JP2536894B2 - 放射線ラジカル重合性組成物および重合成形体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、光もしくは電子線等の放射線により重合
硬化し得る放射線ラジカル重合性組成物およびこの組成
物を光もしくは電子線等放射線照射により重合して得ら
れる成形体に関する。

〔従来の技術〕

不飽和二重結合を有する、モノマー、オリゴマー、ポ
リマーを有する重合性組成物を光、電子線等を照射して
重合する方法いわゆる放射線重合方法は、次のような特
徴を有している。

（１） 無溶剤化が可能なため大気を汚染せず、また、
大規模な乾燥ゾーンを省くことができる。

（２） 設備に対してラインスピードを早くすることが
できる。

（３） 印刷凸版のように、絵、文字のパターン部分の
みの重合が可能となる。

このような特性を生かし、接着剤、粘着剤、中間膜、
塗料、インキ、印刷、電気電子部品の封止剤、回路基板
用レジスト剤、ポリマーや金属材料の表面改質といった
分野にこの重合技術の適用が図られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

前記の光、電子線等放射線重合タイプの重合性組成物
は次の欠点がある。

（１） 光重合による場合は、光が照射する部分のみ重
合するため、重合性組成物を塗布し重合硬化層を得よう
とする場合、その形状が制約される。

（２） 空気暴露状態では、単官能のアクリレート等の
ようなものやアリル化合物は、酸素のラジカル反応禁止
効果のため残存モノマーが多く、使用することができ
ず、必然的に多官能のプレポリマー、オリゴマー又は高
反応性のモノマーを使用することになり、そのため、架
橋度は高くできるが重合度の高いものは得られにくい。

（３） 酸素存在下で重合される場合、ポリマー中にパ
ーオキソポリマーが生成され、このパーオキソポリマー
が長期的に他のポリマーを攻撃して重合体が劣化する原
因となる。

（４） 一般に不飽和二重結合を有する化合物は皮膚刺
激性がある。

特に、上記（２）および（３）の酸素阻害の問題は、
光、電子線照射重合反応の両者にわたる問題点であり、
この問題を解決する一方法として、反応系全体を完全に
酸素の影響が無くなる迄窒素ガス等でイナートな状態に
することが考えられる。しかし、この方法は、実験室に
おいてはともかく工業的プロセスのような連続的重合硬
化システムにおいては、ランニングコストが高く、実用
困難であった。

ところで、このような酸素による重合反応阻害に対し
て、特開昭56−30410号公報には、光重合性粘着剤組成
物に第一錫アセテート、第一錫ステアレート、第一錫ラ
ウレートなどの第一錫塩を混合溶解させる方法が提案さ
れているが、この方法は従来法に比較してより多い雰囲
気酸素濃度に許容されるものの、アクリル酸等のアニオ
ン性の官能基が存在すると、非常に低反応率でゲル化が
起こり不都合であり、また、使用可能なモノマーに制約
があった。

この問題は、特に第一錫塩を含有する光重合性シロッ
プを基材等に塗布可能とするために部分重合により粘度
を上げたり、また逆に部分重合されたシロップに後から
第一錫塩を添加する場合でもゲル化が起こり不都合であ
った。更に又、この金属架橋によって最終製品の弾性が
変化して、その物性がばらつく原因となっていた。

また、塗膜を形成する場合に、特開昭49−95702号公
報および特開昭50−103536号公報に開示されている方法
では、ポリエンとポリチオールとの複合によりチオール
の連鎖移動性を向上させて硬化時の酸素阻害が少なくし
ており、塗膜は強靭になるが高価となり、また塗工時の
チオールに由来する悪臭が発生する欠点があった。

この発明は、上記の点に鑑み、光、電子線等の放射線
照射による組成物の重合過程において、組成物中の溶存
酸素の影響を低減し、組成物の重合硬化における雰囲気
酸素濃度の許容濃度が高いため、重合反応が支障なく連
続的にできる重合性組成物を提供し、各種用途に用いら
れる重合成形体を提供しようとするものである。

