JP6554987B2 - 光学的立体造形用活性エネルギー線重合性樹脂組成物、及び立体造形物 - Google Patents

Description

本発明は、未硬化状態での粘度が低く、活性エネルギー線照射による硬化速度が速く、成形精度に優れ、しかも強度や耐熱性等の機械的特性に優れた立体造形物を与える光学的立体造形用活性エネルギー線重合性樹脂組成物に関する。

活性エネルギー線重合技術は、その速い重合速度、一般に無溶剤であることによる良好な作業性、極めて低いエネルギー必要量の省エネルギー化等種々の特性に加え、近年、環境汚染問題により、環境汚染の低減化を図れるという利点を有しているため、建装材料、包装材料、印刷材料、表示材料、電気電子部品材料、光学デバイス、ディスプレイなどの分野において、その利用分野は拡大傾向にある。
これらは、活性エネルギー線で重合し得る樹脂とα，β−不飽和二重結合基を有する単量体のみを含有し、単量体が溶媒の機能をかねていることから塗膜や成型品形成時に溶剤が揮発しないという利点があるからである。そして、この活性エネルギー線重合性を有する樹脂として、低分子量のポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエポキシ系樹脂、ポリアクリル系樹脂等の分子末端にα，β−不飽和二重結合基を有するオリゴマーやα，β−不飽和二重結合基を有する単量体等が利用されている。

近年、樹脂成型品の製造方法として、コンピュータ上の立体デザインシステム(３次元ＣＡＤ)により設計した立体形状データをもとに、液状の光硬化性樹脂組成物を活性エネルギー線の一種である紫外線レーザー光によって選択的に重合硬化させることにより、成型品を作製する光学的立体造形法(光造形法)が用いられている。
この光造形法は、従来の切削加工などと比べて、切削困難な複雑な形状にも対応可能、完全自動化プロセスであり取り扱いが容易、製造時間が短くコスト面でも有利などの様々な利点を有しており、樹脂製品の生産の他、デザイン検討、性能試験、広告用等の試作モデルや医療モデルなどの製造に幅広く用いられるようになってきている。
この立体造形法の代表的な例としては、容器に入れた液状の光硬化性樹脂組成物の液面に、所望パターンの重合硬化層が得られるように、光、例えば、活性エネルギー線の一種である紫外線レーザー光を選択的に照射して重合硬化層を得、次に該硬化層の上に液状の光硬化性樹脂組成物を層状に供給し、次いで前記と同様に光を選択的に照射して前記の硬化層と連続した重合硬化層を形成する。この積層操作を繰り返すことにより、最終的に所望の立体造形物を得る方法である。この立体造形法は、製作する造形物の形状が複雑な場合でも、容易にしかも短時間で目的の造形物を得ることができるため注目されている。

光学的立体造形法としては、例えば、特許文献１に開示されているように、液状の光硬化性樹脂組成物に必要なエネルギー供給を選択的に行って、所望形状の立体造形物を形成する方法である。このような方法またはその改良技術が、特許文献２，３に開示されている。

上記の光造形に用いられる光硬化性樹脂組成物としては、効率的な光造形を行う観点から、粘度が低く速やかに平滑な液面を形成することができるとともに、透明性や良好な光硬化性を有することが要求される。また、光による重合硬化時の収縮(硬化収縮)に起因する残留歪み等のために、硬化物が経時で変形(反り、引け、張出部の持ち上がり等)を起こす問題があり、このような経時変形が小さいことが要求される。さらに用途に応じて、重合硬化物には、強靱性などの機械強度、耐熱性、耐湿性および耐水性などが要求されている。

従来、このような光硬化性樹脂組成物としては、透明性、光硬化性等の観点から、ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、感光性ポリイミド等のラジカル重合性化合物(例えば、特許文献４、５)やエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物等のカチオン重合性化合物を含有する樹脂組成物(例えば、特許文献６)などが用いられている。しかし、近年の対象製品の微細化、複雑化に伴い、寸法精度に対する要求が益々厳しくなってきており、上記樹脂組成物の経時変形特性では要求を満足できないようになってきている。
さらに、特許文献７には、エチレン系不飽和モノマーや光開始剤との屈折率の差の絶対値が０でない微小中空球を含有する光硬化性液体組成物が開示されており、該光硬化性液体組成物の透明度が減少することが記載されている。さらに、特許文献８には、発色剤を含有する照射硬化性樹脂組成物が開示されており、該照射硬化性樹脂組成物から製造された三次元物品は、硬化の前後で異なる色を示すことが記載されている。

さらに、特許文献９には、アシルホスフィンオキサイド化合物を含む光重合開始剤及び芳香族基含有の第３級有機ホスフィン化合物を併用使用することで、ラジカル反応を促進し、造形精度を向上させることが記載されている。
しかしながら、上記樹脂組成物を硬化して得られる樹脂硬化物も、強靱性、耐水性、物性安定性や経時的変形の抑制の全ての要求を満足するには至っていないのが現状である。特許文献９で用いられているトリオルトトリルホスフィンやトリメタトリルホスフィン等が芳香環構造を含有することから、樹脂との相溶性が悪く、重合後にホスフィン化合物が３次元架橋構造に組み込まれないため、膨潤度の試験で満足した結果が得られないのが現状である。

特開昭６０−２４７５１５号公報 特開昭６２−０３５９６６号公報(米国特許第４５７５３３０号明細書) 特開昭６２−１０１４０８号公報 特開平２−２２８３１２号公報 特開平５−２７９４３６号公報 特開平１−２１３３０４号公報 特許２６４８２２２号公報 特表２００５−５１０６０３号公報 特開２０１５−３４２４５号公報

本発明は、経時変形が小さく、強靱性に優れた硬化物を得ることが可能であり、優れた硬化速度を有する光学的立体造形用活性エネルギー線重合性樹脂組成物を提供することにある。また、該組成物の硬化物を提供することを目的とする。

本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す光学的立体造形用活性エネルギー線重合性樹脂組成物により前記目標達成できることを見出し、更に立体造形物により本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される有機ホスフィン化合物（ａ１）、下記一般式（２）で表される有機ホスフィン化合物（ａ２）、および下記一般式（３）で表される有機ホスフィン化合物（ａ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機ホスフィン化合物（Ａ）と、分子内に１個以上の水酸基を有する、アクリロイル基またはメタクリロイル基含有化合物（Ｂ）と、分子内に水酸基を有しない、アクリロイル基またはメタクリロイル基含有化合物（Ｃ）と、を含有する光学的立体造形用活性エネルギー線重合性樹脂組成物に関する。

一般式（１）

一般式（２）

一般式（３）

[一般式（１）〜（３）中、Ｒ¹〜Ｒ⁹は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアルケニル基を表す。]

また、本発明は、有機ホスフィン化合物（Ａ）が、一般式（２）で表される有機ホスフィン化合物（ａ２）であることを特徴とする上記光学的立体造形用活性エネルギー線重合性樹脂組成物に関する。

一般式（２）

[一般式（２）中、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアルケニル基を表す。]

また、本発明は、分子内に１個以上の水酸基を有する、アクリロイル基またはメタクリロイル基含有化合物（Ｂ）が、水酸基を有し、環状構造を有しない化合物（ｂ１)を含有することを特徴とする上記光学的立体造形用活性エネルギー線重合性樹脂組成物に関する。

また、本発明は、オリゴマー（Ｅ）を含有することを特徴とする上記光学的立体造形用活性エネルギー線重合性樹脂組成物に関する。

また、本発明は、光学的立体造形用活性エネルギー線重合性樹脂組成物全量中、化合物（Ａ）を０．１〜１０質量％含有することを特徴とする上記光学的立体造形用活性エネルギー線重合性樹脂組成物に関する。

また、本発明は、上記光学的立体造形用活性エネルギー線重合性樹脂組成物の樹脂硬化物に関する。

さらに、本発明は、上記樹脂硬化物からなる立体造形物に関する。

本発明により、反りや膨潤等の成形時における変形が少なく、光学的立体造形法により精度の高い造形物を生産することができ、また、重合硬化物の力学的性質が優れているため、立体造形物は機構部品としても使用可能である光学的立体造形用活性エネルギー線重合性樹脂組成物を提供することができるようになった。さらに、優れた硬化速度を有するため、従来よりも短時間で立体造形物を得ることができるようになった。

以下、本発明の実施形態について説明する。
なお、本願では、「(メタ)アクリロイル」、「(メタ)アクリル酸」、「(メタ)アクリレート」、及び「(メタ)アクリロイルオキシ」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び／又はメタクリロイル」、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」、「アクリレート及び／又はメタクリレート」、及び「アクリロイルオキシ及び／又はメタクリロイルオキシ」を表すものとする。

本発明は、光学的立体造形用活性エネルギー線重合性樹脂組成物であって、下記一般式（１）で表される有機ホスフィン化合物（ａ１）、下記一般式（２）で表される有機ホスフィン化合物（ａ２）、および下記一般式（３）で表される有機ホスフィン化合物（ａ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機ホスフィン化合物（Ａ）と、分子内に１個以上の水酸基を有する、アクリロイル基またはメタクリロイル基含有化合物（Ｂ）と、分子内に水酸基を有しない、アクリロイル基またはメタクリロイル基含有化合物（Ｃ）と、を含有することを特徴とする。
ここで、「活性エネルギー線」とは、紫外線、可視光線、赤外線、エレクトロンビーム、及び放射線を含む、化学反応を生じさせるための活性化に必要なエネルギーを提供できる、広義のエネルギー線を意味する。本発明の光学的立体造形用活性エネルギー線重合性樹脂組成物(以下、「樹脂組成物」と称す)は、上記活性エネルギー線の照射によって、重合反応が進行し、硬化物を形成する。特に限定するものではないが、本発明の一実施形態において、上記活性エネルギー線は、紫外線を含む光エネルギーであることが好ましい。
以下、本発明の樹脂組成物を構成する各成分について詳述する。

＜有機ホスフィン化合物(Ａ)＞
本発明の有機ホスフィン化合物（Ａ）は、一般式（１）で表される有機ホスフィン化合物（ａ１）、一般式（２）で表される有機ホスフィン化合物（ａ２）、および一般式（３）で表される有機ホスフィン化合物（ａ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
上記有機ホスフィン化合物（Ａ）は、樹脂組成物中の溶存酸素を還元除去することにより、酸素による重合反応阻害を抑制し、反応速度の向上に寄与する。更に、本樹脂組成物を用いて立体造形物を成型した際に重合に関与しないイナート樹脂として機能し、海島構造的な層を形成することで硬化収縮抑制効果を発揮し、硬化樹脂層同士の密着性を向上させることで、立体造形物上のクラックの発生を防ぐ。その結果、強度に優れかつ表面滑性に優れた立体造形物を提供することが可能となる。

一般式（１）

一般式（２）

一般式（３）
[一般式（１）〜（３）中、Ｒ¹〜Ｒ⁹は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアルケニル基を表す。]

一般式（１）〜（３）における、Ｒ¹〜Ｒ⁹について説明する。
Ｒ¹〜Ｒ⁹において、アルキル基としては、炭素数１から３０の直鎖状、分岐鎖状、単環状、または縮合多環状のアルキル基が挙げられる。炭素数１から３０の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、トリフルオロメチル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、２−エチルヘキシル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ネオペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、４−デシルシクロヘキシル基、２，５−ジメチルシクロペンチル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。中でも、炭素数１から３０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましい。

また、Ｒ¹〜Ｒ⁹におけるアルケニル基としては、炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルケニル基が挙げられる。それらは構造中に複数の炭素−炭素二重結合を有していてもよい。具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプロペニル基、イソブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、１，３−ブタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロペンタジエニル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

ここで、Ｒ¹〜Ｒ⁹における有してもよい置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルケニル基、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、アシル基、アシルオキシ基およびアミノ基などを挙げることができる。

化合物(Ａ)としては、一般式（２）で表される有機ホスフィン化合物（ａ２）および一般式（３）で表される有機ホスフィン化合物（ａ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、一般式（２）で表される有機ホスフィン化合物（ａ２）であることが、樹脂との相溶性、低粘度及び反応速度の向上の面からより好ましく、一般式（２）中、Ｒ⁴〜Ｒ⁶が、無置換のアルキル基であることが更に好ましい。

本発明の化合物(Ａ)は、一般に市販されているものでもよく、例えば、トリエチルホスファイト (城北化学社製、商品名ＪＰ−３０２)、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト(城北化学社製、商品名ＪＰ−３０８Ｅ)、トリデシルホスファイト (城北化学社製、商品名ＪＰ−３１０)、トリラウリルホスファイト(城北化学社製、商品名ＪＰ−３１２Ｌ)、トリス（トリデシル）ホスファイト (城北化学社製、商品名ＪＰ−３３３Ｅ)、トリオレイルホスファイト (城北化学社製、商品名ＪＰ−３１８−Ｏ)、トリステアリルホスファイト (城北化学社製、商品名ＪＰ−３１８Ｅ)、トリラウリルトリチオホスファイト（城北化学社製、商品名ＪＰＳ−３１２）、リ−ｎ−ブチルホスフィン (北興化学工業社製、商品名ホクコーＴＢＰ)、トリターシャリーブチルホスフィン (北興化学工業社製、商品名ＴＴＢｕＰ)、トリ−ｎ−オクチルホスフィン (北興化学工業社製、商品名ＴＯＣＰ)等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

＜分子内に１個以上の水酸基を有する、アクリロイル基またはメタクリロイル基含有化合物(Ｂ)＞
本発明において、上記成分(Ｂ)は、分子内に少なくとも１個の水酸基を有し、かつ少なくとも１個のアクリロイル基またはメタクリロイル基を含有する化合物の単量体である。上記化合物(Ｂ)における水酸基は反応速度の向上や重合硬化収縮の抑制の点で好ましい。水酸基を有することにより分子間での水素結合が働き、樹脂組成物の凝集力や架橋度を向上させることができ、積層体としての耐熱性、耐湿熱性、熱的寸法安定性向上に効果を示す。水酸基を有する化合物(Ｂ)と、後述する水酸基を有しない化合物(Ｃ) の双方が含有されるように適時配合することで、活性エネルギー線照射による重合硬化性、後述の造形物の硬化収縮性、及び、耐熱性、耐湿熱性や耐水性等の耐久性の点で、良好な樹脂組成物とすることができる。

化合物(Ｂ)としては、その構造中に、１個以上の水酸基と、１個以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基とを含有する化合物であれば、特に制限はなく使用できる。化合物(Ｂ)には、水酸基を有し、環状構造を有しない化合物(ｂ１)と、水酸基を有し、環状構造を有する化合物(ｂ２)に分けられるが、いずれも水酸基を有することによって、重合反応に伴う硬化収縮の低減に大きな効果を示す。

