Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation ungesättigter organischer Verbindungen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation ungesättigter organischer Verbindungen, bei dem ein bisher noch nicht bekanntes und besonders einfach darstellbares Katalysatorsystem zur Anwendung kommt, welches in wirksamer Weise die ungesättigten organischen Verbindungen zur Polymerisation bzw. Mischungen dieser Verbindungen zur Mischpolymerisation anzuregen vermag.
Es ist bekannt, dass man mit Mischkatalysatoren aus Metallen bzw. Verbindungen der Elemente der I. bis IV. Hauptgruppe (Komponente A) einerseits und Verbindungen der Metalle der IV. bis VI. Nebengruppe des periodischen Systems (Komponente B) anderseits unge sättigte organische Verbindungen, beispielsweise Athylen und (z-Olefine bei Drücken unterhalb von 100 atü und bei Temperaturen bis zu 200 in Gegenwart von Hilfsflüssigkeiten, wie aliphatischen Kohlenwasserstoff Fraktionen, z. B. Benzin oder Dieselöl oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, zu hochmolekularen, festen Stoffen polymerisieren kann.
Als Komponente A werden dabei bekanntermassen vorzugsweise metallorganische Verbindungen, insbesondere Aluminium-, Magnesium-, Zink-, Zinn-, Blei-und Alkalialkyl-Verbindungen, als Komponente B Verbindungen von Titan, Zirkon, Hafnium, Thorium, Vanadium, Hiob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram oder Uran angewandt. Ein Nachteil dieser Katalysatoren (A) ist, dass einzelne Komponenten, wie z. B. Aluminiumalkyle oder Bleialkyle, leicht entzündliche oder gesundheitsschädigende Stoffe sind. Ferner ist die Bereitung der endgültigen aktiven Katalysatoren oftmals mit einem erheblichen Aufwand an Zeit und Sorgfalt verbunden.
Es wurde nun gefunden, dass Wasserstoffpolysiloxane mit den als Katalysatorkomponente (B) bekannten Verbindungen der oben genannten Metalle der IV. bis VI. Nebengruppe des Perioden-Systems beim Erhitzen unter Luft-und Feuchtigkeitsausschluss, vorzugsweise unter Zuhilfenahme von inerten Hilfsflüssigkeiten, sehr aktive Polymerisationserreger bilden. tXberraschender- weise gewinnt man dadurch vorzügliche Mischkatalysatoren für die Herstellung von wertvollen hochpolymeren Produkten durch Polymerisation und Mischpolymerisation von ungesättigten organischen Verbindungen, insbesondere von Olefinen, wie Athylen, und anderen polymerisierbaren, die Gruppen-CH=CH-aufweisenden Monomeren bzw. Monomerengemischen.
Die erfindungsgemäss als Katalysatorkomponente (A) verwendeten Polysiloxane weisen Struktureinheiten der allgemeinen Formel
EMI1.1
auf, worin R Wasserstoff oder ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Cycloalkoxy-oder Aroxyrest bzw. ein Substitutionsprodukt der genannten Gruppen ist. Derartige Wasserstoffpolysiloxane sind im allgemeinen farblose, viskose Öle, sehr beständig und bei normalen Bedingungen nahezu unempfindlich gegen Luftsauerstoff und Feuchtigkeit. Auf ein Mol der Verbindung des Nebengruppenmetalls (Komponente B) ist mindestens 1/2 Mol RHSiO-Einheit notwendig ; zweckmässig wird jedoch ein Uberschuss an Wasserstoffpolysiloxan eingesetzt.
Vorzugsweise wird die Methylverbindung verwendet.
Als Komponente (B) des Mischkatalysators geeignete Verbindungen der Metalle der IV. bis VI.
