KR100344911B1 - 테트라아크릴레이트를함유하는중합성조성물 - Google Patents

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반티코 아게
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Abstract

(a) 하기 일반식(I) 또는(Ⅱ)의 테트라아크릴레이트
(b) 상기 성분(a)와 상이한 라디칼 중합반응 가능한 한개 이상의 액제 화합물, 및
(c) 라디칼 광개시제를 함유하는 광중합성 조성물:
상기식에서,
R1은 수소 원자 또는 메틸이고,
X1및 X2는 서로 독립해서 -0- 또는 -CO-0- 이며,
R2는 글리시딜 에테르 또는 에스테르기를 더 이상 함유하지 않는 디글리시딜 화합물의 이가의 지방족, 시클로기방족 또는 방향족 라디 칼이고,
A 는 이소시아네이트기를 더 이상 함유하지 않는 디이소시아네이트 화합물의 이가 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 라디칼이며,
n은 1 내지 8의 정수이고,
R3은 시클로지방족고리에서 1,2-에폭사이드기를 더 이상 함유하지 않는 디에폭사이드 화합물의 사가 시클로지방족라디칼임.

Description

테트라아크릴레이트를 함유하는 중합성 조성물
본 발명은 입체리토그래피수법에 바람직하게 사용되는 광중합성 수지 조성물용 배합성분으로서의 특정 데트라아크릴레이트의 용도, 아크릴레이트를 기본으로 하고 또 상술한 특수 테트라아크릴레이트를 함유하는 신규 감광성 조성물, 및 성형 물품 또는 코팅의 제조방법, 특히 입체리토그래피 수법에 의해 삼차원 물품을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다,
미합중국 특허 제 4 575 330호에 기재된 바와 같은 입체리토그래피 수법에 의해 삼차원 물품을 제조하기에 적합한 방사선 민감성 액체 수지 또는 수지계가 공지되어 있지만, 많은 수지들은 너무 점성이 강한 반면에 다른 것들은 감광성이 불충분하거나 또는 경화되는 동안 심하게 수축된다. 광경화된 수지로 부터 제조된 물품의 강도특성은 흔히 불충분하다.
EP-A-0 425 441호에 시사된 바에 따르면, 입체리토그래피 수법에 의해 삼차원 물품을 제조하기 위한 감광성 조성물에 2 내지 4 관능가의 우레탄(메트)아크릴레이트를 부가함으로써 삼차원 물품의 충격강도와 파단연신율을 향상시킬 수 있다. 그러나 이들 물품의 그린 강도 및 탄성율이 동시에 감소된다.
고도의 점성 화합물인 하기 일반식(I) 또는(Ⅱ)의 테트라아크릴레이트는 입체리토그래피 수법에 사용될 수지 조성물용 배합 성분으로 아주 적합하고 또 테트라아크릴레이트를 함유하는 그러한 수지 조성물을 사용함으로써 그로써 제조된 물품의 많은 기계적 특성, 전형적으로 그린 강도, 탄성율, 파단연신율 및 충격강도를 동시에 효과적으로 향상시킬 수 있다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 입체리토그래피 수법에 사용되는 경화성 수지 조성물의 배합성분으로서의 하기 일반식(1) 또는(11)의 테트라아크릴레이트의 용도에 관한 것이다:
상기식에서,
R1은 수소원자 또는 메틸이고,
X1및 X2는 서로 독립해서 -O- 또는 -CO-O- 이며,
R2는 글리시딜 에테르 에스테르기를 더 이상 함유하지 않는 디글리시딜 화합물의 이가 지방족, 시클로지방족또는 방향족 라디칼이고,
A 는 이소시아네이트기를 더 이상 함유하지 않는 디이소시아네이트 화합물의 이가 지방족, 시클로지방족또는 방향족 라디칼이며,
n은 1 내지 8의 정수이고,
R3은 시클로지방족고리에서 1,2-에폭사이드기를 더 이상 함유하지 않는 디에폭사이드 화합물의 사가 시클로지방족라디칼임.
바람직한 배합성분은 R1이 수소 원자 또는 메틸이고, X1및 X2는 서로 독립해서 -0- 또는 -CO-O- 이며, R2는 20개 이하의 탄소원자를 갖는 이가 직쇄 또는 측쇄 탄화수소 라디칼, 일반식 -(알킬렌-0)m-알킬렌- 라디칼(이때, 알킬렌은 1 내지 8개의 탄소원자를 가지며, 또 m은 0 또는 1 내지 100의 정수임).
(이때, X는 1 내지 6개 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬렌임),또는(이때, X는 상기 정의한 바와 같다)이고,
A 는 6개 이하의 탄소원자를 갖는 이가의 지방족 탄화수소 라디칼, 비치환 또는 메틸치환된 페닐렌 라디칼, 일반식
의 라디칼(이때, X는 상기 정의한 바와 같다)이고, 또
R3은 일반식
의 라디칼(이때, Y는-CO-O-CH2-,-CO-O-(CH2)P-O-CO-또는-CH2-O-CO-(CH2)P-CO-O-CH2-이고, 또 p 는 2 내지 12의 정수)인 일반식(I) 또는(Ⅱ)의 테트라아크릴레이트이다.
