DE1204824B - Verfahren zur Herstellung von mindestens 50Gewichtsprozent an einpolymerisiertem AEthylen enthaltenden Mischpolymerisaten des AEthylens - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

CO8f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

1204 824
B64098IVd/39c
22. September 1961
11. November 1965

Es ist bekannt, daß man Äthylen mit polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Verbindungen, wie Estern und Amiden der Acryl- und Methacrylsäure, unter Verwendung radikalbildender Katalysatoren bei erhöhtem Druck und Temperaturen zwischen 50 und 200⁰C polymerisieren kann. Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung derartiger Mischpolymerisate läßt man das Äthylen auf die äthylenisch ungesättigten Verbindungen, die gegebenenfalls durch Lösungsmittel, wie beispielsweise Wasser, verdünnt oder in derartigen Lösungsmitteln dispergiert sind, in der Masse einwirken. Bei Mitverwendung von Acryl- oder Methacrylamiden erhält man dabei jedoch Gemische aus Mischpolymerisaten, Homopolymerisaten und zum Teil vernetzten Polymerisaten.

Es wurde nun gefunden, daß man mindestens 50 Gewichtsprozent an einpolymerisiertem Äthylen enthaltende Mischpolymerisate des Äthylens mit einpolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Verbindungen, die unter den Polymerisationsbedingungen nicht gasförmig sind, ausgenommen äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wobei die Gesamtmenge an polymerisierenden Monomeren mindestens 1 Gewichtsprozent in a,jS-Stellung zur Carbonamidgruppe äthylenisch ungesättigte und gegebenenfalls an Amidstickstoffatomen substituierte Carbonsäureamide enthält, durch Polymerisation der Monomeren in Substanz oder Lösung unter Verwendung radikalbildender Katalysatoren bei erhöhtem Druck und Temperaturen zwischen 50 und 220°C, vorzugsweise zwischen 70 und 150⁰C, vorteilhaft herstellen kann, wenn man das Äthylen auf eine dünne Schicht aus polymerisierbarer, äthylenisch ungesättigter Verbindung, Katalysator und gegebenenfalls Lösungsmittel einwirken läßt, wobei das Polymerisat unter ruckartiger Druckverbindung periodisch aus dem Reaktionsgefäß ausgetragen wird.

Geeignete in «,^-Stellung äthylenisch ungesättigte Carbonsäureamide der genannten Art sind beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, Crotonsäureamid, Itacon-, Malein- und Fumarsäureamid und deren N-Methylol-Substitutionsprodukte, wie N-Methylolacrylamid und N-Methylol-methacrylamid, sowie Derivate der N-Methylolverbindungen, wie deren Ester und Äther, wie die N-Methylol-methyl-, -propyl- und -butyläther des Acryl- und Methacrylamide. Geeignete äthylenisch ungesättigte Carbonsäureamide im Sinne der Erfindung sind ferner Acrylamido- und Methacrylamido-methylenharnstoffe, deren N-Methylolverbindungen und Maleinimid.

Der Anteil an derartigen Carbonsäureamiden in den gebildeten Mischpolymerisaten beträgt im allgemeinen mindestens 1 Gewichtsprozent. Zusätzlich zu Carbon-Verfahren zur Herstellung von mindestens
50 Gewichtsprozent an einpolymerisiertem
Äthylen enthaltenden Mischpolymerisaten
des Äthylens

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Herbert Naannann, Ludwigshafen/Rhein;
Dr. Ernst-Günther Kastning, Assenheim (Pfalz);
Dr. Gerd Schröder, Limburgerhof (Pfalz)

säureamiden dieser Art können andere polymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Verbindungen der genannten Art, wie besonders die Acryl- und Methacryl-

säureester des Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Isobutyl-, Hexyl- und 2-Äthyl-hexyl-alkohols, Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylpropionat, die Dialkylester «,/^-ungesättigter Dicarbonsäuren, wie die Methyl-, Äthyl- und Butylester der Malein- und Fumarsäure, und ferner Vinyl- und Vinylidenhalogenide, wie Vinyl- und Vinylidenchlorid, verwendet werden. Der Anteil der einpolymerisierten äthylenisch ungesättigten Verbindung kann bis zu 50 Gewichtsprozent betragen und gegebenenfalls nur aus einpolymerisierten, äthylenisch ungesättigten und gegebenenfalls substituierten Carbonsäureamiden der genannten Art bestehen. Vorzugsweise enthalten die Mischpolymerisate 1 bis 50 Gewichtsprozent solcher äthylenisch ungesättigter Carbonsäureamide oder deren Derivate einpolymerisiert.

