CH638820A5 - Verfahren zur herstellung eines glycidylgruppen aufweisenden acrylharzes. - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines glycidylgruppen aufweisenden acrylharzes. Download PDF

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Description

Gegenstand der Erfindung ist nun das im Patentanspruch 1 definierte Verfahren zur Herstellung eines für die Abmi-schung mit aliphatischen Dicarbonsäuren zu einem Pulverlackbindemittel geeigneten Acrylharzes. Vorzugsweise werden die Ester der phosphorigen Säure in Mengen von 0,2 bis 1,0 Gewichtsprozent eingesetzt. Sie können der Monomerenmischung vor der Polymerisation zugesetzt werden oder auch im Verlaufe der Polymerisation. Die letztere Variante ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn die Polymerisation in mehreren Stufen vorgenommen wird.
Die Ester der phosphorigen Säure entfalten eine zweifach vorteilhafte Wirkung: Zum einen ermöglichen sie einen höheren Umsatz bei der Polymerisation. Es wird also ein Polymerisat mit erniedrigtem Gehalt an Restmonomeren erhalten. Und zum anderen stellen sie sehr wirksame Katalysatoren für die spätere Vernetzung mit den aliphatischen Dicarbonsäuren dar. Sie liegen nach der Polymerisation in völlig homogener Verteilung im gebildeten Acrylharz vor und werden daher bei der späteren Abmischung mit den Dicarbonsäuren ohne zusätzlichen Aufwand, beispielsweise für die Herstellung eines «master-batch», auch in dem fertigen Pulverlackbindemittel völlig homogen verteilt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Acrylharze in Kombination mit aliphatischen Dicarbonsäuren als Pulverlackbindemittel.
Die beim erfindungsgemässen Verfahren einzusetzende Monomerenmischung setzt sich zusammen aus a) 20 bis 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise 40 bis 65 Gewichtsprozent, Methylmethacrylat;
b) 10 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 30 Gewichtsprozent, mindestens eines Esters der Acryl- oder Methacrylsäure mit einem einwertigen Alkohol, dessen Homopolymerisat eine Glasübergangstemperatur unter 40°C aufweist. Bevorzugt werden das n-Butylacrylat und n-Butyl-methacrylat verwendet. Weitere Beispiele sind das Äthyla-crylat, 2-Methoxyäthylacrylat, 2-Äthoxyäthylacrylat, 2-Me-thoxyäthylmethacrylat, 2-Äthoxyäthylmethacrylat, Isobutyl-methacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Laurylmethacrylat, Stea-rylmethacrylat oder Cyclohexylacrylat;
c) 10 bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 20 Gewichtsprozent, Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat. Bevorzugt wird das Glycidylmethacrylat verwendet.
d) 0 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise höchstens 25 Gewichtsprozent, an weiteren, mit den Komponenten a) bis c) copolymerisierbaren Monomeren. Beispiele für solche Monomere sind Styrol, a-Methylstyrol, Acrylnitril, Äthyl-methacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropyl-methacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, 2-Hydroxyäthyla-crylat, 2-Hydroxypropylacrylat oder 4-Hydroxybutylacrylat.
Zweckmässig ist es, die Polymerisation dieser Monomerenmischung in Gegenwart von 0,5 bis 4,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 1,-5 bis 2,5 Gewichtsprozent, mindestens eines an sich bekannten Kettenreglers für die Vinylpolymerisation vorzunehmen. Beispiele für solche Kettenregler sind Mercaptane, wie Octylmercaptan, n-Dodecylmercaptan oder
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tert.-Dodecylmercaptan; Thioglykolsäure; Ester der Thiogly-kolsäure mit ein- bis vierwertigen Alkoholen, wie Butylal-kohol, Hexylalkohol, Octylalkohol, Isooctylalkohol, Äthy-lenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-PropyIenglykol, 1,2-Buty-lenglykol, 1,3-Butylenglyicol, 1,4-Butylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Di-, Tri- oder Tetra-äthylenglykol.
Die Polymerisation der Monomerenmischung wird in Substanz durchgeführt. Sie kann in einer Stufe oder in mehreren Stufen erfolgen. Besonders zweckmässig kann sie beispielsweise in zwei Stufen vorgenommen werden, wobei in der ersten Stufe bei Temperaturen zwischen 60 und 120°C ein sirupöses Vorpolymerisat mit einer Viskosität von beispielsweise etwa 1000 m Pas hergestellt wird, das in einer zweiten Stufe durch Substanzpolymerisation diskontinuierlich in flachen Einzelformen oder auch kontinuierlich, z.B. in einem schlauchförmigen Kunststoffgebilde oder zwischen zwei endlosen Stahlbändern, in Schichtdicken von einigen Millimetern bis höchstens einigen Zentimetern bei Temperaturen zwischen 70 und 100°C ausgehärtet wird. Dabei sollte durch ein Luft-oder Wasserbad für eine ausreichende Abfuhr der freiwerdenden Polymerisationswärme gesorgt werden. Vorteilhaft ist in manchen Fällen eine Nachhärtung bei 100 bis 120°C. Die Ester der phosphorigen Säure können bei dieser zweistufigen Polymerisation beispielsweise erst dem zunächst hergestellten sirupösen Vorpolymerisat zugesetzt werden.