본 발명은 또한(a) 하기 일반식(I) 또는(Ⅱ)의 테트라아크릴레이트,(b) 상기 성분(a)와 상이한 라디칼 중합반응 가능한 한개 이상의 액체 화합물, 및(c) 라디칼광개시제를 함유하는 광중합성 조성물에 관한 것이다:
상기식에서,
R1은 수소 원자 또는 메틸이고,
X1및 X2는 서로 독립해서 -0- 또는 -CO-O- 이며,
R2는 글리시딜 에테르 또는 에스테르기를 더 이상 함유하지 않는 디글리시딜 화합물의 이가 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 라디칼이고,
A 는 이소시아네이트기를 더 이상 함유하지 않는 디이소시아네이트 화합물의 이가 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 라디칼이며,
n은 1 내지 8의 정수이고,
R3은 시클로지방족고리에서 1,2-에폭사이드기를 더 이상 함유하지 않는 디에폭사이드 화합물의 사가 시클로지방족라디칼임.
신규 조성물의 바람직한 성분(a)는 R1이 수소 원자 또는 메틸이고, X1및 X2는 서로 독립해서 -0- 또는 -CO-0- 이며, R2는 20개 이하의 탄소원자를 갖는 이가 직쇄 또는 측쇄 탄화수소 라디칼, 일반식 -(알킬렌-0)m-알킬렌- 라디칼(이때, 알킬렌은 1 내지 8개의 탄소원자를 가지며, 또 m은 0 또는 1 내지 100의 정수임).
(이때, X는 1 내지 6개 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬렌임),
또는
(이때, X는 상기 정의한 바와 같다)이고,
A 는 6개 이하의 탄소원자를 갖는 이가의 지방족 탄화수소 라디칼, 비치환 또는 메틸치환된 페닐렌 라디칼, 일반식의 라디칼(이때, X는 상기 정의한 바와 같다)이고, 또
R3은 일반식 또는의 라디칼
(이때, Y는 -CO-O-CH2-,-CO-O-(CH2)P-O-CO-또는-CH2-O-CO-(CH2)P-CO-O-CH2이고, 또 p 는 2 내지 12의 정수)인 일반식(I) 또는(Ⅱ)의 테트라아크릴레이트이다.
일반식(Ⅰ) 또는(Ⅱ)의 테트라아크릴레이트의 일부는 공지 화합물이고 또 JP54/022498호에 기재되어 있고 여기에는 디에폭사이드와 아크릴산, 디이소시아네이트 및 히드록시알킬아크릴레이트의 반응생성물이 기재되어 있다.
일반식(I) 또는(Ⅱ)의 테트라아크릴레이트는 간단한 방식으로 제조할 수 있고, 유리하게는 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 디글리시딜 에테르 또는 에스테르 또는 시클로지방족디에폭사이드(이때, 에폭사이드기는 지환족 고리계를 형성함)를(메트)아크릴산과 몰비 1:2 로 반응시켜 상응하는 에폭시 디아크릴레이트를 수득한 다음 디아크릴레이트를 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 디이소시아네이트와 1:2 몰비로 반응시키고 또 생성한 부가 생성물을 하기 일반식(Ⅲ)의 히드록시알킬아크릴레이트와 1:2 몰비로 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다:
상기식에서, R1은 수소원자 또는 메틸이고, 또 n은 1 내지 8의 정수임.
본 발명을 실행하는데 적합하게 사용될 수 있는 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 디글리시딜 에테르는 전형적으로 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 고급폴리(옥시에틸렌)글리콜, 1,2-프로판디올 또는 폴리(옥시프로필렌)글리콜, 1, 3-프로판디올, 1, 4-부탄디올, 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜, 1, 5-펜탄디올 또는 1, 6-헥산디올등의 비고리상 디올, 1, 4-시클로헥산디메탄올, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄, 2, 2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, N, N-비스(2-히드록시에틸)아닐린 또는 p, p'-비스(2-히드록시에틸아미노)디페닐메탄등의 시클로지방족 알코올, 또는 레조르시놀 또는 히드로퀴논 등의 이가 페놀 , 또는 비스(4-히드록시페닐)메탄, 4, 4'-디히드록시비페닐, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 2, 2-비스(4-히드록시페닐)프로판 또는 2, 2-비스(3, 5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판등의 이가 다핵 페놀을 에피클로히드린 또는 β-메틸에피클로로히드린과 반응시키는 공지 방법에 의해 수득된 에폭시 수지이다. 이러한 생성물은 공지된 것이고 또 이들의 일부는 시판되고 있다.
본 발명을 실시하는데 적합하게 사용될 수 있는 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 디글리시딜 에스테르는 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 이합체화 또는 삼합체화 리놀레산, 테트라히드로프탈산, 4-메틸테트라 히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 4-메틸헥사히드로프탈산, 프탈산, 이소프탈산 또는 테레프탈산등의 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 디카르복시산을 에피클로로히드린 또는 β-메틸에피클로로히드린과 반응시키는 것에 의해 수득한 에폭시 수지이다. 이러한 생성물은 공지되어 있고 또 이들의 일부는 시판되고 있다.
