DE2164017A1

DE2164017A1 - Verfahren zur Herstellung von Hochdruck-Polyäthylen

Info

Publication number: DE2164017A1
Application number: DE19712164017
Authority: DE
Inventors: Corrado; Gaspari Raffaele; Mailand Mancini (Italien). M
Original assignee: Societa Italiana Resine SpA SIR
Current assignee: Societa Italiana Resine SpA SIR
Priority date: 1970-12-23
Filing date: 1971-12-22
Publication date: 1972-06-29
Also published as: YU33895B; GB1324346A; NL7117778A; FR2119632A5; CA985849A; CH542890A; YU321271A; US3806499A; JPS535710B1

Description

" Verfahren zur Herstellung von "Hochdruck-Polyäthylen" Priorität: 23. Dezember 1970, Italien, Nr. 33 462-A/70

- Hochdruck-Polyäthylen kann bekanntlich kontinuierlich in Röhren-. reaktoren bei Temperaturen von etwa 100 bis 320 C und Drücken von etv/a 1000 kg/cm hergestellt werden. Die Polymerisation wird häufig in Gegenwart von Initiatoren, d.h. Verbindungen, die bei 'den im Reaktor herrschenden Bedingungen freie Radikale bilden, durchgeführt. Als Initiatoren werden im allgemeinen organische Peroxide verwendet, welche in Form einer Lösung in organischen Lösungsmitteln in den Reaktor eingeführt werden. Das in dieser Weise erhaltene Hochdruck-Polyäthylen wird nach der Verarbeitung zu Folien in breitem Umfang technisch verwendet.

Die Eigenschaften von aus Polymeren hergestellten Gegenständen hängen von den Merkmalen des verwendeten Polymeren ab, und diese Merkmale sind wiederum von den bei der Polymerisation angewendeten Bedingungen abhängig, Polyäthylenfolien besitzen z.B. gute mechanische Eigenschaften und eine besonders hohe Schlag-

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Zähigkeit, wenn das Äthylen bei relativ niedrigen Drücken, wie von unterhalb etwa 2000 kg/cm , polymerisiert wurde. V/enn man dagegen Produkte mit guten optischen Eigenschaften erhalten will, muss die Polymerisation in einem höheren Druckbereich vorgenommen werden. Man kann ferner Produkte mit dazwischen liegenden Eigenschaften herstellen, in dem man Drücke anwendet, die zwischen dem zu Polymeren mit vorteilhaften optischen Eigenschaften führenden Drücken und jenen Drücken liegen, bei denen Polymere erhalten werden, welche zu Folien mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften verarbeitet werden können. Ausge-

: sprochen negative Ergebnisse werden sehliesslieh erzielt, wenn man durch Polymerisation bei verschiedenen Drücken erhaltene Polyäthylensorten homogenisiert. Dies ist selbst dann der i'all, wenn die Homogenisierung durch Schmelzen dieser Polymere oder

• durch Auflösen in einem Lösungsmittel durchgeführt wird.

Es ist also nach den herkömmliehen Methoden nicht möglich, Polyäthylen herzustellen, das zu Folien mit sowohl hervorragenden optischen als auch mechanischen Eigenschaften verarbeitet werden kann. Dies stellt einen beträchtlichen Nachteil der herkömmlichen Arbeitsweise dar.

Aufgabe der Erfindung war es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Hochdruck-Polyäthylen durch Polymerisation von Äthylen in einem Röhrenreaktor bei Temperaturen von etwa 100 bis 320 C und Drücken von etwa 500 bis 5000 kg/cm unter Verwendung von Initiatoren zur Verfügung zu stellen, welches ein Polyäthylen liefert, das nach der herkömmlichen Äthylenpolymerisation nicht gleichzeitig erreichbare hervorragende