〔課題を解決するための手段〕

この発明の放射線ラジカル重合性組成物は、単官能ア
クリレートもしくは単官能メタクリレートを主成分と
し、これと共重合可能なビニルモノマーとの混合モノマ
ー中に、ホスファイト系化合物もしくはチオホスファイ
ト系化合物と共に放射線ラジカル重合開始剤を添加した
ことを特徴とする。

また、この発明の重合成形体は、上記放射線ラジカル
重合性組成物を光もしくは電子線等放射線照射により重
合成形したものである。

上記単官能アクリレートもしくは単官能メタクリレー
トとしては、アルキル基が４〜12個の炭素数を有する、
直鎖状もしくは分枝状のアルキルアクリレートもしくは
アルキルメタクリレートが好適に使用される。

この直鎖状もしくは分枝状のアルキルアクリレートも
しくはアルキルメタクリレートは、それぞれ単独或いは
混合して用いられる。

また、このアルキルアクリレートもしくは（および）
アルキルメタクリレートと共重合可能なビニルモノマー
として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アク
リルアマイド、エトキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニ
ルピロリドン、無水マレイン酸、イソオクチルビニルエ
ーテル、Ｎ−シャリーブチルアクリルアマイド、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニリデン、ス
チレン、ビニルトルエン、ヒドロキシアルキルアクリレ
ート、シアノエチルアクリレート等が挙げられる。

上記混合モノマーは、単官能アクリレートもしくは単
官能メタクリレート50〜100重量％と、共重合可能なビ
ニルモノマー50〜０重量％とを組合わせることも好まし
い。

この発明において、ホスファイト系化合物もしくはチ
オホスファイト系化合物は、一般に次の（１）式の構造
を分子内に少なくとも一つ有する化合物である。

この（１）式で、Ｐは三価のリン、Ｙは硫黄または酸
素を示し、Ｒはアルキル基、フェニル基、アクリロイル
基、アリル基等の不飽和二重結合を有するもの、ヒドロ
キシアルキル基を示す。

そして、これらは一般にプラスチックに添加される、
パーオキサイドを分解する能力を有する酸化防止剤とし
て使われるものである。

具体的には、トリフェニルホスファイト、ジフェニル
イソデシルホスファイト、フェニルイソデシルホスファ
イト、4,4′−ブチリデン−ビス（３−メチル−6t−ブ
チルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、タイク
リックネオペンタテトライルビス（オクタデシル）ホス
ファイト、トリス（モノおよび（又は）ジノニルフェニ
ル）ホスファイト等の３級ホスファイト類、ジラウリル
ハイドロゼンホスファイト、ジオレイルハイドロゼンホ
スファイト等の２級ホスファイト類が用いられ、更に、
ヒドロキシエチルアクリレートホスファイト、アリルホ
スファイトの如く、ホスファイトと不飽和二重結合を有
する化合物とのエステル類は、上記混合モノマーと共重
合する為の最終重合物空のマイグレーションがなく好ま
しく用いられる。

また、トリラウリルトリチオフォスファイト、トリノ
ニルトリチオフォスファイト如き２級、３級のチオフォ
スファイト類も用いられる。

これらの化合物のうち、フェニル基を有するものは、
紫外線の吸収性が高く、一般的には光活性効率が不利で
あるが、溶解した時の安定性は良いものが多く、このタ
イプのものとしては、トリフェニルホスファイト、フェ
ニオルジイソデシルフォスファイト、がある。またアル
キル基を有するものは、溶解直後の活性は高いが溶解し
たときの安定性は若干劣る傾向がある。

更にチオホスファイト系化合物は高活性、かつ安定性
がよく、連鎖移動性を有するため、溶存する酸素のラジ
カル反応禁止効果の抑制能力に優れている。

したがって、ポリマーの重合度を得たい場合にはホス
ファイト類を用いるのが好ましく、また、主ポリマーと
してプレポリマーを用いる場合や多官能モノマーにより
高架橋度を得ようとする場合は、連鎖移動性が有するも
のが反応向上のため好ましく、それぞれ目的に応じてホ
スファイト類又はチオホスファイト類を選択すれば良
い。