［水酸基を有し、環状構造を有しない化合物(ｂ１)］
分子内に１個以上の水酸基を有する、アクリロイル基またはメタクリロイル基含有化合物(Ｂ)のうち、水酸基を有し、環状構造を有しない化合物(ｂ１)としては、例えば、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸１−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸１−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸３−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸４−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル、(メタ)アクリル酸エチル−α−(ヒドロキシメチル)、単官能(メタ)アクリル酸グリセロール、あるいは、２−(アクリロイルオキシ)エチル６−ヒドロキシヘキサノネート等の前記水酸基を有する、アクリロイル基またはメタクリロイル基含有化合物に対してε−カプロラクトンラクトンの開環付加により末端に水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステルや、前記水酸基含有α，β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物に対してエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを繰り返し付加したアルキレンオキサイド付加(メタ)アクリル酸エステル等の水酸基含有の脂肪族(メタ)アクリル酸エステル類；

例えば、Ｎ−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシオクチル(メタ)アクリルアミド等の水酸基含有の(メタ)アクリルアミド類；、等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは１種だけを用いてもよいし、あるいは複数種を併用してもよい。

化合物(ｂ１)としては、積層間の密着性の面より、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸４−ヒドロキシブチル、ε−カプロラクトン１〜２ｍｏｌ付加(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の水酸基含有かつ炭素数２〜１８の(メタ)アクリル酸アルキルエステルが特に好ましい。

［水酸基を有し、環状構造を有する化合物(ｂ２)］
化合物(Ｂ)のうち、水酸基を有し、環状構造を有する化合物(ｂ２)は、水酸基と環状構造の双方を有するものであれば、特に制限はなく使用できる。化合物(ｂ２)は、分子内に一つ以上の環構造を有しているため、水酸基を有していても耐熱性や耐湿熱性等の耐久性に加え、耐水性等の面から好ましい。

化合物(ｂ２)としては、例えば、(メタ)アクリル酸１，２−シクロヘキサンジメタノール、(メタ)アクリル酸１，３−シクロヘキサンジメタノール、(メタ)アクリル酸１，４−シクロヘキサンジメタノール、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシメチル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシブチル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシデシル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシオクタデシル、(メタ)アクリル酸モノヒドロキシエチルフタレート、(メタ)アクリル酸２−(４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ)エチル等の水酸基とヘテロ環以外の環状構造を有する(メタ)アクリル酸エステル類；

例えば、２−ヒドロキシ−４−｛２−(メタ)アクリロイルオキシ｝エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−｛２−(メタ)アクリロイルオキシ｝ブトキシベンゾフェノン、２,２'−ジヒドロキシ−４−｛２−(メタ)アクリロイルオキシ｝エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−｛２−(メタ)アクリロイルオキシ｝エトキシ−４'−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンゾフェノン等の水酸基含有ベンゾフェノン系(メタ)アクリル酸エステル類；

例えば、２−(２'−ヒドロキシ−５'−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル)−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−(２'−ヒドロキシ−５'−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル)−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−(２'−ヒドロキシ−５'−(メタ)アクリロイルオキシプロピルフェニル)−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−(２'−ヒドロキシ−５'−(メタ)アクリロイルオキシプロピルフェニル)−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−(２'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチル−５'−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル)−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、及び２−(２'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチル−５'−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル)−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の水酸基含有ベンゾトリアゾール系(メタ)アクリル酸エステル類；

例えば、２,４−ジフェニル−６−[２−ヒドロキシ−４−｛２−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ｝]−Ｓ−トリアジン、２,４−ビス(２−メチルフェニル)−６−[２−ヒドロキシ−４−｛２−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ｝]−Ｓ−トリアジン、２,４−ビス(２−メトキシフェニル)−６−[２−ヒドロキシ−４−｛２−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ｝]−Ｓ−トリアジン、２,４−ビス(２−エチルフェニル)−６−[２−ヒドロキシ−４−｛２−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ｝]−Ｓ−トリアジン、２,４−ビス(２−エトキシフェニル)−６−[２−ヒドロキシ−４−｛２−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ｝]−Ｓ−トリアジン、２,４−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−６−[２−ヒドロキシ−４−｛２−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ｝]−Ｓ−トリアジン、２,４−ビス(２,４−ジエトキシルフェニル)−６−[２−ヒドロキシ−４−｛２−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ｝]−Ｓ−トリアジン、及び２,４−ビス(２,４−ジエチルフェニル)−６−[２−ヒドロキシ−４−｛２−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ｝)]−Ｓ−トリアジン等の水酸基含有トリアジン系(メタ)アクリル酸エステル類；、等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは１種だけを用いてもよいし、あるいは複数種を併用してもよい。

化合物(ｂ２)としては、後述の化合物(Ｃ)との相溶性と、耐熱性や耐水性等の耐久性の面より、アクリル酸１，２−シクロヘキサンジメタノール、アクリル酸１，３−シクロヘキサンジメタノール、アクリル酸１，４−シクロヘキサンジメタノール、アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル等が特に好ましい。

このように、上記化合物(Ｂ)を使用することによって、好ましい架橋密度を有し、かつ硬化収縮を抑制することが容易となる。それに伴い、上記樹脂組成物を光学的立体造形用材料として使用した場合、樹脂組成物からなる立体造形物において、耐熱性や耐湿熱性等が優れるだけではなく、表面滑性を付与することが容易となる。

＜分子内に水酸基を有しない、アクリロイル基またはメタクリロイル基含有化合物(Ｃ)＞
本発明において化合物(Ｃ)は、分子内に水酸基を有しない、アクリロイル基またはメタクリロイル基含有化合物の単量体であり、樹脂組成物に化合物(Ｃ)を含有することによって、前記化合物(Ｂ)との共重合反応の効率化及び高感度化を図ることが容易であり、活性エネルギー線の照射後に凝集力の高い樹脂硬化物を形成することができる。また、上記樹脂組成物を容易に低粘度化できるとともに、造形時の作業性を向上させることが容易となる。特に限定するものではないが、成分(Ｃ)として使用可能な化合物としては、以下が挙げられる。

化合物(Ｃ)としては、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸２−カルボキシエチル、(メタ)アクリル酸２−カルボキシプロピル、(メタ)アクリル酸３−カルボキシプロピル、(メタ)アクリル酸４−カルボキシブチル、(メタ)アクリル酸ダイマー、マレイン酸、フマル酸、モノメチルマレイン酸、モノメチルフマル酸、アコニチン酸、ソルビン酸、ケイ皮酸、α−クロロソルビン酸、グルタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、チグリン酸、アンゲリカ酸、セネシオ酸、クロトン酸、イソククロトン酸、ムコブロム酸、ムコクロル酸、ソルビン酸、ムコン酸、アコニット酸、ペニシル酸、ゲラン酸、シトロネル酸、４−アクリルアミドブタン酸、６−アクリルアミドヘキサン酸、２−(メタ)アクリロイルオキシエチルサクシネート、モノ(メタ)アクリル酸ω−カルボキシポリカプロラクトンエステル等の、ラクトン環の開環付加によるカルボキシル基を末端に有する、ポリラクトン系(メタ)アクリル酸エステル、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが繰り返し付加している、末端にカルボキシル基を有するアルキレンオキサイド付加系コハク酸と、(メタ)アクリル酸とのエステル等のカルボキシル基含有の脂肪族系アクリロイル基またはメタクリロイル基含有カルボン酸類やその酸無水物類；

例えば、２−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−(メタ)アクリロイルオキシエチルフタレート、２−(メタ)アクリロイルオキシプロピルフタレート、２−(メタ)アクリロイルオキシブチルフタレート、２−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルフタレート、２−(メタ)アクリロイルオキシオクチルフタレート、２−(メタ)アクリロイルオキシデシルフタレート等のカルボキシル基含有の脂環や芳香環を有するアクリロイル基またはメタクリロイル基含有カルボン酸類やその酸無水物類；

例えば、(メタ)アクリル酸ヒドラジド、２−(２−フリル)−３−(５−ニトロ−２−フリル)(メタ)アクリル酸ヒドラジド、β−(２−フラニル)(メタ)アクリル酸Ｎ²，Ｎ²−ビス(２−クロロエチル)ヒドラジド、ｐ−ビニルベンズヒドラジド、Ｎ‐(ｍ‐ビニルフェニル)アクリロヒドラジド、４−ビニルベンゼンスルホン酸ヒドラジド、２−[２−(５−ニトロ−２−フリル)ビニル]−４−-キノリンカルボヒドラジド等のヒドラジノ基を有する(メタ)アクリル酸エステル類；

例えば、(メタ)アクリル酸Ｎ−メチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸Ｎ−エチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸Ｎ−プロピルアミノエチル、(メタ)アクリル酸Ｎ−ブチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸Ｎ−トリブチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸テトラメチルピペリジニル、テトラメチルピペリジニルアクリレート等の１級、および／または２級のアミノ基を有する(メタ)アクリル酸エステル類；

例えば、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノプロピル、ペンタメチルピペリジニル(メタ)アクリレート、４−(ピリミジン−２−イル)ピペラジン−１−イル(メタ)アクリレート等の３級アミノ基を有する(メタ)アクリル酸エステル類；

例えば、モノメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、モノエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、モノメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、モノエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等の１級、および／または２級のアミノ基を有する(メタ)アクリルアミド類；

例えば、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドなどの３級のアミノ基を有する(メタ)アクリルアミド類；

例えば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどの窒素原子と酸素原子の双方を有するマレイミド誘導体類のヘテロ環状のアクリロイル基またはメタクリロイル基含有化合物類；

例えば、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、(メタ)アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、(メタ)アクリル酸１−イソプロピル−１−シクロペンチル、(メタ)アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸１−イソプロピル−１−シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸１−エチル−１−シクロオクチル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸ｉｓｏ−ボルニル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸２−フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸２−オキソ−１，２−フェニルエチル、(メタ)アクリル酸２−オキソ−１，２−ジフェニルエチル、(メタ)アクリル酸１−ナフチル、(メタ)アクリル酸２−ナフチル、(メタ)アクリル酸１−ナフチルメチル、(メタ)アクリル酸１−アントリル、(メタ)アクリル酸２−アントリル、(メタ)アクリル酸９−アントリル、(メタ)アクリル酸９−アントリルメチル、(メタ)アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イル、(メタ)アクリル酸２−ｎ−プロピルアダマンチル−２−イル、(メタ)アクリル酸２−イソプロピルアダマンチル−２−イル、(メタ)アクリル酸１−(アダマンタン−１−イル)−１−メチルエチル、(メタ)アクリル酸１−(アダマンタン−１−イル)−１−エチルエチル、(メタ)アクリル酸１−(アダマンタン−１−イル)−１−メチルプロピル、(メタ)アクリル酸１−(アダマンタン−１−イル)−１−エチルプロピル、(メタ)アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナ−２−イル、(メタ)アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０^3,8］デカ−２−イル、(メタ)アクリル酸ジヒドロ−α−ターピニル、(メタ)アクリル酸−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イル、(メタ)アクリル酸−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イル、２−(メタ)アクリロイルオキシエチルフタレート、２−(メタ)アクリロイルオキシプロピルフタレート、２−(メタ)アクリロイルオキシブチルフタレート、２−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルフタレート、２−(メタ)アクリロイルオキシオクチルフタレート、２−(メタ)アクリロイルオキシデシルフタレート、２−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、(メタ)アクリル酸(３，４−エポキシシクロヘキシル)メチル、(メタ)アクリル酸−ｏ−２−プロペニルフェニル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシルグリシジルエーテル、(メタ)アクリル酸フェニルグリシジルエーテル等の(メタ)アクリル酸環状エステル類；

例えば、Ｎ−(４−カルバモイルフェニル)(メタ)アクリルアミド、β−(２−フリル)(メタ)アクリルアミド、２，３−ビス(２−フリル)アクリルアミド、Ｎ−(９Ｈ−フルオレン−２−イル)(メタ)アクリルアミド、Ｎ−[(Ｒ)−１−フェニルエチル] (メタ)アクリルアミド、Ｎ−[(Ｓ)−１−フェニルエチル] (メタ)アクリルアミド、(Ｚ)−Ｎ−メチル−３−(フェニル)(メタ)アクリルアミド、(Ｚ)−３−(フェニル)(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−フェニル(メタ)アクリルアミド、(Ｚ)−Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−(フェニル)(メタ)アクリルアミド等の環状構造含有の(メタ)アクリルアミド類

例えば、(メタ)アクリル酸スルホフェノキシエチル、(メタ)アクリル酸スルホシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸スルホベンジル等のスルホニル基含有の(メタ)アクリル酸環状エステル類；

例えば、(メタ)アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホネート、(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホネート、(メタ)アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホネート、フェニル−２−(メタ)アクリロイルオキシエチルホスフェート等のスルホニル基含有の(メタ)アクリル酸環状エステル類の金属塩やアンモニウム塩類；

例えば、ジ(メタ)アクリル酸トリシクロデカンジヒドロキシメチル、ジ(メタ)アクリル酸トリシクロデカンジヒドロキシメチルジカプロラクトネート、ジ(メタ)アクリル酸１，２−アダマンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸１，３−アダマンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸１，４−アダマンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸トリシクロデカニルジメチロール、ジ(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、ジ(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、ジ(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、、ジ(メタ)アクリル酸１，４−ビス(２−ヒドロキシプロピル)ベンゼン、ジ(メタ)アクリル酸１，３−ビス(２−ヒドロキシプロピル)ベンゼン、ジ(メタ)アクリル酸−２，２−ビス(ヒドロキシフェニル)プロパンのテトラエチレンオキサイド付加体、ジ(メタ)アクリル酸２，２−ビス(ヒドロキシフェニル)メタンのテトラエチレンオキサイド付加体、ジ(メタ)アクリル酸−４，４’−スルフォニルジフェノールのテトラエチレンオキサイド付加体、ジ(メタ)アクリル酸−水添加２，２−ビス(ヒドロキシフェニル)プロパンのテトラエチレンオキサイド付加体、ジ(メタ)アクリル酸−水添加２，２−ビス(ヒドロキシフェニル)メタンのテトラエチレンオキサイド付加体、ジ(メタ)アクリル酸−水添加２，２−ビス(ヒドロキシフェニル)プロパン、ジ(２−メチル)プロペン酸−水添加２，２−ビス(ヒドロキシフェニル)メタン、ジ(メタ)アクリル酸−２，２−ビス(ヒドロキシフェニル)プロパンのテトラエチレンオキサイド付加体−ジカプロラクトネート、ジ(メタ)アクリル酸−２，２−ビス(ヒドロキシフェニル)メタンのテトラエチレンオキサイド付加体−ジカプロラクトネート等の２官能(メタ)アクリル酸環状エステル類；