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Eigenschaften besitzt und insbesondere zu Folien mit vorzüglichen optischen und mechanischen Eigenschaften verarbeitbar ist. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Hochdruck-Polyäthylen durch Polymerisation von Äthylen in einem Röhrenreaktor bei Temperaturen von etwa 100 bis 320⁰C und Drücken von etwa 500 bis 5000 kg/cm unter Verwendung von Initiatoren, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass man in einem einzigen Röhrenreaktor

desjenigen Reaktorendes,

A) an mindestens einer Stelle / an welchem sich der Äthyleneinlass befindet, (a) als einzelnen Initiator eine Azoverbindung oder ein Peroxid mit einer homolytischen Zersetzungstemperatur für eine Halbwertszeit von einer Minute von unterhalb 120 C und (b) mindestens einen starken Kettenüberträger zuführt,

B) an mindestens einer Stelle in einer mittleren Reaktionszone

Initiatoric) ein^λgemisch aus mindestens drei Peroxiden, von denen mindestens eines eine homolytische Zersetzungstemperatur für eine Halbwertszeit von 1 Minute von unterhalb 120⁰C und mindestens eines eine homolytische Zersetzungstemperatur für eine Halbwertszeit von 1 Minute von oberhalb 120 C aufweist und (d) mindestens einen schwachen Kettenüberträger zuführt,

C) an mindestens einer Stelle an jenem Ende des Reaktors, an welchem sich der Produktauslass befindet, mindestens ein !lösungsmittel für das Polyäthylen zuführt,

D) zwischen dem (ersten) Einlass für den einzelnen Initiator und dem (ersten) Einlass für das Initiatorgemisch

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die Temperatur um mindestens 50 C erhöht und den Druck um

p
mindestens 200 kg/cm verringert und

E) zwischen dem (ersten) Einlass für das Gemisch von Initiatoren und dem (ersten) Einlass für das Lösungsmittel die Temperatur um mindestens 50⁰C erhöht und den Druck um min— destens 150 kg/cm verringert.

Im Verfahren der Erfindung wird gemäss A) durch die Zufuhr des einzelnen Initiators (a) und des starken Kettenüberträgers fc (b) mindestens eine Reaktion zur Polymerisation, von Äthylen unter Bildung von im wesentlichen linearen Polymeren mit vorbestimmten Anteilen von langen Verzweigungen bewirkt. Ferner wird gemäss B) durch die Zufuhr des Initiatorgemisehes (c) und des schwachen Kettenüberträgers (d) mindestens eine Reaktion zur . Polymerisation von Äthylen unter Bildung von im wesentlichen verzweigten Polymeren mit kurzen Verzweigungen verursacht. Ausserdem wird gemäss C) durch die Lösungsmittelzufuhr mindestens ein Vorgang zur Homogenisierung der verschiedenen makromolekularen Polymertypen hervorgerufen.

.

Als organische Peroxide, welche in der Stufe A) des erfindungsgemässen Verfahrens als einzelne Initiatoren mit einer homolytischen Zersetzungstemperatur unterhalb 120 C eingesetzt werden, eignen sich insbesondere 2,4-Diehlorbenzoylperoxid, propionylperoxid, Caproylperoxid, Caprylylperoxid, Pelargonylperoxid, Isononanoylperoxid, Dekanoylperoxid, LauroyIperoxid, .Isopropylpercarbonat und tert.-Butylperdicarbonat. Diese einzelnen Initiatoren werden vorzugsweise in Anteilen von 2 bis 50 Mol/10 Mol Äthylen eingesetzt. Der Strom des einzelnen Initiators (oder der erste dieser Ströme) wird vorzugsweise an einer

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Stelle in den Reaktor eingeführt, an der die Temperatur mindestens 11O°C erreicht.

Spezielle Beispiele für gemäss A) einsetzbare starke Ketten-Überträger sind Toluol und/oder die Xylole. Die Kettenüberträger werden vorzugsweise in Anteilen von etwa 50 bis 5000 Mol/ 10 Mol Äthylen verwendet. ("Äthylen" bedeutet stets "dem Reaktor zugeführtes Äthylen¹¹). .

Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens der Erfindung werden lösungen der Initiatoren in den Kettenüberträgern in Porni mindestens eines Stroms dem Reaktor zugeführt.

