DE2063190A1

DE2063190A1 - Verfahren zur Herstellung von Poly athylen oder Äthylen Copolymensaten

Info

Publication number: DE2063190A1
Application number: DE19702063190
Authority: DE
Inventors: Corrado Gaspari Raffaele Mailand Mancim (Italien) M
Original assignee: Societa Italiana Resine SpA SIR
Current assignee: Societa Italiana Resine SpA SIR
Priority date: 1969-12-23
Filing date: 1970-12-22
Publication date: 1971-09-02
Also published as: CH529797A; FR2074055A5; NL7018035A; GB1282237A; US3714123A

Description

¹¹ Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen oder Äthylen-Copolymerisaten "

Priorität⁴. 23. Dezember 1969, Italien, Nr. 26 2O1-A/69

Die Herstellung von Polyäthylen und Äthylen-Copolymerisaten wird I im allgemeinen bei Temperaturen von 100 bis 350 C und Drücken

₂ (vgl. z.B. die USP 2 188 765)

oberhalb etwa 1000 kg/cm durchgeführt/ Dabei werden das Äthylen und gegebenenfalls die Oomonomeren kontinuierlich gemeinsam mit Polymerisationsinitiatoren, d. h. Verbindungen, die bei den Bedingungen der Polymerisation zur Bildung freier Radikale befähigt sind, in den betreffenden Reaktor, wie einen Röhrenreaktor, ei ng es pe Ls b . Gewöhnlich »/erden als Polymer inn biotas initiatoren Poro χ. hi-.; ν -r./eriiet, die in den Rohrenreaktor an versohiede-■iLor -*ingofür»rt verden können. Die i;ei den. vorgotinti

Ii-¹Ci

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SAD

Polymerisationen frei v/erdende Reaktionswärme wird durch äußere Kühlung des Röhrenreaktors mit Kuhlflüssigkeiten unter Kontrolle gehalten.

Bei der unter .anwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens durchgeführten Herstellung von Polyäthylen und Äthylen-Copolyinerisaten ist es äußerst wichtig, die Umsetzungs^rodukte unter solchen Bedingungen abzuführen, daß sich in den betreffenden Rphfe ren keine Feststoffe abscheiden können.. Durch derartige im Lauf der Zeit angesammelte Abscheidungen wird der Vi-'ringsgrad des Wärmeaustausches . stetig erniedrigt. Eine Regelung der Polymerisation ist somit schwierig^ und das flüssige Reaktionsgemisch ist Zersetzungsvorgängen unterworfen.

Den vorstehend beschriebenen Kachteilen wird bisher dadurch entgegengetreten, daß man das Reaktionsgemisch in regelmäßigen Zeitabständen mehreren Druckstößen aussetzt , um die Ausstoßung der

(vgl, die USP ? 142 666}

im "Öhrenreaktor enthaltenen Produkte zu erleichtern/ Die vorgenannten Druckstöße werden im allgemeinen durch vollständiges und rasches Öffnen und Schließen der Auslaßventile des Reaktors in vorbestimmten Zeltabständen erzielt. Das Diagramm des als Funktion der Zeit aufgetragenen Reaktordrucks nimmt somit die Form einer Zick-Zack-Linie an, wobei zwischen den Maximal- und Minimalwerten rasche Druckstöße erfolgen. Wie aus Fig. 1 näher ersichtlich ist, kann man ein Diagramm in Form einer einfachen Zick-Zack-Linie erhalten, wobei der Druck kontinuierlich zwischen dem Maximalwert P₁ und dem Minimalwert P, schwankt. Man kann jedoch auch _fe-;i;näü Fig. 2 ein Diagramm ,ivzi>i-m₇ h-?l ;,'-. I.ohei;¹.

zwischen einer vollständigen Öffnung des Ventils und der nächsten Öffnung eine mehr oder weniger lange Zeitspanne liegt, während welcher der Druck in wesentlichen konstant "bei seinem Maximalwert Pp gehalten v/ird.