例えば、ペンタメチルピペリジニル(メタ)アクリレート、４−(ピリミジン−２−イル)ピペラジン−１−イル(メタ)アクリレート等の窒素原子含有のヘテロ環状(メタ)アクリル酸エステル類；

例えば、イミド(メタ)アクリレート、２−(４−オキサゾリン−３−イル)エチル(メタ)アクリレート、ジ(メタ)アクリル酸エトキシ化イソシアヌル酸、トリ(メタ)アクリル酸エトキシ化イソシアヌル酸、ε−カプロラクトン変性トリス−(２−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ジ(メタ)アクリル酸イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性、トリ(メタ)アクリル酸イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性等の窒素原子以外に酸素原子を含むヘテロ環状構造を有する(メタ)アクリル酸エステル類；

例えば、４−アクリロイルモルホリン、Ｎ−[２−(１Ｈ−イミダゾール−５−イル)エチル] (メタ)アクリルアミド、Ｎ−(オキセタン−３−イルメトキシメチル)(メタ)アクリルアミド、Ｎ−(オキセタン−２−イルメトキシメチル)(メタ)アクリルアミド等のヘテロ環状アクリルアミド類；

例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸(３，４−エポキシシクロヘキシル)メチル、(メタ)アクリル酸(３−メチル−３−オキセタニル)メチル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリル酸−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イル、(メタ)アクリル酸−４−メチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イル、(メタ)アクリル酸−４−エチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イル、(メタ)アクリル酸−４−プロピル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イル、(メタ)アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、(メタ)アクリル酸−２，２−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、(メタ)アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、(メタ)アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、(メタ)アクリル酸−４，４−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、(メタ)アクリル酸−５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、(メタ)アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、(メタ)アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチル、(メタ)アクリル酸−３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチル、(メタ)アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチル等の酸素原子を有するヘテロ環含有(メタ)アクリル酸エステル類；

例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸１−プロピル、(メタ)アクリル酸２−プロピル、(メタ)アクリル酸ｎ−ブチル、(メタ)アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、(メタ)アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、(メタ)アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、(メタ)アクリル酸ｎ−アミル、(メタ)アクリル酸ｉｓｏ−アミル、(メタ)アクリル酸ｎ−ヘキシル、(メタ)アクリル酸２−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ｎ−オクチル、(メタ)アクリル酸ｉｓｏ−オクチル、(メタ)アクリル酸ｎ−ノニル、(メタ)アクリルｉｓｏ−ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリルなどの(メタ)アクリル酸アルキルエステル類；

例えば、(メタ)アクリル酸(メタ)アリル、(メタ)アクリル酸１−ブテニル、(メタ)アクリル酸２−ブテニル、(メタ)アクリル酸３−ブテニル、(メタ)アクリル酸１，３−メチル−３−ブテニル、(メタ)アクリル酸２−クロル２−プロペニル、(メタ)アクリル酸３−クロル２−プロペニル、(メタ)アクリル酸２−(２−プロペニルオキシ)エチル、(メタ)アクリル酸２−プロペニルラクチル、(メタ)アクリル酸３，７−ジメチルオクタ−６−エン−１−イル、(メタ)アクリル酸(Ｅ)−３，７−ジメチルオクタ−２，６−ジエン−１−イル、(メタ)アクリル酸ロジニル、(メタ)アクリル酸シンナミル、(メタ)アクリル酸ビニル等のさらに不飽和基を含有する(メタ)アクリル酸エステル類；

例えば、(メタ)アクリル酸パーフルオロメチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロエチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロプロピル、(メタ)アクリル酸パーフルオロブチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロオクチル、(メタ)アクリル酸トリフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、(メタ)アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、(メタ)アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、(メタ)アクリル酸トリパーフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸２−パーフルオロエチル、(メタ)アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、(メタ)アクリルプロペン酸２−パーフルオロデシルエチル、(メタ)アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどの(メタ)アクリル酸パーフルオロアルキルエステル類；

例えば、(メタ)アクリル酸２−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸２−エトキシエチル、(メタ)アクリル酸２−プロポキシエチル、(メタ)アクリル酸３−プロポキシエチル、(メタ)アクリル酸２−ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸３−ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸４−ブトキシエチル等のアルコキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル類；

例えば、(メタ)アクリル酸のアルキレンオキサイド付加物などのアルキレンオキサイド含有(メタ)アクリル酸誘導体類；

例えば、(メタ)アクリル酸(メトキシカルボニル)メチル、(メタ)アクリル酸(メトキシカルボニル)エチル、(メタ)アクリル酸(メトキシカルボニル)プロピル、(メタ)アクリル酸(メトキシカルボニル)ブチル、(メタ)アクリル酸(メトキシカルボニル)デシル、(メタ)アクリル酸(エトキシカルボニル)メチル、(メタ)アクリル酸(エトキシカルボニル)エチル、(メタ)アクリル酸(エトキシカルボニル)プロピル、(メタ)アクリル酸(エトキシカルボニル)ブチル、(メタ)アクリル酸(エトキシカルボニル)ヘキシル、(メタ)アクリル酸(エトキシカルボニル)オクチル、(メタ)アクリル酸２−(エトキシカルボニルオキシ)エチル、(メタ)アクリル酸２−(エトキシカルボニルオキシ)プロピル、(メタ)アクリル酸２−(エトキシカルボニルオキシ)ブチル、(メタ)アクリル酸２−(エトキシカルボニルオキシ)ヘキシル、(メタ)アクリル酸２−(エトキシカルボニルオキシ)オクチル、(メタ)アクリル酸２−(プロポキシカルボニルオキシ)エチル、(メタ)アクリル酸２−(ブトキシカルボニルオキシ)エチル、(メタ)アクリル酸２−(ブトキシカルボニルオキシ)ブチル、(メタ)アクリル酸２−(オクチルオキシカルボニルオキシ)エチル、(メタ)アクリル酸２−(オクチルオキシカルボニルオキシ)ブチル等のカルボニル基を１つ有する脂肪族系の(メタ)アクリル酸エステル類；

例えば、(メタ)アクリル酸２−オキソブタノイルエチル、(メタ)アクリル酸２−オキソブタノイルプロピル、(メタ)アクリル酸２−オキソブタノイルブチル、(メタ)アクリル酸２−オキソブタノイルヘキシル、(メタ)アクリル酸２−オキソブタノイルオクチル、(メタ)アクリル酸２−オキソブタノイルデシル、(メタ)アクリル酸２−オキソブタノイルドデシル、(メタ)アクリル酸３−オキソブタノイルエチル、(メタ)アクリル酸３−オキソブタノイルプロピル、(メタ)アクリル酸３−オキソブタノイルブチル、(メタ)アクリル酸３−オキソブタノイルヘキシル、(メタ)アクリル酸３−オキソブタノイルオクチル、(メタ)アクリル酸３−オキソブタノイルデシル、(メタ)アクリル酸３−オキソブタノイルドデシル、(メタ)アクリル酸４−シアノオキソブタノイルエチル、(メタ)アクリル酸４−シアノオキソブタノイルプロピル、(メタ)アクリル酸４−シアノオキソブタノイルブチル、(メタ)アクリル酸４−シアノオキソブタノイルヘキシル、(メタ)アクリル酸４−シアノオキソブタノイルオクチル、(メタ)アクリル酸２，３−ジ(オキソブタノイル)プロピル、(メタ)アクリル酸２，３−ジ(オキソブタノイル)ブチル、(メタ)アクリル酸２，３−ジ(オキソブタノイル)ヘキシル、(メタ)アクリル酸２，３−ジ(オキソブタノイル)オクチル等のカルボニル基を２つ有する脂肪族系の(メタ)アクリル酸エステル類；

例えば、(メタ)アクリル酸−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナ−２−イル、(メタ)アクリル酸−１０−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０^3,8］ノナ−２−イル、(メタ)アクリル酸−４−メトキシカルボニル−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イル、(メタ)アクリル酸−４−メトキシカルボニル−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イル等のカルボニル基を有する(メタ)アクリル酸環状エステル類；

例えば、Ｎ−(２−オキソブタノイルエチル)(メタ)アクリルアミド、Ｎ−(２−オキソブタノイルプロピル)(メタ)アクリルアミド、Ｎ−(２−オキソブタノイルブチル)(メタ)アクリルアミド、Ｎ−(２−オキソブタノイルヘキシル)(メタ)アクリルアミド、Ｎ−(２−オキソブタノイルオクチル)(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド等のカルボニル基を有する(メタ)アクリルアミド類；

例えば、(メタ)アクリル酸アシッドホスホオキシエチル、(メタ)アクリル酸アシッドホスホオキシプロピル、(メタ)アクリル酸アシッドホスホオキシブチル、(メタ)アクリル酸−３−クロロ−２−アシッドホスホオキシエチル、(メタ)アクリル酸−３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピル、(メタ)アクリル酸−３−クロロ−２−アシッドホスホオキシブチル、(メタ)アクリル酸アシッドホスホオキシエチレンオキサイド(エチレンオキサイド付加モル数：４〜１０)、(メタ)アクリル酸アシッドホスホオキシプロピレンオキサイド(プロピレンオキサイド付加モル数：４〜１０)等のホスホン酸基含有(メタ)アクリル酸エステル類；

例えば、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリプロポキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリブトキシシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピルエチルジメトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピルブチルジメトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピルエチルジプロポキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリプロポキシシラン等のアルコキシシリル基含有(メタ)アクリル酸エステル類；

例えば、(メタ)アクリロイルオキシジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、(メタ)アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムサルフェート、(メタ)アクリロイルアミノプロピルトリエチルアンモニウムサルフェート等のスルホニル基含有の(メタ)アクリル酸エステル類の金属塩やアンモニウム塩；

例えば、ジ(メタ)アクリル酸エチレンオキサイド、ジ(メタ)アクリル酸トリエチレンオキサイド、ジ(メタ)アクリル酸テトラエチレンオキサイド、ジ(メタ)アクリル酸ポリエチレンオキサイド、ジ(メタ)アクリル酸プロピレンオキサイド、ジ(メタ)アクリル酸ジプロピレンオキサイド、ジ(メタ)アクリル酸トリプロピレンオキサイド、ジ(メタ)アクリル酸ポリプロピレンオキサイド、ジ(メタ)アクリル酸ブテンオキサイド、ジ(メタ)アクリル酸ペンテンオキサイド、ジ(メタ)アクリル酸２，２−ジメチルプロピル、ジ(メタ)アクリル酸ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、ジ(メタ)アクリル酸ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネート、ジ(メタ)アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸１，２−ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸１，５−ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸２，５−ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸１，７−ヘプタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸１，８−オクタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸１，２−オクタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸１，９−ノナンジオール、ジ(メタ)アクリル酸１，２−デカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸１，１０−デカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸１，２−デカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸１，１２−ドデカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸１，２−ドデカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸１，１４−テトラデカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸１，２−テトラデカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸１，１６−ヘキサデカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸１，２−ヘキサデカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸２−メチル−２-プロピル−１，３−プロパンジオール、ジ(メタ)アクリル酸２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、ジ(メタ)アクリル酸２，２，４−トリメチル-１，３-ペンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸ジメチロールオクタン、ジ(メタ)アクリル酸２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸２-メチル−１，８−オクタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸２−ブチル−２−エチル−１，３-プロパンジオール、ジ(メタ)アクリル酸２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸２−メチル−２-プロピル−１，３−プロパンジオール、ジ(メタ)アクリル酸２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、ジ(メタ)アクリル酸２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸ジメチロールオクタン、ジ(メタ)アクリル酸２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸２−ブチル−２-エチル−１，３−プロパンジオール、ジ(メタ)アクリル酸２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン等の２官能(メタ)アクリル酸エステル類；

例えば、トリ(メタ)アクリル酸１，２，３−プロパントリオール、トリ(メタ)アクリル酸２−メチルペンタン−２，４−ジオール、トリ(メタ)アクリル酸２−メチルペンタン−２，４−ジオールトリカプロラクトネート、トリ(メタ)アクリル酸２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、トリ(メタ)アクリル酸トリメチロールヘキサン、トリ(メタ)アクリル酸トリメチロールオクタン、トリ(メタ)アクリル酸２，２−ビス(ヒドロキシメチル)１，３−プロパンジオール、トリ(メタ)アクリル酸１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、トリ(メタ)アクリル酸１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパン等の３官能(メタ)アクリル酸エステル類；

例えば、テトラ(メタ)アクリル酸ペンタエリスリトール、テトラ(メタ)アクリル酸エトキシ化ペンタエリスリトール、テトラ(メタ)アクリル酸ジトリメチロールプロパン、ヘキサ(メタ)アクリル酸ジペンタエリスリトール、テトラ(メタ)アクリル酸２，２−ビス(ヒドロキシメチル)１，３−プロパンジオール、テトラ(メタ)アクリル酸２，２−ビス(ヒドロキシメチル)１，３−プロパンジオールテトラカプロラクトネート、テトラ(メタ)アクリル酸ジ１，２，３−プロパントリオール、テトラ(メタ)アクリル酸ジ２−メチルペンタン−２，４−ジオール、テトラ(メタ)アクリル酸ジ２−メチルペンタン−２，４−ジオールテトラカプロラクトネート、テトラ(メタ)アクリル酸ジ２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、テトラ(メタ)アクリル酸ジトリメチロールブタン、テトラ(メタ)アクリル酸ジトリメチロールヘキサン、テトラ(メタ)アクリル酸ジトリメチロールオクタン、テトラ(メタ)アクリル酸ジ２，２−ビス(ヒドロキシメチル)１，３−プロパンジオール、ヘキサ(メタ)アクリル酸ジ２，２−ビス(ヒドロキシメチル)１，３−プロパンジオール、ヘキサ(メタ)アクリル酸トリ２，２−ビス(ヒドロキシメチル)１，３−プロパンジオール、ヘプタ(メタ)アクリル酸トリ２，２−ビス(ヒドロキシメチル)１，３−プロパンジオール、オクタ(メタ)アクリル酸トリ２，２−ビス(ヒドロキシメチル)１，３−プロパンジオール、ヘプタ(メタ)アクリル酸ジ２，２−ビス(ヒドロキシメチル)１，３−プロパンジオールポリアルキレンオキサイド等の多官能(メタ)アクリル酸エステル類；