Als Polymerisationskatalysatoren können bekannte radikalische Katalysatoren, insbesondere Peroxide und Azover-bindungen, mit Zerfallstemperaturen unter 100°C, eingesetzt werden. Beispielsweise seien genannt tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butylpermaleinat, tert.-Butyl-peroctoat, Benzoylperoxid, Monochlorbenzoylperoxid, Dichlorbenzoylperoxid, Diacetylperoxid, Lauroylperoxid, Cyclohexanonhydroperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat, Cyclohexylperoxydicarbonat, Diisooctylperoxydicarbonat, Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, Acetylisopropylsulfonyl-peroxid, Azobisisobuttersäurenitril oder Azobis-(2,4-dimethyl)valeronitril. Unter Umständen kann es vorteilhaft sein, Mischungen verschiedener Polymerisationskatalysatoren zu verwenden.
Für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete Ester der phosphorigen Säure sind beispielsweise Dimethylphosphit, Dibutylphosphit, Dilaurylphosphit, Diphenylphosphit, Dinaphthylphosphit, Di(nonylphenyl)phosphit, Methyloc-tylphosphit, Cetylphenylphosphit, Trimethylphosphit, Tri-butylphosphit, Tridecylphosphit, Tricetylphosphit, Triphe-nylphosphit, Trinaphthylphosphit, Tris(nonylphenyl)phos-phit, Didecylphenylphosphit, Methyldecylphenylphosphit. Bevorzugt werden die neutralen Triester der phosphorigen Säure verwendet, besonders bevorzugt das Triphenylpho-sphit.
Wenn die Polymerisation der Monomerenmischung in Gegenwart der genannten Mengen an Kettenreglern vorgenommen wird, dann liegt das mittlere Molekulargewicht (Zahlenmittel) des erhaltenen Acrylharzes beispielsweise zwischen 3000 und 30 000, insbesondere zwischen 5000 und 10000. Ihr Schmelzviskositätsindex (MFI125/2; DIN 53 735) liegt beispielsweise zwischen 2 und 50 g/10 min, insbesondere zwischen 5 und 15 g/10 min.
Die Harze weisen dann beispielsweise Viskositätszahlen (eta-i-Werte) von 0,06 bis 0,25 dl/g, insbesondere von 0,10 bis 0,15 dl/g - gemessen bei 20°C in einer 1:1 -Mischung von Dimethylformamid und Toluol - auf.
Das Epoxidäquivalentgewicht der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Acrylharze liegt beispielsweise zwischen 500 und 1400, insbesondere zwischen 600 und 1000. Sie besitzen beispielsweise eine Glasübergangstempe638820
ratur zwischen 30 und 80°C, insbesondere zwischen 35 und 60°C.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Glycidylgruppen aufweisenden Arylharze werden zur Herstellung von Pulverlackbindemitteln zweckmässig mit gesättigten, geradkettigen, aliphatischen Dicarbonsäuren abgemischt, die 4 bis 20 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten. Beispiele solcher Dicarbonsäuren sind Verbindungen wie Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecan-1,11-dicarbonsäure, Dodecan-1,12-dicarbonsäure. Bevorzugt werden Dicarbonsäuren mit 7-14 Kohlenstoffatomen verwendet. Ganz besonders bevorzugt sind Sebacinsäure und Dodecan-l,12-dicarbonsäure.
In den fertigen Pulverlackbindemitteln soll das Verhältnis der aus dem Acrylharz stammenden Glycidylgruppen zu den Carboxylgruppen der Dicarbonsäure bzw. der Dicarbonsäuren, falls diese im Gemisch eingesetzt werden, beispielsweise zwischen 0,8 und 1,4, vorzugsweise zwischen 0,9 und 1,2 liegen. Dies wird im allgemeinen erreicht, wenn 75 bis 95 Gewichtsprozent eines nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Acrylharzes mit 5 bis 25 Gewichtsprozent mindestens einer Dicarbonsäure abgemischt werden.
Zur Modifizierung der Eigenschaften der fertigen Pulverlackbindemittel können gegebenenfalls in untergeordnetem Umfang auch andere bekannte Carboxylgruppen enthaltende Vernetzungsmittel oder deren Anhydride eingesetzt werden. Beispielsweise sind zu nennen gesättigte verzweigte oder ungesättigte geradkettige oder verzweigte mehrbasische Carbonsäuren oder deren Anhydride, wie Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Muconsäure, Dihydro-muconsäure; gesättigte oder ungesättigte cycloaliphatische mehrbasische Carbonsäuren, wie Cyclohexandicarbonsäure oder Tricyclodecandicarbonsäure; Aminosäuren; p-Hydro-xybenzoesäure; Polymere mit Carboxylgruppen, wie sie z.B. durch Reaktion von Epoxidharzen mit Dicarbonsäuren entstehen; Carboxylgruppen als Endgruppen enthaltende Polyester, Polyäther oder Polyamide; sowie Carboxylgruppen enthaltende Acrylharze. Diese Verbindungen sollten aber höchstens in solchen Mengen zugesetzt werden, dass die aus diesen Substanzen stammenden Carboxylgruppen maximal in der halben Anzahl vorliegen wie die durch die gesättigten, geradkettigen, aliphatischen Dicarbonsäuren eingeführten. Dadurch können z.B. die Flexibilität und die Verlaufseigenschaften des fertigen Pulverlacks beeinflusst werden.
