DE1595166A1

DE1595166A1 - Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Co-Polymerisaten

Info

Publication number: DE1595166A1
Application number: DE19651595166
Authority: DE
Inventors: Stilmar Frederic Bennett
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1964-10-30
Filing date: 1965-10-28
Publication date: 1970-03-05
Also published as: GB1087999A; US3445434A; GB1076488A; DE1595167A1

Description

Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Co-Polymerisaten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Polymeren, speziell von Copolynieren, die Einheiten enthalten, die von Tetrafluoräthylen, Isobutylen und äthylenisoh ungesättigten Säuren oder Säurederivaten abgeleitet sind« Es ist seit langem bekannt, daß Fluorkohlenstoff polymere, d.h. Polytetrafluoräthylen und Mischpolymerisate von Tetrafluoräthylen mit anderen äthylenisoh ungesättigten PluorkohLenstoffen, eine Reihe von sehr erwünschten Eigenschaften aufweisen, z.B. gute elektrische Eigenschaften und hohe Beständigkeit gegen Wärme, Witterung- und Chemikalien» Auf Grund ihrer schlechten Lösliohkeit und ihres geringen Pließvermögene bei den für Polymeriaate üblichen Arbeitsgängen, a.B. beim Sohmelzen und Weichmachen, lassen sie sich eohleoht zu Formteile}? verarbeiten und

t5 haften häufig schlecht an anderen Fläohen· Ferner sind die polymerisate auf Grund der hohen Kosten der monomeren Pluorkohlaneteffe und der hohen Dichte der Polymerisate teuer· Bs besteht weiterhin ein Bedarf an. fluorhaltigen Polymerisaten, tie sieh leicht auf thermischem Wege und unter Verwenating Toa 3J8sungamitttln zu waaüerbeständig«m» harten,

feeiliafteadan Überzügen verarbeiten laseen»

009810/1032 BAD ORIGINAL

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren_f die zu wasnerbeständigen, harten, haltbaren und festhaftenden Überzügen verarbeitet werden könneηβ

Die gemäß der Erfindung hergestellten Polymeren haben in einzigartiger Kombination die folgenden Elßensohaften: Löslichkeit in gebräuchlichen !lösungsmitteln, hoher Erweiohungspunkt, niedrige Wasserdampfdurchlässigkeit, verhältnismäßig niedrige KoBten und gute Stabilität der Sohmelze, Strangpreaabarkeit aua der Sohmelze, Witterungsbeständigkeit, Haftvermögen an Unterlagen aus iremdmaterialien bei Aufbringung unter verhältnismäßig milden Bedingungen, chemische Beständigkeit und gute elektrische Eigenschaften. Die Polymeren sind ternäre und quaternäre Mischpolymerisate, die 53-67# gebundenes Tetrafluoräthylen, 32~44# gebundenes Isobutylen, 0,01-12Ji einer auegewählten polymerisierbaren sauren Verbindung der nachstehend ausführlich beschriebenen Art oder eines Derivats dieser Verbindung und wahlweise Ο·11?£ einer vierten, ausgewählten äthylenisoh ungesättigten Verbindung

20 enthalten, die nachstehend ausführlich beschrieben ist·

Sie in dieser Beschreibung genannten Prozentsätze beziehen aioh jeweils auf das Gewicht·

Die polymerisierbare saure Verbindung oder deren Derivat.

Dieses Monomere ist ein wesentlicher Bestandteil der erfln» dungagemäSen Polymerisate, Im allgemeinen ist dieses Monomere eine Garbonsäure oder organische Phosphorsäure oder ein DeriTat dieser Säuren mit äthylenisohen Doppelbindungen. Im einzelnen kommen als dieses polymerisiertare Monomere die folgenden Verbindungen infragej

30' 1) Ungesättigte uliphatieohe Carbonsäuren mit höohscens

10 0-At omen, in denen die Doppelbind...tragen "lonoäthyleniscb sind, und die bis zu einen Substltuenien aus dar aus Ohlor, Brom oder Carboxyl best^fienden φταρρβ enthalten

BAD ORIGINAL

können, d.h. polymerisierbar Monomere der Formel RGOOH, worin R Alkenyl ist, die bis zu einen Substituenten aua der aus Chlor, Brom oder Carboxyl bestehenden Gruppe enthalten können und höchstens 9 G-Atome enthalten, Vorzugsweise ist die Säure unsubstituiert.

2) Ungesättigte alioyolisohe Kohlenwasserstoffoarbonsäuren mit höchstens 10 G-Atomen, worin die Doppelbindung raonoäthyIonisch ist, d.h. polymerisierbar Monomere der Formel R¹OOOH, worin R¹ alioyolisch und vorzugsweise Alkenyloyoloalkyl ist.

3) Tertiäre niedere Alkylester der unter 1) und 2) genannten Verbindungen mit höchstens 10 C-Atomen, d.h. polymerisierbare Monomere der Formeln RGOOR" und R'COOR", worin R" ein tertiärer niederer Alkylrest ist und die gesamte Verbindung höchstens 10 C-Atome enthält.

4) Cyclische Anhydride, die duroh zwei Carboxylgruppen einer ungesättigten Kohlenwasserstoffdioarbonsäure nit höchstens 10 C-Atomen gebildet werden, worin die Doppelbindung monoäthylenisoh ist, d.h. polymerisierbare Verbindungen der Formel R¹^(CO)₂O, worin R¹¹¹ für Alkenylen nit höchstens 8 C-Atomen steht.

5) Ungesättigte aliphatische Phosphonsäuren mit höchstens

10 C-Atomen, worin die Doppelbindung monoäthylenisch ist, und die Chlor- oder Bromsubstituenten enthalten können, d.h. Verbindungen der Formel R'^VP(O)(OH)₂, worin R»v ein Alkenylrest ist, der bis zu einen Chlor- oder Bromsubstituenten enthalten kann und höchstens 10 C-Atome enthält,

6) Mono- oder Diester dieser Phosphonsäuren, d.h. Verbindungen der Formel R'^VP(O)(OH)(0R^v) und R«^TP(O)(0R^v)₂, worin die Esterkomponenten (R^v) niedere Alkyl-, Benzyl- oder Phenylreste sind und Chlor— oder Bromsubstituenten enthalten können, wobei die Gesamtzahl der C-Atome des

009810/1632

ganzen Monomeren nicht höher ist als 18, vorzugsweise nicht höher als 1Oe

Repräsentative Beispiele der vorstehend genannten polymerisierbaren Verbindungen sind Acrylsäure, Methacrylsäure, a-Ohloracrylsäure, α-Bromaorylsäure, Itaoonsäure, 3-Methylenoyolobutancarbonsäure, andere 3-Methylenoyolobutanoarbonsäuren (ζ·Β· 2_f2-Diäthyl-3-methylenoyolobutanoarbonsäure), die nach dem Verfahren des U.S.A.-Patents 2 914· 541 hergestellt werden können, t-Butylaorylat, t-Pentylmethaorylat, 2-(2-Methylpentyl)aorylat, t-Butyl-3-methylenoy.olobutancarboxylat, Vinylphosphonsäure, Isopropenylphosphonsäure, Butylhydrogenrinylphosphonat, Dimethylvinylphosphonat, Dirne thylallylphosphonat, Dipropytflchlorallylphopphonat, Bis(2-chloräthyl)vinylphosphonat, Dibenzylisopropenylphosphonat, Diphenylisopropenylphosphonat, Diäthyl-ß-bromallylphosphonat, Bis(2-bromäthyl)methallylphosphonat und Dineopentylvinylphosphonat.

Besonders bevorzugt werden die niederen Alkensäuren und S-Methylencyelobutancarbonsäuren, da sie naoh wirtschaftliehen Verfahren unter Bildung von Polymeren mit erwünschten. Eigenschaften mischpolymerisiert werden können« Bei weitem bevorzugt als saures Monomeres wird Acrylsäure, da sie leicht verfügbar, leicht mischpolymerisierbar ist und gute Eigenschaften der Mischpolymerisate ergibt, in denen eie gebunden

25 ist.

Mischpolymerisate, die höchstens etwa 7?ί des gebundenen sauren Monomeren enthalten, haben gewöhnlich verhältnismäßig gute Eigenschaften, insbesondere gute Stabilität in geschmolzener Form, und bilden daher eine bevorzugte Klasse. Im allgemeinen werden die Eigenschaften, die den Mischpolymerisaten durch die Anwesenheit des gebundenen sauren Monomeren verliehen werden, nicht wesentlioh verbessert, wenn die Menge des gebundenen sauren Monomeren mehr als etwa 4$ beträgt« Daher bilden Polymerisate, die bis zu etwa 4$ des gebundenen sauren

009810/10*2

Monomeren enthalten, eine besonders bevorzugte Klasse von Produkten. Die erwünschten Eigenschaften der gemäß der Erfindung hergestellten Polymeren können mit sehr geringen Anteilen des gebundenen sauren Monomeren beispielsweise bis hinab zu O,O1# erzielt werden» Die bevorzugte untere Grenze beträgt etwa 0,1$.

Gemisohevon zwei oder mehreren sauren Monomeren können beim Mischpolymerisationsverfahren verwendet werden und demgemäß in gebundener Porm in den Polymerisaten vorliegen.

10 Die wahlweise verwendete vierte Komponente.

Die vierte Komponente, die wahlweise in das Polymerisat eingebaut werden kann, ist ein Olefin, ein Chlorolefin, ein Pluorolefin, ein Chlorfluorolefin (einschließlich sowohl teilweise halogenierter als auch vollständig halogenierter Olefin^, ein Yinyläther oder ein perfluorierter Yinylather, der zur Additionapolymerisation oder Mischpolymerisation naoh einem freiradikalisohen Prozess fähig ist.