Die vorstehend beschriebene .arbeitsweise ist jedoch mit Nachteilen verbunden. Bei Verfahren, bei denen Polynerisationsinitiator, im allgemeinen in Form von Lösungen in einem organischen Lösungsmittel, an einer oder mehreren Stellen in den Reaktor eingespeist werden, kann z.B. der Fall eintreten, .daß aie Lösung während der Druckerniedrigung in das Reaktionsgemisch zuruckgesogen wird, was zu einer Ausbildung von Zonen mit angereichertem Polymerisationsinitiator führt. Wenn der Druck dann rasch wieder auf seinen Maximalwert erhöht wird, stellen sieh häufig ungeregelte Reaktionsbedingun^en ein, die Zersetzungsvorgänge bewirken. Für, die .vorgenannten unerwünschten Erscheinungen sind wahrscheinlich Schwankungen hinsichtlich des Stroms der Reaktioiisteilnehmer im Reaktor verantwortlich", durch die eine gleichmäßige Homogenisierung mit dem Initiator verhindert wird." Auch die durch den | raschen Druckanstieg bewirkte Temperaturerhöhung kann bei diesen Erscheinungen eine Rolle spielen.

Bei αen bekannten Verfahren werden zur Beseitigung der vorgenannten Nachteile Maßnahnen ergriffen, die vor allem darauf abzielten, eine konstante Zufuhr der Initiatorlösung zum Reaktionsgemisch zu gewährleisten. Dafür ist jedoch eine komplizierte und kostspielige Vorrichtung erforderlich, die nicht immer in der gewünschten Weise arbeitet.

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Aufgabe der Erfindung war es, ein neues Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen oder Äthylen-Copolymerisaten nach dem Hochdruckverfahren in Röhrenreaktoren unter Anwendung von Druckstößen zur ' Verfügung zu stellen, bei dem die vorgenannten Nachteile überwunden sind. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand eier Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen oder von bis etwa 35 Molprozent Comonomereinheiten aufweisenden Äthylen-Copolymerisaten nach dem Hochdruckverfahren in Röhrenrcaktcro.i unter Anwendung von Druckstößen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zur Erzeugung der Druckstöße die Polymerisate zum Teil kontinuierlich durch eine konstant gehaltene Auslaß-Querschnittsfläche und zum Teil diskontinuierlich durch eine zweite Auslaß-Querschnittsfläche, die man rasch öffnet und schließt., austrägt.

Das Verfahren der Erfindung wird im allgemeinen bei Temperaturen von.etwa 100 bis .etwa 35O⁰O und Drücken von etwa 1000 bis etwa ^ 4000 kg/cm in Röhrenreaktoren durchgeführt, die ein Verhältnis Länge/Durchmesser von 100 : 1 bis 100 000 :' 1 aufweisen. Bei der Herstellung von Äthylen-Copolymerisaten werden die Comonomere, wie erwähnt, in Anteilen bis 35 Molprozent, bezogen auf das Äthylen, eingesetzt.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens beruht im wesentlichen darauf, daß ungeregelte Reaktionsbedingungen vermieden werden, indem bei den Druckstößen der Übergang des Drucks von seinem Minimal- zu seinem Maximalwert relativ langsam erfolgt. Die dafür

geeigneten Bedingungen v/erden erfindungsgemäß durch den vorstehend · "beschriebenen doppelten Auslaß für die Umsetzungsprodukte erfüllt. Das "rasche" Öffnen und Schließen des Auslaßventils bedeutet im allgemeinen, daß diese Vorgänge zeitlich in einer Größenordnung von einigen Sekunden erfolgen.

Durch die vorgenannten Druckstöße werden in herkömmlicher V/eise die Auswirkungen von auf verschiedene Ursachen zurückzuführenden unregelmäßigen Druckschwankungen in gezielter Weise geregelt, !rdein den Druckstößen die gewünschte Frequenz und Amplitude verliehen werden.

Im Verfahren der Erfindung werden bei Anwendung von Drücken des vorgenannten Bereichs bei den Druckstößen vorzugsweise Druckunterschiede zwischen dem Maximal- und dem Minimalwert von 100 bis 500 kg/cm (gemessen am Monomereinlaß des Reaktors), insbesondere von 150 bis 450 kg/cm, angewendet. Die Querschnittsfläche des kontinuierlichen Auslasses beträgt dabei vorzugsweise 5 bis 30 fo, insbesondere 5 bis 15 f der gesamten maximalen Auslaß-Quer- ^ schnittsfläche, die im Falle der Überlagerung des diskontinuierlichen Auslasses zur Verfügung steht.

