DE1645639A1

DE1645639A1 - Verfahren zur Herstellung von AEthylenpolymerisaten oder AEthylencopolymerisaten in Roehrenreaktoren

Info

Publication number: DE1645639A1
Application number: DE19661645639
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Claus-Dieter Ebster; Raetzsch Dr Manfred; Nitzsche Dr Reinhard
Original assignee: Leuna Werke GmbH
Current assignee: Leuna Werke GmbH
Priority date: 1966-09-02
Filing date: 1966-09-02
Publication date: 1970-06-04
Also published as: DE1645639B2

Description

VEB Leuna-Werke ^!lV/alt(._ „„ _T - 23. 3. b'8

Leuna,

Patentabteilung S/Dr.Btl/T

L. P. 676

Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten oder Athylencopolymerisaten in Rührenreaktoren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Athylenpclymerisaten oder Copolymerisaten des Äthylens mit anderen polymerisierbaren Verbindungen in Röhrenreaktoren bei Drücken oberhalb 500 at und Temperaturen von 50 bis 400 ⁰G unter Zusatz von bei diesen Temperaturen radikalbildenden Initiatoren.

Es ist bekannt, Äthylen, gegebenenfalls in Gegenwart anderer Coreaktanten,bei Drücken oberhalb 500 at und Temperaturen νcn 50 bis 400 ⁰C unter Zusatz geringer Kengen radikalbildender Initiatoren zu polymerisieren und thermoplastische Äthylenpclymerisate oder -copolymerisate zu erzeugen. Die Polymerisation kann kontinuierlich in Rührautoklaven oder Röhrenreaktoren durchgeführt werden, wobei eine Reaktionswärme von 300 kcal/kg entsteht. Diese Reaktionswärme wird zum Teil vom ..eaktionsgemisch aufgenommen und. zum Teil durch Kühlung des Reaktors nach, außen abgeführt. Ein Teil der Reaktionswärme kann auch durch dem fteaktionsgemisch zugesetzte inerte wärmeabsorbierende Medien aufgenommen werden.

Als radikalbildende Initiatoren werden Sauerstoff, Peroxide, Azoverbindungen und andere radikalbildende Stoffe verwendet.

So ist es bekannt, bei ler Polyme isation in einem Röhrenreaktor den Initiator, gegebenenfalls zusammen mit einer wärmeabsorbierenden Flüssigkeit, am Anfang des Reaktors und an verschiedenen weiteren Stellen entlang dem Reaktor zu

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injizieren. Die Injektion entlang dem Reaktor erfolgt jeweils dann, wenn die reaktion, die durch den vorhergehenden Initiatorzusatz ausgelöst wurde, z'\ langsam wird, und bewirkt ein erneutes Anspringen der Reaktion. Durch diese Betriebsweise ergeben sich höhere Ausbeuten, und die Temperaturführung im Reaktor, das sog. Temperr:turprofil, kann besser geregelt werden. '

Diese Verfahren weisen verschiedene Nachteile auf. Wird die Polymerisation unter Neuzuführung von Initiator an verschiedenen Stellen entlang dem rieaktor durchgeführt, so sind der Ausbeute ohne Zusatz inerter wärmeabsorbierender Medien zum Reaktionsgemisch innerhalb eines Reaktionszyklus Grenzen gesetzt, weil die Wärmeabführung durch die Reaktorwandun,3en infolge eines sich auf diesen bildenden Polymerisatfilms stark behindert wird. Der Zusatz inerter wärmeabsorbierender Medien bedeutet aber andererseits einen zusätzlichen technologischen Aufwand, ohne daß dabei optimale Raum-Zeit-Ausbeuten erreicht werden.

Es ist weiterhin bekannt, ein Äthylen-Initiator-Gemisch am Anfang und an mindestenr einer weiteren Stelle des Röhrenreaktors in das iteaktionsgemisch einzuführen. Das Verhältnis der Menge des entlang dem Reaktor injizierten Gemisches zu der des am Reaktoranfang injizierten Gemisches beträgt dabei 3 : 1 bis 1 : 2. Es werden dadurch erhöhte Umsätze erhalten.