Als organische Peroxide, die gemäss B) als Komponenten des Initiatorgemisehes eingesetzt werden können, eignen sich insbesondere Benzoylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylperisooctoat, Dieuraylperoxid, Methyläthylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Cumolhydroperoxid, Di-tert.-butylperoxid und p-Menthanhydroperoxid. Die Gesamtmenge der Initiatoren im Gemisch beträgt vorzugsweise etwa 10 bis etwa 100 Mol/10 i4ol Äthylen. Das Initiatorgemisch weist ferner vorzugsweise ein Molverhältnis der Initiatoren mit einer homolytischen Zersetzungstemperatur oberhalb 120⁰C zu den Initiatoren mit einer Zersetzungstemperatur unterhalb 120°C von 0,2 : 1 bis 20 : 1 auf.

Als schwache Kettenüberträger können gemäss B) eines oder mehrere Alkane, wie Pentan, Hexan oder Heptan, eingesetzt werden. Gemische von Alkanen mit aromatischen Kohlenwasserstoffen werden jedoch bevorzugt. Die schwachen Kettenüberträger werden vorzugsweise in Anteilen von etwa 100 bis 10 000 Mol/10 Mol Äthylen eingesetzt. In der Praxis wird eine Lösung der gemischten Initiatoren in dem (den) schwachen Kettenüberträger(n) dem Reaktor zugeführt. :: .-: " V-

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BAD

Als Lösungsmittel für das Polyäthylen gemäss C) können aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und/oder die Xylole verwendet werden. Es werden vorzugsweise Lösungsmittelanteile von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Äthylen, eingesetzt. Es sei festgestellt, dass das Lösungsmittel in den angegebenen Mengen nicht stromaufwärts des Reaktors zugeführt werden kann, da ansonsten infolge der zu hohen Kettenüberträgerwirkung kein Polyäthylen mit dem gewünschten Polymerisationsgrad erhalten werden könnte.

> ■ ■-.'■.■.

[ Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung ist es zweckmässig, die Reaktionstemperatur mit Hilfe von verschiedene Temperaturen aufweisenden ELüssigke its strömen zu regeln, welche durch den Aussenmantel des Reaktors geführt werden und auf jene Zonen abgestimmt werden, in welchen die Polymerisation bzw. Homogenisierung der makromolekularen Produkttypen stattfindet. Die Flüssigkeitsströme können in der Anfangszone des Reaktors, in der das Äthylen vorerhitzt wird, bei Temperaturen von 100 bis 250 C, in der Zone, in der im we-

-

sentliehen lineares Polyäthylen gebildet wird, bei Temperaturen von 100 bis 180 C, in der Zone, in der im wesentlichen verzweigtes Polyäthylen gebildet wird, bei Temperaturen von 100 bis 160 C, und schliesslich in der Homogenisierungszone bei Temperaturen von 200 bis 300 C gehalten werden. In der Homogenisierungszone wird durch die Wirkung des Lösungsmittels und wahrscheinlich auch infolge eines Turbulenzeffekts vollständig homogenes Polyäthylen erhalten. Es wird angenommen, dass die optischen Eigenschaften des Polyäthylens durch die Homogenisierung mit verbessert werden.

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Bei der Herstellung von Polyäthylen bei erhöhten Temperaturen in Röhrenreaktoren wird das Produkt bekanntlich im allgemeinen durch jjruckstosse ausgetragen. Diese Arbeitsweise soll hauptsächlich das Ausstossen des Polyäthylens aus dem Reaktor unter Vermeidung einer Feststoffablagerung erleichtern.

Diese .Drucks to some thode kann auch auf das Verfahren der Erfindung angewendet werden, obwohl die Reaktionsbedingungen dabei innerhalb der vorstehend beschriebenen Bereiche gehalten werden müssen.

Das Verfahren der Erfindung kann z.B. in Höhrenreaktoren durchgeführt werden, deren Innendurchmesser 25 bis 40 mm und deren Länge mindestens 500 m, vorzugsweise 500 bis 1200 m, beträgt

Das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Polyäthylen besitzt Eigenschaften, aufgrund v/elcher es insbesondere zu Folien rait sowohl hervorragenden optischen, als auch mechanischen Eigenschaften, insbesondere ausgezeichneter Schlagzähigkeit, verarbeitet werden kann.

