DE1595384C3 - Verfahren zur Herstellung von Vinylbromidpolymerisaten - Google Patents

Description

Feinteilige Vinylbromidpolymerisate haben sich als Flammschutzkomponenten zur Verminderung der Brennbarkeit von Formteilen besonders bewährt, die aus Formmassen erzeugt worden sind, welche aus den Komponenten zur Bildung von. gegebenenfalls verschäumten. Polyurethanen oder von Polystyrol bzw. Polystyrol enthaltenden Mischpolymerisaten bestehen. Wie in der deutschen Auslegeschrift 1 250 632 und der deutschen Patentschrift 1544 714 vorgeschlagen wurde, unterscheiden sich die Vinylbromidpolymerisate von niedermolekularen, organischen Broinverbindungen insofern vorteilhaft, als sie keinerlei Migrationstendenz haben und die mechanischen sowie physikalischen Eigenschaften der Formteile nicht nachteilig beeinflussen.

Substanzpolymerisate aus Vinylbromid lassen sich bekanntlich mittels radikalisch wirkender Katalysatoren, wie Azoisobuttersäuredinitril, erhalten. Die Polymerisation von Vinylbromid zu Formteilen kann aber auch durch energiereiche Strahlen angeregt werden. Diese Polymerisation des Vinylbromids in Substanz wird wegen des niedrigen Siedepunktes des Vinylbromids vorteilhaft unter Druck vorgenommen. Die Polymerisation kann aber auch in Lösungsmitteln, wie beispielsweise Cyclohexanon, durchgeführt werden, in denen das Polymerisat löslich ist [Studia Soc. sei. Torunensis. Sect. B2, Nr. 2, Seiten I bis 16 (1960)].

!'einteilige Vinylbromidpolymerisate können nach den Angaben der USA.-Patentschrift 2 476 474 durch Polymerisation von Vinylbromid in wäßrigen Emulsionen in Gegenwart peroxidischer Katalysatoren erhalten werden. Um den Emulsionen aus Vinylbromid und Wasser eine für den Ablauf der Polymerisation ausreichende Stabilität /u verleihen, müssen diese außerdem noch größere Mengen an Emulgatoren enthalten. Jedoch verunreinigen diese Emulgatoren das entstehende Polymerisat und beeinflussen dessen mechanische und physikalische Eigenschaften nachteilig. Nach einer Veröffentlichung in »Journal of American Chemical Society <. Bd. 71 (1949), Seiten 3548 bis 3549, ist es auch bereits versucht worden, in von Sauerstoff befreitem Toluol gelöstes Vinylbromid in

ίο Ciegenwart von Benzovlpeioxid bei einer Temperatur von 60 C zu polymerisieren. Nach einer Polymerisationszeit von zwei Tagen wurde dabei aber eine Ausbeute von nur 30'.·/ tier Theorie an Polymerisat erhalten.

Weiterhin wird in der Veröffentlichung "Journal of Polymer Science. Bd. 38 (1959), Seiten 1X9 bis 204, über Versuche berichtet, Vinylbromid in Gegenwart von Azobisisobutyronitril in l,2-(Dibromäthan bzw. 1,2-Dichloräthan als Lösungsmittel zu polymerisieren. In letzterem ist das entstehende Vinylbromidpolymerisat nicht löslich. Hierbei werden jedoch, v\ie tue weiter unten folgenden Vergleichsversuche zeigen, nur geringe Polymerisatausbeuten erhalten. Es wurde daher nach anderen Möglichkeiten zur Herstellung !einteiliger, farbloser Vinylbromidpolymerisate gesucht.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Vinylbromidpolymerisaten durch Polymerisation von Vinylbromid in Gegenwart von inerten organischen Lösungsmitteln, in denen Vinylbromidpolymerisate praktisch unlöslich sind, und von

• radikalisch wirksamen Polymerisationskatalysatoren. Dieses Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß das Vinylbromid in einem bei Temperaturen von - 15 bis 4- 60' C siedenden inerten organischen Lösungsmittel unter Zugabe von Bortriäthyl zusammen mit Sauerstoff. Luft oder Peroxiden als Polymerisationskatalysator bei normalem Druck und Temperaturen von - 15 bis +60" C polymerisiert wird.