Als Beispiele der vorstehend genannten Komponenten seien genannt» Ithylen, Propylen, 2-Methyl-f-buten, Bioyolo/?,2,XJ hept-2-en (ITorbornen), S-Methylenbioyolo^/S^jjTkept^-en (5-Hethylennorbornen), 1,4-Hexadien, Vinylchlorid, Vinyliden chlorid, 3-Chlor-2~methjtpropen (Methallylchlorid), Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Hexafluorpropen, 1~Chlor-1-fluorätliiylen, Chortrifluoräthylen, 1,1-Diohlordifluoräthylen, MethylTinyläther, Isobutylyinyläther, 2-Äthylhexylvinyläther, 2-Methoxyäthylvinyläther, Butoiymethylvinyläther, Perfluoarmethylperfluorvinyläther, Perfluorpropylperfluorvinyläther und Perfluorootylperfluorvinyläther.

Bevorzugte Verbindungen bei Zugabe der vierten Komponente sind endständige Olefine mit höchstens 10 C-Atomen, vorzugsweise mit höohetena 5-10 C-Atomen, die Halogenolefine mit 2-3 0-Atomen, Alkylrinyläther mit höchstens 10 C-Atomen, AlkylYinyläther mit höohstens 10 0-Atomen, Alkoxyalkylvinyl-

009810/1

■■ 6 —

äther mit höchstens 10 O-Atomen und Perfluoralkylperfluorvinyläther mit höchstens 10 C-Atomen.

Es wurde festgestellt, daß bei Zusatz der vorstehend genannten vierten Monomeren in den genannten Mengen Polymere mit verbesserter Bildsamkeit und Löslichkeit erhalten werden, so daß die Produkte für gewisse Zwecke vorteilhafter sind als die Terpolymeren. Um den größten Nutzen aus der Anwesenheit der vierten Komponente zu erzielen, wenn diese verwendet wird, wird dieses Monomere dem Polymerisationsgemisoh in einer solchen Menge zugesetzt, daß ein Mischpolymerisat erhalten wird, das wenigstens etwa 3# des gebundenen Monomeren enthält. Diese Mischpolymerisate bilden demgemäß eine bevorzugte Klasse.

Wegen der Einfachheit der Herstellung werden Produkte bevorzugt, in denen keine vierte Komponente anwesend ist, d.h. Terpolymers von Tetrafluoräthylen, Isobutylen und einem sauren Oomonomeren der vorstehend beschriebenen Art.

Inerts-feoffe, z.B. Jarbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Weichmacher und Antioxydantien können in die Polymerisate einge- · arbeitet werden, und zwar entweder durch Zugabe zu den PoIymerisationsgemieohen oder vorzugsweise durch Zumisohung zu den vorgebildeten Polymerisaten nach bekannten Verfahren. Mischpolymerisate, die solche Zusatzstoffe enthalten, fallen unter die jatrfindungsgemäßen Produkte.

25 Herstellung der Mischpolymerisate

Aus den folgenden Beispielen ist ersichtlich, daß die Mischpolymerisate gemäß der Erfindung nach üblichen, allgemein bekannten Verfahren hergestellt werden· Bei einem zweckmäßigen Verfahren werden die zu polymerisierenden Monomeren und der Initiator gewöhnlich in Gegenwart eine« inerten flüssigen Mediums in einem geschlossenen Sohüttelrohr unter mäßigem Überdruck Ton beispielsweise etwa 20-170 kg/cm erhitzt, wobei der Druck durch Einspritzen von Wasser in das System

erzeugt und aufrecht erhalten wird« Bei gewissen Monomerensystemen, insbesondere solchen, die saure Phosphonatmonomere enthalten, ist es vorteilhaft, wasserfreie Flüssigkeiten als Reaktionsnedien und für die Druckerzeugung zu verwenden. Geeignet sind beispielsweise Tetrafluorpropylacetat, Essigsäure, o-DiohlorbenBOl, Ohlorfluoralkane und niedere Alkenole β

Als Initiatoren können übliche Verbindungen, die freie Radikale bilden, z.B. Peroxyde, Azonitrile und Metall- und Ammoniumpersulfate, verwendet werden. Bevorzugt wenden in organischen Verbindungen lösliche Initiatoren (d.h. Initiatoren, die in typischen organischen Lösungsmitteln löslich sind), insbesondere organische Peroxyde, z.B. Benzoylperoxyd, Peroxypivalinsäure-t-butylester und t-Butylperoxyd. Die Temperatur hängt natürlich weitgehend vom jeweils verwendeten Initiator ab. Als inerte Medien können Wasser, niedere Alkenole und niedere Carbonsäureamide, z.B. Dirnethylessigsäureamid, sowie deren Gemische verwendet werden. Besondere geeignet sind niedere Alkenole, z.B. Äthylalkohol, Isopropylalkohol und t-Butylalkohol, besonders in Mischung mit Wasser» Inerte organische Medien sind zwar teurer als Wasser, haben jedoch den Vorteil, daß die in ihrer Gegenwart hergestellten Mischpolymerisate eine geringere Neigung haben, als harte Klumpen im Produktgemisoh aufzutreten, und dementsprechend leichter aufzuarbeiten sind. Wenn ein anderes flüssiges Medium als reines Wasser verwendet wird, ändert sich seine Zusammensetzung natürlich während des Verfahrens, da weiteres Wasser zur Erzeugung und Aufreohterhaltung des gewünschten Druckes eingespritzt wird.

Die Mengenverhältnisse der Komponenten des Polymerisats können durch Veränderung der Mengenverhältnisse der Monomeren variiert werden. Durch ensprechende Änderungen von Paktoren, wie Initiator, Initiatorkonzentration, Zeit, Temperatur und Aufarbeitungsverfahren (d.h. ob die Aufarbeitung eine iraktionierung einschließt), können Mischpolymerisate

009810/1612

innerhalb eines weiten Molekulargewichtshereiche hergestellt werden.

Beispielsweise können Pließgeschwindigkeiten (die zumindest teilweise umgekehrt proportional dem Molekulargewicht sind) bis zu 410 bei 190°0/2160 g und bis hinab zu 0,08 bei 295°0/ 5000 g erhalten werden_e Die meisten Mischpolymerisate, die vorteilhaft für Anwendungen, wie Überzüge und Klebstoffe verwendet werden, haben IPließgeschwindigkeiten zwischen etwa 100 bei 190°0/2160 g und 1 bei 295°O/5OOO g. Mischpolymerisate in diesem Bereioh werden daher bevorzugt« Die iließgesohwindigkeit kann definiert werden als das Gewicht von geschmolzenem Polymerisat in Gram, das duroh eine genormte Öffnung in 10 Minuten bei einer bestimmten Temperatur und unter einem bestimmten Strangpressdruok fließt. Die in dieser Beschreibung genannten Pließgeschwindigkeiten wurden naoh der ASTM-Hethode D-1238-57 bestimmt.

Ebenso können Erweichungstemperaturen, die als "Klebtemperaturen¹¹ bestimmt werden (und zumindest teilweise direkt das Molekulargewicht widerspiegeln), zwischen 60 und 230 0 erzielt werden. Aus den vorstehend genannten Gründen bilden Mischpolymerisate, die Klebtemperaturen zwischen etwa 70 und 190⁰O haben, eine bevorzugte Klasse. Die »Klebtemperatur¹¹ kann definiert werden als die niedrigste Temperatur einee erhitzten Messingblooks, bei der ein feste Polymerisat eine geschmolzene Spur hinterläßt, wenn es über den Block gezegen wird, während es diesen berührt«

Beispiel 1

In ein mit Silber ausgekleidetes 400 ml-Schüttelrohr wurden 0,3 g Benzoylperoxyd, 5 ml (5,3 g) Acrylsäure und 200 ml destilliertes, von Sauerstoff befreites Wasser gegeben. Das Hohr wurde in einem Gemisch von Aceton und festem £ohlendioxyd gekühlt und erakuiert, worauf 60 g Tetrafluoräthylen. und 25 g Isobutylen eingeführt wurden. Nach Einspritzung yon Wasser in das Sohüttelrohr wurde dieses geschüttelt und

000810/111*

auf 80⁰O erhitzte Bei dieser Temperatur betrug der Innendruck 148 kg/om . Das Rohr wurde 12 Sfunden bei 80⁰C und 133-148 kg/cm gehalten, wobei der Druck nach Bedarf durch Bindrücken von Wasser erhöht wurde. Nach Abkühlung ließ man die flüchtigen Materialien abdampfen. Das als Rückstand verbleibende weiße, feste, an der luft getrocknete Polymerisat (38,1 g) war in heißem Toluol, heißem Chloroform und heißem Dioxan löslich· Zur Reinigung wurde es in heißem Xylol gelöst. Die lösung wurde filtriert und das Filtrat gekühlt» Das sich abscheidende ternäre Mischpolymerisat (Terpolynierisat) von Tetrafluoräthylen, Isobutylen und Acrylsäure wurde abfiltriert, mit .Xylol gewaschen und bei etwa 100°C/200 mm Hg getrocknet. Bs enthielt 40,15$ Fluor und hatte ein Neutralisationsäquivalent von 635β Diese Analysenwerte entsprechen einem Gewichtsverhältnis von Tetrafluoräthylen zu Isobutylen zu Acrylsäure von 53,0:35,6:11,4. Das Mischpolymerisat hatte eine Klebteraperatur von 145°O.