Kach dem Verfahren der Erfindung hergestelltes'Polyäthylen besitzt einen Schmelzindex von 2 g/10 Min. bei einer Nenndichte (23 C)von 0,92 g/cm . Y/enn das Polyäthylen unter den nachstehenden Bedingungen: .

Verdichtungsverhältnis in der ρ rA ί ersten Zone " '^p * ^x

Verdichtungsverhältnis in der ο τ« _Ί zweiten Zone . t,±a . ±

Schnecke : 45/25 D '

Temperatur beim Verlassen . 130, 130, 135, 140, 150, 160 des Einfülltrichters, C

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Gelierungslinie, mm : 200

Quellverhältnis : 2 : I extrudlert wird,

werden Folien mit einer Dicke von 0,05 nun und den nachstehen- · den Eigenschaften erhalten:

Trübungsgrad (ASTM D 1003), Prozent: höchstens 6

Qberfläehenhelligkeit (Glanz) (AST!! 2 525) Prozentmindestens 65

Durch sieht vermögen (S* T. S . )*, Prozent: mindestens 90: Optische Zahl (N,0.) _t Prozent;mindestens 90 Kuge3faIlwert(B.D. ,. ASTM B 1709 L g: mindestens-

Die vorstehend beschriebene Methode wird in den Beispielen·

Folienherstelling angewendet.

* "S.T.S. (See-Through); Differenz von 1OO minus dem mit dem "Film Transparancy Meter" von Evams Eleetroselenium bestimmten Messwert (vergl'. J.A.C Miles raid A.E. Thornton, '-'See-Through clarity of polythene" _t British Plastics, (Januar 1962), S. 26. bis 31;

Um eine Gesamtauswertung der optischen Eigenschaften der Folie ausdrucken zu können und um eine Klassifizierung vornehmen zu können, wurde eine Gleichung aufgestellt, welche die drei herkömmlichen optischen Messwerte (Trübungsgrad, Glanz und experimentelles Durchsichtvermögen) umfasst. Diese Messwerte werden als jene drei Komponenten angesehen, denen bei jeder Gesamtbewertung der optischen Eigenschaften ein gleiches Gewicht zukommt und die daher auf einen gemeinsamen Nenner ge- ■ bracht werden.

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Die vorgenannte Gleichung lautet somit: IiO = (aHz"^b + a-_LG~^l3l -*. ,S.T..S. ) ,/3
dabei "bedeutet Hz = Trübungsgrad (haze);

G = Prozent Glanz bei 45° S. I¹. S. = experimentelles Dur ch sieht vermögen

a,a-,, b,"b-, - Konstanten, die aus den bei zahlreichen Handelsprodukten bestimmten Werten des Trübungsgrades, Glanzes und experimentellen Durchsicht Vermögens .als quadratische ■ Mittelwerte erhalten wurden.

Die für die Konstanten errechneten Werte betragen: a .= 223,3; "b = 0,526; a_x = 7,14-1; ^₁-* 0,603.

Es wird angenommen, dass die jeweiligen Eigenschaften des Polyäthylens und. der daraus hergestellten Gegenstände von der besonderen Struktur des erfindungsgemäss hergestellten Polyäthylens abhängen. Das Verfahren der Erfindung ermöglicht nach Auffas

der Erfinder
sung/nicht nur.eine Regelung des Durchschnittsmolekulargewichts und der Molekulargewichtsverteilung des Polyäthylens, wie bei den herkömmlichen Verfahren, sondern auch der Art und Verteilung der Verzweigungen der verschieden langen Polymerketten. Im Verfahren der Erfindung finden, wie erwähnt, zwei deutlich voneinander . verschiedene Polynierisationsreaktionen statt. Es ist überraschend, dass aus Produkten mit einer derart unterschiedlichen Struktur ein Polyäthylen mit den vorgenannten hervorragenden Eigenschaften erhalten werden kann, da die Homogenisierung von bei verschiedenen Druckbedingungen erhaltenen und daher eine unterschiedliche Struktur aufweisenden Polyäthylen-