Unter den vorgenannten Bedingungen können bei der bevorzugt angewendeten Frequenz von 1 bis 30 Öffnungen des Auslaßventils pro Minute konstante und leicht regelbare Reaktionsbedingungen erzielt werden, wobei unerwünschte Vorgänge, wie Zersetzungsvorgänge oder die Bildung feBter Ablagerungen an den Reaktorwänden,

vermieden werden. Das Auslaßventil wird im Verfahren usr Erfln-

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dung insbesondere 3 "bis 15mal.pro Hinute, speziell 4 bis.8mal _; pro Minute, geöffnet. α i . ■

Das Druckdiagramm nimmt dabei während einer bestimmten Zeitspanne

Pig.

die in Fig. 3 bzw. 4 gezeigte Form an. Insbesondere .gemäß/4 verstreicht zwischen einem Druckstoß und dem nächsten eine gewisse . Zeit, während welcher der Druck etwa bei seinem Maximalwert verbleibt. ·

Es hängt natürlich von der für die Rückkehr des Drucks von seinen Minimal- zu seinem Maximalwert erforderlichen Zeitspanne ab, welches Druckdiagramm anzuwenden ist. Diese Zeitspanne ist leicht ■ einstellbar, beispielsweise durch einfache Änderung des Größenverhältnisses der Querschnittsfläche des kontinuierlichen Auslasses zu jener des diskontinuierlichen Auslasses, sofern die im vorgenannten Bereich liegenden Werte eingehalten werden.

' Die für das Verfahren der Erfindung charakteristischen Bedingungen können in verschiedener V/eise erzielt werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Einstellung des ans Heaktorende befindlichen Auslaßventils für die Umsetzungsprodukte von einer vollständigen Öffnung zu einer teilweisen Öffnung verändert und umgekehrt. Anders ausgedrückt, das Ventil muß nicht mehr zu jedem Zeitpunkt vollständig geschlossen sein. Es ist bei dieser Aüsführungsform zv/eckmäßig,

/Einstelleinrichtung anzuwenden, durch die der Zustand der minimalen Öffnung des Ventils bestimmt wird. ":

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Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der Zustand der minimalen Öffnung dadurch erzielt werden,-daß man dem Auslaßventil eine geeignete Form gibt. Man kann auch zwei voneinander unabhängige Auslaßöffnungen einbauen, von denen eine für einen kontinuierlichen, die andere für einen diskontinuierlichen Auslaß vorgesehen ist.

Unter den vorgenannten Bedingungen nimmt das zeitabhängige Druckerwähnte,
diagramm die/in Fig. 3 bzw. 4 gezeigte Form an. Beim raschen Öffnen und Schließen des Auslaßventils erfolgt ein rascher Druckabfall und anschließend ein langsamer Wiederanstieg des Drucks auf seinen Maximalwert, der im allgemeinen asymptotisch verläuft.

Nach dieser Methode werden ungeregelte Reaktionsbedingungen in einfacher und wirksamer V/eise durch Maßnahmen vermieden, die außerdem eine zweckmäßige und wirtschaftliche Herstellung von Äthylen-Polymerisaten gewährleisten, da auf kostspielige Vorrichtungen verzichtet· werden kann.

Im Verfahren der Erfindung werden im Falle der Herstellung von

mit

Äthylen-Copolymerisaten als Comonomere Verbindungen / einer endbevorzugt
ständigen Vinylgruppe/eingesetzt- Beispiele für geeignete Comonomere sind Acryl- und Methacrylsäure bzv/. die Derivate die- ' ser Säuren, wie Acrylsäure- oder Methacrylsäureester, z.B. die entsprechenden Methyl-, Äthyl- oder Stearylester. Andere geeignete Comonomere sind z.B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und die Vinylester von Carbonsäuren, wie Vinylacetat oder Vinylpropionat. Ferner sind als Comonomere Styrol,. a-Chlorstyrol oder Vinylnaph-

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irii sowie die Vinyläther, wie Vinylmethyläthei:¹ oder Vinylbu-: tyläther, und die Vinylketone , -wie. Vinylüthylke ton, geeignete: -:>A

Für die Copolymerisation geeignete Initiatoren sind jene- organic sehen Verbindungen, die bei den betreffenden Reaktionsbediiigun-: gen freie Radikale bilden. Bevorzugt werden organische Peroxide, die im allgemeinen in organischen 'Lösungsmitteln: gelöst und; an·. , einer oeter insbesondere' an mehreren Stellen.' längs des Eöhrenre-· aktors eingespeist werden. Spezielle Beispiele für erfind.ungjsgeimäß einsetzbare organische Peroxide sind:.2 ^-Pi-vi oxid:, Propicmyl'peroxid , Capronylperoxid , -OctanoylperoXid, lylperoxid, Pe'lar.gohylperoxid ,' Isoiionanylperoxid,,' Dekanoy 1-peLr·-: ■ oxid ,' Lau'roylperoxid ,'" Benzoyl'p'eroxid ,. I:sopröpyl;peroxydicar.b'o.n,a-t $ Tert^:.-butyl-peracetat ,·■ Tert-. -butylhyüroperoxid , TertV-butylpea?^iso oct'oat, -DicumylperpXid ,, Met'hyläthy ikertQnperoxi.d^ CyplQliexanonp^r 'oxid ν €üinDü.hydroper oxid·, Di—t ert .,-