Das Neutralisationsäquivalent dieses Mischpolymerisats und aller anderen hier beschriebenen Mischpolymerisate wurde durch Titration einer 1?Sigen Lösung des Polymerisats in heißem Tetraohloräthylen mit methanolisohee 0,01n-Natriumhydroxyd in Gegenwart von Phenolphthalein als Indikator bestimmt. Eine Blindbestimmung zeigte, daß weder Tetraohloräthylen noch ein Tetrafluoräthylen-Isobu-tylen-Mischpolymeri-

25 eat mit dem Natriumhydroiyd reagierte.

Sine ϊοϋβ des Mischpolymerisats wurde bei 200⁰O und 560 kg/om auf eine Aluminiumfolie gepresst. Die Polymerfolie haftete fest am Aluminium, das nur durch Auflösung beispielsweise in Salzsäure entfernt werden konnte. Teile einer heißen Lösung des Mischpolymerisats in Xylol wurden auf eine Tafel aus einer Kupfer-Aluminium-Legierung gegossen, die mi* reinem Aluminium überzogen war (als Aluminium wurde das Produkt ^HAlelad^w der Aluminum Company of Amerjoa verwendet) · ferner wurde die gleiche Lösung auf ein Blech aus korrosionsbeständigem gebondertem Stahl (Hersteller larker

009810/1032

- ίο -

Rust-Proof Company) gegossen. Das Iylol ließ man bei Raumtemperatur verdunsten, worauf die Bleche auf etwa 25O°0 erhitzt wurden. Bei dieser Temperatur verschmolzen die Überzüge und bildeten naoh Abkühlung harte Schichten, die fest 5 an den Metallblechen sowohl an der Luft bei Raumtemperatur als auoh in siedendem ',/asser hafteten·

Beispiel 2

A) Ein Gemisch von 60 g Tetrafluoräthylen, 30 g Isobutylen, 1 g Acrylsäure, 0,3 g Benzoylperoxyd und 200 ml V/asser wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise behandelt« Das rohe Polymerisat (84,4 g) wurde in heißem Xylol gelöst« Die Lösung wurde bei Raumtemperatur in überschüssiges !!ethanol filtriert· Der sich abscheidende Feststoff wurde wie in Beispiel 1 abfiltriert, mit Methanol gewaschen und

15 getrocknet, wobei 59»1 g eines farblosen, festen Mischpolymerisats von Tetrafluoräthylen, Isobutylen und Acrylsäure erhalten wurden· Das Polymerisat enthielt 47,59?6 Fluor und hatte ein Neutralieationsäquivalent von 18200. Diese Analysenwerte entsprechen einem Gewichtsverhältnis von Tetrafluor-

äthylen zu Isobutylen zu Acrylsäure von 62,6:37*0:0,4· Die Klebtecperatur des Oopolymeren betrug 160-165 0· Überzüge, die auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise auf Aluminium und Stahl hergestellt wurden, waren hart und hatten hohe Haftfestigkeit.

Das Polymerisat in einer Menge von 10 Teilen wurde in 90 Teilen Trichloräthylen 30 Minuten in Gegenwart von 100 Teilen Glas als Mahlmedium gemischt« lach Zugabe von 5 Teilen Titandioiydpignent (Butil) wurde das Gemisch 30 Minuten zu einer glatten Dispersion gemahlen· Sie Yisko-" sität dieser Dispersion (20 feile) wurde mit 5 Teilen eines Kohlenwasserstofflösers (Siedebereich 189-219°G, Anilinpunkt -28⁰C) auf den für den Auftrag erferderlichen Wert reduziert, filme dieses Produkte wurden unter Terwendung einer auf einen Spalt ven 250 ja eingestellten Rakel auf vorbehandeltem Aluminium hergestellt. Each dem Gießen wurde

009810/1133

der Film 5 Minuten an der Luft getrocknet und dann 2 Minuten bei 232⁰O gebrannt. Glatte, flexible, blasenfreie, rißfreie Filme wurden erhalten, die fest an der Unterlage hafteten.

Der bei 60° gemessene Glanz betrug 20 Einheiten, ermittelt nach der ASTM-Hethode D-523-62T. Eine Knoop-Härte von 7,5 KHF₂₅ wurde nach der ASTBf-Methode D-1474-62T (Methode A) ermittelt.

B) Ein Gemisch von 60 g Tetrafluorethylen, 30 g Isobutylen, 3 ml (3»2 g) Acrylsäure, 0,3 g Benzoylperoxyd und 200 ml Wasser wurde auf die in Beispiel 2-A beschriebene Weise behandelte Das rohe Polymerisat wurde in Xylol gelöst und durch Zusatz von überschüssigem Methanol ausgefällt. Naoh dem Trocknen wurden 48 g eines Mischpolymerisats von Tetrafluoräthylen, Isobutylen und Acrylsäure erhalten, das 3,55 Gew»-?i Acrylsäure enthielt. Dieses Mischpolymerisat wurde auf die nachstehend beschriebene Weise zu Folien einer Dicke-von 43-48yU gepresst.

Ein Teil des Mischpolymerisats wurde zwischen zwei PoIytetrafluoräthylenfolien von 50,8« Dicke gebracht. Das Schichtgebilde wurde zwischen die Platten einer hydraulischen Presse gelegt. Die Platten wurde 1 Minute auf die beim endgültigen Pressen anzuwendende Temperatur vorgeheizt, worauf 2 Minuten unter einem Gesamtdruok von 7700 kg bei 23O⁰O gepresst wurde« Die erhaltenen Folien hatten eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 59 g Wasser/n Folienfläohe/Std./25,4 AU Nachstehend sind Vergleichswerte der Wasserdampfdurohlässigkeit von Folien aus einigen handelsüblichen Polymerisaten angegeben»

Polyäthylenterephthalat 110 30 Polyvinylfluorid 180

Polyäthylen 80

Aus diesen Werten ist ersichtlioh, daß das Terpolymere aus Tetrafluoräthylen, Isobutylen und Acrylsäure eine niedrige Wasserdampfdurchlässigkeit im Vergleich zu diesen handels-

009810/1632

üblichen Folien hat. Die elektrischen Eigenschaften der Folien dieses Beispiels sind in Tabelle I zusammengestellt·.

C) Ein Terpolymeres von Tetrafluoräthylen, Isobutylen und Acrylsäure wurde in genau der gleichen Weise.hergestellt, wie in Beispiel 2-B beschrieben, mit der Ausnahme, daß 2,0 ml (2,1 g) Acrylsäure verwendet wurden· Die Folien wurden auf die in Beispiel 2-B beschriebene Weise hergestellt mit der Ausnahme, daß eine Presstemperatur von 260⁰O angewendet wurde, Die erhaltenen Folien hatten eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 68 g Wasser/100 m Folienfläohe/Std,/25|4yu.

Die elektrischen Eigenschaften der gemäß den Beispielen 2-»B und 2-C hergestellten Folien sind mit den entsprechenden Eigenschaften von Folien aus mehreren handelsüblichen Polymeren in Tabelle A aufgeführt. Diese Werte zeigen, daß Terpolymere aus Tetrafluoräthylen, Isobutylen und Acrylsäure gute Isolatoren sind» Sie sind Polyvinylfluorid und Polyvinylidenfluorid in dieser Hinsicht überlegen, aber nicht so gut wie Polytetrafluoräthylen.

Beispiel 3

Vier Proben eines Tetrafluoräthylen-Isobutylen-Acrylaäure«· Mischpolymerisats wurden auf die in Beispiel 2«»A beschriebene Weise hergestellt· Eines der Mischpolymerisate hatte eine Fließgeschwindigkeit von 52 bei 295°0/5000 g. Die Mischpolymerisate wurden vereinigt, indem sie in heißem Xylol gelöst und mit Methanol ausgefällt wurden, worauf das Gemisch ab·· getrennt und getrocknet wurde· In einen Teil des Gemisches wurde auf einem Kautschukmisehwalzwerk bei 50-15O⁰O Titandioxyd in einer solchen Menge eingearbeitet, daß das Produkt 20 Gew.-ji TiO₂ enthielt. Überzüge aus dem TiO2~haltigen Mischpolym-eriaat wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise bei 23O⁰O und einem Prtßdruok Ton 3630 kg auf Aluminium-

[ und Stahltafeln gepresst. Die Überzüge waren glänzend und hafteten fest an beiden Metallen, wenn eie 7 Stunden in siedendem Wasser gehalten wurden. Ein typischer überzug hatte

009810/1*12

eine Knoop-Härte von 1O₁4 KHBgK» ^{und die} Werte für alle Bleohe lagen zwischen 9,6 KHIT₂K und 10,9 KHN₂Ce Im Gegensatz dazu hafteten pigmentierte Überzüge, die in der gleichen Weise aus einem Tetrafluoräthylen-Isobutylen-Misohpolymerisat hergestellt worden waren, viel schlechter und hatten Härtewerte von 7,8 KHIT₂C bis 8,1 ΚΗΝ₂=· Das letztgenannte Mischpolymerisat wurde auf die gleiche Weise wie das Tetrafluoräthylen-Isobutylen-Aorylsäure-Misohpolymerisat hergestellt mit der Ausnahme, daß keine Acrylsäure zugesetzt wurde.

009810/1622

Tabelle A .