Nebengruppe sind z. B. deren Halogenide, wie Titantetrachlorid, Zirkontetrachlorid, Vanadintetrachlorid, Chromtrichlorid, Molybdänpentachlorid und Hafnium tetrachlorid ; die Oxyhalogenide, wie Zirkonoxychlorid, Vanadinoxychlorid und Chromoxychlorid (CrO2CI2) ; ferner die Ester, wie Titantetrabutylat,-tetra- (2-äthyl- hexylat),-tetra-n-octyIat, Zirkontetrabutylat,-tetracyclo hexylat,-tetra- (3-methylcyclohexylat) und-tetra- (2-phe- nyläthylat) und Thoriumtetra-t-butylat ; die Salze mit organischen Säuren, wie Titantetraacetat, Titandichlordiacetat, Zirkontetraacetat, sowie die Acetylacetonate, wie Zirkon-, Thorium-und Chromacetylacetonat ;
wei terhin Salze, welche organische Reste enthalten, wie die Dichlor-bis- (-cyclopentadienyl)-Verbindungen des Titans, Zirkons und Vanadiums. Man kann natürlich auch Gemische der vorgenannten Verbindungen einsetzen.
Zur Bereitung des Mischkatalysators können die beiden Komponenten in einem inerten Lösungsmittel, etwa einem Kohlenwasserstoff, z. B. Benzin vom Kp. 150 bis 180 , welches in der üblichen Weise getrocknet worden ist, in dem Reaktionsgefäss entlüftet und erhitzt werden, in dem anschliessend die Polymerisation durchgeführt werden soll. Die Temperatur zur Bereitung des Mischkatalysators kann zwischen 60 und 150 , vorzugsweise bei etwa 90 bis 110 gewählt werden, wobei im allgemeinen eine Erhitzungstemperatur von 1 bis 2 Stunden genügt. Man erhält dabei eine katalytisch wirksame Lösung oder Dispersion.
Eine wesentliche Beschleunigung der Herstellung des Mischkatalysators und eine bessere Ausnutzung des Wasserstoffpolysiloxans und damit eine Erhöhung der Ausbeute an Mischkatalysator kann man dadurch erzielen, dass man vor dem Erhitzen der Komponenten geringe Mengen an Wasserstoff-Donatoren, d. h. Verbindungen, welche sogenannten aktiven Wasserstoffo auf- weisen und auf die Zerewitinoff-Reaktion ansprechen, z. B. getrocknete aliphatische Alkohole, wie Methylalkohol, zusetzt, wobei die Menge dieser Substanzen 20 Gew., % angewendeten Verbindung des Nebengruppenelements (Komponente B) nicht überschreiten soll.
Eine ähnliche Wirkung und eine wesentliche Er höhung der Polymerisationsgeschwindigkeit kann man ganz allgemein durch Substanzen erzielen, welche die Bindungen in den Polysiloxanen aktivieren. In Betracht kommen ausser sogenannten Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie Aluminiumchlorid, Bortrifluorid, Zinkchlorid, Metallverbindungen der IV. bis VI. Nebengruppe, die in Wertigkeitsstufen vorliegen, die niederer sind als die höchste erreichbare Stufe, wie z. B. Titantrichlorid, Titandichlorid oder Vanadinitrichlorid. Diese Stoffe werden bei der Bereitung des Mischkatalysators in Mengen von 0,001 bis höchstens 100%, bezogen auf die angewandte Verbindung des Nebengruppenelements (Komponente B), zugesetzt.
Die Bildung der crfindungsgemäss zu verwendenden Mischkatalysatoren braucht nicht unbedingt vor der Polymerisation zu erfolgen. Die Polymerisation gelingt auch, wenn man die einzelnen Komponenten zusammen mit den Monomeren bzw. den Monomerengemischen in das Reaktionsgefäss einfüllt und dann mit dem Erhitzen beginnt. Bei dieser Arbeitsweise treten die Vorteile einer kontinuierlichen Katalysatordosierung bzw. einer kontinuierlich durchgeführten Polymerisation deutlich hervor.
Ferner wurde gefunden, dass man eine bessere Raum Zeit-Ausbeute der Polymerisation erreichen kann, wenn man sofort nach der Darstellung des Mischkatalysators etwa die gleiche Menge der anfangs eingesetzten Verbindung des Nebengruppenelements, z. B. Titantetrachlorid, dem Mischkatalysator aus (A) und (B) zusetzt, und dann sofort nach Zugabe des Monomeren bzw. der Monomerengemische und gleichzeitiger Einstellung der gewünschten Temperatur-und Druckbedingungen mit der Polymerisation beginnt. Man kann mit ähnlichem Erfolg auch während der Polymerisation katalytische Mengen an der Verbindung des Nebengruppenelements zudosieren.