Auf diese Weise werden feinteilige, farblose Vinylbromidpolymerisate in hoher Ausbeule erhalten. Der niedrige Siedepunkt der erfindungsgemäß anzuwendenden Lösungsmittel erlaubt eine einfache und wirkungsvolle Abtrennung des Polymerisats: Es wird einfach das Lösungsmittel zusammen mit dem gelösten Monomeren abdestilliert, wobei das Polymerisat als freifließendes Pulver anfällt. Das Destillat enthält keinerlei Fälliirigsmittel und kann ohne weiteres für einen neuen Ansatz bereitgestellt werden, so daß schließlich eine Ausbeute bis zu 100^r erreicht werden kann. Diese einfache Arbeitsweise bleibt jedoch an die Verwendung von solchen Lösungsmitteln gebunden, die in dem Temperaturbereich von — 15 bis + 60" C sieden. Beim Abdestillieren höhersiedender Lösungsmittel, etwa solcher der Literaturstelle »Journal of Polymer Science«, Bd. 38 (1959), Seiten 189 bis 204, triit dagegen eine Verfärbung oder Zersetzung ties Polyvinylbromids ein.

Die wesentlich verbesserte Ausbeute des erfindungsgemäßen Verfahrens beruht jedoch nicht allein auf der Verwendung der beschriebenen Lösungsmittel, sondern im Zusammenwirken dieser Lösungsmittel mit Bortriäthyl und Luft oder Sauerstoff als Katalysator. Bereits in den Lösungsmitteln der genannten Literaturstelle wirkt Bortriäthyl erheblich besser als das tlort beschriebene Azobisisobutyronitril, wie die weiter unten folgenden Vergleichsversuche zeigen. Die beste Wirksamkt it zeigt tier Katalysator jedoch

in den erlindungsgcmäß verwendeten Lösungsmitteln (vgl. das weiter unten folgende Beispiel).

Weiterhin darf nicht übersehen werden, daß die Rückstände des Katalysators der genannten Literaturstelle in Form von Tetramethylbernsteinsäuredinitril. die im Polymerisat verbleiben, äußerst toxische Substanzen sind, die eine praktische Verwendung der damit hergestellten Formmassen bedenklich erscheinen lassen. Die Rückstände des Bortriäthyls in Form von Borsäureester sind dagegen völlig ungefährlich.

In der genannten l.iteraturstclle wird weiter als Ergebnis mitgeteilt, daß die Polymerisation des Vinylbromids in 1,2-Dibromäthan bzw. in Substanz mit der höchsten Geschwindigkeit verläuft. Wie aus den Kurven in F i g. 2 auf Seite 193 der l.iteraturstelle hervorgeht, beträgt der Umsatz unter besten Bedingungen in 1,2-Dibromäthan nach 4,5 Stunden Polymerisationszeit nur 7,5Ά. Hierbei ist es jedoch notwendig, die Polymerisation in geschlossenen Gefäßen (Ampullen) durchzuführen, und es k mn nicht verhindert werden, daß während der Polymerisation geringe Mengen HBr entstehen. Außerdem ergibt sich bei der Verwendung von 1,2-Dibromäthan als Lösungsmittel noch die Notwendigkeit, das Polymerisat aus dem Reaktionsgemisch durch Zusatz von Fällmitteln, wie beispielsweise Methanol, auszufällen, in den in der Literaturstelle noch angegebenen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Chlorbenzol, Cyclohexanon. Nitrobenzol oder Acetophenon, ist die Geschwindigkeit der Polymerisation von Vinylbromid in Gegenwart des radikalisch wirksamen Katalysators 2,2'-Azobisisobutyronitril noch geringer als in 1,2-Dibromäthan.

Die Lösungsmittel, die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind, sollen große Mengen an monomerem Vinylbromid^ nicht aber das entstehende Vinylbromidpolymerisat lösen. Außerdem muß der Siedepunkt dieser Lösungsmittel im Temperaturbereich von - 15 bis +60" C liegen. Geeignete Lösungsmittel dieser Art sind niedere, aliphatische Chlorfluorkohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Trichlorfluormethan. Aber auch andere niedere, gegebenenfalls halogenierte. Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise 1,1-Dichloräthan oder Butan, Pentan, Petroläther. können als Lösungsmitte! für die Durchführung lies erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden.