Gegebenenfalls können noch bis zu 15 Gewichtsprozent mindestens eines weiteren an sich bekannten Lackbindemittels, z.B. Celluloseacetobutyrat, zugemischt werden, sowie sonstige übliche Komponenten von Lackbindemitteln, wie Pigmente, Füllstoffe, Mattierungsmittel, Verlaufshilfsmittel, antistatische Mittel oder oberflächenaktive Stoffe, in den üblicherweise angewandten Konzentrationen.
Fertige Einbrennpulverlacke werden beispielsweise erhalten, wenn man das Acrylharz mit der Dicarbonsäure und Pigmenten, z.B. den üblichen Titandioxidpigmenten, und gegebenenfalls weiteren Lackhilfsmitteln in der Schmelze, z.B. bei erhöhten Temperaturen zwischen 90 und 140°C, in einem Kneter oder Extruder homogenisiert, die Schmelze abkühlt und die feste Mischung dann zu einem Pulver der gewünschten Korngrösse (meist kleiner als 90 u) vermahlt.
Nach der Aufbereitung zu einem spritzfähigen Pulver kann der Einbrennpulverlack nach den üblichen Methoden der elektrostatischen Pul versprühmethode auf geeignete Metalloberflächen aufgebracht und bei Temperaturen von 170 bis 200°C eingebrannt werden. Die eingebrannten Lackfilme zeigen gute Haftung und gute mechanische Eigenschaften schon auf entfettetem, aber sonst unbehandeltem Stahlblech und auf anderen Metallen, sowie hervorragende Chemika3
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lienresistenz. Hervorzuheben ist weiterhin die sehr gute Beständigkeit gegen Salzwasser. Die hervorstechendste Eigenschaft ist jedoch ihre hervorragende Wetterbeständigkeit.
Acrylharze, die vergleichsweise unter sonst gleichen Bedingungen, aber in Abwesenheit von Estern der phosphorigen Säure hergestellt werden, weisen einen höheren Gehalt an nicht polymerisierten Anteilen auf. Die aus solchen Acrylharzen hergestellten Pulverlacke zeigen eine grössere Neigung zur Klumpenbildung bei Lagertemperaturen über 30°C und erleiden beim Einbrennen stärkere Gewichtsverluste. Diese Pulverlacke ergeben ausserdem unter entsprechenden Einbrennbedingungen Lackfilme mit schlechteren mechanischen Eigenschaften und geringerer Chemikalienbeständigkeit. Durch Erhöhung der Einbrenntemperatur auf über 200°C lassen sich diese Eigenschaften zwar in gewissem Umfang verbessern, jedoch sind solche Einbrennbedingungen wirtschaftlich ungünstig und können ausserdem zu einer Vergilbung der Lackfilme führen.
Die Erfindung soll durch die nachfolgenden Beispiele näher verdeutlicht werden:
Beispiel I
a) Herstellung eines Acrylharzes
In einer Mischung von 40 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 25 Gewichtsteilen n-Butylmethacrylat, 8 Gewichtsteilen n-Butylacrylat, 10 Gewichtsteilen Hydroxypropylme-thacrylatund 17 Gewichtsteilen Glycidylmethacrylat werden unter Erwärmen 1,5 Gewichtsteile Pentaerythrittetrathiogly-kolat und 1,0 Gewichtsteile Glykoldimercaptoacetat gelöst. Die Mischung wird auf 80°C erhitzt und die Polymerisation durch Zugabe von 0,07 Gewichtsteilen Azobisisobuttersäure-nitril ausgelöst. Die Reaktionstemperatur wird durch Unterdruck zwischen 80 und 90°C gehalten. Nach 40 bis 60 Minuten ist ein sirupöses, giessfähiges Vorpolymerisat entstanden. Dieses wird nach Abkühlen auf etwa 30°C mit 0,5 Gewichtsteilen Triphenylphosphit und mit 0,8 Gewichtsprozent 25%iger Diacetylperoxidlösung (in Dibutylphthalat) versetzt und in Polyäthylenfolie zwischen Metallplatten in einer Schichtdicke von ca. 1 cm im Wasserbad bei 85°C in ca. 1 Stunde ausgehärtet. Das klare Polymerisat besitzt eine Viskositätszahl eta-i (in Dimethylformamid/Toluol 1:1) von 0,115 dl/g und einen Schmelzviskositätsindex (MFI125/2) von 12 g/10 min. Der Gesamt-Restmonomergehalt liegt nach gaschromatographischer Bestimmung unter 1,0 Gewichtsprozent.
b) Abmischung zu einem Pulverlack
100 Gewichtsteile des nach a) hergestellten Acrylharzes werden mit 11 Gewichtsteilen Sebacinsäure und mit 60 Gewichtsteilen sehr feinteiligem, weissem Titandioxid vom Rutiltyp (hergestellt nach dem Chlorid-Verfahren) gemischt. Die Pul vermischung wird anschliessend 1 Minute lang bei 120 bis 135°C in einem Extruder homogenisiert. Die Schmelze wird auf Zimmertemperatur abgeschreckt und zu einer Kornfeinheit unter 90 um vermählen. Es resultiert ein bei einer Lagertemperatur von 30 bis 40°C noch gut rieselfähiges Pulver.
