DE2058879A1

DE2058879A1 - Cyclocopolymerisate

Info

Publication number: DE2058879A1
Application number: DE19702058879
Authority: DE
Inventors: Guenter Dr Kolb; Guenter Dr Sackmann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-11-30
Filing date: 1970-11-30
Publication date: 1972-05-31
Also published as: DE2058879C2; BR7105561D0; FR2120640A5; CA918849A; AT309075B; NL7111631A; US3876588A; CH550214A; SE381663B; GB1322155A; BE771688A

Description

Es ist bekannt, ungesättigte Carbonsäureanhydride radikalisch zu polymerisieren. Unter Einsatz großer Katalysatormengen erhält man bei der Homopolymerisation von ungesättigten Carbonsäureanhydriden nur relativ niedermolekulare Polymere,, (Vgl. R.Wο Lenz, Organic Chemistry of Synthetic High Polymers, Interscience Publishers Ii₀Y., 1967, Seite 389).

Versucht man andererseits Ally !verbindungen, wie ζ.Bo Allylalkohol radikalisch zu polymerisieren, so erhält man praktisch keinen polymeren Stoff. (VgI₀ US-Patentschrift 2 541 155)

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man ungesättigte cyclische Verbindungen der allgemeinen Pormel 1

1 R¹ - C = C - R²

I I
C=O C=O \ /

1 2

in der R und R gleich oder verschieden sein können,

H, CEL, Cl oder Brom bedeuten und X, -0-, -H"- sein kann,

R worin R Wasserstoff, einen aliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, mit ungesättigten Verbindungen der allgemeinen Formel 2

BAD OR(GiNAL

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CH₂ =

in der η 1 - 4, R⁵ = H, GH, oder -^CH₉-OH, Y = OH oder NH₉ 4. ς 7 c. c.

und R^ und R^ gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder (Cλ-C.)-Alkyl, bedeuten, gegebenenfalls in Gegenwart weiterer ungesättigter, mit Verbindungen der Formel 1 copolymerisierbarer Verbindungen zu hochmolekularen Cyclocopolyineren copolymerisieren kann.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Cyclocopolymeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekannter Weise Verbindungen der allgemeinen Formel 1 mit ungesättigten Verbindungen der allgemeinen Formel £, vorzugsweise in äquimolaren Mengen, gegebenenfalls unter Mitverwendung weite^-** ungesättigter, mit Verbindungen der Formel 1 copolymerisiert rex* Verbindungen copolymerisiert.

Unter ungesättigten Verbindungen der allgemeinen Formel 1 werden beispielsweise verstanden: Maleinsäureanhydrid, Monochlor-, Dichlor-, Monobrom-, und Dibrommaleinsäureanhydrid, Maleinsäure-imid, Maleinsäure-N-methyl und-N-phenylimid sowie Citraconsäureanhydrid.

Verbindungen der allgemeinen Formel 2, sind z.B. Allylalkohol, Methallylalkohol, Allylamin, Methallylamin, 2-Methylen-propandiol-1,3, l-Buten-4-ol, l-Penten-5-ol und 1,1-Dimethyl-allylalkohol.

Als weitere ungesättigte, mit Verbindungen der Formel 1 copolymerisierbare Verbindungen seien beispielsweise genannt: Ally!verbindungen und Methally!verbindungen der all-

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gemeinen Formel 3_

3_ CH₉ = C*- CH₉ Z ,

worin R gleich Wasserstoff oder Methyl und Z = Halogen,

•7 "7 «7 - '

Isocyanto, OCOR. oder OR sein können, wobei R den Rest eines aliphatischen, cyeloallphati sehen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs mit 1 Ms 18 Kohlenstoffatomen bedeutet. Im einzelnen seien die folgenden Allylverbindungen beispielsweise genannt:

Allylchlorid, 2-Chlorpropen, Allylacetat, Allyloctoat, Allylstearat, Allylcyanid, Allylisocyanat, Allylmethyläther, Allylbutyläther, Allylphenyläther, Allylcyclohexyläther.