上記化合物は、ラジカル反応防止剤として用いられる
のが通常であったが、この発明の如く単官能基を有する
不飽和モノマーの重合中に共存させると、溶存する酸素
による禁止剤効果を消失させることができるのである。

これらのホスファイト類の添加量は、その種類および
反応系により異なるが、一般に混合モノマー100重量部
に対して、0.001〜30重量部であり、更に好ましくは0.1
〜10重量部である。

放射線ラジカル重合開始剤としては、2,2ジエトキシ
アセトフェノンのようなアセトフェノン類、ベンゾフェ
ノン類、ミヒラーケトン類、ベンジル類、ベンゾイン
類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルジメチル
ケタール類、テトラメチルチウラムサルファイド、チオ
キサントン類等がある。

また増感剤としては、アミン、尿素、ナトリウムジエ
チルジチオホスフェーと、N,N−ジ置換−Ｐ−アミノベ
ンゾニトリル系化合物、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、
ミヒラーケトン等の窒素化合物、四塩化炭素等の塩素化
合物がある。

この発明において、放射線ラジカル重合性組成物に
は、更に必要に応じて、増感剤、老化防止剤、顔料、充
填剤、その他の添加剤が配合されてもよい。

この発明の放射線ラジカル重合性組成物は、塊状もし
くは溶液系にてバッチ式に重合する方法（以下、バッチ
法という）、無溶剤でそのまま、もしくは部分的に重合
させて塗工可能な粘度まで増粘し、放射線ラジカル重合
開始剤や必要に応じて架橋剤と混合した後、これを塗工
機により基材等に塗工し光反応ゾーン或いは加熱ゾーン
で重合（後キュア）する方法（以下、現場重合法とい
う）等において実用化される。

この発明の放射線ラジカル重合性組成物を用いるバッ
チ法においては、反応系の窒素に置換することなく、も
しくは反応系の上部のみを窒素置換するだけで放射線照
射により重合反応を行って、従来の同等の粘着剤その他
の用途のポリマーを重合できるのであり、たとえば粘着
剤用途に重合されたポリマーは、塗工機により、プラス
チックテープもしくはフィルム等の各種のテープ基材に
塗工され、乾燥して粘着テープもしくはフィルムとされ
る。

この粘着剤の塗工の前段階でイソシアネート、エポキ
シ、メラミン等の熱活性架橋剤を添加してその後の乾燥
工程で架橋操作を行うこともできる。

また、現場重合法においては、光重合の場合に塗膜が
250μ以上の厚さであれば、離型性のあるプラスチック
フィルムで塗膜を覆うことにより空気中の酸素を遮断し
い、系内を窒素置換したのと同等の効果を奏する。この
場合に必要に応じて使用する架橋剤としては、ヘキサン
ジオールジアクリレートのようなオリゴマー、ベンズア
ルデヒド等が用いられる。この架橋剤を組合わせて用い
ることにより、ゲル分率を増加させ、得られる粘着剤等
の各種成形体の耐熱性や形状保持性を向上させることが
できる。更に又、ガラスビーズ、シリコン微球体、アル
ミナ微球体、ガラスバブルなどの無機系添加物、アクリ
ルビーズ、アクリル発泡体などのプラスチック微球体を
添加することにより引張強度の向上、圧縮応力の低下等
を図ることも可能である。

なお、光重合における光エネルギーを供給するものと
して、市販の高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタル
ハライドランプ、健康線ランプ、ケミカルランプ、ブラ
ックライトンプ等を用いることができるが組成物中の開
始剤の活性波長を考慮して適宜選択するのがよい。