c) Applikation des Pulverlacks und Eigenschaften der eingebrannten Lackfilme
Der Pulverlack wird in einer handelsüblichen Pulversprühanlage bei einer Spannung von 60 kV auf 0,88 mm starke, entfettete Stahlprüfbleche gespritzt und anschliessend 15 Minuten lang bei 180°C Objekttemperatur eingebrannt. Es resultieren gilbungsfreie Überzüge mit folgenden Eigenschaften:
Einbrennverlust (Gewichtsprozent): 1,0
Gitterschnittkennwert (DIN 53151): 0
Dornbiegung (DIN 53 152): 4 mm
Erichsentiefung (DIN 53 156): 7mm
Erichsenschlagtiefung (350 kg; Modell 223): 2 mm Salzsprühtest (500 h) (ASTM B 117-61 ): Haftminderung am Andreaskreuz 2 mm
Xenotest 150, % Glanzhaltung nach 1000 Stunden 95
Vergleichsversuch A (ohne Zusatz von Triphenylphosphit)
a) Herstellung eines Acrylharzes
In einer Mischung von 40 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 25 Gewichtsteilen n-Butylmethacrylat, 8 Gewichtsteilen n-Butylacrylat, 10 Gewichtsteilen Hydroxypropylmeth-acrylatund 17 Gewichtsteilen Glycidylmethacrylat werden unter Erwärmen 1,5 Gewichtsteile Pentaerythrittetrathiogly-kolat und 1,0 Gewichtsteile Glykoldimercaptoacetat gelöst. Die Mischung wird auf 80°C erhitzt und die Polymerisation durch Zugabe von 0,07 Gewichtsteilen Azoisobuttersäureni-tril ausgelöst. Die Reaktionstemperatur wird durch Unterdruck zwischen 80 und 90°C gehalten. Nach 40 bis 60 Minuten ist ein sirupöses, giessfähiges Vorpolymerisat entstanden. Dieses wird nach Abkühlen auf etwa 30°C mit 0,8 Gewichtsprozent 25%iger Diacetylperoxidlösung (in Dibutylphthalat) versetzt und in Polyäthylenfolie zwischen Metallplatten in einer Schichtdicke von ca. 1 cm im Wasserbad bei 85°C in ca. 1 Stunde ausgehärtet. Das klare Polymerisat besitzt eine Viskositätszahl eta-i (in Dimethylformamid/Toluol 1:1) von 0,113 dl/g und einen Schmelzviskositätsindex (MFI 125/2) von 18 g/10 min. Der Gesamt-Restmonomergehalt liegt nach gaschromatographischer Bestimmung bei 1,8 Gewichtsprozent.
b) Abmischung zu einem Pulverlack
100 Gewichtsteile des nach a) hergestellten Acrylharzes werden mit 11 Gewichtsteilen Sebacinsäure und mit 60 Gewichtsteilen sehr feinteiligem, weissem Titandioxid vom Rutiltyp (hergestellt nach dem Chloridverfahren) gemischt. Die Pulvermischung wird anschliessend 1 Minute lang bei 120 bis 135°C in einem Extruder homogenisiert. Die Schmelze wird auf Zimmertemperatur abgeschreckt und zu einer Kornfeinheit unter 90 (J. vermählen. Es resultiert ein Pulver, das bereits bei einer Lagertemperatur von 30 bis 35°C zur Klumpenbildung neigt.
c) Applikation des Pulverlacks und Eigenschaften der eingebrannten Lackfilme
Der Pulverlack wird in einer handelsüblichen Pulversprühanlage bei einer Spannung von 60 kV und 0,88 mm starke, entfettete Stahlprüfbleche gespritzt und anschliessend 15 Minuten lang bei 180°C Objekttemperatur eingebrannt. Es resultieren gilbungsfreie Überzüge mit folgenden Eigenschaften:
Einbrennverlust (Gewichtsprozent): 1,8
Gitterschnittkennwert (DIN 53 151 ): 4 platzt ab
Dornbiegung (DIN 53 152): 8 mm platzt ab
Erichsentiefung (DIN 53 156): 4 mm reisst
Erichsenschlagtiefung ( 120 kg, Modell 223): platzt ab Salzsprühtest (120 h) (ASTM B 117-61): Film zerstört
Beispiel 2
a) Herstellung eines Acrylharzes
In einer Mischung von 56 Gewichtsteilen Methylmetha-
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crylat, 20 Gewichtsteilen 2-Äthylhexylacrylat, 10 Gewichtsteilen 2-Hydroxypropylmethacrylatund 14 Gewichtsteilen Glycidylacrylat werden unter Erwärmen 2,0 Gewichtsteile Glykoldimercaptoacetat gelöst. Die Mischung wird auf 80°C erhitzt und die Polymerisation durch Zugabe von 0,05 s
Gewichtsteilen Azobisisobuttersäurenitril ausgelöst. Die Reaktionstemperatur wird durch Unterdruck zwischen 80 und 85°C gehalten. Nach ca. 60 Minuten ist ein sirupöses, giessfähiges Vorpolymerisat entstanden. Dieses wird nach Abkühlen auf etwa 30°C mit 0,7 Gewichtsprozent 25%iger Diacetylpero-<o xidlösung (in Dibutylphthalat) und 0,3 Gewichtsprozent Didecylphenylphosphit versetzt und in Polyäthylenfolie zwischen Metallplatten in einer Schichtdicke von ca. 1 cm im Wasserbad bei 85°C in ca. 1 Stunde ausgehärtet. Das klare Polymerisat besitzt eine Viskositätszahl eta-i (in Dimethylfor- is mamid/Toluol 1:1) von 0,128 dl/gund einen Schmelzviskositätsindex (MFI 125/2) von 9 g/10 min. Der Gesamtrestmo-nomergehalt liegt unter 1,0 Gewichtsprozent.