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Sorten nach herkömmlichen Methoden keine guten Ergebnisse liefert. Es wird angenommen, dass die nach dem Verfahren der Erfindung erzielbaren sehr guten Resultate nicht nur auf die Polymerstruktur, sondern auch auf die innerhalb desselben Polymerisationsreaktors_/ unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen durchgeführte spezielle Homogenisierung der makromolekularen Produkte zurückzuführen sind. Bei diesen Bedingungen wird vermutlich eine Homogenisierung im molekularen Masstab erzielt.

P Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht in seiner Modifizierbarkeit. Durch Variierung einer oder mehrerer Bedingungen bei der zur Bildung von im wesentlichen linearen Polymeren führenden Reaktion und/oder bei der zur Bildung von im wesentlichen verzweigten Polymeren führenden Reaktion können Polyäthylen sort en mit den verschiedensten Eigenseriaf ten erhalten werden. . ".

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

^ Beispiel 1

Es wird Äthylen in einen Röhrenreaktor mit einer Länge von 710 m und einem Durchmesser von.etwa 32 mm polymerisiert. Das Äthylen wird mit' einem Durchsatz von etwa 17 000 kg/h einge-

speist. Der Druck am Äthyleneinlass beträgt 2400 kg/cm .

An einer nahe dem Äthyleneinlass befindlichen Stelle des Reaktors, an der die Temperatur des Äthylens etwa 120 C beträgt, wird eine Lösung von Caprylylperoxid in Toluol eingespeist. Es werden 32 Mol Caprylylperoxid und 4500 Hol Toluol pro 10 Mol Äthylen eingesetzt.

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BAD ORfGfNAt

An-einer Stolle in der mittleren Zone des Reaktors, an der die

ο 2

Temperatur 200 G und der Druck 2150 kg/cm beträgt, wird ferner eine Lösung gemischter Peroxide in einera Gemisch aus 70 Volumteilen Pentan und 30 Volumteilen Benzol zugeführt. Las Peroxidgemisch besteht aus Gaprylylperoxid, Dekanoylperoxid, tert.-Butylperisooctoat, tert.-Butylperbenzoat und Di-tert.-butylperoxid, wobei das Molverhältnis der Komponenten in der angegebenen Reihenfolge 1,5 : 0,5 : 1 : 1 : 0,5 beträgt. Es werden 57 Hol der Peroxide und 5500 Mol des Lösungsmittels pro 10 Mol Äthylen eingesetzt.

An einer Stelle des Reaktors nahe dem Produktauslass, an der die Temperatur 260 C und der Druck 1950 kg/cm erreichen, wird

; p-Xylol in einem Anteil von 3 Gewichtsprozent des zugeführten Äthylens- in den Reaktor eingespeist. Die einzelnen Temperaturen werden durch iia äusseren Hantel des Reaktors zirkulierende Vär-

meaostauschmedien. geregelt. Diese V/ärmeaustauschmedien werden in der Zone, in welcher das Äthylen vorerhitzt wird, bei 190⁰C, in der Zone der Polymerisation des Äthylens zu im wesentlichen linearen Polymeren bei 160 C, in der Zone der Polymerisation des Äthylens zu im wesentlichen verzweigten Polymeren bei 145 C und in der Homogenisierungszone bei 210 C gehalten.

Die Reaktionsprodukte werden unter Anwendung von Druckstoß sen aus dem Reaktor ausgetragen.

Der Anteil des zu Polyäthylen umgewandelten Äthylens beträgt etwa 24 Prozent. Das Polyäthylen besitzt einen Schmelzindex von

g/10 Min. . 3 .