Ebenso kommen die entsprechenden Methallylverblndungen in

Frage.

Auch Monomere, die den Cycloeopolymeren selbstvernetzende Eigenschaften verleihen, wie W-Methoxymethylallylurethan,

können eingesetzt werden·

Außerdem kommen als weitere ungesättigte, mit Verbindungen der Formel J eopolymerislerbare Verbindungen, Vinylverbindungen, z.B. ungesättigte Äther wie Vinylmethyläther, Vinylbutyläther, Isopropenyläthyläther, ungesättigte Ester, wie Vinylacetat oder 1,3-Dlacetoxy—2-methylenpropan, Vinylaromaten, wie beispielsweise Styrol,^-Methylstyrol, p-Chlorstyrol oder p-Methoxystyrol, sowie Blvlnylverbindungen, wie beispielsweise Divlnyläther und Divlnylsulfon, VInylidenverbindungen, wie beispielsweise Vinylidenchlorid und Vinylidenfluorid in Frage.

Außerdem sind als weitere ungesättigte, mit Verbindungen der Formel 1 copolymerisierbare Verbindungen Mono- und PoIyöle-

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fine, wie Aethylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobutylen, Diisobutylen, Triisobutylen, Tetraisobutylen, Cyclopenten, Cyclohexen, Butadien und Isopren geeignet.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können sowohl die Verbindungen der Formel 1, als auch die der Formel 2 sowie die ungesättigten, mit Verbindungen der allgemeinen Formel 1 copolymerisierbaren Verbindungen, die vorstehend aufgeführt wurden, jeweils einzeln oder miteinander kombiniert eingesetzt werden.

Die Polymerisation kann in Substanz, unter Verwendung eines für die Reaktionspartner inerten Lösungsmittels in nichtwäßriger Emulsion der Suspension, sowie als Fällungspolymerisation durchgeführt werden. Bevorzugt seien genannt: Die Polymerisation in inerten lösungsmitteln, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Aceton und Methyläthylketon, aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol und Xylol und Essigsäureäthylester.

Die Polymerisationstemperatur richtet sich nach dem verwendeten Katalysatorsystem. Sie liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 20 und 200⁰O.

Die Polymerisation kann eingeleitet werden durch Erwärmen, durch Bestrahlen mit aktinischem Licht oder durch Zusatz radikalbildender Substanzen wie z.B. Peroxyden,Hydroperoxyden, HpO, Percarbonaten, Perboraten, Peressigsäure oder Peracetaten, Persulfaten, Azoverbindungen, wie Diisobuttersäurenitril, sowie Redoxkatalysatoren.

Zur Beeinflussung des Molekulargewichts können die üblichen Regler wie langkettige Alkylmercaptane, Diisopropylxanthogendisulfid, Nitroverbindungen und ähnliche bei der Polymerisation mitverwendet werden.

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Die Verbindungen der allgemeinen Formeln 1 und 2 werden vorzugsweise in äguimolaren Mengen für die Cyclocopolymerisation eingesetzt. Setzt man zusätzlich die weiteren oben genannten ungesättigten, mit Verbindungen der Formel 1 copolymerisierbaren Verbindungen ein, so sollen diese bevorzugt in solchen' Mengen verwendet werden, daß die Summe aus diesen Verbindungen und denen der allgemeinen formel 2 äquimolar der Summe der Verbindungen der allgemeinen Formel J ist.

Das beanspruchte Verfahren führt u.a. bei Einsatz von z.B. Maleinsäureanhydrid einerseits und z.B. Allyl- bzw. Methallylalkohol andererseits überraschend zu hochmoleku3.aren und löslichen, weil unv^rnetzten Cyclocopolymeren.

Wie aus den spektroskopischen Befunden ersichtlich, die das Vorliegen von Garboxyl·- und Lactongruppen sowie das Fehlen von 0=G-Doppelbindungen und cyclischen Carbonsäureanhydridgruppierungen anzeigen, enthält das Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Allylalkohol mit größter Wahrscheinlichkeit folgende wiederkehrende Struktureinheit der Formel

Ή - CH * CH-

^cooH L L

Daraus ergibt sich, daß die Copolymerization als intramolekulare Cycloeopolymerisation, d.h. unter gleichzeitiger oder nacheinander erfolgender Ringöffnungs- und Ringschlußreaktion abläuft.