Beispiel Beispiel Polytetra- Polyvinyl- Polyvinyliden-2-B 2-C fluoräthy- fluorid fluorid

len

Dielektrleitätskonstante 2,34

Spezifischer

Widerstand

(Ohm-οία bei 50OY) 10

Dielektrischer

Verlustfaktor

(bei 1000 Hb) 24x10

2,13

1,1x10

17

2,0

18

10

1x10"

7,0

9,9

14

10 * 10

(bei 125 V)

1000x10^4- 600x10⁴"

Durchschlagsfestigkeit
(Y/25,4 ja bei
einer Dicke τοη etwa 50 Jk)

5510

4820

cn co cn

Beispiel 4

Ein Mischpolymerisat von Tetrafluoräthylen, Isobutylen und Acrylsäure wurde auf die in Beispiel 2-A be schriebene Weise hergestellt· Die Aufarbeitung erfolgte durch Waschen des ursprünglichen Produkts mit Methanol während der Bewegung in einem Misoher mit anschließender Filtration und Trocknung. Das Mischpolymerisat (67,6 g) enthielt 46,40$ Fluor und hatte ein Neutralisationsäquivalent von 13400. Die Analysenwerte entsprachen einem Verhältnis von Tetrafluoräthylen zu Isobutylen zu Acrylsäure von 59»4:40,0:0,54.

Im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Mischpolymerisation in Gegenwart von 100 ml Wasser und 100 ml t-Butylalkohol an Stelle von 200 ml Wasser durohgeführt wurde.

Aus dem vorstehend beschriebenen Mischpolymerisat und aus dem entspreohenden Tetrafluoräthylen-Isobutylen-Misohpolymerisat, das keine gebundene Acrylsäure enthielt, wurden pigmentierte Überzüge hergestellt, die 5# TiO₂ enthielten. Die Überzüge aus dem Tetrafluoräthylen-Isobutylen-Aoryleäure-r Mischpolymerisat hafteten gut und hatten Knoop-Härtewerte von 7,7 KHN₂C bis 8,1 ΚΒΧ,ε· Die aus dem Tetrafluoräthylen-Isobutylen-Hisohpolymeriaat hergestellten Überzüge hafteten viel sohlechter und hatten Knoop-Härtewerte von 6,8 KHN₂C bis 7,6

Auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise wurde eine Reihe von Mischpolymerisationen mit verschiedenen Acrylsäuremengen durchgeführt, um den Einfluß dieser Änderung auf den Gehalt an gebundener Acrylsäure im Mischpolymerisat zu ermitteln. Darüber hinaus wurde ale inertes Medium ein Gemisch von 100 ml Wasser und 100 ml· t-Butylalkohol an Stelle von 200 ml Wasser verwendet. Die verwendeten Acrylsäuremengen und die Zusammensetzung der erhaltenen Mischpolymerisate sind bei den ersten Versuchen der folgenden Tabelle I aufgeführt. Ferner ist eine

009810/1632

Reihe τοη weiteren Polymeren, die im wesentlichen auf dl· vorstehend beschriebene Weise hergestellt wurden, ansohllessend an Yersuoh 6 in Tabelle I genannt«

009810/1612

Ye r-»
such
irr·

4

f Ϊ1§/
« IB«

C *«auree"
Monomereβ_

g Initi
ator

•

dto·

ml Lösungs-
oder Yer-
dünnungs-
mittel

Tabelle

I

g Poly- fi
mere s

7 -

Zusammen— Kleb—
setzung temp«
des Co- ⁰C
polyme-

7/

VJl

•

dto·

Polym.-
3edin
gungen

- Aufar
bei
tung
gemäß

2

sauree
Monome
re s/4·
Mon.

\

1
ο
ο

60/30

0,3 Acryl-
■äure

0,3 Ben-
«oylper-
exyd

100 Wasser
100 TBA *

- 47,

1 -

62,

3/

2.

6

60/30

0,5 Acryl
säure

dto·

dto.

dto·

Beiap.
1

Beisp·
4

- 47,

62,
37,
o,

4

's.
*m±

7
8

60/30

3,0 Aearyl-
ajf «■»*·

dto·

1 Methaoryl- dto·
■äure
2,1 3-Me-fchy- dto·
lexsytlobutan-
β arbeit Hsäure

dto·

dto·
•

dto«

- 45,

CM

59,

2/
6

tL±

WmMXV

dto.

dto·

,6 -

3!

7/
Q /

60/30

4,0 Acryl
säure

dto·

•

- 44j

58,
38,
3,

·*/
4

60/30

5,0 Acryl-
min l?>w£k

dto·

dto.

- 44,

»1 -

58,

1/

dto.

,4 2960
,7 4780

4!

,0/
.0/
,0
,5/ 16<

60/30

6,0 Aoryl-
«äure

dto.

- 44

58,

60/30
60/30

Ί50 Wasser
100 Wasser
100 TBA

dto.

14 44
78,2. 46

57,
40,
3,
61
36
2

O
g
I

dto.
dto.

siehe
Bemer
kungen
Beisp.4

7er- g TFE*/ g "saures" g Initisuch g IB Monomeree - ator

Kr. " "

ml lösungs oder 7erdünnungs-'mittel ·

Polymi- Auf ar- -g Polyme-Bedin- beitung res
gungen gemäß

& F K.Ä. Zusammen- Klebsetzung temp, des Co- ⁰C polymeren, #DFB/IB/ saures Mon./4. Mo η.

50/50

50/50 ο
ο

50/50

!■2* 60/SO

50/50

Acrylsäure

2,1 Acrylsäure

5»3 Acrylsäure

2,0 t-Butylacrylat

1,3 Bie(2-ehlorätnyl)-Tinylphosphonat

0,3 Benzoylperozyd

dto·

dto« dto· dto·

100 Wasser 100 TBA

dto·

dto.

100 Wasser

200 TBA/'

Methanol

(9/1) '

Beisp· Beisp. 54,7
4

dto. dto. 55,7

dto. dto. 45,3

dto. dto. 82,5

siehe dto· 46
Bemerkungen

45,0 5030
44,0 2620
43,9 960

46,0 siehe

Bern·

45,0

59,2/

39,4/

1f*

57,9/

39,3/

2,8

57,7/ 34,8/

7,5

60,6/

37l 3/

2,1

59,2/

38,7/

2,1

93 c) 93 d)

125 e) i ι

f) '

100 g) CO

* TFB · Tetrafluoräthylen IB « Isobutylen T3A = t-Butylalkohol <*>

a) Das rohe Produkt wurde mit Waseer gewaachen und in heißem Xylol gelöst. Die lösung wurde in überschüssiges Methanol gegossen und das Gemisch.eingedampft. Ein ähnliches Mischpolymerisat hatte eine Fließgeschwindigkeit von 486/295°C/5000 g und bildete gut haftende Überzüge auf Aluminium.

b) Fließgeschwindigkeit'0,04/190°p/2160 g. Harte, gut haftende Filme auf Aluminium wurden durch Schmelzpressen bei 225 C und 3630 kg jgebildet· Ein Polymerisat, das unter 7erwendung von 3-Methylencyclobutanoarbonitril an Stelle der Säure hergestellt worden war, haftete nicht an Aluminium.

c) Löslich in J^rlol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen und sym. Difluortetrachloräthan (DFTCE) . Ein Überzug, der aus DFTCE auf Aluminium gegossen und auf 200°C erhitzt wurde, hatte' gute Haftfestigkeit beim G-itternetz-Knick-Siedetest. Im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wurden erhalten, wenn 1) Isopropylalkohol an Stelle von TBA verwendet wurde, 2) wenn die Polymerisation nach

Tabelle I (Forts.)

Portsetzung der Bemerkungen zu Tabelle I:

4 Stunden abgebrochen wurde (31 g Mischpolymerisat) und 3) wenn der Druck

am Kopf 56 kg/om2 betrug. Die KLießgeschindigkeiten betrugen 52,4-91,2/190 C/

2160 g.

d) Jließgeschwindigkeit 11,O/19O°C/216O g. Die gleichen Löalichkeiten und die

gleiche Haftfestigkeit an Aluminium wie bei dem Produkt gemäß Versuch 9· Darüber hinaua haftete das Produkt gut an Aluminium, während man einige Minuten Dämpfe von siedender Salzsäure einwirken ließ.

e) Fließgeschwindigkeit 7,4/190°C/2160 g. Aus der Schmelze aufgetragener Überzug haftete fest an Aluminium.

f) Terseifungsäquivalent 2700. Bin Überzug, der aus der Schmelze bei 250⁰O auf f³ Aluminium aufgetragen wurde, haftete gut beim G-itternetz-Kniok-Siedetest, ,

g) Pließgeschwindigkeit 117/19O°C/216O. Als Druckerzeugungsflüssigkeit wurde TBA/Methanol (9:1) verwendet. Das Copolymere enthielt O,63$£cl · Überzüge, die bei 20O⁰C und 3630 kg auf Aluminium gepresst wurden, hafteten, gut beim Gritternetz-Knick-Siedetest.

in co cn

Beispiel 5

In ein 400 ml-Druokgefäß wurden nach Spülung mit trockenem Stickstoff 300 ml 2,2,3,3-Tetrafluorpropylaoetat, 1,2 g Bis(2~ohloräthyl)vinylphosphonat und 0,4 ml t-Butylperbenzoat gegebene Das Gefäß wurde verschlossen, in einem Gemisch von Trockeneis und Aceton gekühlt und evakuiert. Dann wurden 75 g Tetrafluoräthylen und 35 g Isobutylen zugesetzt. Das Druokgefäß und sein Inhalt wurden dann ständig geschüttelt und auf 100⁰C erhitzt (Eigendruck 105 kg/cm ). Nach einer Zeit von 8 Stunden,während der die Temperatur unter ständiger Bewegung langsam auf 111°0 erhöht wurde, fiel der Eigendruok auf 7 kg/cm . Das Druckgefäß und sein Inhalt wurden auf Raumtemperatur gekühlt und der Inhalt ausgetragen. Das Reaktionsgemisoh wurde mit dem gleichen Volumen Äthanol verdünnt und filtriert. Der erhaltene filterkuchen wurde mit etwa 2 1 Äthanol gewaschen und in einem Vakuumtrockenschrank bei 100 C getrocknet, wobei ein weißer Feststoff erhalten wurde, der 107 g wog.