Geeignete radikalbildende Katalysatoren sind organische Peroxyde, wie Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, Di-tert-butylperoxyd, tert.-Butylperoxyd, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylhydroperoxyd, sowie Azobis-carbonsäurenitrile, wie «,«'-Azo-bis-isobuttersäurenitril, «,«'-Azo-bis-cyclohexan-carbonitril, «,λ'-Αζο-bis-iso-«,y-dimethylvaleronitril, Azo-bis-carbonsäureester, wie α,α'-Azo-bis-isobuttersäuremethylester, Azo-bis-carbonsäuren, wie α,α'-Azo-bis-isobuttersäure, und ferner Azo-bis-carb'onsäureamide, wie α,α'-Αζο-bis-isobuttersäureamid. Sie werden in den üblichen Mengen, im allgemeinen zwischen 0,01 und 5, vorzugsweise zwischen 0,1 und 2 Gewichtsprozent, bezogen

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auf die Menge der zu polymerisierenden Monomeren, ausgetragen. Dabei bleibt ein am Ende des Ofens beverwendet. Besonders geeignet sind Gemische aus Azo- findliches Ventil im allgemeinen etwa 10 bis 120 Severbindungen und organischen Peroxyden der ge- künden geschlossen und wird dann etwa 0,5 bis nannten Art. Verwendet man Gemische derartiger 10 Sekunden geöffnet. Bei diesem periodischen AusKatalysatoren, so kann das Mischungsverhältnis in 5 tragen des Polymerisates werden im allgemeinen 0,2 weiten Grenzen, im allgemeinen zwischen einem Ver- bis 10% des Reaktionsgemisches ausgeschleust. Nach hältnis von Azoverbindung zu organischem Peroxyd dem Austragen können die gegebenfalls verwendeten von 1: 200 und 10:1 variiert werden. Auch können Lösungsmittel in üblicher Weise, beispielsweise durch Azoverbindungen und organische Peroxyde den Vinyl- Filtration oder Destillation, vom Polymerisat abgeverbindungen in der Polymerisationszone getrennt io trennt werden. Nach dem Verfahren erhält man Misch- und gegebenenfalls erwärmt zugeführt werden. polymerisate, die praktisch nicht durch Homopoly-