2,1/ eine Henndichte (23 G) von 0,9189 g/cm und eine durchschnittliche Häufigkeit von kurzen Verzweigungen (ausgedrückt

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als Zahl der Methylgruppen pro 1000 C-Atome) von 26,

Das Polyäthylen wird bei den vorstehend beschriebenen Arbeitsbedingungen zu folien mit einer Dicke von.Ό, 03 mm extrudiert. Die Folien besitzen einen Trübungsgrad von 5,1 Prozent, einen Glanz von 66 Prozent, ein "Durchsichtvermögen" S.T.S. von 92 Prozent", eine optische Zahl (Ii „0. ) von 93 Prozent und einen Kugelfallwert (B.D.) von 172 g.

Vergleiehsbelspiel 1

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch auf die Einführung eines organischen Lösungsmittels an der nahe dem Produktaus— lass befindlichen Stelle des Reaktors verzichtet wird. Das bei diesem Versuch erhaltene Polyäthylen besitzt einen Schmelz—

g/10 Min. ,

index von 2,1/und eine Henndichte (23 C) von 0,9189 g/cm . Das Polyäthylen wird bei den vorstehend beschriebenen Arbeitsbedingungen zu einer Folie mit einer Dicke von 0,03 mm extrudiert, Diese Folie besitzt einen Trübungsgrad von 7>8 Prozent, einen Glanz von 55,0 Prozent, ein Durchsichtvermögen von 83 Prozent, eine optische Zahl von 81 Prozent und einen Kugelfallwert von 138 g.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, es wird jedoch ein anderes Molverhältnis der einzelnen Komponenten im in die mittlere lieaktorzone eingespeisten Peroxidgemisch angewendet. Das Molverhältnis Caprylylperoxid/Dekanoylperoxid/tert.-Butylperisooctoat/.tert.-Butylperbenzoat/Di-tert.-butylperoxid beträgt somit 1,5 : 0,5 : 1 :,,1_η:.. 0,1. '

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Bei diesem Versuch wird in der Reaktorzone, in welcher die Polymerisation mit Hilfe des vorgenannten Peroxidgemisches abläuft, ein Temperaturmaximum von 290⁰C erreicht. Unter Beibehaltung der übrigen Reaktionsbedingungen werden 20 Prozent des Äthylens umgewandelt, und ss.mrd ein Polyäthylen mit einem -

g/10 Min, -,

Seianelzindex -von I^ 4/und einex Dichte iron O₃ 924 g/cnr erhalten.

Eine in der vorstehend besehri ebenen Weise hergestellte Folie mit eimer Dieke von. 0,03 mm besitzt einen Trübungsgrad von 6,8 Prozent, einen Glanz von 62 Prozent, ein Durehsiehtvermö-· gen von 83 Prozent, eine optische Zahl von 85 Prozent und einen Kugelfallwert von 90 g.

Vergleichsbeispiel 2 Beispiel 1 wird wiederholt, es werden jedoch 80 Mol Caprylylperoxid pro 10 Mol Äthylen eingesetzt. Ferner wird die Tempe-.ratur der in der Vorerh-itzerzone zirkulierenden Wärmeaustausehflüssigkeit auf 257 C erhöht, so dass die temperatur des.Äthylens an der Einlasstelle für das Caprylylperoxid l60°C beträgt.

Der Druck an dieser Stelle nimmt ferner einen Wert von 2200 kg/

2 "■'■""

cm an.. .

Unter Beibehaltung der übrigen Arbeitsbedingungen beträgt der Umwandlungsgrad des Äthylens 20 Prozent. Das erhaltene PoIy-

g/lO Min. äthylen besitzt einen Schmelzindex von 3,4tfund eine pichte von

0,917 g/cm⁵.

Eine in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte Folie mit einer Dicke von 0,03 mm besitzt einen Trübungsgrad von 12 Prozent, einen Glanz von 42 Prozent, ein Durchsichtvermögen

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von 70 Prozent, eine optische Zahl von 67 Prozent und einen Kugelfallwert von 156 g.