Schließlich ist es bekannt, kaltes sauerstoffhaltiges Äthylen an verschiedenen Stellen entlang dem Reaktor zu injizieren, so daß die Sauerstoffkonzentration in dem vereinigten Gasstrom im Reaktor mindestens 5 ppm, bevorzugt lObis 100 ppm, bei einer Geschwindigkeit von mindestens 2,5 m/s im Reaktor beträgt.

Die genannten Verfahren der Polymerisation unter Zuführung von Äthylen-Initiator-Gemischen an verschiedenen

co Stellen des Reaktors haben den Nachteil, daß es an den

__». Dosierstellen zu örtlichen Abkühlungen kommt und die Reaktion

erst langsam wieder anspringt, so daß es nicht geling^, optimale ^aum-Zeit-Ausbeute zu erzielen· Außerdem kann bei dieser Reaktion?^vvhru.^ oh«e nachfolgende Homogenisierung

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des Polymerisate kein stippenfreies Material für die Τθίη-folienherstellung erhalten werden, da die Polymerisate zu viel hochmolekulare Produkte enthalten·'

Zweck der Erfindung ist es, die Nachteile der oben geschilderten Verfahren zu vermeiden«

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, das es gestattet, die Raum-Zeit-Ausbeute gegenüber den genannten Ve fahren zu verbessern und jede gewünschte Polyäthylenqualität, auch für Feinfolien, herzustellen.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man Äthylenpolymerisate oder Copolymerisate des Äthylens mit anderen polymerisierbaren Verbindungen in Höhrenreaktoren bei Drücken oberhalb 500 at und Temperaturen von 50 bis 400 ⁰C unter Zusatz von bei diesen Temperaturen radikalbildenden Initiatoren und gegebenenfalls anderen Coreaktanten, wobei außer am Reaktoranfang noch an mindestens einer weiteren Stelle entlang dem Tieaktor Initiator und Äthylen, gegebenenfalls zusammen mit anderen polymerisierbaren Verbindungen, zugegeben werden, erfindungsgemäß in der Weise herstellt, daß die Zuführung des Initiators von der Äthylenzuführung getrennt an verschiedenen"Stellen des Reaktors jeweils vor dem Äthylen bei Temperaturen, die 20 ty%B £00 grd, vorzugsweise 50 bis 100 grd, über den unmittelbar nach der erneuten Äthylenzuführung herrschenden Temperaturen liegen, vorgenommen wird·

Die erneute Initiatorzuführung erfolgt bevorzugt dann, wenn die Reaktion, die durch den vorangegangenen Initiatorzusatz ausgelöst wurde, abgeklungen ist und die Temperatur im reaktor ein Maximum erreicht hat, εο daß sich bei der anschließenden Zuführung von Äthylen bereits genügend kettenerzeugende und kettenfortpflanzende Kadikaie gebildet haben.

Zweckmäßigerweise wird der Initiator bei Zugabe entlang dem reaktor entgegen der Strömungsrichtung der Eeaktionsmischung in eine Kischstrecke eingeführt, deren Querschnitt 1/10 bis 4/5, vorzugsweise 1/5 bis 1/2, des Reaktorquerschnittes beträgt. Dadurch wird die Turbulenz der Strömung erhöht, eine schnelle Durchmischung des injizierten Initiators mit der Reaktionsmischung erreijht, und es werden unzuläerige lokale Temperaturerhöhungen, die zu uner-

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wünschten Zersetzungen im Reaktor führen können, vermieden. Die Verweilzeit in der Mischstrecke wird so gewählt, daß am Ende der Mischstrecke zum Zeitpunkt der Äthylenzuführung eine genügende'Menge des Initiators zerfallen ist und entsprechende Mengen an kettenerzeugenden und kettenfortpflanzenden Radikalen gebildet worden sind.