b) Abmischung zu einem Pulverlack 20
100 Gewichtsteile des nach a) hergestellten Acrylharzes werden mit 13 Gewichtsteilen Dodecan-l,12-dicarbonsäure und mit 60 Gewichtsteilen sehr feinteiligem weissem Titandioxid vom Rutiltyp (hergestellt nach dem Chloridverfahren) gemischt. Die Pulvermischung wird anschliessend Vi Minute 25 lang bei etwa 120°C in einem Extruder homogenisiert. Die Schmelze wird auf Zimmertemperatur abgeschreckt und zu einer Kornfeinheit unter 90 um vermählen. Es resultiert ein bei einer Lagertemperatur von 35°C noch gut rieselfähiges Pulver. 30
c) Applikation des Pulverlacks und Eigenschaften der eingebrannten Lackfilme
Der Pulverlack wird in einer handelsüblichen Pulversprühanlage bei einer Spannung von 60 kV auf 0,88 mm starke, ent- 35 fettete Stahlprüfbleche gespritzt und anschliessend 15 Minuten lang bei 170°C Objekttemperatur eingebrannt. Es resultieren gilbungsfreie Überzüge mit folgenden Eigenschaften:
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Einbrenn verlust (Gewichtsprozent): 1,1
Gitterschnittkennwert (DIN 53 151 ): 0
Dornbiegung (DIN 53 152): 2 mm
Erichsentiefung (DIN 53 156): 6 mm
Erichsenschlagtiefung (350 kg; Modell 233): 3 mm Salzsprühtest (500 h) (ASTM B 117-61): Haftminderung am Andreaskreuz 2 mm
Xenotest 150, % Glanzhaltung nach 1000 h: 96
Vergleichsversuch B (ohne Zusatz von Didecylphenylphosphit)
a) Herstellung eines Acrylharzes ss
In einer Mischung von 56 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 20 Gewichtsteilen 2-Äthylhexylacrylat, 10 Gewichtsteilen Hydroxypropylmethacrylat und 14 Gewichtsteilen Glycidylacrylat werden unter Erwärmen 2,0 Gewichtsteile Glykoldimercaptoacetat gelöst. Die Mischung wird auf 80°C 60 erhitzt und die Polymerisation durch Zugabe von 0,05 Gewichtsteilen Azobisisobuttersäurenitril ausgelöst. Die Reaktionstemperatur wird durch Unterdruck bei 80 bis 85°C gehalten. Nach ca. 60 Minuten ist ein sirupöses, giessfähiges Vorpolymerisat entstanden. Dieses wird nach Abkühlen auf 65 etwa 30°C mit 0,7 Gewichtsprozent 25%iger Diacetylperoxidlösung (in Dibutylphthalat) versetzt und in Polyäthylenfolie zwischen Metallplatten in einer Schichtdicke von ca. 1 cm im Wasserbad bei 85°C in ca. 1 Stunde ausgehärtet. Das klare Polymerisat besitzt eine Viskositätszahl eta-i (in Dimethylformamid/Toluol 1:1) von 0,122 dl/g und einen Schmelzviskositätsindex (MFI 125/2) von 14 g/10 min. Der Gesamt-Restmonomergehalt liegt bei 1,6 Gewichtsprozent.
b) Abmischung zu einem Pulverlack
100 Gewichtsteile des nach a) hergestellten Acrylharzes werden mit 13 Gewichtsteilen Dodecan-l,12-dicarbonsäure und mit 60 Gewichtsteilen sehr feinteiligem, weissem Titandioxid vom Rutiltyp (hergestellt nach dem Chloridverfahren) gemischt. Die Pulvermischung wird anschliessend während 30 Sekunden bei etwa 120°C in einem Extruder homogenisiert. Die Schmelze wird auf Zimmertemperatur abgeschreckt und zu einer Kornfeinheit unter 90 [im vermählen. Es resultiert ein Pulver, das bereits bei einer Lagertemperatur von 35°C zur Klumpenbildung neigt.