Beispiele für ungesättigte organische Verbindungen, welche erfindungsgemäss polymerisiert bzw. untereinander mischpolymerisiert werden können, sind u. a.
Olefine, wie Äthylen, Propylen, Buten-1, Hexen-l, Hepten-1, Octen-1 und Isobutylen, ferner aliphatische Vinyl-und Acrylverbindungen, wie Vinylchlorid, Vinylacetat, Acrylnitril, weiterhin vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol und seine Derivate.
Man kann bei Drucken von 1 bis 100 atü, vorzugsweise bei 10 bis 5 atü, und bei Temperaturen von 30 bis 200 , vorzugsweise zwischen 65 und 130 polymerisieren. Zweckmässig erfolgt die Polymerisation in Gegenwart einer Hilfsflüssigkeit, wie den auf Seite 1 er wähnten Kohlenwasserstoffen.
Die Aufarbeitung und Reinigung der erhaltenen Polymerisationsprodukte bieten keine besonderen Schwierigkeiten und können nach bekannten Methoden erfolgen. Hat man bei höheren Drucken polymerisiert, so ist es zweckmässig, das Polymerisat nach Abtrennung vom Lösungsmittel einer mechanischen Zerkleinerung, gegebenenfalls in alkoholischer Suspension, zu unterwerfen. Wird bei 10 atü oder darunter gearbeitet, so fällt das Polymerisat in Pulverform an und ist besonders leicht von Katalysatorresten zu befreien. Die Aschegehalte der gereinigten Polymerprodukte liegen unter 0,1 %, in der Regel zwischen 0, 04 bis 0,06 %.
Die erhaltenen Polymerisate zeichnen sich durch eine besonders lineare Struktur aus, welche durch die hohen Erweichungs-bzw. Schmelzpunkte zum Ausdruck kommt.
Beispiel 1
Unter trockenem Stickstoff werden in einem 1 Liter fassenden Autoklaven aus V4A-Stahl mit magnetischem Rührwerk 12,5 cm3 getrocknetes und entlüftetes Methyl wasserstoffpolysiloxan (Viskosität 30 cSt/25 ), 1,25 g Titantetrachlorid und 340 cm3 getrocknetes und ent lüftetes Benzin, Kp. 150 bis 180 eingefüllt. Nach einer Erhitzungsdauer von 1I/9 Stunden bei 105 , wobei der Autoklav geschlossen bleibt, wird Athylen bis zu 40 atü aufgepresst und die Polymerisation während 30 Stunden bei 150'und einem Reaktionsdruck von 52 atü durchgeführt. Zur Aufrechterhaltung dieses Druckes muss öfters Athylen nachgepresst werden.
Nach dem Abkühlen auf 20 und nach dem Abblasen des überschüssigen Athylen erhält man eine rotbraune, gallertartige Masse, welche sich leicht aus dem Autoklaven entfernen lässt und an der Luft schnell heller wird. Nach dem Abtrennen vom Lösungsmittel durch Filtration erfolgt die weitere Reinigung am besten durch Verpasten und Waschen mit Methanol, einstündiges Rückflusskochen mit 10pro- zentiger Salpetersäure/Methanol 1 : 1 und Neutralwaschen mit Methanol und Wasser. Nach Trocknung bei 85 werden 20 g weisses, hochmolekulares Produkt erhalten, aus welchem durch kochendes Aceton keinerlei niedermolekulare Anteile herausgelöst werden können.
Fp. 124 (Auslöschung der Doppelbrechung bei Beobachtung im Polarisationsmikroskop).
Beispiel 2
Der Autoklav wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit Methylwasserstoffpolysiloxan, Titantetrachlorid und Benzin gefüllt ; zusätzlich werden 10 cm3 einer 10pro- zentigen Titantrichlorid/Titandichlorid-Suspension (Ver hältnis 5,4 : 1) in Benzin zugegeben. Nach der Bereitung des Mischkatalysators, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird Äthylen bis zu 24 atü aufgepresst und die Polymerisation während 24 Stunden bei 123 bis 134 und 30 atü Reaktionsdruck durchgeführt.