例えば、(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−エチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−プロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−プロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−オクチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ノニル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−トリコシル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ノナデシル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ドコシル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチレン(メタ)アクリルアミド、Ｎ−トリデシル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−(５，５−ジメチルヘキシル)(メタ)アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド、２−メチルプロパ−２−エノイルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−(メタ)アクリルアミド、Ｎ−［３−(Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノ)プロピル］−(メタ)アクリルアミド、Ｎ−(ジブチルアミノメチル)(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ビニルメタンアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどの脂肪族系の(メタ)アクリルアミド類；

例えば、Ｎ−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メトキシプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メトキシブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メトキシヘキシル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メトキシオクチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メトキシデシル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メトキシドデシル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メトキシオクタデシル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−エトキシプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−エトキシブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−エトキシヘキシル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−エトキシオクチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシヘキシル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシオクチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ブトキシエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ブトキシプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ブトキシブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ブトキシヘキシル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ブトキシオクチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシヘキシル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシオクチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−(ペントキシメチル)(メタ)アクリルアミド、Ｎ−１−メチル−２−メトキシエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ(メトキシメチル)メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ(エトキシメチル)(メタ)アクリルアミド等のＮ−アルコキシ基含有の(メタ)アクリルアミド類；

例えば、(メタ)アクリルアミドスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチル−(メタ)アクリルアミドスルホン酸、(メタ)アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸等のスルホン酸含有の(メタ)アクリルアミド類；

例えば、(メタ)アクリロニトリル、 (メタ)アクリル酸２−シアノエチルなどのニトリル基を有する、アクリロイル基またはメタクリロイル基含有化合物類；、等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。

また、例えば、ｏ−ジ(メタ)アリルビスフェノールＡ、芳香環構造が水素添加された水添ビスフェノールＡ等もアクリロイル基またはメタクリロイル基を有すれば、化合物(Ｃ)に含まれる。これらは１種だけを用いてもよいし、あるいは複数種を併用してもよい。

本発明の樹脂組成物を光立体造形材料として用いた場合、活性エネルギー線重合速度の観点では、化合物(Ｃ)は２官能以上の(メタ)アクリル酸エステル類を含むことが好ましい。また、耐熱性や耐水性等の耐久性の観点では、４−アクリロイルモルホリン、ジ(メタ)アクリル酸ネオペンチルグリコール、ジ(メタ)アクリル酸エトキシ化イソシアヌル酸、トリ(メタ)アクリル酸エトキシ化イソシアヌル酸、ジアクリル酸ジシクロペンタニルが好ましい。

＜カチオン重合性化合物(Ｄ)＞
本発明の樹脂組成物の一実施形態において、樹脂組成物は、上記必須成分に加えて、カチオン重合性化合物(Ｄ)を含んでもよい。カチオン重合性化合物(Ｄ)を使用することによって、樹脂組成物を立体造形物として使用した時に、活性エネルギー線照射による異種重合硬化が可能となるため、硬化物が相分離構造を形成し、弾性と応力緩和性やクリープ特性を制御しやすく、適度な弾性や可撓性維持と硬化収縮抑制をより向上させることができる。また、樹脂層の耐熱性又は耐湿熱性を向上させることが容易となる。

カチオン重合性化合物(Ｄ)は、酸触媒によりカチオン重合する官能基を少なくとも１種以上を含み、これらを特に制限なく使用することができる。カチオン重合性化合物(Ｄ)としては活性エネルギー線による反応性の観点から、環状ヘテロ化合物(ｄ)が好ましく、環状ヘテロ化合物のうち、環状エーテル基を１つ以上有する化合物が特に好ましく用いられる。

環状ヘテロ化合物(ｄ)のうち、３員環状エーテル基を有する環状ヘテロ化合物であるエポキシ基含有化合物(ｄ１)、４員環エーテルであるオキセタニル基含有化合物(ｄ２)や５員環以上の環状エーテル化合物(ｄ３)、２個以上の酸素又は酸素以外のヘテロ基を有する化合物(ｄ４)がある。

［３員環状エーテル基を有する環状ヘテロ化合物であるエポキシ基含有化合物(ｄ１)］
エポキシ基含有化合物(ｄ１)としては、例えば、オキシラン、メチルオキシラン、フェニルオキシラン、１，２−ジフェニルオキシラン、メチリデンオキシラン、オキシラニルメチル、オキシラニルメタノール、オキシランカルボン酸、(クロロメチル)オキシラン、(ブロモメチル)オキシラン、オキシラニルアセトニトリル、２，２'−(ジメチルメチレン)ビス[(ｐ−フェニレン)オキシメチレン]ビスオキシラン、２，２'−[メチレンビス(２，１−フェニレンオキシメチレン)]ビスオキシラン等のオキシラン化合物類、あるいは、グリシジルエーテル、グリシジルエステル、グリシジルアミン等のオキシラン環の水素原子がメチレン結合基やメチン結合基が置換されているエポキシ基含有化合物類；

例えば、２−(シクロヘキシルメチル)オキシラン、２−エトキシ−３−(シクロヘキシルメチル)オキシラン、[(シクロヘキシルオキシ)メチル]オキシラン、１，４−ビス(オキシラニルメトキシメチル)シクロヘキサン、２，２'−[(１−メチルエチリデン)ビス(４，１−シクロヘキサンジイルオキシメチレン)]ビスオキシラン、２−[｛４−(オキシラン−２−イルメトキシ)シクロヘキシル｝メトキシ]オキシラン等のシクロアルカン環を有するエポキシ基含有化合物類；

例えば、７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプタン、３−メチル−７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプタン、７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプタン−３−イルメタノール、７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプタン−３−メトキシメチル、３−｛(２−エチルヘキシル)オキシ｝−２−ヒドロキシプロピル７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプタン３−カルボキシレート、７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプタン−１−オールアセテート、５，８，８−トリメチル−３−オキサトリシクロ[５．１．０．０２，４]オクタン、α，α，６−トリメチル−７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプタン−３−メタノールアセテート、β，６−ジメチル−７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプタン−３−エタノールアセテート、ピペリトンオキサイド、３−カレンオキサイド、α−テルピネオールオキサイド、３−(チイラン−２−イル)−７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプタン、６−メチル−３−イソプロピル−７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプタン−３−オール、３，４−オキシランシクロヘキシルメチル ３，４−オキシランシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−オキシラン−６−メチルシクロヘキシルメチル ３，４−オキシラン−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、(１ｓ，４ｓ)−７−オキサビシクロ[２．２．１]ヘプタン、(１Ｒ，４Ｓ)−２−メチル−−７−オキサビシクロ[２．２．１]ヘプタン、(１Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｓ)−３−オキサビシクロ[３．２．１．０^2,4]オクタン、エチレンビス(３，４−オキシランシクロヘキサンカルボキシレート)、ビス(３，４−オキシランシクロヘキシルメチル) アジペート、ビス(７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプタン−３−イルメチル)アジペート、ビス(３，４−オキシラン−６−メチルシクロヘキシルメチル) アジペート、ビス(７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプタン−３−イルメチル)カーボネート、ジエチレングリコールビス(３，４−オキシランシクロヘキシルメチルエーテル)、エチレングリコールビス(３，４−オキシランシクロヘキシルメチルエーテル)、２，３，１４，１５−ジオキシラン−７，１１，１８，２１−テトラオキサトリスピロ−［５．２．２．５．２．２］ヘンイコサン(また、３，４−オキシランシクロヘキサンスピロ−２'，６'−ジオキサンスピロ−３''，５''−ジオキサンスピロ−３'''，４'''− オキシランシクロヘキサンとも命名できる化合物)、４−(３，４−オキシランシクロヘキシル)−２，６−ジオキサ−８，９−オキシランスピロ［５．５］ウンデカン、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ビス−２，３−オキシランシクロペンチルエーテル、およびジシクロペンタジエンジオキサイド等の芳香環を有しない脂環族系エポキシ基含有化合物類；

例えば、３−フェニル−７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプタン−３−カルボキシレート、４−エチルフェニル７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプタン、ベンジル７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプタン−３−カルボキシレート、４−エチルフェニル７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプタン−３−カルボキシレート、２−ヒドロキシ−３−３フェノキシプロピル７−キサビシクロ[４．１．０]ヘプタン−３−カルボキシレート、１，２−フェニレンビス(メチレン)ビス(７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプタン−３−カルボキシレート)、１，３−フェニレンビス(メチレン)ビス(７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプタン−３−カルボキシレート)、１，４−フェニレンビス(メチレン)ビス(７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプタン−３−カルボキシレート)、１−フェニルエタン−１，２−ジイルビス(７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプタン−３−カルボキシレート)、Ｏ'³，Ｏ³−１，４−フェニレンビス(メチレン)４−ジブチルビス(７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプタン−３、４−ジカルボキシレート)、ビス(７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプタン−３−イルメチル)イソフタレート、ビス[２−｛(７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプタン−３−カルボニル)オキシ｝エチル]テレフタレート、１，２−ビス｛(７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプタン−３−イルメトキシ)メチル｝ベンゼン、１，３−ビス｛(７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプタン−３−イルメトキシ)メチル｝ベンゼン、１，４−ビス｛(７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプタン−３−イルメトキシ)メチル｝ベンゼン、[｛プロパン−２，２−ジイルビス(４，１−フェニレン)｝ビス(オキシ)]ビス(エタン−２，１−ジイル)ビス(７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプタン−３−カルボキシレート)等の芳香環を有する脂環族系エポキシ基含有化合物類等が挙げられる。

ここに例示したエポキシ基含有化合物は、それぞれ単独で使用してもよいし、また複数のエポキシ基含有化合物化合物を混合して使用してもよく、特にこれらに限定されるものではない。

［４員環エーテルであるオキセタニル基含有化合物(ｄ２)］
オキセタニル基含有化合物(ｄ２)としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス[(３−エチル−３−オキセタニル)メトキシメチル]ベンゼン、ジ(１−エチル−３−オキセタニル)メチルエーテル、３−エチル−３−(フェノキシメチル)オキセタン、３−エチル−３−(２−エチルヘキシロキシメチル)オキセタン、フェノールノボラックオキセタン、３‐エチル−｛(３−トリエトキシシリルプロポキシ)メチル｝オキセタン等が挙げられる。オキセタニル基含有化合物(ｄ２)は単独で用いてもよいし、２種類以上を併用し用いてもよい。

［５員環以上の環状エーテル化合物(ｄ３)］
５員環以上の環状エーテル化合物(ｄ３)としては、例えば、２−メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジエトキシテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン−２，２−ジメタノール３−メチル−２，４(３Ｈ、５Ｈ)−フランジオン、２，４−ジオキソテトラヒドロフラン−３−カルボキシラート、プロパン酸１，５−ジ(テトラヒドロフラン−２−イル)ペンタン−３−イル、４−(２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル)−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、メトキシテトラヒドロピラン、２−(プロパジエニルオキシ)テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン、２−(テトラヒドロフルフリルオキシ)テトラヒドロピラン、Ｎ−(２，６−ジオキソテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−３−イル)フタルイミド、３−[３−ヒドロキシプロピル]オキシ]オキセパン、(２Ｒ，３Ｒ)−２−メチル−３−(ベンジルオキシメチル)オキセパン−３−オール、５−クロロ−２−(２−フェニルエチル)オキセパン等が挙げら、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用し用いてもよい。

［２個以上の酸素又は酸素以外のヘテロ基を有する化合物(ｄ４)］
２個以上の酸素又は酸素以外のヘテロ基を有する化合物(ｄ４)としては、環状エステル化合物、環状ホルマール化合物、環状カーボネート化合物、含フッ素環状化合物等がある。環状エステル化合物が、ラクトン類であることが好ましい。環状ホルマール化合物が、ジオキソラン類、ジオキサン類及びトリオキサン類から選択される化合物であることがより好ましい。
工業的には、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン、１，３−ジオキソラン、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、グリセリンカーボネート等が反応性の点で好ましく用いられる。

カチオン重合性化合物(Ｄ)は、(ｄ１)、(ｄ２)、(ｄ３)および(ｄ４)が挙げられ、特に限定するものではないが、エポキシ基含有化合物(ｄ１)、あるいはオキセタニル基含有化合物(ｄ２)が好ましい。また、エポキシ基含有化合物(ｄ１)、あるいはオキセタニル基含有化合物(ｄ２)は、立体歪みが大きく、求核的開環反応を起こしやすい。そのため、造形時に架橋密度の向上が図れるため、凝集力が向上し易く、工業的にも好ましい。これらは使用目的によって、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用し用いてもよい。

このように、本発明の樹脂組成物に、カチオン重合性化合物(Ｄ)を併用することによって、活性エネルギー線を照射して重合硬化した立体造形物の硬化収縮を抑制しやすいため、硬化収縮が大きいことに起因する立体造形物の外観不良も改善することが可能となる。

本発明においては、化合物(Ａ)、化合物(Ｂ)及び化合物(Ｃ)の総量を１００質量部としたとき、カチオン重合性化合物(Ｄ)が１〜３５０質量部であることが好ましい。より好ましくは、１〜１５０質量部である。カチオン重合性化合物(Ｄ)を１質量部以上とすることによって、凝集力の不足を改善することができ、耐熱性や耐湿熱性といった特性の改善が容易となる。一方、カチオン重合性化合物(Ｄ)を３５０質量部以下とすることによって、樹脂組成物を造形材料として使用した場合に、硬化収縮の低減に効果を得ることが容易となる。

＜オリゴマー(Ｅ)＞
本発明の樹脂組成物の一実施形態において、樹脂組成物は、上記必須成分に加えて、オリゴマー(Ｅ)を含んでもよい。オリゴマー(Ｅ)を使用することによって、樹脂組成物を光造形材料として使用した時に、造形性及び硬化収縮性をより向上させることができる。また樹脂層の耐熱性又は耐湿熱性を向上させることが容易となる。

オリゴマー(Ｅ)は、少なくともα，β−不飽和二重結合基を有するモノマーの重合体及び／又は各種化合物に、α，β−不飽和二重結合基を付加して得られる化合物であって、分子内に、１個以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する。上記オリゴマーは、アクリロイル基またはメタクリロイル基の他に、各種官能基を有してもよい。本発明の一実施形態において、上記オリゴマー(Ｅ)は、ポリエステル系オリゴマー(ｅ１)、ポリウレタン系オリゴマー(ｅ２)、ポリエポキシ系オリゴマー(ｅ３)及びポリアクリル系オリゴマー(ｅ４)よりなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含み、これらを特に制限なく使用することができる。

