetzt werden.

1098 38/1318

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten von Äthylen und Acrylsäure, wobei Äthylen, Acrylsäure und ein freie Radikale liefernder Initiator kontinuierlich bei einem Druck über 800 at in einen Autoklaven eingeleitet werden, in dem sie durch Rühren mit bereits darin vorhandenem Reaktionsgemisch versetzt und auf die Polymerisationstemperatur gebracht werden, während das Reaktionsprodukt kontinuierlich aus dem Autoklaven abgelassen wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation durchgeführt wird bei einem Druck ρ zwischen* 1500 und 10.0OO at, einer Temperatur T zwischen 150 und 290 C und bei einem solchen Verhältnis zwischen Äthylen und Acrylsäure, dass die Acrylsäuremenge M, welche in das Mischpolymerisat eingebaut wird, zwischen 0,1 und 10 Mol.% liegt, d.h. in dem Sinne, dass ρ, T und M zugleich der Beziehung 0,05 ρ - T - 11 M + 166 > 0 zu genügen haben.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation durchgeführt wird bei einem Druck zwischen 1500 und 3000 at und einer Temperatur zwischen 170 und 220 C, wobei das Verhältnis zwischen Äthylen und Acrylsäure im Reaktionsgemisch so gewählt wird, dass das gebildete Mischpolymerisat 2 bis 5 Mol.% Acrylsäure enthält.

3. Mischpolymerisate von Äthylen und Acrylsäure, hergestellt gemäss dem Verfahren nach Anspruch 1 oder 2.

4. Formgegenstände, ganz oder teilweise bestehend aus Mischpolymerisaten von Äthylen und Acrylsäure, welche gemäss dem Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 hergestellt sind.

5. Neue Mischpolymerisate aus Äthylen und Acrylsäure, gekennzeichnet durch einen Schmelzindex > 5, einen E-Modul > 2000 kg/cm und eine Bruchdehnung > 350 %.

Neue Unterlagen (Art. 7 § 1 Abs. 2 Nr. l Sau 3 des Änderungen— ,. 4. α Γ

109838/1318