Es wird ein festes, grau ge färbtes Polyäthylen erhalten, welches, wie in Beispiel 1 angegeben, gereinigt wird. 32 g weisses, sehr hochmolekulares Produkt vom Fp. 136 , Aschegehalt unter 0,1 %.
Polymerisiert man unter obigen Bedingungen ohne Wasserstoffpolysiloxan, so werden höchstens 1 g festes Polyäthylen gewonnen.
Beispiel 3
Man verfährt, wie im Beispiel 2 beschrieben, jedoch wird statt der niederen Titanchloride 1 g sublimiertes und fein gepulvertes Aluminiumchlorid als Co-Katalysator zugegeben. Nach der Bereitung des Mischkatalysators während 2 Stunden bei 195 wird Athylen bis zu 47 atü aufgepresst und die Polymerisation bei 50 atü und 125 während 18 Stunden durchgeführt. Man erhält ein rotbraun gefärbtes Rohprodukt, welches, wie in Beispiel 1 beschrieben, gereinigt wird. 34 g weisses, hochmolekulares Polyäthylen vom Fp. 130 .
Polymerisiert man unter obigen Bedingungen ohne Wasserstoffpolysiloxan, so erhält man kein festes Poly äthylen.
Beispiel 4
Die Füllung des Reaktionsbehälters und die Bereitung des Mischkatalysators wird, wie in Beispiel 2 angegeben, durchgeführt. Vor dem Aufpressen des Athylens werden jedoch noch einmal 1,25 g Titantetrachlorid in 15 cm3 Benzin gelöst, bei 100 in den Autoklaven eingef llt. Dann wird sofort mit Athylen der Druck von 24 atü eingestellt und die Polymerisation unter den Bedingungen des Beispiels 2 ausgef hrt. Man erhält schon nach 16stündiger Polymerisationszeit 34 g gereinigtes Polyäthylen vom Fp. 134 .
Beispiel 5
In den gemäss Beispiel 1 verwendeten Autoklaven werden unter trockenem Stickstoff 5 cm3 Methylenwasserstoffpolysiloxan, 1,7 g Titantetrachlorid, 0,5 cm3 trockenes Methanol und 350 cm3 Benzin eingefüllt. Hierauf wird 1 Stunde auf 100 bei geschlossenem Autoklaven erhitzt. Nach nochmaliger Zugabe von 1,7 g Titantetrachlorid bei 100 wird Athylen bis zu 10 atü aufgepresst und die Polymerisation während 21 Stunden bei 100 und 10 atü Reaktionsdruck durchgeführt. Besonders wÏhrend des ersten Drittels der Polymerisationszeit werden starke Druckabnahmen beobachtet.
Nach dem Abkühlen und Abblasen des überschüssigen Äthylens wird ein festes, braun gefärbtes Polyäthylen erhalten, dessen Farbe sich nach Abtrennung vom Lösungsmittel und nach dem Verpasten mit Methanol rasch aufhellt. Nach Reinigung, wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 71,5 g wei¯es, hochmolekulares Polyäthylen vom Fp. 130 erhalten.
Beispiel 6
In den in Beispiel 1-beschriebenen Autoklaven werden 5 cm3 Titan-o-butylester (n'O : 1,4907), 10 cm3 Methylwasserstoffpolysiloxan und 350 cm3 Benzin gegeben. Nach einstündigem Erhitzen auf 95 entsteht eine dunkelblau gefärbte Lösung. Anschliessend wird Athylen bis zu 50 atü aufgepresst und die Polymerisation wÏhrend 32 Stunden unter öfterem Nachpressen bei 125 und 50 atü durchgeführt. Nach dem Abkühlen und Abblasen wird ein festes, grau gefärbtes und von dunklen Anteilen durchsetztes Polyäthylen, erhalten, welches nach der unter Beispiel 1 angegebenen Reinigung keine niedermolekularen Anteile enthält. 70 g weisses Pulver vom Fp. 129 .