Diese, vor oder nach der Copolymerisation'oder synchron mit dieser, vermutlich, wie andere lactonbildungen bzw. Isterbildungen (Vgl. E. Müller, !teuere Anschauungen der Organischen Chemie, Springer-Verlag 1957, Seiten 175 und 264-267),

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nach einem ionischen Mechanismus ablaufende Iranscyclisierung zwischen Verbindungen der Formel 1 und 2 bleibt in dem Maß aus, in dem die oben genannten ungesättigten, mit Verbindungen der Formel 1 copolymerisierbaren Verbindungen mitverwendet werden, sei es zusätzlich oder ersatzweise für einen Teil der Verbindungen der Formel £.

Gegenstand vorliegender Erfindung sind somit außerdem Cyclocopolymere, die vorzugsweise mittlere Molekulargewichte von 5000 bis 100 000 haben und mindestens teilweise aus Struktureinheiten der Formel £ bestehen,

1 2
worin R und R gleich oder verschieden stiü können und Wasserstoff, Methyl oder Halogen bedeuten und Ir Wasserstoff oder Methyl ist.

Diese, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten neuen Cyclocopolymeren können gegebenenfalls in zahlreichen organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Aceton, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid gut, d.h. mindestens zu 10 Gew.-^, gelöst werden und außerdem durch Salzbildung wasserlöslich gemacht werden.

Die neuen Verbindungen sind Produkte mit interessanten Eigenschaften, die einerseits auf den Carboxylgruppen und andererseits auf den Lactonringen beruhen. Die Carboxylgruppen verleihen den erfindungsgemäßen Cycloc©polymerisaten starke Polarität, was diesen Verbindungen wichtige technische Einsat zbereiche erschließt. Durch Neutralisation der Carboxylgruppen mit organischen oder anorganischen Basen erhält man wasserlösliche hochmolekulare Verbindungen mit einem außer ordent-

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lieh breiten Verwendungs-Spektrum. Selbstverständlich ist es möglich durch Reaktion der Carboxylgruppen mit den üblichen bi- oder polyfunktionellen Verbindungen wie Diaminen, Polyaminen, Polyepoxyden, Polyisocyanaten usw. die Cycloeopolymerisate zu verzweigen bzw. zu vernetzenr~Die Lactonringe verleihen den Cyclocopolymerisaten hervorragende Löslichkeit und ausgezeichnete Verträglichkeit mit zahlreichen natürlichen und synthetischen Materialien.

Diese genannten Eigenschaften können in nahezu beliebiger Weise variiert werden, indem man auf die erfindungsgemäßen Cyclocopolymeren, vorzugsweise in Gegenwart von Radikalbildnern, andere radikalisch polymerisierbar Monomere nach bekannten Verfahren aufpfropft.

Aufgrund dieser hochinteressanten Eigenschaften besitzen die Cyclocopolymerisate breiteste Anwendung. Es sei beispielsweise die Verwendung als lack, Klebemittel, Beschichtungsmittel für die verschiedensten Unterlagen wie Holz, Papier, Metall, Leder, synthetische Kunststoffe, als Imprägnierungsmittel, als lextilhilfsmittel, als Appretur- oder Plastifizierungsmittel, als Schutzkolloid und Emulgator, als Verdickungsmittel, als Haftvermittler, sowie als Fomartikel, als Schaumstoff oder auch als Film oder Folie, als Bodenverbesserungsmittel, als Haarverfestiger, als elektrophoretisch auftragbare Grundierungsmittel und Lacke, zur Herstellung von Pigmentdispersionen und mikroporösem Folienmaterial, sowie Poliermittel für synthetische Bodenbeläge genannt.