c) Applikation des Pulverlacks und Eigenschaften der eingebrannten Lackfilme
Der Pulverlack wird in einer handelsüblichen Pulversprühanlage bei einer Spannung von 60 kV auf 0,88 mm starke, entfettete Stahlprüfbleche gespritzt und anschliessend 15 Minuten lang bei 170°C Objekttemperatur eingebrannt. Es resultieren gilbungsfreie Überzüge mit folgenden Eigenschaften:
Einbrennverlust (Gewichtsprozent): 1,6
Gitterschnittkennwert (DIN 53 151): 3-4
Dornbiegung (DIN 53 152): 6 mm
Erichsentiefung (DIN 53 156): 3 mm reisst
Erichsenschlagtiefung ( 120 kg): 2 mm platzt ab
Salzsprühtest (500 h) (ASTM B 117-61): starke
Unterrostung
Beispiel 3
a) Herstellung eines Acrylharzes
In einer Mischung von 53 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 14 Gewichtsteilen n-Butylmethacrylat, 13 Gewichtsteilen n-Butylacrylat und 20 Gewichtsteilen Glycidylmethacrylat werden unter Erwärmen 3,0 Gewichtsteile tert. Dode-cylmercaptan und 0,3 Gewichtsteile Tributylphosphit gelöst. Die Mischung wird auf 80°C erhitzt und die Polymerisation durch Zugabe von 0,08 Gewichtsteilen Azobisisobuttersäurenitril ausgelöst. Die Reaktionstemperatur wird durch Unterdruck zwischen 80 und 90°C gehalten. Nach 40 bis 60 Minuten ist ein sirupöses, giessfähiges Vorpolymerisat entstanden. Dieses wird nach Abkühlen auf etwa 30°C mit 0,7 Gewichtsprozent 25%iger Diacetylperoxidlösung (in Dibutylphthalat) und 0,03 Gewichtsprozent tert. Butylpermaleinat versetzt und in Polyäthylenfolie zwischen Metallplatten in einer Schichtdicke von ca. 1 cm im Wasserbad bei 85°C in ca. 1 Stunde ausgehärtet. Das klare Polymerisat besitzt eine Viskositätszahl eta-i (in Dimethylformamid/Toluol 1:1) von 0,123 dl/g und einen Schmelzviskositätsindex (MFI 125/2) von 8 g/10 min. Der Gesamt-Restmonomergehalt liegt unter 1,0 Gewichtsprozent.
b) Abmischung zu einem Pulverlack
100 Gewichtsteile des nach a) hergestellten Acrylharzes werden mit 13 Gewichtsteilen Undecan-1,11-dicarbonsäure und mit 60 Gewichtsteilen sehr feinteiligem weissem Titandioxid vom Rutiltyp (hergestellt nach dem Chloridverfahren) gemischt. Die Pulvermischung wird anschliessend 1 Minute lang bei 115 bis 125°C in einem Extruder homogenisiert. Die Schmelze wird auf Zimmertemperatur abgeschreckt und zu einer Kornfeinheit unter 90 um vermählen. Es resultiert ein bei Lagertemperatur von 30 bis 40°C noch gut rieselfähiges Pulver.
638820
6
c) Applikation des Pulverlacks und Eigenschaften der eingebrannten Lackfilme
Der Pulverlack wird in einer handelsüblichen Pulversprühanlage bei einer Spannung von 60 kV auf 0,88 mm starke, ent- s fettete Stahlprüfbleche gespritzt und anschliessend 10 Minuten lang bei 190°C Objekttemperatur eingebrannt. Es resultieren gilbungsfreie Überzüge mit folgenden Eigenschaften:
10
Einbrennverlust (Gewichtsprozent): 1,1
Gitterschnittkennwert (DIN 53 151 ): 0
Dornbiegung (DIN 53 152): 4 mm
Erichsentiefung (DIN 53 156): 6-7 mm
Erichsenschlagtiefung (350 kg; Modell 223): 2 mm is
Salzsprühtest (500 hj (ASTM B 117-61: Haftminderung am Andreaskreuz 2 mm
Beispiel 4 20
a) Herstellung eines Acrylharzes
In einer Mischung von 30 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 18,5 Gewichtsteilen Laurylmethacrylat, 25 Gewichtsteilen 2-Äthylhexylacrylat, 10 Gewichtsteilen Hydroxypropyl-methacrylat und 16,5 Gewichtsteilen Glycidylmethacrylat 2s werden unter Erwärmen 2,5 Gewichtsteile Glykoldimercaptoacetat und 0,3 Gewichtsteile Dibutylphosphit gelöst. Die Mischung wird auf 80°C erhitzt und die Polymerisation durch Zugabe von 0,2 Gewichtsteilen Lauroylperoxid ausgelöst. Die Reaktionstemperatur steigt zunächst auf etwa 95°C an und 30 fällt danach wieder langsam ab. Nach ca. 60 Minuten ist ein sirupöses, giessfähiges Vorpolymerisat entstanden. Dieses wird nach Abkühlen auf etwa 30°C mit 0,7 Gewichtsprozent 25%iger Diacetylperoxidlösung (in Dibutylphthalat) versetzt und in Polyäthylenfolie zwischen Metallplatten in einer 35 Schichtdicke von ca. 1 cm im Wasserbad bei 85°C in ca. 1 Stunde ausgehärtet. Das klare Polymerisat besitzt eine Viskositätszahl eta-i (in Dimethylformamid/Toluol 1:1) von 0,100 dl/g und einem Schmelzviskositätsindex (MFI 125/2) von 15 g/10 min. Der Gesamt-Restmonomergehalt liegt bei 1,0 40 Gewichtsprozent.
b) Abmischung zu einem Pulverlack
100 Gewichtsteile des nach a) hergestellten Acrylharzes werden mit 10 Gewichtsteilen Azelainsäure und mit 60 45
Gewichtsteilen eines sehr feinen, weissen Titandioxids vom Rutiltyp (hergestellt nach dem Chloridverfahren) gemischt. Die Pul Vermischung wird anschliessend 1 Minute lang bei 110 bis 125°C in einem Extruder homogenisiert. Die Schmelze wird auf Zimmertemperatur abgeschreckt und zu einer Korn- so feinheit unter 90 ji,m vermählen.