Das Verfahren kann in Abwesenheit von Lösungs- merisate oder vernetzte Anteile verunreinigt sind. Sie mitteln durchgeführt werden. Vorzugsweise werden können jedoch über ihre reaktionsfähigen Gruppen jedoch Lösungsmittel für die äthylenisch ungesättigten vernetzt werden. Im allgemeinen sind die Mischpoly-Verbindungen mitverwendet. Geeignete Lösungsmittel 15 merisate wachsartig und können unter Zusatz üblicher sind beispielsweise Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Emulgiermittel, wie Morpholinoleat, Isopropanol-Propanol,Isopropanol,tert.-Butanol,Glykol und deren aminoleat und Arylsulfonaten, leicht und verhältnis-Carbonsäureester, wie Essigsäureäthylester, Äther, mäßig stabil in Wasser emulgiert werden. Die Prowie Diisobutyläther, Isoamyläther, Tetrahydrofuran, dukte können mit anderen synthetischen oder natür-Dioxan, Glykolmonomethyläther, Glykolmonoäthyl- 20 liehen makromolekularen Verbindungen und Hilfsäther, Monoäther des Di- und Triäthylenglykols, stoffen, wie Polyäthylen, Polyacrylestern, Polyvinyl-Ketone, wie Methyl- und Äthylketon, ferner ali- chlorid, Polyestern, Polyamiden, Polystyrol, Polyvinylphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlen- estern oder auch mit Mischpolymerisaten, z. B. Vinylwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Octan, Isooctan, acetat-Äthylen-Mischpolymerisaten mit 10 bis 90 Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Dimethyl- 25 Gewichtsprozent Vinylacetat, ferner mit künstlichem cyclohexan, Toluol, Xylol, Äthylbenzol und Isopropyl- und natürlichem Gummi und mit Celluloseprodukten, benzol. Besonders geeignete Lösungsmittel sind vermischt werden. Sie eignen sich zur Papierveredlung Methanol, Äthanol, Hexan, Cyclohexan und Benzol, und Textilausrüstung und können zum Teil zur Her-Auch Wasser kann in Mengen bis zu 25 Gewichts- stellung von Lacken verwendet werden,
prozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Lösungs- 30 Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsmittel, mitverwendet werden. Im allgemeinen werden teile; die darin angegebenen K-Werte wurden nach 5 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 60 Ge- H. Fikentscher, Cellulosechem. 13, S. 58, 1932, wichtsprozent, bezogen auf den Gesamtansatz, der- in Decahydronaphthalin bei 130⁰C gemessen. Die in artiger Lösungsmittel verwendet. den Beispielen angegebenen Penetrationszahlen wurden

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei erhöhtem 35 nach der DGF-Einheitsmethode, Abt. M-III, mit Druck, im allgemeinen bei Drücken zwischen 50 und einem Penetrometer der Firma Sommer und Runge 600 Atmosphären, vorzugsweise zwischen 150 und 300 K. G., Berlin-Friedenau, bestimmt.
Atmosphären, durchgeführt. In besonderen Fällen „ . · 1 1
ist es auch möglich, bei Drücken unter 50 oder über e 1 s ρ 1 e
600 Atmosphären zu arbeiten. Für das Verfahren ist 4° _ A. In einen Schlangenofen leitet man bei einem es wesentlich, daß das Gemisch aus polymerisierbarer, Äthylendruck von 300 Atmosphären je Stunde kontiäthylenisch ungesättigter Verbindung und Katalysator nuierlich eine Lösung von 40 Teilen N-Methylolin der Polymerisationszone eine dünne Schicht bildet. methacrylamid und 10 Teilen Di-tert.-butylperoxyd in Dadurch ist es möglich, genügend Äthylen mit der 15 060 Teilen Methanol. Die Temperatur des Ofens äthylenisch ungesättigten Verbindung rasch zusammen- 45 wird auf 130⁰C gehalten und sein Austragsventil in zubringen. Das Verfahren kann beispielsweise in einer Abständen von 25 Sekunden jeweils 5 Sekunden gedruckfesten rotierenden Trommel durchgeführt werden, öffnet. Man erhält je Stunde 1000 Teile eines Äthylenüber deren innere Oberfläche ein Gemisch aus äthy- mischpolymerisates, das 4 Gewichtsprozent N-Melenisch ungesättigter Verbindung, Katalysator und thylol-methacrylamid einpolymerisiert enthält. Es hat gegebenenfalls Lösungsmittel in Form eines dünnen 50 den K-Wert 23 und die Penetrationszahl 5,5.
Films fließt. Vorzugsweise wird das Verfahren in B. Führt man dem Ofen das N-Methylol-methacryl-Riesel-oder Schlangenöfen ausgeführt. Verwendet man amid gelöst in 10 000 Teilen Methanol und getrennt Riesel- oder Schlangenöfen, so sind diese zweckmäßig davon eine auf 6O⁰C erwärmte Lösung des Di-tert.-mit Füllkörpern, wie Raschigringen, Kugeln oder vor- butylperoxyds in 5000 Teilen Methanol zu, so erhält zugsweise mit Gliederketten, gefüllt. Das Verfahren 55 man unter sonst identischen Bedingungen pro Stunde kann in manchen Fällen auch mit Vorteil in mehreren 1500 Teile eines Äthylenmischpolymerisates, das hintereinander geschalteten Riesel-oder Schlangenöfen 2,5 Gewichtsprozent N-Methylol-methacrylamid eindurchgeführt werden. Die äthylenisch ungesättigten polymerisiert enthält. Es hat den K-Wert22 und die Verbindungen werden — gegebenenfalls vorgewärmt Penetrationszahl 7.