Es ist dabei möglich, einen Initiator, mehrere verschiedene Initiatoren oder auch Initiatormischungen an den einzelnen Initiatordosierstellen zu injizieren.

Ils Initiatoren eignen sich radikalbildende Verbindungen und Sauerstoff. Besonders geeignet sind Di-tert.-butylperoxid, Di-lauroylperoxid, Di-benzoylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, Di-tert.-butylperoxyoxalat, Di-(3,5.5-trimethylhexanoyl-)peroxid, Di-isovaleroylperoxid, Di-stearylperoxid, Di-acetylperoxid, Acetyl-benzoylperoxid, #,Λ'-Azodiieobutyro nitril und 2,2^!-Dicyanazobenzol.

Vorteilhafterweise können zusammen mit dem Initiator copolymerisierbare Verbindungen und bzw. oder weitere Coreaktanten,wie Kettenwachstumsregler bzw. -übertrager, beispielsweise Cyclohexan, verzweigte Paraffine, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Aldehyde, chlorierte Carbonsäuren, Athan, propan und Wasserstoff, und bzw. oder Lösungsmittel, wie Benzol und Isooctan, zum ünsatz gelangen.

Der₌ Abbruch der Polymerisation erfolgt in bekannter Weise durch Absenken des Druckes auf einen unter der Polymerisationsgrenze des Äthylens oder der anderen polymÄisierbaren Verbindungen liegenden Druck, beispielsweise mittels eines Regelventils am Ausgang des Reaktors.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bekannten Verfahren besteht vor allem darin, daß durch

die getrennte Initiator- und Äthylenzuführung in der Inio

σ tiatormischstrecke die Reaktion schneller wieder anspringt J£ und bei der Neuzuführung des Äthylens am Ende der Misch-^Μ strecke die Reaktion sofort weiterläuft. Es können so mit

->- einem kleineren iceaktor dieselben Ausbeuten erzielt werden ^ ■ wie nach den bekannten Verfahren in größeren Reaktoren. ^ Weiterhin wird durch die Jeweils schnell wieder einsetzende Polymerisation <^egB^.|d^in^ yupepwünscht hochmolekularer Polymerisate weitgehend zurückgedrängt. Darüber hinaus kann /

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durch die Initiatorwahl und die Dimensionierung der Mischstrecke die Polymerisatqualität in gewünschter Weise variiert werden.

B.eispiel 1:

In einen 300 m langen ummantelten Röhrenreaktor mit einem Durchmesser von 20 mm wurden je Stunde 900 kg Äthylen einer Temperatur von 60 ⁰C und unter einem Druck von 1500 at und eine Lösung von 0,15 kg Tert.-butyl per benzoat in 3,5 kg Paraffinöl kontinuierlich am Anfang des Reaktors eingeleitet. Der Reaktordruck wurde durfih ein Regelventil am Reaktorende eingestellt. Durch die Ummantelung des Reaktors wurden je Stunde 60 nr Wasser mit einer Temperatur von 210 ⁰C umgewälzt. Nach 170 m Reaktorlänge wies die Reaktionsmischung eine Maximaltemperatur von 250 ⁰C auf. Wach 130 m erfolgte die Zuführung einer Lösung von 0,10 kg Di-tert.-butylperoxid in 2,5 kg Paraffinöl je Stunde mit beis einer aweiten Dosierpumpe und einer Injektionsdüse entgegen der Strömungsrichtung im Reaktor in eine Initiatormischstrecke von 5 m Länge und 12 mm Durchmesser 2 m nach Beginn der Rohrverengung. Am Ende der Mischstrecke wurden je Stunde erneut 700 kg Äthylen mit einer Temperatur von 60 ⁰C zugeführt. Unmittelbar nach der Äthylenzuführung sank die Temperatur der Reaktionsmischung auf 170 ⁰C ab, um dann sofort schnell wieder anzusteigen. Bei einer Reaktorlänge von 220 m war wieder eine Maximaltempera-%ur von 265 ⁰C erreicht, die Reaktion war beendet, und die Temperatur sank infolge der Y/ärmeabfuhr nach außen bis zum Reaktorende auf 250 ⁰C -ab« Nach Entspannen des Reaktionsgemischee in einen Abscheider wurden unter diesen Bedingungen pro Stunde 205 kg Polyäthylen erhalten, das sind 12,75 % des eingesetzten Äthylengases· Das Produkt hatten einen nach der ASTM-Methode (-Test-Nr. 1233 - 52 T) gemessenen Schmelzindex von 2 g/10 min., eine Zugfestigkeit von 135 kp/cm² und eine Dichte von 0,922 g/cm³.