c) Applikation des Pul verlacks und Eigenschaften der eingebrannten Lackfilme
Der Pulverlack wird in einer handelsüblichen Pulversprühanlage bei einer Spannung von 60 kV auf 0,88 mm starke, ent- ss fettete Stahlprüfbleche gespritzt und anschliessend 10 Minuten lang bei 190°C Objekttemperatur eingebrannt. Es resultierten gilbungsfreie Überzüge mit folgenden Eigenschaften:
Einbrennverlust (Gewichtsprozent): 1,2
Gitterschnittkennwert (DIN 53 151): 0
Dornbiegung (DIN 53 152): 3 mm
Erichsentiefung (DIN 53 152): 7 mm
Erichsenschlagtiefung (350 kg; Modell 223): 3 mm Salzsprühtest (1000 h) (ASTM B 117-61): Haftminderung am Andreaskreuz
60
65
Beispiel 5
a) Herstellung eines Acrylharzes
In einer Mischung von 53 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 8 Gewichtsteilen n-Butylmethacrylat, 17 Gewichtsteilen n-Butylacrylat und 22 Gewichtsteilen Glycidylmethacrylat werden unter Erwärmen 2,8 Gewichtsteile Thioglykol-säureisooctylester gelöst. Die Mischung wird auf 80°C erhitzt und die Polymerisation durch Zugabe von 0,1 Gewichtsteilen Azobisisobuttersäurenitril ausgelöst. Die Reaktionstemperatur wird durch Unterdruck auf einer Temperatur von 80 bis 90°C gehalten. Nach ca. 60 Minuten ist ein sirupöses, giessfähiges Vorpolymerisat entstanden. Dieses wird nach Abkühlen auf etwa 30°C mit 1,0 Gewichtsprozent 25%iger Diacetylperoxidlösung (in Dibutylphthalat) und 0,5 Gewichtsteilen Tris(nonylphenyl)phosphit versetzt und in Polyäthylenfolie zwischen Metallplatten in einer Schichtdicke von ca. 1 cm im Wasserbad bei 85° in ca. 1 Stunde ausgehärtet. Das klare Polymerisat besitzt eine Viskositätszahl eta-i (in Dimethylformamid/Toluol 1:1) von 0,098 dl/g und einen Schmelzviskositätsindex (MFI 125/2) von 11 g/10 min. Der Gesamt-Restmonomergehalt liegt um 1,0 Gewichtsprozent.
b) Abmischung zu einem Pulverlack
100 Gewichtsteile des nach a) hergestellten Acrylharzes werden mit 12,5 Gewichtsteilen Sebacinsäure, mit 10 Gewichtsteilen eines Copolymerisats aus 59 Gewichtsprozent Methylmethacrylat, 30 Gewichtsprozent n-Butylacrylat und 11 Gewichtsprozent Acrylsäure mit einer Viskositätszahl eta-i (in Dimethylformamid/Toluol 1:1) von 0,100 dl/g und mit 60 Gewichtsteilen sehr feinteiligem, weissem Titandioxid vom Rutiltyp (hergestellt nach dem Chloridverfahren) gemischt. Die Pul Vermischung wird anschliessend maximal 1 Minute lang bei 120 bis 130°C in einem Extruder homogenisiert. Die Schmelze wird auf Zimmertemperatur abgeschreckt und zu einer Kornfeinheit unter 90 um vermählen. Es resultiert ein bei 35°C noch gut rieselfähiges Pulver.
c) Applikation des Pulverlacks und Eigenschaften der eingebrannten Lackfilme
Der Pulverlack wird in einer handelsüblichen Pulversprüh-anlage bei einer Spannung von 60 kV auf 0,88 mm starke, entfettete Stahlprüfbleche gespritzt und anschliessend 20 Minuten lang bei 180°C Objekttemperatur eingebrannt. Es resultieren gilbungsfreie Überzüge mit folgenden Eigenschaften:
Einbrennverlust (Gewichtsprozent): 1,2
Gitterschnittkennwert (DIN 53 151 ): 0
Dornbiegung (DIN 53 152): 4 mm
Erichsentiefung (DIN 53 156): 5-6 mm
Erichsenschlagtiefung (350 kg; Modell 233): 2-3 mm Salzsprühtest (500 h) (ASTM B 117-61): Haftminderung am Andreaskreuz 2 mm
Beispiel 6
a) Herstellung eines Acrylharzes
In einer Mischung von 32,5 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 20 Gewichtsteilen Styrol, 20 Gewichtsteilen n-Butylacrylat, 12,5 Gewichtsteilen Hydroxypropylmethacrylat und 15 Gewichtsteilen Glycidylmethacrylat werden unter Erwärmen 2,8 Gewichtsteile Glykoldimercaptoacetat und 1,0 Gewichtsteile Triphenylphosphit gelöst. Die Mischung wird auf 90°C erhitzt und die Polymerisation durch Zugabe von 0,12 Gewichtsteilen Azobisisobuttersäurenitril ausgelöst. Die Reaktionstemperatur steigt zunächst auf etwa 90°C an und fällt danach wieder langsam ab. Nach ca. 70 Minuten ist ein
7
638820
.sirupöses, giessfähiges Vorpolymerisat entstanden. Dieses wird nach Abkühlen auf etwa 30°C mit 1,2 Gewichtsprozent 25%iger Diacetylperoxidlösung (in Dibutylphthalat) und 0,01 Gewichtsprozent tert. Butylperoctoat versetzt und in Polyäthy lenfolie zwischen Metallplatten in einer Schichtdicke von ca. 1 cm im Wasserbad bei 85°C in ca. 1 Stunde ausgehärtet. Das klare Polymerisat besitzt eine Viskositätszahl eta-i (in Dimethylformamid/Toluol 1:1) von 0,138 dl/g und einen Schmelzviskositätsindex (MFI 125/2) von 12 g/10 min.