Das Produkt enthielt 0,27$ Phosphor und 45,5$ fluor, bestimmt durch Elementaranalyse, Diese Ergebnisse entsprechen einem Gehalt von 1,9 Gew_e-# Einheiten, die von Bis(2-ohloräthyl)-vinylphosphonat abgeleitet sind, 65 Gew«-$ Einheiten, die von Tetrafluoräthylen abgeleitet sind, und 33,1 Gew.»?£ Einheiten, die von Isobutylen abgeleitet sind,

Ein Überzug des Polymeren wurde als Schmelze bei 25O⁰O auf Aluminiumblech der Handelsbezeichnung "Alodine" (Aluminium mit einem durch Ohromatumwandlung gebildeten Überzug) aufgebracht· Der Überzug war klar, zäh und hatte gute Haftfestigkeit ohne Veränderung des Aussehens des Aluminiums unter dem

30 3PiIm, wenn er dem Gitternetz-Kniok—Siedetest unterworfen

wurde. Vom geschmolzenen Polymerisat ließen eich leicht lange fäden ziehen· Bei Raumtemperatur ließen eich «Liese Fäden bis zu einem beschränkten Grade kalt «iehen.

009810/1132

Der in den Beispielen erwähnte Strichgitter-Knick-Siedetest ist eine scharfe Prüfung, in der die Haftfestigkeit des Überzuges an den Unterlagen gemeaaen wird. Dieser Test wird wie folgt durchgeführt: Zunächst wird der Überzug auf einen Streifen aus Aluminium oder einem anderen Metall nach der jeweils für das Polymerisat geeigneten Methode aufgebracht. Nach erfolgtem Überziehen wird eine Reihe von senkrecht zueinander verlaufenden Strichen, und zwar je 8 in jeder Richtung mit einem Abstand von j5,2 mm, durch den Überzug bis auf die darunter befindliche Metalloberfläche geritzt. Der Prüfstreifen wird dann durch die mit dem Strichgitter im Überzug versehene Fläche geknickt oder gefaltet. Der Aluminiumstreifen wird um etwa l8o° geknickt. Der geknickte Streifen wird anschließend wenigstens 1 Stunde in siedendem Wasser gehalten. Nach der Herausnahme aus dem siedenden Wasser wird der überzogene« Teststreifen auf Anzeichen von Schäden in dem Film geprüft, erkennbar an einer Veränderung des Aussehens des Metalls unter dem Überzug. Die Haftfestigkeit des Überzugs an der Unterlage wird geprüft, indem ein Stück eines Haftklebestreifens über die mit dem Strichgitter versehene Fläche geklebt wird. Dieser Siaeifen wird über die mit dem Strichgitter versehene Fläche von einer Seite des geknickten Streifens über den Knick bis zur anderen Seite des geknickten Streifens geklebt. Der Klebestreifen wird dann abgerissen. Gute Haftfestigkeit ist gegeben, wenn kein Teil des Überzuges mit dem Klebestreifen entfernt wird. Ziemlich gute Haftfestigkeit ist gegeben, wenn der Überzug sich nur am Knick löst, während die Haftfestigkeit schlecht ist, wenn der PolymerUberzug von der ganzen schraffierfeSäeB. Fläche entfernt wird. Vollständiges Versagen des Überzuges ist gegeben, wenn sich der gesamte Überzug von der Oberfläche des Prüfstreifens löst.

Eine Reihe von weiteren Polymerisaten wurden im wesentlichen auf die in Versuch 5 beschriebene Weise hergestellt (siehe Tabelle II).

009310/1632

Tabelle II

Ver-	g	TFi/	"saures*
suoh	g	IB	Monome
Nr.			re β

Initiater

Löeunge— •der Verdünnungsmittel

Polymeri sationsbedingun gen

Auf-

ar-

bei-

tung

gemäß

Poly- % Έ

meri-

sat,

Verhält« niB TPi/ IB/saures Monomere β/ andere Monomer« i.Copolymere η

60/30

1^2 75/40

75/05

1,2g Dimethyl-

allylphoapho-

nat

2,4 g

pentylTlnylphoephonat

1,0 g Itaeonaäureanhydrid

0,4g

t-Butylperbenzoa-fc

0,8 g

Bensoyl-

peroxyd

1,5 al

■fc-Bu-fcyl perexyil

150 ml CH^COOH

150 ml

1SO Wasser

150 ml

1OO-13O°C, Bei- 24,8 48,3

kg/cm
Std.

spiel
5

320 nl 62-75⁰C,

o-IÄchlor- 359 bis ₂ benzol 394kg/om ,

Std.

71-10O⁰C, Bei-155-163 kg/epiel ^z, 8 Std· 5

Beispiel
5

siehe Bemerkungen*

49f5 65,0/^3,6/1,4**

49,2 siehe Bemerkungen***

75/35 1,0 g Itaooasäure

1,0 ml t-Butyl

100 ml

200 ml CH-, COOH

50-75 C,

39kg/ea²,
Std.

Beiapiel 5

♦♦**

CD CJl

- 34 -

Bemerkungen zu !Tabelle

Lösung in Schwerbenzin
* Dieses erfindungegemäßePolymere enthielt 48,3# P entsprechend 63f5?i gebundenem Tetrafluoräthylen. Ein aus der Schmelze aufgetragener Überzug auf Aluminium haftete gut beim fiitternetz-Kniok-Siedetest.

** Ein Überzug, der bei 29O⁰O auf Aluminium aufgebracht wurde, haftete gut beim Gitternetz-Kniok-Siedetest,

*** Das Oopolymerisat enthielt 65$ gebundenes Tetrafluorethylen· Das Infrarotapektrum zeigte die Anwesenheit
von Anhydrideinheiten duroh Mehrfaohbanden bei 5,3-5,8 /u. Ein Überzug, der aus der Schmelze auf Aluminium aufgetragen wurde, haftete gut beim Gitternetz-Eniok-Siedetest.

♦*** Bi_n überzug, der aus der Schmelze auf Aluminium aufgetragen wurde, haftete gut beim Gittemetz-Kniok-Siedetest*

009810/16)2

Beispiel 6

Ein Gemisch von 50 g Tetrafluorethylen, 40 g Isobutylen, 1 g Acrylsäure, 4 g Äthylen, 0,4 g Benzoylperoxyd und 50 ml t-Butylaikohol wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise bei 80⁰C und 140 kg/om (Maximum) 10 Stunden behandelt. Das Produkt wurde auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise aufgearbeitet· Als Produkt wurden 60,2 g eines Mischpolymerisats erhalten, das eine Fließgeschwindigkeit von 30 bei 190⁰C/ 2160 g, eine Klebteraperatur von 68⁰C und eine Knoop-Härte von 3»6 KHHpc (für einen als Schmelze aufgepressten Film) hatte und in Chloroform, symmetrischem Tetraohlordifluoräthan, Trichlorethylen und Tetrahydrofuran löslich war· Es enthielt 49?23# Kohlenstoff, 5,74# Wasserstoff und 44_f69# Pluor und hatte ein Neutralisationsäquivalent von 3199· Diese Analysenwerte zusammen mit dem Infrarotspektrum entsprechen einem quaternären Copolymeren, das Tetrafluoräthylen, Isobutylen, Äthylen und Acrylsäure im Verhältnis von etwa 59:36:3s2,O enthält.

Eine Anzahl weiterer quaternärer LIischpolymerisate, die gebundenes Tetrafluoräthyle-n, Isobutylen und Acrylsäure enthiel ten, wurden nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellte Die liengenverhältnisse der Bestandteile und die Eigenschaften dieser Mischpolymerisate sind nachstehend in Tabelle III zusaranengestellt.

009810/1632

	Bei« spiel Kr.	g ΓΪΕ*/ g IB/g AS»	Tabelle	III	0,6	ml Medium	44,7 5730	Bedingungen °C/Std./ kg/cm^	g Produkt
	1	50/35/1		0,6	100 TBA*	44,8 5720	85/10/140	71,5
	2	50/30/1	Quaternäre Mischpolymerisate von Tetrafluor äthylen, Isobutylen und Acrylsäure.	0,3	100 T3A*	44,5 4290	85/10/140	69,5
	3	50/40/1	4.Monomereβ, g g Benzoyl- peroxyd	0,5	75 IPA*	45,4 6720	80/12/140	57,6
	4	50/40/1	5,2 Propylen	0,4	200 Waa- ser	45,0 4070	85/10/140	33,0
O	5	50/30/1	15 Eforbornen	0,5	50 TBA	45,2 3170	80/10/140	58,5
O «0	6	40/40/1	3,4 6-Methylen- norbornen	0	100 TBA	85/10/154	62,4
810	Bei spiel Er.	ELießge- schwindig- keit 190°C/2160g	20 Vinylfluorid	48,5	Analyse H J N.A'.		Ungefähres Gewichts- verhältnia TEE/IB/ 4.Monomeres/AS
-χ. —*. m	1	53,2	15 Vinyliden fluorid	49,5	5,6		58/36/5/1,
«*»	2	225,6	15 Hexafluorpropen	49,5	5,4	59/36/4/1,
	3	15,4	Kleb- Knoep- temp#,°C Härte KHM₂₅	47,0	5,7	60/32/6/1,
	4	140,2	88 2,3	48,2	5,4	57/38/4/1,
	5	17,6	86 11,5	—	5,5	57/37/4/1.
	6	62,4	102 7,1		—	53/3 6/9/2.
			72 7,0		.2
		120 6,4		»3
	88 6,5		,7
		»1
	rö
»3