Die Lösungsmittel, die einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden können, werden vorteilhaft so gewählt, daß sie bei der einzuhaltenden Polymerisationstemperatur sieden.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in das in einem Reaktionsgefäß, das mit Rührer, Rückflußkühiung und Kühl- bzw. Wärmevorrichtungen zur Regelung der Innentemperatiir versehen ist, vorliegende Lösungsmittel Vinylbromid vorteilhaft in solchen Mengen eingeleitet, daß je 100 Volumenteilen Lösungsmittel etwa 80 bis 150 Gewichtsteile Vinylbromid in der entstehenden Lösung enthalten sind. Als Katalysator wird Bortriäthyl verwendet, das zusammen mit Sauerstoff, Luft oder Peroxiden, wie beispielsweise Benzoylperoxid oder Lauroylperoxid, eingesetzt werden muß. Bei Anwendung von Sauerstoff bzw. Luft werden diese hierzu während des gesamten Ablaufs der Polymerisation in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Je 100 Mol Vinylbromid werden vorzugsweise etwa 0,6 Mol Bortriäthyl und 1000 Volumenteile Sauerstoff bzw. 5400 Volumenteile Luft benötigt. Während der Polymerisation wird das Reaktionsgemisch auf einer Temperatur von — 15 bis +60° C, vorzugsweise 0 bis 30° C, gehalten. Zur Hinleitung der Polymerisation kann es dabei günstig sein, das Reaktionsgemisch anfangs auf Temperaturen, die an der oberen Grenze des beanspruchten Bereichs liegen, zu erwärmen. Die Polymerisation verläuft dann exotherm, und das Reaktionsgemisch muß gekühlt werden; Wenn die größte Menge des eingesetzten Vinylbromids polymerisiert ist, verläuft die

ίο Polymerisation wieder etwas träger, so daß dem Reaktionsgemisch von außen wieder Wärme zugeführt werden muß. Da das gebildete Vinylbromidpolymerisat in dem erfindungsgemäß zu verwendenden Lösungsmittel praktisch nicht löslich ist, bleibt es in dem Reaktionsgemisch dispergiert. Es wird daraus nach Beendigung der Polymerisation abgetrennt. Die Abtrennung des Polymerisates von dem Reaktionsgemisch kann nach bekannten Arbeitsweisen, beispielsweise durch Filtration, erfolgen. Besonders vorteilhaft ist es jedoch, das Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch abzudestillieren. Das Verdampfen des Lösungsmittels kann dabei durch einen Strom inerter Gase, wie beispielsweise Stickstoff oder Kohlendioxid, gefördert werden, der während der Destillation durch das Reaktionsgemisch geleitet wird.

Wenn etwa.60 bis 80 Gewichtsprozent des eingesetzten Vinylbromids polymerisiert sind, verläuft die Polymerisation der restlichen Anteile des monomeren ^vinylbromids träge. Es hat sich daher als günstig herausgestellt, die Polymerisation hier abzubrechen und das restliche monomere Vinylbromid zusammen mit dem Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch abzudestillieren und einem neuen Polymerisationsansatz zuzuführen. Vorteilhaft werden das Lösungsmittel und die Reste monomeren Vinylbromids aus dem ersten Reaktionsgefäß direkt in ein zweites Reaktionsgefäß überdestilliert und dort erneut als Reaktionsmedium für die Polymerisation weiterer Mengen an Vinylbromid eingesetzt. Nach beendeter Polymerisation wird das Lösungsmittel mit den dann verbleibenden Resten an monomerem Vinylbromid wieder in das erste Reaktionsgefäß zurückdestilliert, aus dem in/wischen das Vinylbromidpolymerisat entfernt worden ist.

Am günstigsten wird das erfindungsgemäße Verfahren in der durch die Zeichnung schematisch dargestellten Apparatur mit zwei Reaktionsgefäßen 1 und ία durchgeführt. Das mit dem Rührwerk 2 ausgerüstete Reaktionsgefäß 1 ist über ein Rohr 3 und die Ventile 4 und 5 mit dem Rückflußkühler 6 verbunden. Das Reaktionsgefäß 1 ist außerdem mit einem Kühl- bzw. Heizmantel 7 umgeben, an dem die Stutzen 8 und 9 angebracht sind. Durch den Deckel des Reaktionsgefäßes 1 führen die Stutzen 10 und 11 sowie das Einleitungsrohr 12. Der Ablaßstutzen 13 ist an der tiefsten Stelle des gewölbten Bodens des Reaktionsgefäßes 1 angeordnet. Das zweite Reaktionsgefäß la ist entsprechend aufgebaut und mit dem Rückflußkühler 6 verbunden.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrensgemäß dieser Ausführungsform wird zunächst in das Reaktionsgefäß 1 durch den Stutzen 10 das Lösungsmittel eingebracht. Durch die im Heizmantel 7 zirkulierende Temperierflüssigkeit, die durch den Stutzen 8 eingeführt wird und durch den Stutzen 9 abfließt, wird das Reaktionsgemisch in dem Reaktionsgefäß 1 auf der jeweils einzustellenden Temperatur gehalten. Durch den Einfüllstutzen 10 wird dann mo-