In einem Vergleichsversuoh wurde in einem 300 m langen Reaktor von 20 mm Durchmesser bis auf die Neuzuführung von Äthylen und Initiator gemäß Beispiel verfahren. Am Ende der beim Beispiel verwendeten Mischstrecke wurden bei einer Temperatur von 250 ⁰C 700 kg Äthylen einer Temperatur von 60 ⁰C gemeinsam mit einer Lösung von 0,10 kg Di-tert,- _/

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butyl peroxid in 2,5 kg Paraffinöl je Stunde in den Reaktor eingeführt. Unmittelbar nach der Äthylenzuführung sank die Temperatur der Reaktionsmischung auf 165 ⁰C, Die Temperatur stieg langsam wieder an, und das erneute Temperaturmaximum wurde erst bei einer Reaktorlänge von 270 m mit 255 ⁰C gemessen, worauf wieder ein Temper-i; urabfall eintrat. Es wurden je Stunde 198 kg Polymerisat (12,3 % des eingesetzten Äthylens) mit einem Schmelzindex von 1,7 g/10 min· einer

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Zugfestigkeit von 108 kp/cm und einer Dichte von 0,919 g/cnr erhalten.

Der erfindungsgemäß durchgeführte Versuch und der Vergleichsversuch las-en erkennen, daß das zweite Temperaturmaximum im Vergleichsversuch bei 270 m erst 50 m nach dem beim erfindungsgemäßen Versuch gemespenen zweiten femperaturmaximum registriert wurde. Das bedeutet, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einem kürzeren Reaktor gearbeitet werden kann. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Polymerisat wies außerdem eine höhere Dichte und höhere Zugfestigkeit auf als das beim Vergleichsversuch gewonnene. Auf Grund einer besreren Homogenität war es auch besrer für die Herstellung von Feinfolien geeignet,

Beispiel 2:

In den im Beispiel 1 beschriebenen Reaktor wurden am Reaktoranfang je Stunde 900 kg Äthylen und 50 kg Propan einer Temperatur von 60 ⁰C unter einem Druck von 1 500 at und eine Lösung von 0,18 kg Dilauroylperoxid in 9 kg Paraffinöl kontinuierlich eingeleitet. Durch die Reaktorummantelung wurden je Stunde 60 a? VYas^er mit einer Temperatur von 190 ⁰G umgewälzt. Nach einer Reaktorlänge von 170 m wurde eine Maximaltemperatur von 220 ⁰G gemessen, und die durch das Dilauroylperoxid initiierte Polymerisation war beendet. ι Nach 180 m Reaktorlänge erfolgte die Zuführung einer Lösung von 0,10 kg Di-tert.-but jtfLperoxid in 2,5 kg Paraffinöl je Stunde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise in die Initiatormischstrecke von 12 mm Durchmesser bei einer Länge von 5 m. Am Ende der Mischstrecke erfolgte die Zuführung von 700 kg Äthylen und 40 kg Propan je Stunde mit einer Temperatur von 60 ⁰G, Unmittelbar danach sank die Temperatur der Reaktionsmischung auf 150 ⁰C, um dann wieder schnell anzu-

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steigen. Bei einer Reaktorlänge von 220 m war wieder eine Maximaltemperatur von 240 ⁰C erreicht, und die Temperatur . fiel bis zum Reaktorende auf 215 ⁰C ab.