* TKBaTetrafluoräthylen; IB=Isobutylenj AS=Acry!säure; TBA=t-Butylaikoho1;
IPAsKlsopropylalkohol

O) CJ)

Staatliche gemäß Beispiel 6 hergestellten LIisohpolymerisate hatten ausgezeichnete Stabilität als Schmelze. Sie waren sämtlich löslioh oder bildeten dünnflüssige Organosole in Lösungsmitteln, wie Chloroform, Trichlorethylen, symm.-Difluortetrachloräthan und Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur. Ihre leichte Verarbeitbarkeit war daran erkennbar, daß sie sämtlich harte, festhaftende Filme auf Aluminium und Stahl bildeten, wenn sie aus Lösungen gegossen und anschließend bei einer Temperatur von nur 90⁰O für eine kurze Zeit von etwa 30 Sekunden gebrannt wurden·

Lösungen der gemäß Beispiel 6 und Versuch 3 von Tabelle III hergestellten Mischpolymerisate in Trichlorethylen wurden mit Titandioxydpigipent gemischt. Aus den Genischen wurden durch Gießen auf Aluminium, Stahl, Hotzeder, Kiefer und einer PoIyoaprolaotamfolie harte, glatte, pigmentierte Überzüge hergestellt. Sowohl klare als auoh pigmentierte Überzüge dieser Mischpolymerisate auf Aluminium und Stahl wurden 8 Llonate der Witterung ausgesetzt, ohne daß eine sichtbare Veränderung eintrat·

Klare Überzüge der gemäß den Versuchen 1, 3 und 4· Ton Tabelle III hergestellten Mischpolymerisate wurden duroh Gießen au© Lösungen auf Aluminiumbleche hergestellt und 2100 Stunden ohne Anzeichen einer Veränderung in einer Vorrichtung gehalten, die zur beschleunigten Prüfung der Wetterfestigkeit dient

25 ("WeathervOmeter", Modell X-W, Hersteller Atlas Electric Devioes)·

Als vierte Monomere können auoh andere Verbindungen an Stelle der in den Beispielen genannten verwendet werden. Beispielsweise können Vinylchlorid, 2-MethoxyäthylTinyläther oder 30' Perfluorpropylperfluorvinyläther bei den in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Verfahren zur Herstellung der entsprechenden Polymeren, verwendet werden» Auch Chlortrifluor— äthylen kann beim Verfahren gebraucht werden.

009810/1632

BAD ORIGINAL

./ie bereits erwähnt, müssen die erfindungsgenäßen Polymerisate iPetrafluoräthyleneinheiten, Isobutyleneinheiten und die ungesättigten eauren Einheiten in den genannten Mengenverhältnissen enthalten« Wenn verwandte Olefine an Stelle von Isobutylen bei den vorstehend beschriebenen Verfahren verwendet werden oder das saure Monomere verändert oder weggelassen wird, verläuft die Polymerisation in einigen Fällen nur schlecht und, was noch wichtiger ist, sie kann zu Polymerisaten führen, die nicht die erwünschte und einzigartige Kombination von Eigenschaften der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate aufweisen· Die Kombination der Eigenschaften der vorstehend beschriebenen Terpolymeren aus Tetrafluoräthylen, Isobutylen und saurem Monomerem scheint somit ausschließlich durch die Kombination von Tetrafluoräthylen, Isobutylen und saurem Monomerem bedingt zu sein.

Wenn Propylen an Stelle von Isobutylen bei dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren verwendet wurde (wobei als Medium ein Gemisch von t—Butyl alkohol und Ί/asser verwendet wurde, wie in dem Absats nach Beispiel 4 beschrieben), war das gebildete Polymere klebrig und niedrigschmelzende Bei Verwendung von 1-Buten an Stelle von Isobutylen bei dem Verfahren gemäß Versuch 9 von Tabelle I wurder. nur 11g eines klebrigen, niedrigschmelzenden Produkts erhalten. Ebenso wurde bei Verwendung von 3f3-Dimethyl-1-buten an Stelle von Isobutylen nur ein fettartiges Produkt gebildet.

Bei Verwendung von 1-Hexen oder 2,4,4-Trimethylpenten ("Diisobutylen") an Stelle von Isobutylen bei den Verfahren des vorstehend genannten Versuchs wurde entweder ein extrem niedrigmolekulares Polymeres in geringer Ausbeute oder überhaupt kein Polymerisat erhalten.

Nur solche Mischpolymerisate, in die Tetrafluoräthylen und Isobutylen in den vorstehend genannten Mengenverhältnissen eingebaut werden, haben die einzigartige Kombination der beschriebenen Eigenschaften. Mischpolymerisate, in denen das

009810/1632

BAD ORIGINAL

Mengenverhältnis von gebundenen Tetrafluoräthylen und gebundenem Isobutylen außerhalb der genannten Grenzen liegt, haben entweder unbefriedrigende Eigenschaften oder sind schwierig herzustellen.) .

Beispielsweise hatte ein Produkt, das nach der Methode der Versuche 1-6 von Tabelle I aus 60 g Tetrafluoräthylen, 15 g Isobutylen, 1,0 g Acrylsäure und 0,3 g Benzoylperoxyd hergestellt wurde ' (4 Stunden an Stelle von 12 Stunden), einen mittleren Gehalt an gebundenem Tetrafluoräthylen von 70,5$ und einem durchschnittlichen Gehalt an gebundenem Isobutylen von 28,6?oo Bs hatte schlechtes Schmelz- und Fließverhalten·

Dementsprechend war ein Produkt, das nach dem Verfahren dieser Versuche aus 40 g Tetrafluoräthylen, 130 g Isobutylen, 1,0 g Acrylsäure und 0,3 g Benzoylperoxyd hergestellt wurde, sehr weich und niedrigschmelzende Sein Gehalt an gebundenem Tetrafluorethylen betrug nur 52,5^·

Wenn das saure Monomere bei den in den Beispielen beschriebenen Verfahren weggelassen wird, weroen Produkte erhalten, die an der Luft bei Raumtemperatur oder in siedendem V/asser, insbesondere im letzteren, nicht so gut wie die erfindungsgemäßen Misohpolymerisate an Aluminium und Stahl haften. Dies wird nachstehend veranschaulichte

77ie in den vorstehenden Beispielen erwähnt, eignen sich die gemäß der Erfindung hergestellten Mischpolymerisate ganz allgemein zur Herstellung von harten, festheftenden Überzügen unter verhältnismäßig milden Bedingungen, insbesondere auf Metallen, Holz, Glas oder Folien aus anderen Kunststoffen_e

Ferner eignen sich die erfindungsgemäßen Polymerisate als Klebstoffe, Z₀B₀ für die Verklebung von Metallaminaten oder sich teilweise überdeckenden .Metallblechen oder Glas, Die Überlegenheit, die die erfindungsgemäßen Polymerisate als Klehstoffe gegenüber Mischpolymerisaten von Tetrafluoräthylen

009810/1832

.;-."■'' BAD ORIGINAL

und Isobutylen.aufweisen, wird durch nehrere Versuche veranschaulicht, die nachstehend beschrieben werden.

Die Klebeeigenschaften der Polymeren können durch die Scherfestigkeit gemessen werden. Diese Scherfestigkeit ist die Kraft, die erforderlich ist, um zwei ebene Unterlagen (z«3. Metallblech^), die sich um eine gan:; Lestinr.te Fläche überdecken und in dieser Fläche nit einem Klebstoff miteinander

: verklebt sind, auseinanderzuziehen, wobei diese Kraft ausgeübt wird, indera die Unterlagen in entgegengesetzter Hichtung parallel zur Ebene der Unterlagen, d_eh_e durch eine Scherwirkung auseinandergezogen werden. Die Scherfestigkeit ist somit ein Maß der Klebeeigenschaften des Materials, das zur Verklebung der Unterlagen verwendet wird.

Zur Bestimmung der Scherfestigkeit der erfindungsgeraäßen Polymerisate wurde im wesentlichen die ÄSl'M-Liethode D 1002-531 angewendet. Die Klebverbindungen wurden hergestellt, indem zwei sich teilweise überdeckende Tafeln aus der in Beispiel 1 genannten Aluminiumlegierung, zwischen denen sich die Mischpolymerisate aus üüetrafluoräthylen, Isobutylen und Acrylsäure befanden, 30 Minuten bei 220⁰G gepresst wurden» Weitere Klebverbindungen wurden in der gleichen Weise unter Verwendung Ton fetraflu®2rätliyleii-l8obutylen«-Mieohpolymerisaten hergestellt* Bie Sollerfestigkeiten der «o hergestelltett Klebverbindungen sowie einige !igenachaften der als Klebstoffe verwendeten Mischpolymerisate sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt« ; ■

BAD ORIGINAL

Ge VY ο :-fo	Gew.-^c/5	Fließge schwin-	Sciierf e a tigkeit,
gebundenes	gebundene	digkeit,	kg/awr
ΤΪΕ/ΙΒ	Acrylsäure	230OC/3800 g
oa₀63/37		1,4 (300°0)	98
oa, 63/37		20	165
oa_o 63/37	-	33	89
64,6/35,4	0,02	0,37	197
59,2/40,8	0,04	0,75	190
57,8/42,2	0,04	6,6	250
61,9/38,0	0,07	2,6	232
61,9/37,8	0,32	1,8	225
ca»60/38	2,0	0,23	243
oa.60/38	2,2	0,07	280
oa.60/38	2,4	10,9	280

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die gemäß der Erfindung hergestellten Mischpolymerisate von Tetrafluoräthylen, Isobutylen und Acrylsäure als Klebstoffe entschieden bessere Eigenschaften haben als !Cetrafluoräthylen—Isobutylen-Misch— polymerisate.