〔作用〕

この発明においては、ホスファイト系化合物またはチ
オホスファイト系化合物を不飽和化合物の重合中に用い
ることにより、溶存する酸素による禁止剤効果を消失さ
せる結果、酸素による反応阻害を防止し、重合硬化時間
の短縮とゲル化発生防止が図られ、重合の均一化および
その重合速度の高速化をもたらす。

〔実施例〕

（実施例１） ２のセパラブルフラスコ中に、２−エチルヘキシル
アクリレート460g、アクリル酸40g、ベンジルジメチル
ケタール0.25g、サイクリックネオペンタテトライルビ
ス（オクタデシル）ホスファイト7gおよび酢酸エチル50
0mlを添加して撹拌混合した。

その後、20Wのケミカルランプを用いてフラスコの下1
0cmから光照射したところ、２分間でかなりの粘度上昇
が認められた。温度は45℃であった。

そのまま10分間光照射した後、更にベンジルジメチル
ケタノール1gを酢酸エチル20mlに溶解させたものを添加
し、10分間光照射したところ、反応温度は徐々に60℃か
ら低下してきたため、ランプ照射を中止した。

得られた粘着剤溶液にヘキサメチレンジイソシアネー
ト0.1gを添加し均一に混合した後、離型処理された厚さ
25μのポリエチレンテレフタレート（PET）フィルムに
塗布し、80℃で５分間、120℃で１分間反応させたとこ
ろ、SP粘着力が1500g/25mm、常温保持力が（20cm×20cm
接着、500g荷重条件）１週間保持できる等、非常に感圧
性に優れた粘着シートが得られた。

（比較例１） サイクリックネオペンタテトライルビス（オクタデシ
ル）ホスファイトを添加しなかったこと以外は実施例１
と同様にして光照射を行ったが、光照射を始めて15分後
も重合反応は進行せず、粘度上昇もないので、実験を中
止した。なお、このとき、反応系は黄変していた。

（実施例２） ２のセパラブルフラスコ中に、２−エチルヘキシル
アクリレート920g、アクリル酸80g、ベンジルジメチル
ケタノール1gおよびフェニルジイソデシルホスファイト
10gを添加混合した。

その後、20Wのケミカルランプを用いてフラスコの下1
0cmから光照射したところ、１分間照射で50000cpsまで
粘度が上昇し系の温度は420℃であり、反応率は７重量
％であった。

この粘稠な液体を、２−エチルヘキシルアクリレート
92重量％、アクリル酸８重量％のモノマー溶液で2.5倍
に希釈したところ、粘度は1000cpsとなった。

このシロップ100gにプラスチック微球体1.5g（マツモ
トマイクロスフェアー、松本油脂社）およびヘキサジオ
ールジアクリレート0.02gを混合させて厚さ1mmに離型処
理されたPETフィルム上にキャスティング塗工し、更に7
5μの透明PETフィルムでカバーリングした。そこで10cm
の高さから、20Wのケミカルランプで光照射したとこ
ろ、３分間で硬化が完了した。残存モノマー量は0.01％
以下で弾性のある粘着シートが得られた。

（実施例３） ベンジルジメチルケタール1gの代わりに、アゾビスイ
ソブチロニトリル0.5gを入れ、更にプラスチック微球体
の代わりにガラスフィラー（Ｍセル、旭ガラス社）5gを
入れ、その他は実施例２と同様の組成物を離型フィルム
上にキャスティング塗工し、75μ透明PETフィルムでカ
バーし、80℃、30分間加熱を行ったところ、内部が部分
的に気泡が生じている、弾性を有する粘着シートが得ら
れた。

（実施例４） ホウ酸ガラス製ビーカーに、２−エチルヘキシルアク
リレート100g、アクリル酸10g、ベンジルジメチルケタ
ール0.05gおよびトリイソオクチルホスファイト2gを入
れ、20Wのケミカルランプでビーカーから10cm離れて光
照射したところ30秒後に増粘し始めた。40℃まで液温が
上昇したところで光照射を中止した。