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Beispiel 1-20

Äquimolare Mengen der Ausgangsmonomeren und der Initiator in Mengen von 0,02 - 10,0 Gew.-% werden in dem entsprechenden Lösungsmittel gelöst, und die erhaltene Lösung wird in ausgeheizte und mit Stickstoff gespülte Reaktionsgefäße übergeführt. Diese werden unter Stickstoff mit einem dichtscbließenden Verschluß verschlossen und auf !Dempeatur gebracht. Nach Beendigung der Polymerisation kann das Polymers durch Eintropfen der erhaltenen viskosen lösungen in einen Überschuß von Äther oder niedrigsiedenden Petrolaether ausgefällt werden. Die ausgefallenen weißen, pulvrigen Polymeren werden P anschließend bis zur ßewichtskonstanz bei 60⁰O im Vakuumtrockenschranlc getrocknet.

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H O

ro ο

S · (O VO " ■

co

Beisp· Nr.	Ausgangs- monomere	allylalkohol	Initiator	Lösungsmittel	Temperatur	-	Ausbeute	BÜ dl &
1	Maleinsäure anhydrid (MA)		AJBN		70°	—	0,315
	Allylalkohol		Dioxan
2	MA +! Allylalkohol	AJBN		70°		-
3	MA ί AlIy !alkohol	AJBN	Benzol	6O⁰C	nahe quantitati
4	W	Oyclohexyl- percarbonat	Til ri-rs^n	30°		. -
5	A	It		30°	55 *	¹ -
6	η	Cyclohexyl- percarbonat/ p~Bimethyl- toluidin	Tetrahydro furan	15°		—
7	MA Meth	AJBN	Aceton	70°	\100,0 56
		Aceton
	Dioxan

IP

cn CQ CX)

CO

	Beisp. KTr.	Ausgangs- monomere	Initiator	Lösungsmittel	Temperatur	"^Ausbeute	t	- ■	/77dl g	205
							96,5 *		OO OO
	8	MA + Methallylal- kohpl	AJBN.		55°	90,5 ^	ιοο,ο i>
410	9	N	Cyclohexyl- percarbonat	Aceton	50°	100,0 #	66,5 Ji	-
	10	η	AJBN	Aceton	70°	100,0 %	-	0,228
	11	η	Lauroylperoxid/ p-DÜaethyl- toluidin	Dioxan	15°		«Μ
I	12	η	Cyolohexylper- earbonat/p-Di- methyltoluidin	Aceton	15°	-
S I	15	W	AJBN	Aceton	70°	0,241
	14	It	AJBN	Dio»a	70°	mm
	15	ι MA + 2-Metbylenpro- pandiol-1,3	AJBN	Dioxan.	70°	-
	16	Il	AJBN	Dioxan	60°	-
				Dioxan

CÖ NJ U)

Ο UD CO

Beisp. Nr.	Ausgangsinonomere	Initiator	Lösungsmittel	Temperatur	Ausbeute	1
17	MA + 2-Methylenpro- pandiol-1,3	AJBN	DM?	60°
18	η	Cyclohexyl- percarbonat	Aceton	30° •	63,7 *
19	MA + l-Buten-4-ol	AJBIT	Dloxan	70°	72,1 $
20	MA + Iaoprenalkohol	AJBN	Dioxan	70°

Beispiel Nr. 21 - 28

Ä'quimolare Mengen von Maleinsäureanhydrid und den Oopolymerisationskomponenten wurden im Autoklaven durch Rühren intensiv vermischt und dann die jeweilige Menge an Initiator zugegeben. Unter Stickstoff erwärmt man auf Polymerisationstemperatur. Nach Beendigung der Polymerisation wird der Autoklav geöffnet und das erhaltene Produkt in einem Lösungsmittel aufgelöst. Die Polymeren werden dann durch Eintropfen dieser Lösungen in einen Überschuß von Äther oder Petroläther als farblose Pulver ausgefällt, die danach bis zur Gewichtskonstanz bei 60⁰C im Vakuum getrocknet werden.