Darüber hinaus haben Klebverbindungen, die in der vorstehend beschriebenen Weise mit den Mischpolymerisaten von Tetrafluoräthylen, Isobutylen und Acrylsäure hergestellt werden, unter schärfen Bedingungen eine viel höhere Scherfestigkeit als die gleichen Klebverbindungen^ die mit Tetrafluoräthylen« Isobutylen-Hischpolymerisaten, die keine Acrylsäure enthalten, hergestellt werden· Dies ergibt »ioh aus den ¥erten in der folgenden Tabelleβ Bei Jedem Versuch wurde eine Klebverbindung zwischen awei sich teilweise überlappenden Unterlagen mit dem genannten Polymerisat ale Klebstoff hergastellt, Die Klebverbindung wurde ständig unter airter gewissen Kraft beanspruoht, während die verklebten Teile in faeser bei Baumtemperatur gehalten, wurden. Die 2eit, die Jede Elefcverbinäujig hielt, bevor sie daroh die Scherkraft gelöst wurde, ist in der letzten Spalte angegeben*

Q09-810/i$3-3 -

BADORiGIiSiAL

« Bi

Gebundenes TFE/IB Gebundene Beanspruchung, Haltbarkeit n~_m ^d. Acryleäure kg/om der Klebver-

-j> bindung,Std«

oa_e63/37 - 112 16,0

oa,63/37 - 145 0,7

oa,63/37 - 170 0

58,8/38,8 2,4 ' 112 31,7

58,8/38,8 2,4 140 22,3

58,8/38,8 2,4 HO 71,0

58,8/38,8 2,4 170 9,0

Die. gemäß der Erfindung hergestellten Polymerisate können somit als Laminatklebstoffe für die verschiedensten Zwecke verwendet werden« Folien aus nichtrostendem Stahl können mit : Kohlenstoffstahl, aluminisiertem Stahl, Aluminium oder anderen Metallen zur Verwendung auf dem Baueektor, als Stoßdämpfer für Automobile usw. verwendet werden_e

•Die erfindungsgemäßen Polymerisate können auch zur Verklebung von Hallten und Stoßstellen an Blechdosen verwendet werden. Beispielsweise ermöglicht die gute Klebetärlce in siedendem fasser, die in Versuch 9 ran Tabelle I genannt ist, die Verwendung der Polymerisate, beispielsweise eines Polymerisats aus Tetrafluoräthylen, Isobutylen und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis von 58,8/38,8/2,4 als nahtdichtendes Material für zinnplattierte Dosen, die pasteurisiert werden müssen.

Bin weiterer Verwendungszweck für Materialien mit Klebeigensohaften ist die Verklebung von Blechen aus nichtrostendem Stall! mit Blechen aus galvanisiertem Stahl» Für praktische Zwecke, ζ·Β. bei Verwendung in einem kontinuierlichen Verfahren, müssen feste Klebverbindungen während des Pressens in 1 Minute oder weniger gebildet werden können. TJs diese Eigenschaft der erfindungsgemäßen Polymerisate zu veranschaulichen, wurden laminate gebildet, indem die zu prüfenden Klebstoffe* 1 Minute bei 260 0 und 0,42 kg/cm zwischen Blechen aus nichtrostendem Stahl und verzinktem Stahl gepresst wurden_e Die

009810/1S32

BAD ORtGSNAL

- 3-β ~ to

Stahlflächen wurden vorher duroh Aufblasen von Aluminiumoxyd mit Luft abgeschliffen. Die Festigkeit der Klebverbindung wurde durch Bestimmung der"Sohälfestigkeit", d.h, der Kraft,-

die erforderlich ist, um die Stahlbleche durch Schälen

. ■ ' . bestimmt. , , (nicht durch Soherwirkung) voneinander zu trennenf/Das Ziel war ein Laminat mit einer Sohälfestigkeit von wenigstens 2,7 bie 4,5 kg/cm. Die Y/erte in der folgenden Tabelle zeigen, daß diese Festigkeiten durch Verwendung der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate von Tetrafluoräthylen, Isobutylen und Aorylsäure, aber nicht unter Verwendung von Tetrafluoräthylen-Isobutylen-Miaohpolymerisaten erzielt werden können.

Gebundenes TFE/lB,	Gebundene Acrylsäure, Ge v/ ₉-fo	Fließge~ schwin- digkeit, 230° 0/3800 g	Schälfestigkeit, kg/cm
oa_o 63/37	-	33,0	0,71
ca, 63/37	-	20	1,43
cao63/37	-	1\|4 (bei 300⁰O)	1,8
ca₀ 60/38	2,4	10,9	3,2
ca, 60/33	2,3	' 5,2	2,7
58 j 8/38,8	2,4	14,0	5,4

Überzüge von repräsentativen Mischpolymerisaten von Tetrafluoräthylen, Isobutylen undAorylsäure, die durch Schmelzen auf »ölige» Metalle, as.B. Stahl (d,h. Stahl, der nicht mit einem Lösungsmittel gereinigt worden war) aufgebracht worden waren, hafteten besser als Überzüge aus Tetrafltioräthylen-Isobutylen-Mischpolymerisaten, die keine gebundene Acrylsäure enthielten. Beispielsweise kann eine zinnplattierte Dosenlasche ohne vorherige Reinigung mit einem zinnplattierten Deckel verklebt werden. Diese Dosenlasohen und Deckel haben gewöhnlich einen dünnen Ölfilm an der Oberfläche« Ferner können die erfindungsgemäßen Polymerisate als Schmelze zur Verklebung von Aluminium mit Messing, Kupfer oder Aluminium, von Messing mit Kupfer, Eisen oder Messing, von Kupfer mit

009810/1632

BAD ORIGINAL

Eisen oder Kupfer oder von Eisen rait Eisen usw_e ohne vorherige Reinigung der Metallfläohen verwendet werden,, Der Auftrag der Schmelze erfolgt vorzugsweise "bei etwa 230⁰O. Das Polymerisat kann also zum Abdichten bsw₀ Verkleben von Leitungen, Radiatoren, Kondensatoren, Verdampfern usw. gebraucht werden«!

Dieerfindungsgemäßen Polymerisate haften ferner gut an Glas, Ein Polymerisat von Tetrafluoräthylen, Isobutylen und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis von etwa 6Oi38:2,3 wurde verwendet, um zweilagiges Sicherheitsglas an Metall zu kleben« TO Wenn die Klebverbindung einer Beanspruchung unterworfen wurde, brach das Glas kohäsiVo Es ist also möglioh, Glas mit Metallen zu verkleben, z,B. bei Autowindschutzscheiben oder Fensterrahmen tudgl» .

Die gemäß der Erfindung hergestellten Polymerisate zeigen ferner ausgezeichnete, unerwartete Eigenschaften in pigmentierten Massen» Wenn beispielsweise eine lletallfläohe nit einer pigmentierten Anstriohmasse überzogen wurde, die erfindungagemäße Polymerisate enthielt, wurde ein gleichmäßiger Überzug erhalten«

Eine Anstriöhmasse, die 100 g Pigment, 100 g eines Gemisches von Tetrafluoräthylen-Isobutylen-Misohpolymeren mit durch— schnittlioh. etwa 60,7 Gew.-$ gebundenem Tetrafluoräthylen und 3.-9ρ3 Gew«-# gebundenem Isobutylen aowie Triohloräthylen in einer solchem Menge enthielt, daß das Gemisch 37$ Gesamtfeststoffe enthielt, wurde durch Mahlen des Pigments mit einer Lösung des Polymeren in Trichloräthylen in einer Kolloidmühle bei etwa 70⁰O hergestellt. Eine ähnliche Anstrichnasse, die ebenfalls 37$ Gesaratfeststoffe enthielt, wurde aus Titandioxyd, Triolilorätliylen und einem Mischpolymerisat von Tetrafluoräthyleöi, Isobutylen und Acrylsäure (ca. 60/ca.40/0,4) herge-"stellta

Jedss Gemisoh wurde zum Sieden erhitzte Aluminiumbleche wurden mit ^eder Massü beschichtet, indem sie in das am Rüokflußkühler

Ö00S10/1631

ßAD ORIGINAL

erhitzte Gemisch getaucht und anschließend in einem Ofen bei 3OO°O unterschiedlich lange gebrannt wurden» Vor den Brennen ■ wurde festgestellt, daß die Bleche, die mit der das Tetra-

fluoräthylen-Isobutylen~Miüchpolymeris£it enthaltenden An-5 striohmasse beschichtet waren, streifig und ungleichmäßig

beschichtet waren, während die Bleche, die. r.it der Anstrichmasse beschichtet waren, die das Mischpolymerisat von Tetrafluorethylen, Isobutylen und Acrylsäure enthielt, diesen Mangel nicht zeigten. Dies beweist die überlegene "Benetzung" des Pigments durch das Mischpolymerisat, das gebundene Acrylsäure enthält, d«h_e durch das Mischpolymerisat der Erfindung, Dengemäß zeigten die gebrannten Überzüge, die daa Tetrafluoräthylen-Isobutylen-Mischpolymerisat enthielten, Löcher, Blasen und große, sohlecht dispergierte Pigmentteilchen, während dies bei den Überzügen, die das Mischpolymerisat aus betrafluoräthylen, Isobutylen und Acrylsäure enthielten, nicht der Fall war_e Die Überzüge, die das letztgenannte Mischpolymerisat enthielten, erreichten nach 2 Minuten bei 3QO⁰G gute Haftfestigkeit am Aluminium, während die Überzüge, die das Tetrafluoräthylen-lsobutylen-llischpolymerisat enthielten, 5 Minuten bei 300°0 brauchten, um die gleiche Haftfestigkeit zu erreichen,