und gegebenenfalls im Gemisch mit Katalysator und 60 C. Arbeitet man, wie unter A angegeben, verwendet

Lösungsmittel — kontinuierlich zugeführt. Man kann aber an Stelle von 10 Teilen nur 9 Teile Di-tert.-butyl-

aber auch eine Lösung äthylenisch ungesättigter Ver- peroxyd und führt dem Ofen getrennt davon eine

bindungen und getrennt davon gegebenenfalls an Lösung von 1 Teil Azo-bis-isobuttersäurenitril in

mehreren Stellen den Katalysator zuführen. Das Poly- 1000 Teilen Methanol zu, so erhält man je Stunde

merisat, das im allgemeinen keine nicht umgesetzten, 65 I960 Teile eines Äthylenmischpolymerisates, das 1,9 Ge-

äthylenisch ungesättigten Verbindungen enthält, wird wichtsprozent N-Methylol-methacrylamid einpoly-

am Ende des Polymerisationsapparates unter ruck- merisiert enthält. Es hat den K-Wert 23 und die

artiger Druckverminderung periodisch aus dem Ofen Penetrationszahl 5.

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BeisDiel 2 ^un(^ ^ Gewichtsprozent Acrylsäuremethylester ein-

polymerisiert enthält. Sein K-Wert beträgt 30, seine

In einen Rieselofen preßt man bei einem Äthylen- Schmelzviskosität bei 130⁰C 800 cP und sein Schmelzdruck von 300 Atmosphären je Stunde 9100 Teile punkt etwa 78 bis 81⁰C.

einer Lösung von 75 Teilen N-Methylol-methacryl- 5 Verwendet man an Stelle des Acrylamide Methacrylamid in einem Gemisch aus 9000 Teilen Methanol amid und an Stelle des Acrylsäuremethylesters 5 Teile und 25 Teile Toluol und getrennt davon eine auf 50° C Vinylacetat, so erhält man unter sonst gleichen Beerwärmte Lösung von 10 Teilen Di-tert.-butylperoxyd dingungen ein Äthylenmischpolymerisat, das 6,5 Ge- und 1 Teil Azo-bis-isobuttersäurenitril in 1000 Teilen wichtsprozent Methacrylamid und 0,3 Gewichtspro-Methanol. Die Temperatur im Ofen wird auf 12O⁰C 10 zentVinylacetateinpolymerisiertenthält.undbeil30°C gehalten und das Polymerisat periodisch ausgetragen. die Schmelzviskosität 600 cP hat. Sein K-Wert be-Dabei bleibt das Austragsventil jeweils 20 Sekunden trägt 39.

geschlossen und wird 3 Sekunden geöffnet. Man erhält Beispiel 5
je Stunde 2000 Teile eines harten und farblosen

Äthylenmischpolymerisates, das etwa 3,7 Gewichts- 15 In einen Rieselofen wird bei einem Äthylendruck

prozent N-Methylol-methacrylamid einpolymerisiert von 300 Atmosphären je Stunde eine Lösung von

enthält. Es hat den K-Wert 21 und schmilzt bei etwa 50 Teilen Acrylamid, 10 Teilen Di-tert.-butylperoxyd

9O⁰C; bei 13O⁰C beträgt seine Viskosität 450 cP. und 1 Teil Azo-bis-isobuttersäurenitril in 20 000 Teilen