-Die, Hycir:aperoxide werden im' .Verfahren d^;er HrjCindung; vprzugswei—,-.. * ;-.^3;,»...in Anteilen, von -ij.'.b.is· iJDO MoL-pro ,10 ., RoI, der,? j.eweiligen $1.ψ-

Als/j-Iiösungsmittel. für die erfindungsgemäß einsetzbaren,,Initiatp reu.-eignen.. sich,die· unter Normalbedingungen, flüssigen, aZiphati-. sehen, Kohlenwasserstpffe-, vvie |Iexan._r Heptan, oder Cyclohexan.,, ,so wie die aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Benaol oder To,luol Auch Gemisphe, aus aromatischen und-aliphatischen Kohlenwasserr stoffen sind verwendbar* ~. " - -. _

ßADORIGINAL

Bei der erfindungiJ^öroäß durchgeführten Polymerisation können auch Kettenüberträger zugegen sein, wie Alkane, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe, illkanole (i& allgemeinen CL ^-AlkaneIe), aliphatiseheKetone, Aldehyde oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe,

Beispiele für erfindungsgeaäß als Kettenüberträger geeignete Alkane sind Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Hexan und Heptan, für,cycloaliphatische' Kohlenwasserstoffe Oyelohexan, Methyleyolohexan und fJyeioTpentan, Von den Alkanolen v/erden insbesendete die primären und sekundären Alkohole eingesetzt, wie'Methanol, Äthanol, Propanol, n-Butanol,. Pentanol, Hexanol, Isopropanol, IsQbutanol Qder Sec-butanol, Spezielle Beispiele für erals KettenUberträger geeignete aliphatisehe Ketone

Ae©ton« . -

iind/Diätnylketon, Biisobuty!keton, Methyläthylketon, Methyliso-

und Xthylbutylketön, Spezielle BeispitlQ für.die vor-Kohlenwasserstoffe sind Propylen, Buten-t,

«1 und Dod§een«1· Di§ vorgenannten ungesättigten Verbindun- ( -gen dienen im Yerfahrg» dgr Erfindung teilweise auch all Gömonomere. Spezielle Beiipiele fUr als Kettenttberträger geeignet© AMe- ' hyd© sind Formaldehyd, Acetaldehyd und Valeraldehyd, Die vorgenannten Kohlenv/asserstoffe, Alkohole und Ketone werden

in ipi Verfahren der Erfindung im allgemeinen/Anteilen von 0,2 bis 6 Mol pro 100 Mol der Monomere eingesetzt, Die vorgenannten Al* dehyde werden dagegen im allgemeinen in Anteilen von 0,05 -bis 3 Mol pro 100 Mol der Monomere und die vorgenannten ungesättigt ten Kohlenwasserstoffe im allgemeinen in AnteilB'n von· Q-,V frji-s¹ ^-

BAD ORK₃₁NA,.

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4 Mol pro 100 Mol eier Monomere verwendet. Die Beispiele erläutern die Erfindung,

Be i s ρ i e 1

Bs wird Äthylen in einem druckfesteh Röhrenreaktor mit einem Innendurchmesser von 32 mm und einer Länge von über 700 m polymerisiert. Der Röhrenreaktor ist mit einem Kühlmantel zur Regefe lung der frei werdenden Reaktionswärme mittels einer

Kühlflüssigkeit sowie mit Einlassen für das Äthylen und die Initiatorlösung ausgerüstet, ■

Die Gesamtmenge des Äthylens wird an einem Ende des Röhrenreaktors in einem Anteil von etwa 17 000 kg/std, eingespeist, während die Initiatorlo'sung an zwei Stellen in den Röhrenreaktor

einer
eingeführt wird, die sieh in/Jntfernung von 20 bzw. 45 f* der Reaktorllnge, gerechnet vom Ithyleneinlaß, befinden. Als InIt Ia-. torlSsung wird eine Lösung von Dekanoylperoxid und Di-tert,-bu-"tylperpxicl in Toluol verwendet. Die vorgenannten Peroxide werden in Anteilen von 35 Mol/tO Mol Äthylen eingesetzt.