ポリエステル系オリゴマー(ｅ１)；
ポリエステル系オリゴマー(ｅ１)としては、主鎖骨格に多塩基酸と多価アルコールを重縮合して得られるポリエステルの末端あるいはポリエステル鎖中の水酸基と(メタ)アクリル酸、マレイン酸などの分子内に１個以上のカルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物とのエステル化によって得られる化合物、あるいはポリエステルの末端あるいはポリエステル鎖中のカルボキシル基と(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどの前述の化合物(Ｂ)とのエステル化によって得られる化合物である。その他、酸無水物と(メタ)アクリル酸グリシジルと少なくとも１個の水酸基を有する化合物とから得られるポリエステルオリゴマー等もポリエステルオリゴマー(ｅ１)として使用可能である。

上記、多塩基酸としては、脂肪族系、脂環族系、及び芳香族系が挙げられ、それぞれ特に制限が無く使用できる。脂肪族系多塩基酸としては、より具体的には、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、スベリン酸、マレイン酸、クロロマレイン酸、フマル酸、ドデカン二酸、ピメリン酸、シトラコン酸、グルタル酸、イタコン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられ、これらの脂肪族ジカルボン酸及びその無水物が利用できる。又、無水コハク酸の誘導体(メチル無水コハク酸物、２，２−ジメチル無水コハク酸、ブチル無水コハク酸、イソブチル無水コハク酸、ヘキシル無水コハク酸、オクチル無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、フェニル無水コハク酸等)、無水グルタル酸の誘導体(無水グルタル酸、３−アリル無水グルタル酸、２，４−ジメチル無水グルタル酸、２，４−ジエチル無水グルタル酸、ブチル無水グルタル酸、ヘキシル無水グルタル酸等)、無水マレイン酸の誘導体(２−メチル無水マレイン酸、２，３−ジメチル無水マレイン酸、ブチル無水マレイン酸、ペンチル無水マレイン酸、ヘキシル無水マレイン酸、オクチル無水マレイン酸、デシル無水マレイン酸、ドデシル無水マレイン酸、２，３−ジクロロ無水マレイン酸、フェニル無水マレイン酸、２，３−ジフェニル無水マレイン酸等)等の無水物誘導体も利用できる。.

脂環族系多塩基酸としては、より具体的には、例えば、脂環族ジカルボン酸としては、例えば、ダイマー酸、シクロプロパン−１α，２α−ジカルボン酸、シクロプロパン−１α，２β−ジカルボン酸、シクロプロパン−１β，２α−ジカルボン酸、シクロブタン−１，２−ジカルボン酸、シクロブタン−１α，２β−ジカルボン酸、シクロブタン−１α，３β−ジカルボン酸、シクロブタン−１α，３α−ジカルボン酸、(１Ｒ)−シクロペンタン−１β，２α−ジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸、(１β，２β)−シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸、(１β，３β)−シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸、(１Ｓ，２Ｓ)−１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，１−シクロヘプタンジカルボン酸、クバン−１，４−ジカルボン酸、２，３−ノルボルナンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸等の飽和脂環属ジカルボン酸や、１−シクロブテン−１，２−ジカルボン酸、３−シクロブテン−１，２−ジカルボン酸、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸、４−シクロペンテン−１，３−ジカルボン酸、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、２−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，３−ジカルボン酸、２，５−ヘキサジエン−１α，４α−ジカルボン酸等の環内に不飽和二重結合が１もしくは２個有した不飽和脂環族ジカルボン酸が挙げられ、これらの脂環族ジカルボン酸及びその無水物等が利用できる。

また、ヘキサヒドロ無水フタル酸の誘導体(３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸)、テトラヒドロ無水フタル酸の誘導体(１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸等)等の水素添化した無水フタル酸誘導体も脂環族ジカルボン酸無水物として利用できる。

芳香族系多塩基酸としては、より具体的には、例えば、芳香族ジカルボン酸としては、例えば、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、２，２'−ビフェニルジカルボン酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４´−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、１，２−アズレンジカルボン酸、１，３−アズレンジカルボン酸、４，５−アズレンジカルボン酸、(−)−１，３−アセナフテンジカルボン酸、１，４−アントラセンジカルボン酸、１，５−アントラセンジカルボン酸、１，８−アントラセンジカルボン酸、２，３−アントラセンジカルボン酸、１，２−フェナントレンジカルボン酸、４，５−フェナントレンジカルボン酸、３，９−ペリレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸や、無水フタル酸、４−メチル無水フタル酸等の芳香族ジカルボン酸無水物が挙げられ、これらの芳香族ジカルボン酸及びその無水物等が利用できる。

さらに、無水クロレンド酸、無水ヘット酸、ビフェニルジカルボン酸無水物、無水ハイミック酸、エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、メチル−３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、オクタヒドロ−１，３−ジオキソ−４，５−イソベンゾフランジカルボン酸無水物等の酸無水物類も多塩基酸として使用可能である。

また、多価アルコールとしては、数平均分子量(Ｍｎ)：約５０〜５００の比較的低分子量のポリオール類や、数平均分子量(Ｍｎ)：５００〜３０，０００の比較的高分子量のポリオール類が挙げられ、それぞれ、特に制限がなく使用できる。

比較的低分子量のポリオール類としては、より具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３，３'−ジメチロールヘプタン、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ポリオキシエチレングリコール(付加モル数１０以下)、ポリオキシプロピレングリコール(付加モル数１０以下)、プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール，トリシクロデカンジメタノール、シクロペンタジエンジメタノール、ダイマージオール等の脂肪族又は脂環族ジオール類；

例えば、１，３−ビス(２−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、１，２−ビス(２−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、１，４−ビス(２−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、４，４'−メチレンジフェノール、４，４'−(２−ノルボルニリデン)ジフェノール、４，４'−ジヒドロキシビフェノール、ｏ−，ｍ−及びｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４'−イソプロピリデンフェノール、ビスフェノールにアルキレンオキサイドを付加させた付加型ビスフェノール等の芳香族ジオール類等を挙げることができる。

付加型ビスフェノールの原料ビスフェノールとしては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等が挙げられ、原料アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。
比較的高分子量のポリオール類としては、より具体的には、例えば、高分子量ポリエステルポリオール、高分子量ポリアミドポリオール、高分子量ポリカーボネートポリオール及び高分子量ポリウレタンポリオールが挙げられる。高分子量ポリカーボネートポリオールは、上記の比較的低分子量のジオールと炭酸エステル又はホスゲンとの反応によって得られる。

上記高分子量ポリエステルポリオールの市販品としては、例えば、東洋紡績社製のバイロンシリーズ、クラレ社製のクラレポリオールＰシリーズ、協和発酵ケミカル社製のキョーワポールシリーズが挙げられる。上記高分子量ポリアミドポリオールの市販品としては、富士化成工業社製のＴＰＡＥ６１７等を使用できる。上記高分子量ポリカーボネートポリオールの市販品としては、例えば、パーストープ社製のオキシマーＮ１１２、旭化成ケミカルズ社製のＰＣＤＬシリーズ、クラレ社製のクラレポリオールＰＭＨＣシリーズ、クラレポリオールＣシリーズ等が挙げられる。上記高分子量ポリウレタンポリオールの市販品としては、例えば、東洋紡績社製のバイロンＵＲシリーズ、三井化学ポリウレタン社製のタケラックＥ１５８(水酸基価＝２０，酸価＜３)、タケラックＥ５５１Ｔ(水酸基価＝３０，酸価＜３)、及び、タケラックＹ２７８９(水酸基価＝１０，酸価＜２)等が挙げられる。
その他に、ポリカプロラクトンジオール、ポリ(β−メチル−γ−バレロラクトン)ジオール、ポリバレロラクトンジオール等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール等も、上記高分子量ポリオールとして使用できる高分子量ポリオールに含まれる。

ポリウレタン系オリゴマー(ｅ２)：
ポリウレタン系オリゴマー(ｅ２)は、少なくとも１個以上のイソシアネート基を有する化合物と前記化合物(Ｂ)とを反応させて得られる化合物、あるいは少なくとも１個のイソシアネート基を有する化合物と上述の多価アルコールとを反応させて得られる末端イソシアネート基のウレタンプレポリマーと前記化合物(Ｂ)とを反応させて得られる化合物、あるいは少なくとも１個のイソシアネート基を有する化合物と多価アルコールとを反応させて得られる末端イソシアネート基のウレタンプレポリマーと、更に少なくとも１個以上のアミノ基を有する化合物とを反応させて得られる末端イソシアネート基のウレタンプレポリマーと前記化合物(Ｂ)とを反応させて得られる化合物である。また、イソシアネート基とアミノ基とを反応させて得られるウレア結合基を含有したものもポリウレタン系オリゴマー(ｅ２)に含む。

少なくとも１個のイソシアネート基を有する化合物としては、単官能ポリイソシアネート、及び多官能イソシアネートが挙げられ、それぞれ、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が挙げられる。単官能ポリイソシアネートとしては、より具体的に、例えば、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、オクチルイソシアネート、デシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、ステアリルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシアネート、ｐ−ニトロフェニルイソシアネート、２−クロロエチルイソシアネート、２，４−ジクロロフェニルイソシアネート、３−クロロ−４−メチルフェニルイソシアネート、トリクロロアセチルイソシアネート、クロロスルホニルイソシアネート、(Ｒ)−(＋)−α−メチルベンジルイソシアネート、(Ｓ)−(−)−α−メチルベンジルイソシアネート、(Ｒ)−(−)−１−(１−ナフチル)エチルイソシアネート、(Ｒ)−(＋)−１−フェニルエチルイソシアネート、(Ｓ)−(−)−１−フェニルエチルイソシアネート、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート等が挙げられる。

多官能イソシアネートのうち、芳香族ポリイソシアネートとしては、より具体的に、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート(別名：４，４’−ＭＤＩ)、２，４−トリレンジイソシアネート(別名：２，４−ＴＤＩ)、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(別名：ＨＤＩ)、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。

芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。

脂環族ポリイソシアネートとしては、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(別名：ＩＰＤＩ)、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、１，４−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン等を挙げることができる。

また、(ｅ２)成分の一部として、上記、ポリイソシアネートの２−メチルペンタン−２，４−ジオールアダクト体、イソシアヌレート環を有する３量体等も併用することができる。ポリフェニルメタンポリイソシアネート(別名：ＰＡＰＩ)、ナフチレンジイソシアネート、及びこれらのポリイソシアネート変性物等を使用し得る。なおポリイソシアネート変性物としては、カルボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトンイミン基、水と反応したビュレット基、イソシアヌレート基のいずれかの基、又はこれらの基の２種以上を有する変性物を使用できる。ポリオールとジイソシアネートの反応物も少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物として使用することができる。
また、アミノ基を有するアミン類としては、、例えばアミノメタン、アミノエタン、１−アミノプロパン、２−アミノプロパン、１−アミノブタン、２−アミノブタン、１−アミノペンタン、２−アミノペンタン、３−アミノペンタン、イソアミルアミン、１−アミノヘキサン、１−アミノヘプタン、２−アミノヘプタン、２−オクチルアミン、１−アミノノナン、１−アミノデカン、１−アミノドデカン(ラウリルアミン)、１−アミノトリデカン、１−アミノヘキサデカン、１−アミノテトラデデカン(ミリスチルアミン)、１−アミノペンタデカン、セチルアミン、オレイルアミン、ココアルキルアミン、牛脂アルキルアミン、硬化牛脂アルキルアミン、アリルアミン、ステアリルアミン、アミノシクロプロパン、アミノシクロブタン、アミノシクロペンタン、アミノシクロヘキサン、アミノシクロドデカン、１−アミノ−２−エチルヘキサン、１−アミノ−２−メチルプロパン、２−アミノ−２−メチルプロパン、３−アミノ−１−プロペン、３−アミノメチルヘプタン、３−イソプロポキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−イソブトキシプロピルアミン、２−エチルヘキシロキシプロピルアミン、３−デシロキシプロピルアミン、３−ラウリロキシプロピルアミン、３−ミリスチロキシプロピルアミン、２−アミノメチルテトラヒドロフラン、アニリン、ｏ−アミノトルエン、ｍ−アミノトルエン、ｐ−アミノトルエン、ｏ−ベンジルアニリン、ｐ−ベンジルアニリン、１−アニリノナフタレン、１−アミノアントラキノン、２−アミノアントラキノン、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、５−アミノイソキノリン、ｏ−アミノジフェニル、４−アミノジフェニルエーテル、２−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、ｏ−アミノアセトフェノン、ｍ−アミノアセトフェノン、ｐ−アミノアセトフェノン、ベンジルアミン、α−フェニルエチルアミン、フェネシルアミン、ｐ−メトキシフェネシルアミン、ｐ−アミノアゾベンゼン、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、アリルアミン等の１級アミン類；

例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルエチルアミン、Ｎ−メチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、ジｓｅｃ−ブチルアミン、Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミン、ピペリジン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２，４−ルペチジン、２，６−ルペチジン、３，５−ルペチジン、３−ピペリジンメタノール、２−ピペリジンエタノール、４−ピペリジンエタノール、４−ピペリジノール、ピロリジン、３−アミノピロリジン、、３−ピロリジノール、ジアミルアミン、ジアリルアミン、メチルアニリン、エチルアニリン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジココアルキルアミン、ジ硬化牛脂アルキルアミン、ジステアリルアミン等の２級アミン類；

例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン［別名：１，２−ジアミノプロパン又は１，２−プロパンジアミン］、トリメチレンジアミン［別名：１，３−ジアミノプロパン又は１，３−プロパンジアミン］、テトラメチレンジアミン［別名：１，４−ジアミノブタン］、２−メチル−１，３−プロパンジアミン、ペンタメチレンジアミン［別名：１，５−ジアミノペンタン］、ヘキサメチレンジアミン［別名：１，６−ジアミノヘキサン］、ジエチレントリアミン、トリアミノプロパン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ダイマージアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジアミン、ジエチレングリコールビス(３−アミノプロピル)エーテル、フェニレンジアミン、、キシリレンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン，３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ビス−(ｓｅｃ−ブチル)ジフェニルメタン、グルタミン、アスパラギン、リジン、ジアミノプロピオン酸、オルニチン、ジアミノ安息香酸、ジアミノベンゼンスルホン酸等二つの１級アミノ基有するジアミン類；