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Ii Ir*

Beisp· Sr,.	Ausgangsmonomere	Initiator j Lösxingsinittel	Temperatur
21	Mil + Allylamin	AJBH	120°
22	MA. + Allylalkohol	AJBN	60°
25	MA + Allylalkohol	AJBlT	60°
24	MA + Methallylalkohol	AJBN .	60°
25	ti	AJBN	60°
26	: MA + 2-Methylen- propandiol-1,3	AJBN	70°
27	MA + 1-Buten- 4-ol	AJBN	60°
28	MA. + Iso- prenalkohol	AJBN	70°

Die Ausbeuten bewegen sich zwischen 20 und 98 $>.

CJl OO OO -4 CD

Beispiel Nr. 29 - 46

Maleinsäureanhydrid und jeweils zwei Copolymerisationskomponenten werden in einem Lösungsmittel zusammen mit dem Initiator aufgelöst. Die Menge der" zwei Comonomeren wird dabei so gewählt, daß ihre Summe äquimolar zur Menge an Maleinsäureanhydrid ist. Diese lösung wird in einen * trockenen und mit Stickstoff ausgespülten Vierhalskolben mit Rührer, Rückflußkühler, Innenthermometer, sowie Stickstoffeinlaß und Stickstoffauslaß gebracht und bei der Reaktionstemperatür bis zum Ende der Polymerisation gerührt. Das erhaltene Produkt wird dann in einen Überschuß von Äther oder niedrigsiedenden Petroläther eingetropft, wobei das Polymere als farbloses Pulver anfällt. Dieses wird abfiltriert und 48 h im Vakuum bei 60° getrocknet.

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Beisp. Nr.	Ausgangsmonomere	Initiator	lösungsmittel	Temperatur	Umsatz
29	MA + Allylalkohol Allylacetat	AJBN	Dioxan	70°	95 #
30	MA + Allylalkohol Allylchlorid	AJBN	Dioxan	70°	·· ■■ , ■
31	MA + Allylalkohol Allyläthylather	AJBN	Dioxan	70°	86,5 >
32	MA + Allylalkohol Diisobutylen	AJBN	Dioxan	70°	56,1% '
33	MA + Allylalkohol Cyclopenten	AJBN	Dioxan	70°	81,3 % 4
34	MA + Allylalkohol 1-Buten J	AJBN	Dioxan	70°	mm
35	MA + Methallylalkohol Allylacetat	AJBN	Dioxan	70°	89, 2 $

cn oo oo

Beisp. Nr.	Ausgangsmonomere	Initiator	Lösungsmittel	Temperatur	Umsatz	ΕΠΙ dl g
36	MA. + Methallylalkohol Allylacetat	Cyclohexyl- percarbonat	Aceton	30°	81,0 $	0,288
37	MA + Methallylalkohol Methallylacetat	AJBN	Dioxan	70°	100,0 f	0,181
38	MA + Methallylalkohol Allylchlorid	AJBN	Di oxan	70°	85,7 %	—
39	MA + Methallylalkohol Diisobutylen	AJBN	Dioxan	70°	95,7 %
40	MA -r Methallylalkohol Cyclopenteii	AJBN	Dioxan	70°	93,6 φ	—
41	MA + Methallylalkohol 1-Buten	AJBN	Di oxan	70°	97,5 1o	0,238
42	MA + Methallylalkohol Styrol	AJBN	Dioxan	70°		0,681

co to co

Beisp.	Ausgangsiaonomere,	Initiator	Lösimgsmittel	Temperatur	Umsatz	&ΰ Ii
43	IiA + Methallylalkohol Vinylacetat .	AJBU	Dioxan	70°	-	0,212
44	HA + Kethallylalkohol yinylis obutylathe	AJBN r	Dioxan	70°
45	MA. + Me thylenpr opan- diol-1,3 Allylalkohol	AJBN	Dioxan	70°	68,9 >	/ ·
46	MA. + 2-Methylen- propandiol-l,3 1,3-Diacetoxy- 2-methylenpropan	AJBN	Dioxan	70°