"Wenn die saure Komponente der erfindungsgemäßen Polymerisate Carboxy-·, Carboxylate oder Phosphonsäureanteile enthält, können die Polymeren mit handelsüblichen Yernetzungsmitteln vernetzt werden, während dies bei den entsprechenden Tetrafluorethylen—Isobutylen^Mischpolyinerisatennicht der Fall ist. Dies wurde durch die folgenden Versuche veranschaulicht:

Ein Gemisch Ton 10 g Mischpolymerisat von Sietrafluoräthylen, Isobutylen und Acrylsäure (ca.60/oa_e40/0,4), 1_?5 g des

30 Diglycidyläthers von 2,2-Bls(4--hydroxyphenyl)propan und

Of15 g Dicyandiamid als Katalysator wurde in einem Mörser gemahlen, in geschmolzenem Zustand 15 Minuten bei 285⁰C gehalten und dann abkühlen gelassen. Ein zweitea₉ ähaliöhefl Gemisch, das 10 g Mischpolymerisat von Tetrafluoräthylen und Isobutylen (etwa 60/4-0) an Stelle des Mischpolymerisats von

08**10/181-2

BAD ORIGINAL

Tetrafluorethylen, Isobutylen und Acrylsäure enthielt, wurde in der gleichen \7eise behandelte In siedendem Trichlorethylen' quoll das «rste Produkt, jedoch lÖBte es sich nicht, während sich das zweite Produkt löste«, Beide Mischpolymerisate waren." anfänglich in siedendem Triohloräthylen lösliche

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten,'wenn epoxydiertes Polybutadien eines llolekularge wicht s von etwa 2000 an Stelle des Diglycidyläthers von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan verwendet wurde.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Polymerisate können auch als Ersatz von Blei als Lötmittel für Autokarosserien verwendet werden',. Dies wird durch den folgenden Versuch veranschaulicht:

500 g Terpolymerssat von Tetrafluoräthylen, Isobutylen und Acrylsäure (67/33/0,02, Schmelzfluss 0*04, 23O°0/38O0 g) wurden mit 250 g Aluminiumpulver einer mittleren Teilchengröße von 18 Αϊ und 375 g Permanentweiß ger.ischt« Das erhaltene Pulver wurde durch ein Sieb einer Maschenweite von 0,3 mm gegebene und bei 288⁰O und 350 kg/cm zu freien Folien gepresst ο Diese Folien hatten eine Zugfestigkeit von 246 kg/cm tind eine Bruchdehnung von 5,2^c,o, gemessen in einer "Instron¹·- Zerreißraaschine bei 25°0, einer relativen Feuchtigkeit von 50$ und einer Geschwindigkeit der beweglichen Einspannklemme von 5 mm/Min» ·

Das pulverförnige Material wurde durch Flammspritzen nit Hilfe einer Spritzpistole "Schori Process", Llodell P, unter Verwendung einer Acetylen-Luft^Flanme bei etwa 230-26O⁰O auf ein-mit überlapptem Stoß verbundenes Blech aufgetragen. Das überschüssiiC,e polymere lötmittel wurde mit einer mit Band arbeitenden Schleifmaschine abgeschliffen, wobei ein Blech mit glatter Oberfläche erhalten wurde, bei der der überlappte Stoß durch das Lötmittel nicht feststellbar war. Das Blech

ä- -

'^; wurde dann nit einem Korrosionsschutzmittel auf Basis von

009810/1632

BADORIGiNAL

Zinkphosphat behandelt (Amchem Metal Prep„No. 10). Es wurde zweimal mit einem typischen Grundiermittel für Autokarosserien "beschichtet und nach jedem Auftrag 30 Minuten bei 177⁰C gebrannte Hierauf wurden zwei Schichten eines typischen Autoeinbrennlacks auf Alkyilbasis aufgebracht und 30 Minuten , bei 122⁰O gebrannte Das organische Lötmittel widersteht der .' Metallbehandlung, dem Ladeauftrag und der "«färmebehandlung ohne sichtbaren Schaden.

Wie in den Beispielen beschrieben, bilden die .Polymerisate harte, wetterfeste, selbsthaftende Überzüge auf den verschiedensten Werkstoffen. Beispielsweise kann ein Polymerisat, das aus Tetrafluoräthylen, Isobutylen und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis von etv/a 60/40/0,4 besteht,auf Blech aus gebondertem 8tahl("Bonderite 100") aufgetragen werden, indem das Blech auf 260⁰O erhitzt, das pulverförmige polymerisat auf das Blech geschüttet und das Polymere nach dem Schmelzen- zu einem dünnen JiIm ausgezogen wird,.worauf 1 Minute an der Luft gekühlt und dann in kaltem Wasser abgeschreckt wird.

Das beschichtete Blech wurde dann in einer CASS-Salzkammer nach der Methode behandelt, die in "Quality Laboratory and Chemical Engineering and Physical Test Methods - BQ5-1"» herausgegeben 14_k11»196O durch die Chemioal and Metallurgical Departments, Quality Control Office of the Ford Motor Company, beschrieben ist» Ein Abschnitt des Überzugs wurde bis zur blanken Metallunterlage durchschnitten, llach 64 Stunden hatte

keine Loslösung oder KLeckenbildung stattgefunden. Eine Unter- - höhlung von weniger als 0,8 mm war am Schnitt eingetreten.

Bei einer anderen Prüfmethode wurde das Blech in eine Lösung des Polymerisats in Trichloräthylen bei 80-90⁰C getaucht und mit einer Geschwindigkeit von 90 cm/Min, herausgezogen, worauf es 2 Minuten an der Luft bei 300⁰C gebrannt und an der Luft gekühlt wurde. Der fertige Überzug hatte eine Dicke von 13-15 Ji. Sr wurde bis zum. blanken Metall durchschnitten , worauf das Blech 984 Stunden in einer üblichen Salzsprühkammer '

009810/1632

^BAD, ORIGINAL

gehalten wurde(5# Hatriumohlorid ASTM B 117). Das BIeoh zeigte am Einschnitt eine Unterhöhlung von nur 13 mm und behielt den ursprüngliohen Slanz«, ITaoh, ähnlichen Verfahren können ohromplattierter Stahl, Messing, Aluminium usw., mit dem Polymerisat überzogen werden. Beispielsweise zeigten

Auiratoßstangen nur wenig Veränderung naoh 112 Stunden in der • GASS-Salzsprühkammer, während die gleichen unbe, handelt en Stoßstangen Hoststellen zeigten_e

Aluminiumteile, die mit dem Misohpolymerisat von Tetrafluoräthylen, Isobutylen und Acrylsäure überzogen sind, zeigen außerdem gute Wetterfestigkeit_β Bleche, die 6 Monate der Witterung ausgesetzt waren oder 1422 Stunden in einem Weatherometer (Atlas Modell XW) gehalten wurden, waren praktisch unverändert,

Die vorstehend am Beispiel der Mischpolymerisate von Tetrafluoräthylen, Isobutylen und Acrylsäure dargestellten Ergebnisse aeigen, daß die gemäß der Erfindung hergestellten Polymerisate wertvoll sind als Schutzüberzüge an Autokarosserieii und Stoßstangen, Transformatorkernen, Messingtürplatten, Enöpfea, Handläufen und Türbeschlagen,.Wandplatten, Rohrleitungen, Bootshüllen, Zierleisten» Dosen und Verpackungsfolie^, Gittern u.dgl.

009810/1S31

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Copolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man 53 bia 67 % Tetrafluoräthylen, 32 bis 44 % gefe Isobutylen und 0,01 bis 12 % einer aliphatischen Carbonsäure mit monoäthylenischer Doppelbindung und höchstens

5 C-Atomen oder

ungesättigter aliphatisch«· Carbonsäuren mit monoäthylenischer Doppelbindung und höchstens 10 C-Atomen oder

niedere· tertiär^¹ Alkylester dieser aliphatischen oder alicyclischen Carbonsäuren mit einer Gesamtzahl von höchstens 10 ΟΙΟ Atomen'oder

cyclische· Anhydrid© ungesättigter Dicarbonsäuren mit monoäthylenischer Doppelbindung und höchstens 10 C-Atomen ader ungesättigter aliphatischenPhosphonsäuren mit monoäthylenischer Doppelbindung und höchstens 10 C-Atomen und deren Mono- oder Diester mit Phenol-, Benzyl- oder niederen Alkyl alkohol en, wobei die Gesamtkohlenstoffzahl der Ester lS nicht übersteigt, miteinander polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

bei der Polymerisation noch eine weitere Komponente in Mengen von 3 bis 11 Gew.^ eingebaut wird, die aus Olefinen mit endständiger Doppelbindung und höchstens 10 C-Atomen, Chlorolefinen und 2 bis 3 C-Atomen, Pluorolefinen mit 2 bis 3 C-Atomen, Chlorfluorolefinen mit 2 bis 3 C-Atomen, Alkylvinyläthern mit höchstens 10 C-Atomen, Aikoxyalkylvinyläthern mit höchstens 10 C-Atomen oder Perfluoralkyl-perfluorvinyläthern mit höchstens 10 C-Atomen besteht.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als ungesättigte aliphatisch^ Carbonsäure Acrylsäure elnpolymerisiert wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als ungesättigter Phosphonsäureester Ms(2-Chloräthyl)-vinylphosphonat einpolymerlsiert wird.

009810/1833