例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、及びＮ，Ｎ'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミン、ピペラジン等の二つの２級アミノ基有するジアミン類；

例えば、Ｎ−メチルエチレンジアミン［別名：メチルアミノエチルアミン］、Ｎ−エチルエチレンジアミン［別名：エチルアミノエチルアミン］、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン［別名：Ｎ−メチル−１，３−ジアミノプロパン又はメチルアミノプロピルアミン］、Ｎ，２−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−イソプロピルエチレンジアミン［別名：イソプロピルアミノエチルアミン］、Ｎ−イソプロピル−１，３−ジアミノプロパン［別名：Ｎ−イソプロピル−１，３−プロパンジアミン又はイソプロピルアミノプロピルアミン］、及びＮ−ラウリル−１，３−プロパンジアミン［別名：Ｎ−ラウリル−１，３−ジアミノプロパン又はラウリルアミノプロピルアミン］、トリエチルテトラミン、ジエチレントリアミン、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ−(２−ヒドロキシエチル)プロピレンジアミン、(２−ヒドロキシエチルプロピレン)ジアミン、(ジ−２−ヒドロキシエチルエチレン)ジアミン、(ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレン)ジアミン、(２−ヒドロキシプロピルエチレン)ジアミン、(ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレン)ジアミン等の１級及び２級アミノ基を有するポリアミン類；

例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、ヘキサデカンジオヒドラジド、エイコサン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、炭酸ジヒドラジド、カルボジヒドラジド、チオカルボジヒドラジド、オキサリルジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド等のヒドラジド類；

例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジアザビシクロウンデセン(別名：ＤＢＵ)、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の３級アミン類；

例えば、その他、ピリジン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピロリジン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ジメチルオキサゾリン、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等を使用することができる。

ポリエポキシ系オリゴマー(ｅ３)：
ポリエポキシ系オリゴマー(ｅ３)は、グリシジル基を有する化合物とヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、マレイン酸などの分子内に１個以上の水酸基やカルボキシル基を有するα，β−不飽和二重結合基含有化合物との反応により得られる化合物であり、実質的にグリシジル基を有しない、アクリロイル基またはメタクリロイル基含有化合物である。代表例としてビスフェノール型、エポキシ化油型、フェノールノボラック型、脂環型が挙げられる。ビスフェノール型ポリエポキシ系オリゴマーとしては、ビスフェノール類とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるビスフェノール型ジグリシジルエーテルと(メタ)アクリル酸などの分子内に１個以上のカルボキシル基を有するα，β−不飽和二重結合基含有化合物とを反応して得られるものである。

エポキシ化油ポリエポキシ系オリゴマーとしては、エポキシ化された大豆油等の油とヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、マレイン酸などの分子内に１個以上の水酸基やカルボキシル基を有するα，β−不飽和二重結合基含有化合物との反応により得られるものを使用できる。ノボラック型ポリエポキシ系オリゴマーとしては、ノボラック型エポキシ樹脂とヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、マレイン酸などの分子内に１個以上の水酸基やカルボキシル基を有するα，β−不飽和二重結合基含有化合物との反応により得られるものを使用できる。脂環型ポリエポキシ系オリゴマーとしては、脂環型エポキシ樹脂とヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、マレイン酸などの分子内に１個以上の水酸基やカルボキシル基を有するα，β−不飽和二重結合基含有化合物との反応により合成されたものを使用できる。

ポリアクリル系オリゴマー(ｅ４)：
本発明では、オリゴマー(Ｅ)として、アクリル系オリゴマー(ｅ４)を使用することもできる。使用可能な化合物の具体例として、アクリロイル基またはメタクリロイル基含有変性ポリエーテル、アミン変性されたアクリロイル基またはメタクリロイル基含有化合物、並びに、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂及び多価アルコール等の各種化合物にアクリロイル基またはメタクリロイル基を付加させた化合物からなる群より選択される１以上の化合物の、オリゴマーまたはプレポリマーを使用することができる。

凝集密度に加えて、重合によって造形物を形成する他成分との相溶性、及び耐熱性と耐湿熱性といった耐久性において、優れた特性を得る観点から、上記オリゴマー(Ｅ)の質量平均分子量(以下、Ｍｗと称す。)が、立体造形物の相溶性や良好な耐久性(耐熱性、耐湿熱性)、凝集密度の点で、３００〜５０，０００の範囲であることが好ましく、４００〜３０，０００の範囲であることが好ましい。Ｍｗが５０，０００以下のオリゴマーを使用することによって、流動性に優れ、かつ上記成分(Ａ)、(Ｂ)、(Ｃ)及び(Ｄ)との相溶性にも優れた樹脂組成物を容易に提供することができる。また、それに伴って、樹脂組成物の造形性の低下、及び硬化物の硬化収縮等の耐久性の低下、並びに硬化物の白化といった不具合を容易に抑制することができる。一方、Ｍｗが３００以上のオリゴマーを使用することによって、樹脂組成物を光造形材料として使用した場合に、立体造形物内での凝集破壊が生じ難くなる。

特に限定するものではないが、本発明においては、ポリウレタン系オリゴマー(ｅ２)を含むことが好ましい。上記樹脂組成物を光造形材料等の用途で使用する場合、硬化物の弾性及び柔軟性は、上記オリゴマー(Ｅ)中の結合基に依存して変化する傾向がある。上記結合基がエステル又はエーテル基である場合、優れた柔軟性を得ることが容易である。しかし、弾性及び耐加水分解性が低い傾向がある。一方、上記成分(ｅ２)を使用した場合、ウレタン結合に基づき、弾性と柔軟性とのバランスをとることが容易である。また、上記成分(ｅ２)は、耐加水分解性も良好であるため、耐水性や耐湿熱性を容易に向上させることができる。

本発明においては、化合物(Ａ)、化合物(Ｂ)及び化合物(Ｃ)の総量を１００質量部としたとき、オリゴマー(Ｅ)の配合量は１〜２５０質量部であることが好ましい。より好ましくは、１〜１００質量部である。オリゴマー(Ｅ)を１質量部以上とすることによって、凝集力の不足を改善することができ、耐熱性や耐湿熱性といった特性の改善が容易となる。一方、オリゴマー(Ｅ)を２５０質量部以下とすることによって、樹脂組成物を造形材料として使用した場合に、硬化収縮を高度に抑制することが容易となる。

＜活性エネルギー線重合開始剤(Ｆ)＞
本発明の樹脂組成物は、各種活性化エネルギー線の照射によって重合反応が進行し、硬化可能である。しかし、上記樹脂組成物は、必要に応じて活性エネルギー線重合開始剤(Ｆ)を含んでもよい。活性エネルギー線重合開始剤(Ｆ)を使用することによって、重合反応を促進することができる。本発明の一実施形態において、上記活性化エネルギーは紫外線であることが好ましく、紫外線の照射によって重合反応を進行させる場合、樹脂組成物は、活性エネルギー線重合開始剤(Ｆ)を含むことが好ましい。

本発明では、開始剤(Ｆ)として、活性エネルギー線重合開始剤として公知の化合物から任意に選択した化合物を使用できる。

開始剤(Ｆ)のうち、光ラジカル発生剤(ｆ１)としては、例えば、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、キサントフルオレノン、ベンズアルデヒド、アントラキノン、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−(４−イソプロピルフェニル)−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４−チオキサントン、カンファーキノン、及び２−メチル−１−［４−(メチルチオ)フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン等が挙げられる。

また、市販品としては、例えば、イルガキュアー１８４，９０７，６５１，１７００，１８００，８１９，３６９，及び２６１(ＢＡＳＦ社製)、ＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ(ＢＡＳＦ社製、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド)、ダロキュア−１１７３(メルク社製)、エザキュアーＫＩＰ１５０，及びＴＺＴ(日本シイベルヘグナー社製)、カヤキュアＢＭＳ，及びカヤキュアＤＭＢＩ(日本化薬社製) 等が挙げられる。

また、分子内に少なくとも１個の(メタ)アクリロイル基を有する光重合開始剤を使用することもできる。

また、化合物(Ｃ)として、(メタ)アクリル酸グリシジル、４−(グリシジルオキシ)ブチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸(３−メチル−３−オキセタニル)メチル、(メタ)アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチルなどの３員環または４員環の酸素原子を有するヘテロ環含有(メタ)アクリル酸エステル類、あるいはカチオン重合性化合物(Ｄ)やエポキシ変性植物油をカチオン重合性化合物として使用した場合には、開始剤(Ｆ)のうち、光酸発生剤(ｆ２) を含有することが好ましい。光酸発生剤(ｆ２)としては、例えば、ＵＶＡＣＵＲＥ１５９０(ダイセル・サイテック社製)、ＣＰＩ−１１０Ｐ(サンアプロ社製)、などのスルホニウム塩やＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)、ＷＰＩ−１１３(和光純薬社製)、ＲＰ−２０７４(ローディア・ジャパン社製)等のヨードニウム塩などに例示されるものが挙げられ、併用使用する事で重合架橋が進み、熱や湿度に対する耐久性に優れる硬化物を形成するため好ましい。

本発明では、開始剤(Ｆ)として、上述の化合物を単独で、又は２種類以上組合せて使用することができる。開始剤(Ｆ)の配合割合は、反応性の観点から、樹脂組成物の総量を１００質量部として、好ましくは０．０１〜２０質量部の範囲、より好ましくは０．５〜１０質量部の範囲である。

本発明の樹脂組成物は、実質的に有機溶剤を含まない。樹脂組成物は、有機溶剤を全く含まないことが好ましいが、上記活性エネルギー線重合開始剤(Ｆ)は重合性成分に難溶性のことが多い。そのため、活性エネルギー線重合開始剤(Ｆ)を溶解するため少量の有機溶剤は含んでもよい。樹脂組成物中の有機溶剤の含有量は５質量％以内であることが好ましい。

更に、活性エネルギー線重合開始剤(Ｆ)の性能を向上させるために、活性エネルギー線増感剤を併用しても良い。活性エネルギー線増感剤としては、代表的なものを例記すれば、ベンゾフェノン誘導体、カルコン誘導体やジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン誘導体、ベンジルやカンファーキノンなどに代表される１，２−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体などが挙げられ、その他さらに具体例には大河原信ら編、「色素ハンドブック」(１９８６年、講談社)、大河原信ら編、「機能性色素の化学」(１９８１年、シーエムシー)、池森忠三朗ら編、「特殊機能材料」(１９８６年、シーエムシー)に記載の色素および増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す色素や増感剤が挙げられ、これらは必要に応じて任意の比率で二種以上用いてもかまわない。

上記、増感剤の中でチオキサントン誘導体としては、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等を挙げることができ、ベンゾフェノン類としては、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４，４'−ジメチルベンゾフェノン、４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、４，４'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等を挙げることができ、クマリン類としては、クマリン１、クマリン３３８、クマリン１０２等を挙げることができ、ケトクマリン類としては、３，３'−カルボニルビス(７−ジエチルアミノクマリン)等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

＜シラン化合物(Ｇ)＞
本発明の樹脂組成物には、シラン化合物(Ｇ)を含有することが好ましい。シラン化合物(Ｇ)としては、公知のシラン化合物を用いることができ、後述の立体造形物の強度が向上するものであれば特に限定されない。例えば、アルキル系アルコキシシラン、アリール系アルコキシシラン、ビニル系アルコキシシラン、アミノ系アルコキシシラン、エポキシ系アルコキシシラン、ハロゲン系アルコキシシラン、(メタ)アクリロイル系アルコキシシラン、メルカプト系アルコキシシラン、カチオン系アルコキシシラン、イソシアネート系アルコキシシラン等のアルコキシル基を有するアルコキシシラン類、及び／または、珪素原子に水素原子が直接結合して反応性を有する有機シラン類等が挙げられる。より具体的に、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリス( メトキシエトキシ) シラン、メチルトリス( メトキシプロポキシ)シラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルビス(メトキシエトキシ)シラン、ジメチルビス(メトキシプロポキシ)シラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジアセトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルエチルジイソプロポキシシラン、メチルエチルジアセトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、メチルプロピルジイソプロポキシシラン、メチルプロピルジアセトキシシラン、等のアルキル系アルコキシシラン類；

例えば、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、トリルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジイソプロポキシシラン、メチルフェニルジアセトキシシラン等のアリール系アルコキシシラン類；

例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス( メトキシエトキシ) シラン、ビニルトリス( メトキシプロポキシ) シラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジイソプロポキシシラン、ジビニルジアセトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、メチルビニルジイソプロポキシシラン、メチルビニルジアセトキシシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジエトキシシラン、ジアリルジイソプロポキシシラン、メチルアリルジメトキシシラン、メチルアリルジエトキシシラン、メチルアリルジイソプロポキシシラン、メチルアリルジアセトキシシラン等のビニル系アルコキシシラン類；

例えば、Ｎ−(２−アミノエチル)３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−(２−アミノメチル)３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチル)３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−[２−(ビニルベンジルアミノ)エチル]−３−アミノピロピルトリメトキシシラン塩酸塩等のアミノ系アルコキシシラン類；

例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジエトキシシラン等のエポキシ系アルコキシシラン類；

例えば、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、３，３，３− トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン等のハロゲン系アルコキシシラン類；

例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ− アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の(メタ)アクリロイル系アルコキシシラン類；

例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト系アルコキシシラン類；

例えば、γ―イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート系アルコキシシラン類に代表されるアルコキシシラン類等が挙げられる。