Beispiel Nr. 47 - 51

Citraconsäureanhydrid und die Copolymerisationskomponenten werden in äquimolaren Mengen im Lösungsmittel aufgelöst und dann der Initiator zugegeben. Die ileaktionsmischung wird in trockene und mit Stickstoff gespülte Druckflaschen übergeführt, welche unter Stickstoff dicht verschlossen werden. Die Reaktion wird dann bei konstanter Temperatur unter ständigem Umschütteln in einem Rollschrank ausgeführt. Am Ende wird die erhaltene Lösung in überschüssigen Äther eingerührt und der ausgefallene farblose Niederschlag abfiltriert, Dieser wild dann 48 h lang bei 60 im Vakuum getrocknet.

Die Reaktionen ohne Lösungsmittel werden analog durchgeführt. Am Ende wird das Reaktionsgemisch mit Aceton verdünnt und durch Einrühren in überschüssigen Äther wird da3 Polymere ausgefällt.

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tr«

CD

	.-
O	f"
co
00	Γ
N>	H
C^J	VO
	I
O
CL'.'
CO

Belsp. Nr.	Ausgangsmonomere	Initiator	Lösungsmittel	Temperatur
47	Gitraconsäurean- hydrid + Allylalkohol	AJBN	Dioxan	70°
48	Citraconsäurean- hydrid + Methallylalkohol	AJBN	Dioxan	70°
49	Citraconsäure- anhydrid + Allylalkohol	AJBN		70°
50	Citraconsäure- anhydrid + Methallylalkohol	AJBN		70°
51	Gitraoonsäurean- hydrid + Allylalkohol	AJBN		100° 1

Die Ausbeuten sind durchweg geringer als beim Einsatz τοη Maleinsäureanhydrid.

O Ol OO OO

Claims

Patentansprüche;

J Verfahren zur Herstellung von Cyclocopolymeren, das dadurch

ennzeichnet ist, daß man in an bindungen der allgemeinen Formel i~

gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekannter Weise Ver

1 R¹ - C = C - R²

I I

C=O C=O '

1 2

in der R und R gleich oder verschieden sein können,

H, CH₅, Cl oder Brom bedeuten und X, -0- oder-iT- sein kann,

R worin R Wasserstoff, einen aliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, mit ungesättigten Verbindungen der allgemeinen Formel 2 ^

_A R⁴

γ CH₂ = C -

in der η 1 - 4, R⁵ = H, CH, oder -CH₉-OH, Y = OH oder NH₉

4 R je. c.

und R und R gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder (C..-C.)-Alkyl bedeuten, vorzugsweise in äquimolaren Mengen, gegebenenfalls unter Mitverwendung weiterer ungesättigter, mit Verbindungen der Formel 1 copolymerisierbarer Verbindungen copolymerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen der allgemeinen Formel 1 mit X=O verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen der allgemeinen Formel 2 mit η = 1 und

R^ = R^ = Wasserstoff verwendet.

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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

4 S Verbindungen der allgemeinen Formel 2, mit η = 1, R = R^ =

Wasserstoff und Y = OH verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als weitere ungesättigte, mit Verbindungen der Formel 1 copolymerisierbare Verbindungen Allylverbindungen und/oder Methally!verbindungen der Formel 2

2 CH₉ * 0 - OH₉ Z ,

R⁶

worin R gleich Wasserstoff oder Methyl und Z = Halogen,

7 7 7

Isocyanto, OGOR' oder OR' sein können, wobei R' den Rest eines aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, und/oder Vinylverbindungen und/oder Divinylverbindungen und/oder Vinylidenverbindungen und/oder mono- und/oder Polyolefine verwendet.
6. Oyclocopolymere, die vorzugsweise mittlere Molekulargewichte von 5000 bis 100 000 haben und teilweise aus Struktureinheiten der Formel 5 bestehen

CH,

COOH CO

R'

CH,

worin R H, CH^ oder Halogen,

R² " ·" ·» » , und R⁵ H oder CH₅ bedeutet»

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