nomeres Vinylbromid in das Reaktionsgeläß 1 eingeleitet. Je 100 Volumenteile Lösungsmittel sollen wiederum 80 bis 150 Gevvichtsteile Vinylbromid vorliegen. Nachdem das Vinylbromid eingefüllt worden ist, wird durch den Einfüllstutzen 11 das Bortriäthyl langsam (1.5 Std.) zugefügt. Sauerstoff oder Luft werden durch das Einleitungsrohr 12 in das Reaktionsgemisch langsam eingeleitet. Während der Polymerisation sind die Ventile 4 und 5 geöffnet, während das Ventil 4a geschlossen ist. Nachdem etwa 60 bis 70% des eingesetzten Vinylbromids polymerisiert sind und die Polymerisation langsamer verläuft, was sich durch verminderte Kondensatbildung im Kühler 6 anzeigt, wird der eingeleitete Sauerstoff- bzw. Luftstrom abgestellt und die Temperatur der Temperierflüssigkeit so weit erhöht, daß das Lösungsmittel voll zu sieden beginnt. Das Lösungsmittel und das restliche monomere Vinylbromid werden dann in das Reaktionsgefäß la überdestilliert. Hierzu wird das Ventil Aa geöffnet und das Ventil 5 so eingestellt, daß die Dämpfe aus dem Reaktionsgefäß 1 freien Zutritt zum Rohr 3a haben und in dem Kühler 6 ein Druckausgleich stattfinden kann. Während der Destillation wird durch das Einleitungsrohr 12 ein Inertgas eingeleitet, um die Austreibung des Lösungsmittels und des monomeren Vinylbromids aus dem Reaktionsgemisch zu beschleunigen. Nach Beendigung der Destillation wird das Ventil 4 geschlossen und das Ventil 5 voll geöffnet. Nach dem Abstellen des Rührwerks 2 wird durch den Ablaßstutzen 13 das gebildete feinteilige Vinylbromidpolymcrisat aus dem Reaktionsgefäß 1 ausgetragen.

Zur Durchführung der Polymerisation im Reaktionsgefäß la wird durch den Einfüllstutzen 10« eine der erhaltenen Menge Vinylbromidpolymerisat entsprechende Menge monomeres Vinylbromid eingefüllt, das dann, wie für den ersten Ansatz beschrieben, polymerisiert wird. Nach Beendigung der Polymerisation wird das Lösungsmittel und das restliche monomere Vinylbromid wieder in das Reaktionsgefäß 1 zurückdestilliert und dort erneut für eine Polymerisation eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in drei miteinander verbundenen Reaktionsgefäßen durchgeführt werden, wobei beispielsweise im ersten Reaktionsgefäß polymerisiert wird, während Lösungsmittel und restliches monomeres Vinylbromid aus dem zweiten Reaktionsgefäß in das dritte Reaktionsgefäß destillieren. In den vorstehend beschriebenen Vorrichtungen kann das erfindungsgemäße Verfahren technisch besonders vorteilhaft durchgeführt werden, da die Ausbeute an Vinylbromidpolymerisat, bezogen auf die jeweils zugesetzte Menge an monomerem Vinylbromid, etwa 97 bis 100% der Theorie beträgt. Weiterhin ist eine gute Ausnutzung des Lösungsmittels und der Wärmeenergie gewährleistet.

Das erfindungsgemäß erzeugte Vinylbromidpolymerisat fällt farblos und feinteilig an. Es ist praktisch frei von Verunreinigungen und braucht nicht getrocknet zu werden. Auf Grund seiner Farblosigkeit und Reinheit ist es besonders als Flammschutzkomponente für brennbare Kunststoffe, wie beispielsweise Polystyrol oder Polyurethane, geeignet.