このときの粘度は50000cps/25℃であった。このシロ
ップを離型性を有するPETフィルムに厚さ100μの厚さに
キャスティングを行い、その上から1mmφのドット状の
抜きパターンを印刷したPETフィルムをオーバーレーイ
した。その後、10cmの高さから20Wのケミカルランプを
５分間照射し、得られたドット状重合物をトルエン溶液
に浸漬して未反応モノマーを洗浄除去した。このシート
を80℃、10分間乾燥したところ、ドット状の凸形の粘着
層を有するシートを得た。

〔発明の効果〕

この発明の重合性組成物は、前記したとおりの構成で
あり、酸素による反応阻害を解消乃至緩和でき、したが
って、バッチ重合法、現場重合法等のいずれの方法にお
いても実用的に適用できる。

具体的には、重合性組成物が２−エチルヘキシルアク
リレートや各種単官能メタクリレート化合物より構成さ
れるものの場合、空気暴露雰囲気下の重合反応における
許容酸素量が大きく緩和されるので、その重合工程で透
明フィルム等で覆い空気暴露を除外すれば溶存酸素の反
応阻害者除外され、その結果、ポリマーの着色、重合不
均一といった悪影響が解消される。また、溶存酸素の影
響の少ない多官能アクリレートや各種オリゴマー類等で
構成される場合には、反応のタイムラグをなくし、重合
の不均一性がなくなるといった上記と同様効果を奏する
ほか、1mW/cm²以下程度の弱い照射強度でも30mm以上の
厚膜のものの重合を可能とし、また、最終成形物中のパ
ーオキソポリマーの生成を防ぎポリマーの劣化を抑制す
る効果がある。

なお、従来のアミン類等を添加する方法では、多量の
添加を必要とし、そのためポットライフが短くなるとい
った悪影響もなくなる。

そのため、接着剤、接着剤用途では、各種粘着シート
を効果的にかつ高品質に製造できるほか、レンズ、プリ
ズム等の光学機器、圧電ブザー、液晶パネル、ビデオ製
品などの接着、コイル巻線の固定、電装品の絶縁シー
ル、リレーやスイッチ端子のシール等の電子機器、腕時
計風防や文字板の接着、録音機ヘッドの固定、更にワイ
ングラスの足とカップ、指輪、ベンダントの接着のよう
なガラス製品の接着用途など、紫外線照射による高速接
着性を利用した分野等広い分野に適用される。

また、プラスチック表面改善目的のための、ハードー
コード剤、防曇剤、離型剤といった機能性表面塗工分野
においても、未反応モノマーの残存量の低減により品質
向上化が図られるほか、許容酸素量の緩和化により、ラ
ンニングコストが低減される。更に、均一な重合が得ら
れるので解像度が一定となり、印刷やレジストの分野に
おいても好適に適用され、また、中間膜の分野において
も、ガラス板への接着性および膜自体の耐衝撃性向上の
ためのため、高重合度である程度柔軟性を有ししかも強
伸度が要求され、そのため、単官能モノマーの光重合性
組成物が好ましいものであり、不均一重合や未反応物の
残存が解消された単官能モノマーから構成されたこの発
明の放射線ラジカル重合性組成物乃至その成形物が好適
なものとなる。

このように、この発明の組成物を光、電子線等の放射
線照射により得られた重合成形体は、接着剤、粘着剤、
プラスチックや金属の表面改質剤、中間膜、塗料、イン
キ、印刷、電気電子部品の封止剤、回路基盤レジスト剤
等各分野に好適に適用される。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】単官能アクリレートもしくは単官能メタク
   リレートを主成分とし、これと共重合可能なビニルモノ
   マーとの混合モノマー中に、ホスファイト系化合物もし
   くはチオホスファイト系化合物と共に放射線ラジカル重
   合開始剤を添加したことを特徴とする放射線ラジカル重
   合性組成物。
2. 【請求項２】特許請求の範囲第１項記載の放射線ラジカ
   ル重合性組成物を光もしくは電子線等放射線照射により
   重合成形してなることを特徴とする重合成形体。