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Claims

Pat ent-ansprüche

y Verfahren zur Herstellung von Hochdruck-Polyäthylen durch Polymerisation von Äthylen in einem Röhrenreaktor bei Temperaturen von etwa 100 bis 320 C und Drücken von etwa 500 bis kg/cm unter Verwendung von Initiatoren, dadurch gekennz eichnet, dass man in einem einzigen Röhrenreaktor

desjenigen Reaktorendes,

A) an mindestens einer Stelle / an welchem sich der Ät-hylen-

einlass befindet, (a) als einzelnen Initiator eine Azoverbindung oder ein Peroxid mit einer homolytischen Zersetzungstemperatur für eine Halbwertszeit von einer Minute von unterhalb 120 C und (b) mindestens einen starken Kettenüberträger zuführt,

B) an mindestens einer Stelle in einer mittleren Reaktions zone

Initiator-(c) ein \gBmisch aus mindestens drei Peroxiden, von denen mindestens eines eine homolytische Zersetzungstemperatur für eine Halbwertszeit von einer Minute von unterhalb 120 C und mindestens eines eine homolytische Zersetzungstemperatur für eine Halbwertszeit von einer Minute von oberhalb 120 C aufweist, und (d) mindestens einen schwachen Kettenüberträger zuführt,

C) an mindestens einer Stelle an jenem Ende des Reaktors, an welchem sich der Produktauslass befindet, mindestens ein Lösungsmittel für das Polyäthylen zuführt*

D) zwischen dem (ersten) Einlass für den einzelnen Initiator und dem (ersten) Einlass für das Initiatorgemisch

- die Temperatur um mindestens 50 G erhöht und den Druck um

mindestens 200 kg/cm verringert, und

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E)" zwischen dem (ersten) Einlass für das Gemisch von Initiatoren und dem.(ersten) Einlass für das Lösungsmittel die Temperatur um mindestens 50 C erhöht und den Druck um min— destens 150 kg/cm verringert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man geniäss A) als einzelnen Initiator 2_t4-—Diehlorbenzoylperoxid, Propionylperoxidy Caproylperoxid, Caprylylperoxid, Pelargonylperoxid, Isononanoylperoxid, Dekanoylperoxid, Lauroylperoxid, Isopropylperearbanat oder tert.-Butylperdicarbonat verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Anteil des einzelnen Initiators von 2 Ms 50 Mol/ 10 Mol Äthylen verwendet.
4. "Verfahren nach Anspruch 1 "bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man den einzelnen Initiator an einer Stelle in den Reaktor einspeist, an der die Temperatur mindestens 110°C beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man gemäss A) als starken Kettenüberträger Toluol und/ oder mindestens ein Xylol verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die starken Kettenüberträger in Anteilen von 50 bis 5000 Mol/10⁶ Mol Äthylen einsetzt.
7.. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man gemäss B) als Initiatorkomponente(n) mit einer homolytischen Zersetzungstemperatur für eine Halbwertszeit von einer

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,0,

Minute unterhalb 120 G Benzoylperoxid^ tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylperisooctoat, Dicumylperoxid, MethylathyIketonperoxid, Cyclohexanonperoxld, Cumolhydroperoxid, Di-tert.-butylperoxid und/oder p-Menthanhydroperoxid verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1 Ms 7» dadurch gekennzeichnet, dass man gemäss ß) im Initiatorgemisch ein Molverhältnis der Initiatoren mit einer homolytischen Zersetzungstemperatur oberhalb 120 C zu den Initiatoren mit einer homolytischen Zersetzungstemperatur unterhalb 120 C von 0,2 : 1 bis 20 :.l anwendet. .
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man gemäss B) eine Gesamt-Initiatormenge von 10 bis

100 Mol/10⁶ Mol Äthylen einsetzt.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man gemäss B) mindestens ein Älkan, vorzugsweise Pentan, Hexan und/oder Heptan, insbesondere im Gemisch mit aromatischen Kohlenwassei'stoffen, einsetzt.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die schwachen Kettenüberträger in Anteilen von 100 bis 10 000 Hol/10 Mol Äthylen einsetzt.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man für die Homogenisierung als Lösungsmittel mindestens einen aromatischen Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Toluol und/oder mindestens ein Xylol, einsetzt.

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13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man das (die) Lösungsmittel in einem Anteil von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Äthylen, einsetzt.

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