Führt man dem Ofen je Stunde 600 Teile N-Methyl- Methanol kontinuierlich eingeleitet. Die Temperatur

olmethacrylamid zu, so erhält man unter sonst 20 im Ofen wird auf 125° C gehalten. Am Ende des Ofens

identischen Bedingungen ein Äthylenmischpolymerisat, wird das Reaktionsgemisch kontinuierlich ausgetragen,

das 20,5 Gewichtsprozent N-Methylol-methacrylamid Die mittlere Verweilzeit im Ofen beträgt 10 Minuten,

einpolymerisiert enthält. Sein K-Wert beträgt 31, sein Das Austragsventil wird periodisch alle 6 Sekunden

Schmelzpunkt etwa 87° C. 1,5 Sekunden lang geöffnet. Man erhält je Stunde

B e i s ρ i e 1 3 ²S ^·*®® ^^e^^{e e}*^{nes narten} Äthylenmischpolymerisates,

das 3 Gewichtsprozent Acrylamid einpolymerisiert

In einen Hochdruckrieselofen, der eine Gliederkette enthält. Sein K-Wert beträgt 19, seine Penetrationsais Füllkörper enthält, preßt man bei einem Äthylen- zahl 4.

druck von 280 Atmosphären je Stunde eine Lösung Verwendet man an Stelle von 10 Teilen Di-tert.-

von 200 Teilen N-Methylol-methacrylamid-butyläther 30 butylperoxyd 10 Teile Lauroylperoxyd und hält die

in 7000 Teilen Cyclohexan und getrennt davon eine Temperatur im Ofen auf 65° C, so erhält man unter

6O⁰C warme Lösung von 9 Teilen Di-tert.-butylper- sonst gleichen Bedingungen je Stunde 1200 Teile

oxyd und 3 Teilen Azo-bis-isobuttersäurenitril in eines Äthylenmischpolymerisats, das 4 Gewichtspro-

3000 Teilen Cyclohexan. Die Temperatur im Ofen zent Acrylamid einpolymerisiert enthält. Sein K-Wert

wird auf 125⁰C gehalten. Das Austragsventil des 35 beträgt 29, seine Penetrationszahl 8.
Ofens wird jeweils 35 Sekunden geschlossen gehalten

und dann 7 Sekunden geöffnet. Nach dem Abtrennen Beispiel 6

des Cyclohexans durch Destillation erhält man je Bei einem Äthylendruck von 200 Atmosphären führt

Stunde 2200 Teile eines Äthylenmischpolymerisates, man einem Rieselofen je Stunde eine Lösung von

das 9,1 Gewichtsprozent N-Methylolmethacrylamid- 40 150 Teilen Methacrylamid in 9000 Teilen n-Butanol

butyläther einpolymerisiert enthält und den K-Wert 17 und getrennt davon eine auf 50° C erwärmte Lösung

hat. Es schmilzt bei etwa 70⁰C. von 10 Teilen Di-tert.-butylperoxyd und 1 Teil Azo-

Führt man den Ofen unter sonst identischen bis-isobuttersäurenitril in 1000 Teilen Butanol zu. Die

Bedingungen an Stelle von 200 Teilen je Stunde Temperatur im Ofen wird auf 120°C gehalten. Das

500 Teile (900 Teile) N-Methylol-methacrylamid- 45 Austragsventil des Rieselofens ist jeweils 60 Sekunden

butyläther zu, so erhält man je Stunde nur 1950 geschlossen und wird dann jeweils 9 Sekunden ge-

(1960) Teile eines Äthylenmischpolymerisates, das öffnet. Je Stunde erhält man 1250 Teile eines Äthylen-

25,2 (46) Gewichtsprozent N-Methylol-methacrylamid- mischpolymerisates, das 12 Gewichtsprozent Meth-

butyläther einpolymerisiert enthält. Sein K-Wert be- acrylamid einpolymerisiert enthält. Es hat den

trägt 21 (18), sein Schmelzpunkt etwa 85⁰C (83°C). 50 K-Wert 23 und schmilzt bei etwa 75°C.