更に、メチルシラン、エチルシラン、ジメチルシラン、ジエチルシラン、ジエチルメチルシラン、ブチルジメチルシラン、ジ−ｔ−ブチルメチルシラン、トリエチルシラン、トリヘキシルシラン、ブチルジメチルシラン、シクロヘキシルジメチルシラン、ｎ−ヘキシルシラン、ｎ−オクチルシラン、トリ−ｎ−オクチルシラン、トリプロピルシラン、トリイソプロピルシラン、トリイソブチルシラン、トリヘキシルシラン、ｎ−オクタデシルシラン、フェニルシラン、メチルフェニルシラン、ジメチルフェニルシラン、メチルフェニルビニルシラン、ジメチルベンジルシラン、ジフェニルシラン、トリフェニルシラン、(フェニルエチニル)ジメチルシラン、メチルジクロロシラン、エチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、ビス(２−クロロエトキシ)メチルシラン、トリス(２−クロロエトキシ)シラン、ｎ−ヘキシルジクロロシラン、ジイソプロピルクロロシラン、ジクロロシラン、ジ−ｔ−ブチルクロロシラン、トリクロロシラン、クロロメチルシラン、メチルフェニルクロロシラン、フェニルジクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、クロロイソプロピルシラン、ジクロロメチルシラン、ジクロロエチルシラン、メチルジメトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリペンチルオキシシラン、トリス(トリメチルシロキシ)シラン、メチルフェニルエテニルシラン、アリルジメチルシラン、１，１，２−トリメチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，４−ビス(ジメチルシリル)ベンゼン、メチルトリス(ジメチルシロキシ)シラン、トリス(トリメチルシロキシ)シラン、フェニルトリス(ジメチルシロキシ)シラン、テトラキス(ジメチルシロキシ)シラン、テトラメチルジシラザン、ジメチルシリルジメチルアミン、ビス(ジメチルアミノ)メチルシラン、トリス(ジメチルアミノ)シラン、トリス(ジメチルシリル)アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルエトキシシラン、ジアセトキシメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス(ジメチルシリル)アセトアミド、２−(ジメチルシリル)ピリジン、テトラキス(ジメチルシリル)シラン、アリルジメチルシラン、メルカプトジメチルシラン、シクロプロパンシラン、トリス(トリメチルシリル)シラン、１，１，４，４−テトラメチルジシリルエテン、シクロヘキサンシラン、ペンタメチルジシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３−ジフェニル−１，３−ジメチルジシロキサン、ペンタメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサン、１，１，３，３−テトラキス(トリメチルシロキシ)ジシロキサン、１，１，３，３，−テトラメチルジシラザン、１，２−ビス(ジメチルシリル)ベンゼン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、１，１，１，３，５，７，７，７−オクタメチルテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、１，２，３，４，５，６−ヘキサメチルシクロトリシラザン、α，ω−ビス(ハイドロジエン)ポリジメチルシロキサンや長鎖ジメチルシロキサンオリゴマーでシリル基を持ったオイル状あるいはワックス状の有機シラン類等が挙げられる。

また、該シラン化合物(Ｇ)としては市販製品を用いることも可能であるし、２種以上のシラン混合物を加水分解・縮合してオリゴマー化したオリゴマー系シランを使用する事もこれらシラン化合物(Ｇ)に含まれる。該シラン化合物(Ｇ)は単独または２種類以上の混合物として使用することも可能である。

本発明の樹脂組成物１００質量部には、シラン化合物(Ｇ)を０．０１〜１０質量部含有することが好ましく、０．１〜５質量部含有することがより好ましい。０．０１質量部未満であると耐熱性や耐湿熱性の向上効果が小さい場合がある。
一方、１０質量部を超えると、凝集力が不足して耐熱性や耐湿熱性等の耐久性試験にて重合硬化物に発泡が生じやすく、また、活性エネルギー線で重合硬化した場合には、樹脂硬化物に対する硬度が低下する場合がある。

＜酸化防止剤(Ｈ)＞
本発明における樹脂組成物は、更に酸化防止剤を含んでも良い。酸化防止剤(Ｈ)を含むことによって、活性エネルギー線重合後の樹脂硬化物の経時での着色を抑制することができる。酸化防止剤としては、例えば、アデカスタブＡＯ‐５０、アデカスタブＡＯ‐８０(アデカ社製)などのフェノール系酸化防止剤や、アデカスタブＰＥＰ−８(アデカ社製)、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８(ＢＡＳＦ社製)などのリン系酸化防止剤、ＩＲＧＡＮＯＸ‐ＰＳ‐８００ＦＤ(ＢＡＳＦ社製)などのイオウ系酸化防止剤等の市販品が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
酸化防止剤(Ｈ)の配合割合は、光学的立体造形用樹脂組成物１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であり、０．０１〜１０質量部であることが好ましい。０．０１質量部より少ないと、活性エネルギー線により早期に消費されてしまうため、重合率が下がる場合がある。逆に２０質量部より多くなると、重合率は上がるが、樹脂硬化物の分子量が低下し、立体造形物としての凝集力が低下するため、耐久性が低下する場合がある。

＜色材(Ｊ)＞
本発明の樹脂組成物は、上記成分に加えて、色材(Ｊ)を含有しても良い。色材(Ｊ) を使用することによって、立体造形物とした場合、含有される染料や顔料によって、意匠性だけで無く、熱特性、電気特性、あるいは光学特性等の様々な機能性を付与することが可能となる。

色材(Ｊ)は、染料や顔料を分散樹脂で高濃度に分散させて使用される。このような染料や顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無彩色の顔料または有彩色の有機顔料や染料が使用できる。
例えば、有機顔料としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、
リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂなどの溶性アゾ顔料、
アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーンなどの建染染料からの誘導体、
フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系有機顔料、
キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系有機顔料、
ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系有機顔料、
イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系有機顔料、
ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系有機顔料、チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、
キノフタロンエローなどのキノフタロン系有機顔料、
イソインドリンエローなどのイソインドリン系有機顔料、
その他の顔料として、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等の有機顔料類が挙げられる。

例えば、染料としては、アゾ系染料、ローダミン系染料、キノリン系染料、チアジン系染料、チアゾール系染料、キサンテン系染料、ニグロシン染料等が挙げられる。
これら色素誘導体であれば、特に問題無く使用できる。

色材(Ｊ)のうち、分散樹脂としては、一般的なアクリル系樹脂が使用され、場合によっては界面活性剤や上記の化合物(Ｂ)、化合物(Ｃ)、化合物(Ｄ)、あるいはオリゴマー(Ｅ)等も併用使用される。色相安定化のためには、これら化合物(Ｂ)、化合物(Ｃ)、化合物(Ｄ)、あるいはオリゴマー(Ｅ)を併用使用した方が好ましい。分散樹脂は、染料や顔料１００質量部に対し、不揮発分換算で１０〜６０質量部の範囲で使用する事が好ましい。また、化合物(Ｂ)、化合物(Ｃ)、化合物(Ｄ)、あるいはオリゴマー(Ｅ)を併用使用する場合には、染料や顔料１００質量部に対し、不揮発分換算で１００〜８００質量部の範囲で使用する事が好ましい。
分散樹脂や化合物(Ｂ)、化合物(Ｃ)、化合物(Ｄ)、あるいはオリゴマー(Ｅ)が、この範囲より少ないと分散安定性が低下して、樹脂組成物の分散安定性、保存安定性が悪化する場合がある。一方、この範囲を超えると樹脂組成物の粘度が著しく上昇し、樹脂組成物の保存安定性に悪影響を及ぼす場合があったり、樹脂硬化物の造形不良が発生したり、立体造形物表面へのマイグレーションが発生したりするため、立体造形物の造形性や強度についても低下する場合がある。

染料や顔料の分散安定化のために、必要に応じて極性樹脂を使用することも可能である。
このような極性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリ(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−(メタ)アクリル酸共重合体、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸−マレイン酸共重合体、ポリイタコン酸等の親水性のビニル系共重合体樹脂；

例えば、多価カルボン酸とポリオールの重縮合反応により得られるポリエステル樹脂であり、極性基の導入により樹脂全体が極性／非極性のバランスをとられたポリエステル樹脂；
メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、エチルメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボシキメチルスセルロース、アルカリ金属カルボキシメチルセルロース、アルカリ金属セルロース硫酸塩、セルロースグラフト重合体等のセルロース誘導体；
ポリグルタミン酸、ポリアスパラギン酸等のポリペプチド類；
長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、ステアリルアミンアセテート等のアミドエステル塩；
等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは１種類または２種以上を併用して用いることができる。

分散樹脂として市販されている極性樹脂としては、例えば、アビシア社製「Ａｎｔｉ-Ｔｅｒｒａ-Ｕ(ポリアミノアマイド燐酸塩)」、「Ａｎｔｉ-Ｔｅｒｒａ-２０３／２０４(高分子量ポリカルボン酸塩)」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ-１０１(ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル)、１０７(水酸基含有カルボン酸エステル)、１１０、１１１(酸基を含む共重合物)、１３０(ポリアマイド)、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０(高分子共重合物)」、「４００」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ」(高分子量不飽和酸エステル)、「ＢＹＫ？Ｐ１０４、Ｐ１０５(高分子量不飽和酸ポリカルボン酸)」、「Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ(高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン系)」、「Ｌａｃｔｉｍｏｎ(長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン)」が挙げられる。
また、Ｅｆｋａ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６」、「エフカポリマー１００(変性ポリアクリレート)、１５０(脂肪族系変性ポリマー)、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３(変性ポリアクリレート)、７４５(銅フタロシアニン系)」、共栄社化学社製「フローレン ＴＧ-７１０(ウレタンオリゴマー)、「フローノンＳＨ-２９０、ＳＰ-１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００(アクリル系共重合物)」、楠本化成社製「ディスパロン ＫＳ-８６０、８７３ＳＮ、８７４(高分子分散剤)、＃２１５０(脂肪族多価カルボン酸)、＃７００４(ポリエーテルエステル型)」が挙げられる。

本発明の色材(Ｊ)に極性樹脂を用いる場合、色材(Ｊ)全量中、極性樹脂は０．１〜８０質量％であることが好ましい。濃度が０．１質量％に満たないとその染料や顔料の分散安定化を期待できない場合がある。一方８０質量％を越えて使用すると、造形性能が著しく低下したり、造形できたとしても立体造形物の耐水性や耐湿熱性等の耐久性が低下する場合がある。

＜添加剤(Ｑ)＞
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で有れば、前記したような成分の他に各種添加剤(Ｑ)を適宜配合することが可能である。例えば、重合硬化収縮率低減、熱膨張率低減、寸法安定性向上、弾性率向上、粘度調整、熱伝導率向上、強度向上、靭性向上、着色向上等の観点から有機又は無機の充填剤を配合できる。このような充填剤としては、ポリマー、セラミックス、金属、金属酸化物、金属塩等を用いることができ、形状については粒子状、繊維状等特に限定されない。なお、上記ポリマーの配合に当っては、柔軟性付与剤、可塑剤、難燃化剤、保存安定剤、チクソトロピー付与剤、分散安定剤、流動性付与剤、消泡剤等、充填剤としてではなくポリマーブレンド、ポリマーアロイとして、光学的立体造形用樹脂組成物中に溶解、半溶解又はミクロ分散させることも可能である。

＜活性エネルギー線重合性樹脂組成物の製造＞
本発明の樹脂組成物は、上記、化合物(Ａ)、化合物(Ｂ)、化合物(Ｃ)を必須成分とし、更に必要に応じて、化合物(Ｄ)、オリゴマー(Ｅ)、光重合開始剤(Ｆ)、シラン化合物(Ｇ)、酸化防止剤(Ｈ)、色剤(Ｊ)およびその他の各種添加剤(Ｑ)を配合後、均一に混合することによって製造することができる。

本発明における光学的立体造形用活性エネルギー線重合性樹脂組成物は、樹脂組成物全量中、化合物(Ａ)を０．１〜１０質量％、化合物(Ｂ)を０．５〜５０質量％、化合物(Ｃ)を２０〜９９．４質量％含有することが好ましく、化合物(Ａ)を１〜７質量％、化合物(Ｂ)を１〜４０質量％、化合物(Ｃ)を２５〜９８質量％含有することが更に好ましい。樹脂組成物全量中、化合物(Ａ)と化合物(Ｂ)が、それぞれ１質量％以上であれば、光硬化の際に樹脂組成物中の溶存酸素による硬化阻害を抑制する等により硬化速度の向上が期待でき、また十分な凝集力が得られ易く、耐熱性や耐湿熱性の向上効果が期待できる。更に樹脂組成物を光造形材料として用いた場合に、立体造形物の硬化収縮が低減でき、可撓性が向上する。一方、樹脂組成物全量中、化合物(Ａ)が１０質量％を超えると、臭気の問題や、重合に寄与しない化合物の増加による硬化速度の低下や立体造形物の強度低下が懸念され、化合物(Ｂ)が５０質量％を超えると、立体造形物の強度低下や耐湿熱性の低下が懸念される場合がある。

樹脂組成物を攪拌・混合する際には、減圧装置を備えた１軸または多軸エクストルーダー、ニーダー、ディソルバーのような汎用の機器を使用し攪拌・混合することにより調製してもよい。攪拌・混合する際の温度は、通常、１０〜６０℃に設定されるのが好ましい。調製時の設定温度が１０℃未満では、粘度が高すぎて均一な撹拌・混合作業が困難になる場合があり、逆に、調製時の温度が６０℃を超えると、熱による硬化反応が起きる場合があり、正常な樹脂組成物が得られない場合がある。

本発明の樹脂組成物は、液状、ペースト状及びフィルム状のいずれの形態でも使用することができる。
なお、本発明における樹脂組成物は、実質的に有機溶剤を含まないことが好ましいが、有機溶剤を含有することも可能である。 例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサン、トルエン、キシレンその他の炭化水素系溶媒等の有機溶剤や、水をさらに添加して、光学的立体造形用樹脂組成物の粘度を調整することもできるし、光学的立体造形用樹脂組成物を加熱して粘度を低下させることもできる。

本発明における樹脂組成物は、２５℃の粘度が１〜２０００ｍＰａ・ｓであることが重要であり、好ましくは１０〜１５００ｍＰａ・ｓであり、２０〜１０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。粘度が２０００ｍＰａ・ｓより高いと樹脂硬化物にした場合、立体造形ができず、硬度が悪化してしまう。一方、粘度が１ｍＰａ・ｓより低いと樹樹脂硬化物寸法安定性の制御が困難になる。
樹脂組成物の粘度は、化合物(Ｂ)、及び化合物(Ｃ)の粘度で殆ど決定されるため、これらの粘度を１〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲で管理することにより、樹脂組成物の粘度も管理が可能である。

＜活性エネルギー線重合性樹脂組成物の造形プロセス＞
本発明の樹脂組成物は、光学的立体造形法における硬化性液状材料として好適に使用される。即ち、この樹脂組成物の特定箇所に、可視光、紫外光、赤外光等の光を選択的に照射して重合硬化に必要な活性エネルギーを供給することにより、所望形状の樹脂硬化物や立体造形物を得ることができる。
活性エネルギー線の照射光源としては、１５０〜５５０ｎｍ波長域の光を主体としたもので、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、ＬＥＤランプ、キセノンランプ又はメタルハライドランプなどの他、半導体レーザー光線、電子線なども露光用活性エネルギー線として利用できる。コスト面や指向性、収束性の点で紫外線レーザー光線が好ましい。活性エネルギー線の照射強度は、０．１〜５００ｍＷ／ｃｍ²であることが好ましい。光照射強度が０．１ｍＷ／ｃｍ²未満であると、硬化に長時間を必要とし、５００ｍＷ／ｃｍ²を超えると、ランプから輻射される熱により、未硬化の樹脂組成物に劣化が生じる場合がある。照射強度と照射時間の積として表される積算照射量は１〜５，０００ｍＪ／ｃｍ²とであることが好ましい。積算照射量が１ｍＪ／ｃｍ²より少ないと、重合硬化に長時間を必要とし、５，０００ｍＪ／ｃｍ²より大きいと、照射時間が非常に長くなり、生産性が劣る場合がある。