Es wird bei einem Druck von 2450 kg/cra gearbeitet, wobei die Temperatur am Äthyleneinlaß 6O⁰C beträgt und am ersten Einlaß für die Initiatorlösung 180⁰C erreicht. Anschließend erreicht die Temperatur zwei Maxima von 320 bsw, 305⁰C. Die Temperaturregelung wird mit Hilfe von Druckwaoser durchgerührt., das durch , den den Röhrenreaktor umhüllenden Kühlmantel geleitet wird.

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AIs Kettenüberträger wird pro 100 Mol Äthylen 0,9 Mol Propylen eingesetzt, das mit Hilfe des zweiten Kompressors angesaugt wird.

Iin Reaktor werden Druckstöße erzeugt, inaem man die Stellung des Reaktor-Auslaßventils von der vollständigen öffnung bis

einer 5 $ der vollständigen Öffnung entsprechenden Öffnung verändert. "Während des gesamten Versuchs v/ird das Ventil pro Minute 4mal geöffnet, wobei der .Druckunterschied zwischen dem Maximal- und dem Minimalwert bei den Druckstößen 35 0 kg/cm (geniessen am Äthyleneinlaß) beträgt. Die vorgenannten Arbeitsbedinr " gungen werden 30 Tage aufrecht erhalten, und während dieser Zeit erfolgt keine Zersetzung. Das Äthylen wird ferner pro Durchgang in einem Anteil von 22 £ polymerisiert. Das erhaltene Polyäthylen besitzt einen Schmelzindex von 2,1 g/10 Min., eine llenndichte

_.·: ' . /3 .. (ASTM-PrUfnorm D.1OO>59 T).

(23 C) von 0,921 g/cm , einen Trübungsgrad / von 6 fi und eine Oberflächenhelligkeit (Glanz) von 66 ^.

Vergleichsbeispiel '

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, es wird jedoch auf ä den kontinuierlichen Auslaß verzichtet und die Stellung des Auslaßventils wird 11mal pro Minute von vollständiger Öffnung bis zum vollständigem Schließen verändert. Bei dieser Arbeitsweise beträgt der Druckunterschied zwischen dem Maximal- und dem Mini- ■ malv/ert bei den Druckstößen 250 kg/cm . Die vorgenannten Bedingungen werden 24 Stunden aufrechterhalten.

Während des Versuchs werden. 3mal Zersetzüngsvorgänge beobachtet.'

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen oder von bis etwa 35 Molprozent' Comonomereinheiten aufweisenden Äthylen-Öopolymerisaten nach dem Hochdruckverfahren in Röhrenreaktoren unter Anwendung von Druckstößen, ~ dadurch gekennzeichnet, daß man zur Erzeugung der Druckstöße die Polymerisate zum Teil kontinuierlich durch eine konstant gehaltene

Auslaß-Querschnittsfläche und zum Teil diskontinuierlich durch uine zweite Auslaß-Querschnittsfläche, die man rasch öffnet und schließt, austrägt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man für den kontinuierlichen Auslaß eine Querschnittsfläche von 5 bis 30 fi, vorzugsweise 5 bis 15 $> bezogen auf die bei vollständig geöffneter Querschnittsfläche für den diskontinuierlichen Auslaß sich ergebende gesamte Auslaß-Querschnittsfläche, vorsieht, daß man die Querschnittsfläche für den diskontinuierlichen Auslaß pro Minute 1 bis 30mal, vorzugsweise 3 bis 15mal, insbe-

bzw. schließt
sondere 4 bis Omal, öffnet/und daß man eine am Monomer-Einlaß des Reaktors gemessene Differenz zwischen dem Maximaldruck und dem Minimaldruck bei den Druckstößen von 100 bis 500 kg/cm , vorzugsweise 150 bis 450 kg/cm , erzeugt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Gomonomere Verbindungen mit einer endständigen Vinylgruppe verwendet.

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4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß · man die Polymerisation in Gegenwart von organischen Peroxiden in Porm ihrer Lösungen in aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die organischen Peroxide in Anteilen von 5 bis 500 Mol
pro 1x10 Mol der Monomere einsetzt.

·'). Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man es in Gegenwart von Kettenüberträgern durchführt.

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