Beispiel 7
Der Autoklav wird, wie unter Beispiel 6 angegeben, gefüllt, jedoch wird die Polymerisation während 24 Stunden bei 10 atü Reaktionsdruck und 125 durchgeführt. Es wird ein im dunkel gefärbtes Lösungsmittel feinkörnig verteiltes graues Rohprodukt erhalten, welches nach der unter Beispiel 1 angegebenen Methode gereinigt wird. 20 g hochmolekulares, wei¯es Pulver vom Fp. 131 .
Beispiel 8
Es wird wie in Beispiel 7 angegeben, jedoch ohne vorhergehende Erhitzung der Bestandteile des Mischkatalysators polymerisiert. Nach Einfüllung dieser Be standteile und des Lösungsmittels in den Autoklaven werden bei Normaltemperatur 10 atü Athylen aufgepresst. Dann wird die Polymerisation bei 125 und 10 atü durchgeführt, wobei man entweder sofort auf diese Temperatur erwärmt und dabei während der ersten zwei Stunden höhere Drucke erreicht und dann nach dem Athylenverbrauch auf 10 atü einreguliert oder dem Polymerisationsverlauf entsprechend langsam erwärmt, so dass der Anfangsdruck von 10 atü nicht wesentlich überschritten wird.
Es werden 20,5 g wei¯es Polyäthylen vom Fp. 130,5 erhalten.
Beispiel 9
In einen Autoklaven werden unter trockenem Stickstoff 12,5 cm3 Methylwasserstoffpolysiloxan, 1 g Titantetrachlorid und 350 cm3 Benzin eingef llt, sodann 11/2 Stunden auf 105¯ bei geschlossenem Autoklaven erhitzt.
Nach dem Abkühlen auf 25 werden 250 g Vinylchlorid mit Stickstoff aufgepresst und die Polymerisation wÏhrend 22 Stunden bei 65-73 und Drucken zwischen 10 und 10,5 atü durchgeführt. Nach dem Abkühlen und Abblasen des Monomeren hat sich ein feinkörniges, grau bis hellbraun gefärbtes Rohpolymerisat gebildet.
Nach Filtration und Rückflusserhitzen mit äthanolischer Salzsäure wird ein weisses, feinkörniges Polyvinylchlo- rid erhalten ; Ausbeute 69 g, Erweichungspunkt 86 (Methode nach Vicat bei 5 kg Belastung), K-Wert 46.
Das Produkt zeichnet sich durch besondere Wärmesta bilität aus. Die Zersetzung unter Chlorwasserstoffsäure Abspaltung erfolgt im Vergleich zu den handelsüblichen Polyvinylchloridtypen erst bei längerer Hitzeeinwirkung.
Beispiel 10
In einem Autoklaven wie in Beispiel 1 beschrieben, werden unter trockenem Stickstoff 12,5 cm3 Methylwas serstoffpolysiloxan, 1,7 g Titantetrachlorid, 10 cm3 einer
10% igen Titantrichlorid/Titandichlorid-Suspension in Benzin und 340 cm3 Benzin eingefüllt und während 2 Stunden auf 110 erhitzt. Der Autoklav bleibt dabei geschlossen. Dann wird auf etwa 50 abgekühlt und Vinylchlorid sowie Athylen bis zu einem Druck von
15 atü aufgepresst. Anschliessend wird auf 75 erwärmt und ein Druck von etwa 20 atü während 33 Stunden aufrechterhalten.
Nach dem Erkalten und Abblasen der überschüssigen Monomeren wird eine bräunliche, vom
Lösungsmittel durchtränkte harte Masse erhalten, wel che nach dem Waschen und Verpasten mit Methanol und anschliessender Reinigung wie unter Beispiel 1 beschrieben und Trocknung bei 50 als gelb gefärbtes Mischpolymerisat, 30 g, anfällt.
Aus diesem Produkt lässt sich leicht mit geeigneten Lösungsmitteln, wie Cyclohexanon, Xylol, Dibutyl äther usw. ein Mischpolymerisat in guter Ausbeute isolieren, welches auf Grund seines Chlorgehaltes zu 89 % aus Polyvinylchlorid und zu 11 % aus Polyäthylen besteht und einen Erweichungspunkt von 60 (nach Vicat) aufweist.