Es wurden je Stunde 230 kg eines festen Polymerisats (13,5 % des eingesetzten Äthylens) erhalten. Die Dichte betrug 0,923 g/cnr, der Schmelzindex 2,2 g?10 min und die Zugfestigkeit 145 kp/cm · Das Polymerisat war zur Herstellung von Peinfolie geeignet, die eine gute Transparenz aufwies.

Beispiel 3:

In den im Beispiel 1 beschriebenen Reaktor wurden am Reaktoranfang je Stunde 900 kg Äthylen einer Temperatur von 60 ⁰C und unter einem Druck von 1500 at und eine Lösung von 0,14 kg Dilauroylperoxld und O_tO3 kg tert.-Butylperbenzoat in 10 kg Methanol kontinuierlich eingeleitet. Durch die Keaktorummantelung wurden je Stunde 60 m \7asrer mit einer Temperatur von 190 ⁰C umgewälzt. Nach 170 m Reaktorlänge wurde eine Maximaltemperstur von 260 ⁰C gemessen. Nach 130 m Reaktorlänge erfolgte die Zuführung einer Lösung von 0,10 kg tert.-Butylperbenzoat in 5 kg methanol je Stunde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise in die Initiatormischstrecke· Am Ende der Kischstrecke wurden je Stunde erneut 700 kg Äthylen mit einer Temperatur von 60 ⁰C zugeführt. Unmittelbar nach der Äthylenzuführung sank die Temperatur der Reaktormischung auf 160 ⁰C ab, um dann schnell wieder anzusteigen. Bei einer Reaktorlänge von 220 m war die zweite Maximaltemperatur von 270 ⁰C erreicht.

Nach Entspannen des Reaktionsgemische8 wurde das Polymerisat zur Entfernung von Methanol einer Vakuumbehandlung unterworfen. Es wurden je Stunde 310 kg eines festen Polymerisats (17,1 % des eingesetzten Äthylens) erhalten. Die Dichte betrug 0,927 g/cnr³, der Schmelzindex 3,8 g/10 min und die Zugfestigkeit 132 kp/cm². Das Polymerisat war homogen und zur Herstellung von Peinfolien guter Transparenz geeignet·

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Claims

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Patentanspruches

1β Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten oder ÄthyitJicopoiymerisaten mit anderen polymerisierbaren Verbindungen in Röhrenreaktoren bei Drücken oberhalb 500 at und Temperaturen von 50 bis 400 ⁰C unter Zusatz von bei diesen Temperaturen radikalbiläenden Initiatoren und gegebenenfalls anderen fioreaktanten, wobti außer am Reaktor« anfang noch an mindestens einer weiteren Stell· entlang dem Reaktor Initiator und Äthylen, gegebenenfalls zusammen mit anderen polymerisierbaren Verbindungen, zugegeben werden, dadurch gekennzeichnet,daß die Zuführung des Initiators getrennt von der Ithylenzuführung an verschiedenen Stellen des Reaktors jeweils vor dem Äthylen bei Temperaturen, die 20 bis 200 grd, vorzugsweise 50 bis 100 grd, über den unmittelbar nach der erneuten Äthylenzuführung herrschender Temperaturen liegen, vorgenommen wird·

2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 'der Initiator bei Zugabe entlang dem xieaktor entgegen der Strömungsrichtung der Reaktionsmischung in eine Mischstrecke eingeführt wird, deren Querschnitt 1/10 bis 4/5, vorzugsweise 1/5 bis 1/2, des Reaktorquerschnitts beträgt.

3· Verfahren'nach"Anspruch^;und 2, dadurch gekennzeichnet daß zusammen·mit dem Initiator copolymerisierbaxe Verbindungen und bzw.. oder weitere Coreaktanten,wie Kettenwachstumsregler bzw.- übertrager, und bzw. oder Lösungsmittel dem Reaktor zugeführt werden·

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