b) Abmischung zu einem Pulverlack
100 Gewichtsteile des nach a) hergestellten Acrylharzes werden mit 6 Gewichtsteilen Dodecan-l,12-dicarbonsäure, 4 Gewichtsteilen Sebacinsäure und 60 Gewichtsteilen sehr feinteiligem weissem Titandioxid vom Rutiltyp (hergestellt nach dem Chloridverfahren) gemischt. Die Pulvermischung wird anschliessend 1 Minute lang bei 115 bis 125°C in einem Extruder homogenisiert. Die Schmelze wird auf Zimmertemperatur abgeschreckt und zu einer Kornfeinheit unter 90 (im vermählen. Es resultiert ein bei 35°C noch gut rieselfähiges Pulver.
c) Applikation des Pulverlacks und Eigenschaften der ein-- gebrannten Lackfilme
5 Der Pulverlack wird in einer handelsüblichen Pulversprühanlage bei einer Spannung von 60 kV auf 0,88 mm starke, entfettete Stahlprüfbleche gespritzt und anschliessend 10 Minuten lang bei 190°C Objekttemperatur eingebrannt. Es resultierten gilbungsfreie Überzüge mit folgenden Eigen-lo schaften:
Einbrennverlust (Gewichtsprozent): 0,9
Gitterschnittkennwert (DIN 53 151): 0-1
Dornbiegung (DIN 53 152): 4 mm
Erichsentiefung (DIN 53 156): 5-6 mm
's Erichsenschlagtiefung (350 kg, Modell 223): 3 mm Salzsprühtest (500 h) (ASTM B 117-61 ): Haftminderung am Andreaskreuz 3 mm
B

Claims (5)

638820 PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung eines Glycidylgruppen aufweisenden Acrylharzes, insbesondere als Pulverlackbindemittel in Kombination mit aliphatischen Dicarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch von a) 20-70 Gew.% Methylmethacrylat,
b) 10-40 Gew.% mindestens eines Esters der Acryl- oder Methacrylsäure mit einem einwertigen Alkohol, dessen Homopolymerisat eine Glasübergangstemperatur unter 40°C aufweist,
c) 10-25 Gew.% Glycidylacrylat oder -methacrylat und gegebenenfalls d) bis zu 50 Gew.% mindestens eines weiteren, mit den Komponenten a)-c) copolymerisierbaren Monomers in Gegenwart mindestens eines radikalischen Katalysators und von 0,1-3,0 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Monome-renmischung, mindestens eines Esters der phosphorigen Säure der Formel
P
ORs worin Ri Wasserstoff, einen gesättigten aliphatischen Rest mit 1-16 C- Atomen, Aryl mit 6-10 C-Atomen oder Aralkyl mit 7-18 C-Atomen, und R2 und R3 gleich oder verschieden je einen gesättigten aliphatischen Rest mit 1-16 C-Atomen,
Aryl mit 6-10 C-Atomen oder Aralkyl mit 7-18 C-Atomen bedeuten, in Substanz polymerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den bzw. die Ester der phosphorigen Säure in einem Mengenanteil von 0,2-1,0 Gew.% einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in Gegenwart von 0,5-4,0 Gew.%, vorzugsweise 1,5-2,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Monomerenmischung, mindestens eines Kettenreglers für die Vinylpolymerisation ausführt.
4. Nach dem Verfahren nach Anspruch 1 hergestellte Acrylharze.
5. Verwendung von Acrylharzen nach Anspruch 4 in Kombination mit aliphatischen Dicarbonsäuren als Pulverlackbindemittel.
Pulverlackbindemittel auf der Grundlage von Glycidylgruppen aufweisenden Acrylharzen und von aliphatischen Dicarbonsäuren sind bereits bekannt (z.B. aus der DE-OS 2064916, DE-AS2214650, DE-AS2240312und DE-AS 2424 809). Die Herstellung des Acrylharzes erfolgt im allgemeinen durch Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation oder durch ein kombiniertes Substanz/Suspensions-polymerisations-Verfahrens. Der Anwendung des einfacheren und wirtschaftlicheren Substanzpolymerisations-Verfahren steht entgegen, dass es nicht gelingt, die Polymerisation in Substanz zu einem hohen Umsatz zu führen und ein Polymerisat mit niedrigem Gehalt an Restmonomeren zu erhalten.
Die Vernetzung, also die Umsetzung zwischen dem Acryl-harz und der Dicarbonsäure, erfolgt bei den bekannten Mitteln entweder in Abwesenheit eines Katalysators. Dann sind relativ lange Einbrennzeiten und relativ hohe Einbrenntem-peraturen erforderlich. Oder die Vernetzung erfolgt in Gegenwart eines Katalysators, der nachträglich in einer zusätzlichen Verfahrensstufe, meist in Form eines «master-batch» oder eines Addukts, in das Bindemittel eingearbeitet werden muss.
CH1141078A 1977-11-05 1978-11-06 Verfahren zur herstellung eines glycidylgruppen aufweisenden acrylharzes. CH638820A5 (de)

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