. ■ 1 λ Ersetzt man das Methacrylamid durch Crotonsäure-Beispiel 4 amid, so erhält man unter sonst gleichen Bedingungen Bei einem Äthylendruck von 150 Atmosphären 980 Teile eines Äthylenmischpolymerisates, das 14,6 Geführt man einem Schlangenofen je Stunde kontinuier- wichtsprozent Crotonsäureamid einpolymerisiert entlich eine Lösung von 100 Teilen Acrylamid und 10 Tei- 55 hält. Es hat den K-Wert 19 und einen Schmelzbereich len Acrylsäuremethylester in 10 000 Teilen eines Ge- von 82 bis 89° C.

misches gleicher Teile Methanol und Cyclohexan Verwendet man an Stelle von Methacrylamid sowie getrennt davon eine 45 bis 5O⁰C warme Lösung Maleinsäureimid, so erhält man unter sonst gleichen von 2,5 Teilen tert.-Butylperbenzoat und 10 Teilen Bedingungen 1060 Teile eines Äthylenmischpolymeri-Azo-bis-isobuttersäurenitril in einem Gemisch aus 60 sates, das 12,9 Gewichtsprozent Maleinsäureimid ein-5000 Teilen Methanol und 2 Teilen Phthalsäure-di- polymerisiert enthält. Es hat den K-Wert 29 und methylester zu. Das Polymerisationsgemisch wird schmilzt bei etwa 95⁰C.
periodisch aus dem Schlangenofen ausgetragen. Dabei _ . -17
bleibt das Austragsventil jeweils 60 Sekunden ge- B e 1 s ρ 1 e 1 7
schlossen und wird dann 3 Sekunden geöffnet. Die 65 In einen Rieselofen preßt man bei einem Äthylen-Temperatur im Ofen wird auf 100° C gehalten. Man druck von 60 Atmosphären kontinuierlich je Stunde erhält je Stunde 1500 Teile eines festen Äthylenmisch- eine Lösung von 150 Teilen N-Methylolmethacrylpolymerisates, das 6,6 Gewichtsprozent Acrylamid amid und 10 Teilen Acrylsäureäthylester in einem

Gemisch aus 15 000 Teilen Cyclohexan und 50 Teilen Toluol sowie getrennt davon eine auf 50⁰C erwärmte Lösung von 15 Teilen Lauroylperoxyd und 3 Teilen Azo-bis-isobuttersäurenitril in einem Gemisch aus 5000 Teilen Methanol und 2000 Teilen Benzol. Die Temperatur im Rieselofen beträgt 80⁰C. Das Austragsventil des Ofens wird nach jeweils 21 Sekunden 4 Sekunden lang geöffnet. Man erhält je Stunde 1000 Teile eines Äthylenmischpolymerisates, das 15 Gewichtsprozent N-Methylolmethacrylamid und 1 Gewichtsprozent Acrylsäureäthylester einpolymerisiert enthält. Es schmilzt bei etwa 73 bis 76° C, hat den K-Wert 34 und bei 130°C die Schmelzviskosität 560 cP.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von mindestens 50 Gewichtsprozent an einpolymerisiertem Äthylen enthaltenden Mischpolymerisaten des Äthylens mit polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten, unter den Polymerisationsbedingungen nicht gasförmigen Verbindungen, ausgenommen äthyle-

nisch ungesättigten Carbonsäuren, durch Polymerisation der Monomeren in Substanz oder Lösung, unter Verwendung radikalbildender Katalysatoren bei erhöhtem Druck und Temperaturen zwischen 50 und 220⁰C, wobei die Gesamtmenge an polymerisierenden Monomeren, mindestens 1 Gewichtsprozent in «,/^-Stellung zur Carbonamidgruppe äthylenisch ungesättigte und gegebenenfalls an Amidstickstoflätomen substituierte Carbonsäureamide enthält, dadurchgekennzeichnet, daß man das Äthylen auf eine dünne Schicht aus polymerisierbarer äthylenisch ungesättigter Verbindung, Katalysator und gegebenenfalls Lösungsmittel einwirken läßt und das Polymerisat unter ruckartiger Druckverminderung periodisch aus dem Reaktionsgefäß austrägt.

2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in einem Riesel- oder Schlangenofen durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 016 443,1 022 796.