Vergleichsversuche

300 Gewichtsteile Vinylbromid werden in 30 Gewichtsteilen 1.2-Dichloräthan gelöst, dieser Lösung jeweils die nachstehend angegebene Katalysatormenge zugesetzt und das entstandene Gemisch 4,5 Stunden auf einer Temperatur von 35° C gehalten. Die Polymerisation wird in einem mit Rückflußkühler ίο versehenen Gefäß bei normalem Druck durchgeführt. Versuch A: Als Katalysator werden 1,9 Gewichtsteile Azobisisobutyronitril eingesetzt. Die Ausbeute an Polymerisat beträgt 25,9 Gewichtsteile oder 8,7% der Theorie.

Versuch B: Als Katalysator werden 0,65 Gewichtsteile Bortriäthyl eingesetzt und Luft durch das Reaktionsgemisch geleitet. Die Ausbeute an Polymerisat beträgt 142.8 Gewichtsteile oder 48% der Theorie.

Beispiel

Das Reaktionsgefäß 1 wird durch den Stutzen 10 mit 300 Volumenteilen Trichlormonofluormethan als Lösungsmittel und anschließend mit 300 Gewichtsteilen Vinylbromid beschickt. Durch den Stutzen 11 werden in das Reaktionsgemisch sechsmal in halbstündlichen Abständen je 0,35 Gewichtsteile Bortriiithyl zugegeben und nach jeder Zugabe je 30 VoIumcnteile Luft durch das Einlcitungsrohr 12 eingeleitet. Während des gesamten Ablaufs der Polymerisation wird das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 0 bis 5° C gehalten. Das gebildete farblose, feinteilige Vinylbromidpolymerisat scheidet sich ab und bleibt zunächst im Reaktionsgemisch dispergiert. Nach etwa 4'/, Stunden wird die Polymerisation abge-

brachen, das Ventil 4a geöffnet und das Ventil 5 so eingestellt, daß das Lösungsmittel und das restliche monomere Vinylbromid in das Reaktionsgefäß la destillieren. Hierzu wird die Temperatur in dem Reaktionsgemisch auf 30 bis 35° C erhöht und durch das Einlcitungsrohr 12 Stickstoff eingeleitet. Nach Beendigung der Destillation hinterbleiben 180 Gewichtsteile Vinylbromidpolymerisat als freifließendes Pulver indem Reaktionsgefäß 1, die durch den Ablaßstutzen 13 ausgetragen werden. Die Ausbeute beträgt 180 Gewichtsteile Vinylbromidpolymerisat, das sind 60% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Vinylbromid.

Nach Schließen des Ventils 4 und Öffnen des Ventils 5 werden in das Reaktionsgefäß la nun durch den Stutzen 10« 180 Gewichtsteile Vinylbromid eingefüllt. Bei Temperaturen von 0 bis 5° C wird in diesem Reaktionsgefäß durch sechsmalige Zugabe in halbstündlichem Abstand von je 0,35 Gewichtsteilen Bortriäthyl und je 30 Volumenteilen Luft die Polymerisation des Vinylbromids, wie für den ersten Ansatz beschrieben, durchgeführt. Nach Abbrechen der Polymerisation wird das Lösungsmittel und das restliche Vinylbromid zur weiteren Verwendung in das Reaktionsgefäß 1 zurückdestilliert. Es werden wieder 180 Gewichtsteile oder - bezogen auf das frisch eingesetzte Vinylbromid - 100% der Theorie an Vinylbromidpolymerisat erhalten.

Hierzu ! Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren /ur Herstellung von Vinylbromidpolyinerisaten durch Polymerisation von Vinylbromid in Ciegenwart von inerten organischen Lösungsmitteln, in denen Vinylbromidpolymerisate praktisch unlöslich sind, und von radikalisch wirksamen Polymerisationskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylbromid in einem bei Temperaturen von — 15 bis + 60° C siedenden inerten organischen Lösungsmittel unter Zugabe von Bortriäthyl zusammen mit Sauerstoff. Luft oder Peroxiden als Polymerisationskatalysator bei normalem Druck und Temperaturen von — 15 bis +60' C polymerisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß niedere aliphatische Chlorfluorkohlenwasserstoffe, die die genannten Bedingungen erfüllen, als Lösungsmittel eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß nach beendeter Polymerisation das Lösungsmittel und Reste monomeren Vinylbromids aus dem ersten Reaktionsgefäß in ein zweites Reaktionsgefäß überdestilliert und dort erneut als Reaktionsmedium für die Polymerisation weiterer Mengen an Vinylbromid eingesetzt und nach beendeter Polymerisation daraus wieder in das erste Reaktionsgefäß zurückdestilliert werden.