このような重合硬化のための活性エネルギー線である光を、樹脂組成物の特定箇所に選択的に照射する方法は特に制限されず、種々の方法によって行うことができる。例えばレーザー光、レンズ、鏡等を用いて得られた集束光等を、特定箇所に照射する方法、非集束光を一定パターンのマスクを介して照射する方法等を採用することができる。ただし、微細加工や加工精度が要求される場合には、集束光の大きさを最小にすることが望ましく、このような場合にはレーザー光を使用することが好適である。さらに、光の照射を受ける樹脂組成物の特定箇所は、容器に入れられた樹脂組成物の液面、容器の側壁ないし底壁と接している樹脂組成物の面あるいは液中でもよい。樹脂組成物の液面または容器壁との接触面に光を照射するには、光を外部から直接または透明な器壁を通して照射すればよく、液中の特定箇所に照射する場合には、光ファイバー等の導光体を用いて照射を行えばよい。

また上記の光学的立体造形法においては、通常、樹脂組成物の特定箇所を重合硬化させた後、被照射位置を、既に硬化した部分から未硬化部分に連続的に、または段階的に移動させることにより、硬化部分を所望の立体形状に成長させることができる。この被照射位置の移動は種々の方法によって行うことができ、例えば光源、樹脂組成物を収容している容器あるいは樹脂組成物の硬化部分の少なくとも何れかを移動させたり、また該容器に未硬化の樹脂組成物(液状硬化性物質)を追加する等の方法によって行うことができる。

＜立体造形物＞
本発明の樹脂組成物を用いて立体造形物を得る代表的な方法としては、液状である本発明の光学的立体造形用樹脂組成物に、所望のパターンを有する硬化層が得られるように光を選択的に照射して硬化層を形成し、次に該硬化層に隣接する未硬化の組成物層に同様にして光を照射して先に形成された硬化層と連続する新たな硬化層を形成し、この積層操作を繰り返すことにより、最終的に目的とする立体形状の造形物とする方法を挙げることができる。この方法のさらに具体的態様としては、次に例示する方法を挙げることができる。

形成された立体造形物は、反応に用いた容器から取り出し、該造形物の表面に残存する未反応の化合物を除去した後、必要に応じて洗浄する。この洗浄剤としては、イソプロピルアルコール、エチルアルコールなどのアルコール類に代表される有機溶剤、アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどに代表される有機溶剤、テルペン類、グリコールエーテル系エステル類に代表される脂肪族系有機溶剤、熱硬化性あるいは光硬化性(活性エネルギー線である光による重合硬化性を意味する。)の低粘度の液状樹脂を使用することができる。また立体造形物に透明性を付与したい場合には、前記の熱硬化性あるいは光硬化性の液状樹脂を洗浄剤として使用することが望ましい。またこの場合には、洗浄に使用した樹脂の種類に応じて、洗浄後に、熱または光で乾燥(ポストキュアーとも称す)を行う必要がある。なお、ポストキュアーは、表面の樹脂を硬化させるのみならず、立体造形物の内部に残存する可能性のある未反応の樹脂組成物をも硬化させる効果を有しているので、有機溶剤により洗浄した場合にも行うことが好適である。

本発明の光学的立体造形用活性エネルギー線重合性樹脂組成物の樹脂硬化物は、複雑、微細な加工を必要とする電子製品用等の各種立体造形品；新商品のデザイン検討用、プレゼンテーション用、広告用や展示用等のモデル；性能試験用や生産適性確認用など開発用試作品；手術のシミュレーション用等の医療モデルなどの立体造形物として好ましく用いることができる。

以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、本発明は、下記実施例に限定されない。また、実施例および比較例中、「部」および「％」は、それぞれ「質量部」および「質量％」を表す。

＜色材(Ｊ)分散体の製造＞
［製造例１、２］
化合物(Ｃ)と分散樹脂とを攪拌し、分散樹脂が完全に溶解したことを確認した後、染料、または顔料を投入し、ハイスピードミキサー等で均一になるまで攪拌後、得られたミルベースを横型サンドミルで約２時間分散して製造した。製造した色材(Ｊ)の分散体(顔料分散体)の配合（数値は部を表わす）を表１に示す。表１において、記号「無印」は、配合なしを意味している。

＜樹脂組成物の製造＞
［配合例１〜３５］
酸素濃度が１０％以下に置換された遮光された３００ｍｌのマヨネーズ瓶に、化合物(Ａ)、化合物(Ｂ)および化合物(Ｃ)を必須成分として、さらに必要に応じて、化合物(Ｄ)、オリゴマー(Ｅ)、活性エネルギー線重合開始剤(Ｆ)、シラン化合物(Ｇ)、酸化防止剤(Ｈ)、色材(Ｊ)および各種添加剤(Ｑ)を表２に示す比率で仕込み、攪拌機にて十分に攪拌を行い、十分に脱泡を行った後、配合例に示す樹脂組成物を得た。

＜樹脂組成物の外観、粘度＞
表２に示した配合例の樹脂組成物について、以下の方法に従って外観および粘度(ｍＰａ・ｓ)を求め、結果を示した。
《外観》
各配合例で得られた樹脂組成物の液体外観を目視にて評価した。
《粘度》
各配合例で得られた樹脂組成物を２３℃の雰囲気下でＥ型粘度計(東機産業社製 ＴＶ−２２)にて、約１．２ｍｌを測定用試料とし、回転速度０．５〜１００ｒｐｍ、１分間回転の条件で測定し、溶液粘度(ｍＰａ・ｓ)とした。

例示化合物は以下の表２に具体的に示すが、これらに限られるものではない。尚、表２において、記号「−」は、配合なしを意味している。

＜樹脂組成物の評価＞
［実施例１〜３１］［比較例１〜４］
表２に示した光学的立体造形用樹脂組成物について、次の方法で硬化速度、ヤング率、膨潤度、反り、及び表面滑性を測定し、成型試験を行った。結果を表４に示す。

《硬化速度》
アプリケータを用いて、ガラス板上に樹脂組成物を１０μｍ厚に塗布し、この塗膜にウシオ電気株式会社製の水銀−キセノンランプＵＸＭ−２００ＹＡの光を４０５ｎｍの光のみを選択的に透過するバンドパスフィルターおよび光量調節のためのＮＤフィルターを介して０．１Ｊ／ｃｍ²照射した。光照射後の膜のタックを触診にて３段階で評価した。評価「×」以外であれば、実際の使用時に特に問題ない。
○：タックなし
△：若干タックがある
×：タックがある

《ヤング率》
アプリケータを用いてガラス板上に樹脂組成物を２５０μｍ厚に塗布し、０．３Ｊ／ｃｍ²(波長 ：４０５ｎｍ)の紫外線を照射して硬化フィルムを得た。次いで、ガラス板上から硬化フィルムを剥離し、２３℃、相対湿度５０％で２４時間状態調節し、試験片とした。測定は２３℃、相対湿度５０％の恒温湿室内で行った。前記試験片のヤング率を引張り速度１ｍｍ／ｍｉｎおよび標線間２５ｍｍの条件で測定した。このヤング率を４段階で評価した。評価「×」以外であれば、実際の使用時に特に問題ない。
◎：１２０(ｋｇ／ｍｍ²)以上。全く問題なし。
○：１００(ｋｇ／ｍｍ²)以上〜１２０(ｋｇ／ｍｍ²)未満。若干弱いが、問題なし。
△：８０(ｋｇ／ｍｍ²)以上〜１００(ｋｇ／ｍｍ²)未満。実用上、使用可。
×：８０(ｋｇ／ｍｍ²)未満。実用上、問題あり。

《膨潤度》
光源としてＡｒイオンレーザー(波長 ３５１、３８５ｎｍ)を用いた光造形装置(ソリッドクリエーターＪＳＣ−２０００：ソニー株式会社製)を使用し、液面でのレーザーパワー４０ｍＷ、走査速度１００ｃｍ／ｍｉｎで成形して試験片〔(幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×高さ１ｍｍ)：１回の積層厚０．２ｍｍ×５回積層〕とした。付着している樹脂液を丁寧に拭き取った後、板の質量Ｗ₁ を測定した。次いで、該試験片を樹脂液中に２５℃で２４時間浸漬し、付着した樹脂液を拭き取った後、質量Ｗ₂ を測定した。次式により膨潤度を算出し、３段階で評価した。評価「×」以外であれば、実際の使用時に特に問題ない。
膨潤度(％)＝〔(Ｗ₂ −Ｗ₁ )／Ｗ₁ 〕× １００
○：２(％)未満。全く問題なし。
△：２(％)以上〜５(％)未満。実用上、使用可。
×：５(％)以上。実用上、問題あり。

《反り》
前述した光造形装置を用いて、液面でのレーザーパワー４０ｍＷ、走査速度１００ｃｍ／ｍｉｎで成形して試験片〔(幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×高さ４０ｍｍ)：１回の積層厚０．２ｍｍ×１００回積層〕とした。付着した樹脂液を拭き取った後、ＵＶランプを用いてポストキュアーを行った（照射線量：５Ｊ／ｃｍ²、波長 ：３６５ｎｍ）。次いで、試験片の片方を水平な台に固定し、他端の持ち上がり量Δｈ(ｍｍ)で反りの評価を行った。この反りを４段階で評価した。評価「×」以外であれば、実際の使用時に特に問題ない。
◎：０．２(ｍｍ)未満。全く問題なし。
○：０．２(ｍｍ)以上〜０．５(ｍｍ)未満。若干あるが、問題なし。
△：０．５(ｍｍ)以上〜１．０(ｍｍ)未満。実用上、使用可。
×：１．０(ｍｍ)以上。実用上、問題あり。

《表面滑性》
アプリケータを用いてガラス板上に樹脂組成物を２５０μｍ 厚に塗布し、０．３Ｊ／ｃｍ²(波長 ：４０５ｎｍ)の紫外線を照射してガラス積層硬化フィルムを得、２３℃、相対湿度５０％で２４時間状態調節し、試験片とした。測定２３℃、相対湿度５０％の恒温湿室内で、前記試験片を＃００００のスチールウールにより、硬化フィルムの表面を２５０ｇ／ｃｍ²の荷重をかけながら１０回摩擦し、耐擦傷性試験を行った。傷の発生の有無および傷の程度を目視により観察し、表面活性の指標とした。評価は４段階で行った。評価「×」以外であれば、実際の使用時に特に問題ない。
◎：傷の発生なし。全く問題なし。
○：５本以下の傷が発生する。若干あるが、問題なし。
△：傷が６〜１０本発生する。実用上、使用可。
×：傷が無数に発生する。実用上、問題あり。

表４において、「硬化速度」は重合速度の速さを評価している。反応速度が遅く、残存の二重結合が存在すると、光照射後にも膜にタックが残る。「ヤング率」は硬化物の強度、硬さを評価している。「膨潤度」は樹脂の架橋度を評価している。樹脂の架橋度が高いと、硬化物中への樹脂の入り込みが抑えられ、膨潤度が低い結果となる。「反り」は硬化収縮率を評価している。そりが小さい方が、硬化収縮を抑えた樹脂組成物となっている。「表面滑性」は硬化物の表面硬度を評価している。

本発明の光学的立体造形用樹脂組成物を活性エネルギー線にて重合硬化させた場合は、表４に示すように優れた硬化速度を示し、かつヤング率、膨潤度、反り、表面滑性の全ての項目において優れた結果を示した(実施例１〜３１)。特に、配合例６、７、２６、２８〜３１を使用した場合に、最も優れた結果を示した（実施例２、３、２２、２４〜２７）。これに対して、本発明以外の光学的立体造形用樹脂組成物を活性エネルギー線にて重合硬化させた場合は、硬化速度、ヤング率、膨潤度、反り、表面滑性のいずれかに難があり、使用困難であることがわかる。中でも、化合物Ａの代わりに、トリオルトトリルホスフィンを使用した比較例４では、トリオルトトリルホスフィン芳香環構造を含有することから、樹脂との相溶性が悪くなり、重合後にリオルトトリルホスフィンが３次元架橋構造に組み込まれないため、膨潤度の試験で満足した結果が得られない。

Claims (7)

1. 下記一般式（１）で表される有機ホスフィン化合物（ａ１）、下記一般式（２）で表される有機ホスフィン化合物（ａ２）、および下記一般式（３）で表される有機ホスフィン化合物（ａ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機ホスフィン化合物（Ａ）と、
   分子内に１個以上の水酸基を有する、アクリロイル基またはメタクリロイル基含有化合物（Ｂ）と、
   分子内に水酸基を有しない、アクリロイル基またはメタクリロイル基含有化合物（Ｃ）と、
   を含有する光学的立体造形用活性エネルギー線重合性樹脂組成物。
   一般式（１）
   
   一般式（２）
   
   一般式（３）
   
   [一般式（１）〜（３）中、Ｒ¹〜Ｒ⁹は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアルケニル基を表す。]
2. 有機ホスフィン化合物（Ａ）が、一般式（２）で表される有機ホスフィン化合物（ａ２）であることを特徴とする請求項１に記載の光学的立体造形用活性エネルギー線重合性樹脂組成物。
   一般式（２）
   [一般式（２）中、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアルケニル基を表す。]
3. 分子内に１個以上の水酸基を有する、アクリロイル基またはメタクリロイル基含有化合物（Ｂ）が、水酸基を有し、環状構造を有しない化合物（ｂ１)を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の光学的立体造形用活性エネルギー線重合性樹脂組成物。
4. さらに、分子内に１個以上の(メタ)アクリロイル基を有するオリゴマー（Ｅ）を含有し、オリゴマー（Ｅ）の質量平均分子量が３００〜５０，０００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学的立体造形用活性エネルギー線重合性樹脂組成物。
5. 光学的立体造形用活性エネルギー線重合性樹脂組成物全量中、化合物（Ａ）を０．１〜１０質量％含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学的立体造形用活性エネルギー線重合性樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学的立体造形用活性エネルギー線重合性樹脂組成物の樹脂硬化物。
7. 請求項６記載の樹脂硬化物からなる立体造形物。