분자중에 글리시딜 에테르기 뿐만 아니라 글리시딜 에스테르 기를 함유하는 디에폭사이드도 또한 사용될 수 있다. 이러한 화합물은 히드록시카르복시산, 전형적으로 살리실산율 글리시딜화시키는 공지방식에 의해 수득할 수 있다.
에폭시기가 지환족 고리계를 형성하는 적합한 시클로지방족 디에폭사이드는 주로 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르, 1,2-비스(2,3-에폭시시클로펜틸옥시)에탄, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르옥시레이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복시레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)헥산디오에이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)헥산디오에이트, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복시레이트), 에탄디올 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 디시클로펜타디엔디에폭사이드 또는 2-(3,4-에복시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시시클로릭산-1,3-디옥산이다. 이러한 디에폭사이드는 공지된 것이고 그 일부는 시판되고 있다.
적합한 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 디이소시아네이트는 전형적으로 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트(3, 5, 5-트리메틸-1-이소시아나토-3-이소시아나토메틸시클로헥산), 메틸렌 디시클로헥실 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-디이소시아나토롤루엔, 2,6-디이소시아나토톨루엔 및 그의 이성질체들의 공업용 혼합물, 나프틸렌 디이소시아네이트, 바람직하게는 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 디아니시딘 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 바람직하게는 4,4'-이성질체, 및 상이한 이성질체의 공업용 혼합물, 전형적으로 4,4'- 및 2,4' 이성질체 또는 폴리메틸렌 폴리페닐렌 디이소시아네이트이다.
일반직(Ⅲ)의 히드록시알킬아크릴레이트는 공지된 화합물이다.
신규한 조성물의 성분(b)는 통상적으로 라디칼 중합반응 가능한 화합물, 전형적으로 모노아크릴레이트, 9개이하의 아크릴레이트 관능가를 갖는다. 또는 폴리아크릴레이트 뿐만 아니라 6개 이하의 비닐 관능가를 갖는 비닐 화합물이다.
적합한 모노아크릴레이트는 전형적으로 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트 이소부틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, n-데실(메트)아크릴레이트 및 n-도데실(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2- 및 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트 및 2- 또는 3-에톡시프로필(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트 및 이소데실 아크릴레이트이다. 이러한 생성물은 공지된 것이고 또 이들의 일부는 SARTOMER로 부터 시판되고 있다.
성분(b)로 사용되기에 적합한 디아크릴레이트는 전형적으로 1,4-디히드록시메틸시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄, 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시비페닐, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 에톡시화 또는 프로폭시화된 비스페놀 A, 에톡시화 또는 프로폭시화 비스페놀 F, 또는 에톡시화 또는 프로폭시화 비스페놀 S와 같은 시클로지방족 또는 방향족디올의 디아크릴레이트이다. 이러한 디아크릴레이트는 공지된 것이고 그 일부는 시판되고 있다.
적합한 디아크릴레이트는 하기 일반석(IV),(V),(VI) 또는 (VII)의 화합물이다.
상기식에서,
R1은 수소원자 또는 메틸기고, Y1은 직접결합, C1-C6알킬렌, -S-, -O-, -SO-, -SO2- 또는 -CO- 이고,
R10은 C1-C8알킬, 비치환 페닐기 또는 한개 이상의 C1-C4알킬기, 히드록시기 또는 할로겐 원자에 의해 치환된 페닐기이거나, 또는 일반식 -CH2-OR11의 라디 칼이며,
R11은 C1-C8알킬기 또는 페닐기이고,
A1은 일반식의 라디칼임.
일반식(Ⅳ) 및 (V)의 디아크릴레이트는 공지된 것이고 또 일부는 상표명 SR?349 또는 Novacure?3700으로 시판되고 있고 또 에톡시화 비스페놀, 특히 에톡시화 비스페놀 A, 또는 비스페놀의 디글리시딜 에테르, 바람직하게는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르를(메트)아크릴산과 반응시켜 일반식(IV) 또는(V)의 화합물을 제조할 수 있다.
마찬가지로, 일반식(Ⅵ) 및(Ⅶ)의 화합물도 하기 일반식(Ⅵa)의 디글리시딜 에테르 또는 하기 일반식(Ⅶa)의 디글리시딜 에스테르를 (메트)아크릴산과 반응시켜 하기 일반식(Ⅵ) 또는(Ⅶ)의 화합물을 생성시키는 것에 의해 제조할 수 있다:
상기식에서, R10, Y1및 A1은 상기 정의한 바와 같다.
또한 적합한 디아크릴레이트는 하기 일반식(Ⅷ),(IX),(X) 및(XI)의 화합물이다:
이들 화합물은 공지된 것이고 또 그 일부는 시판되고 있다. 예컨대, 일반식 (Ⅷ) 및(IX)의 화합물은 하기 일반식(Ⅷa) 및 (IXa)의 시클로지방족 디에폭사이드를 (메트)아크릴산과 반응시켜 일반식(Ⅷ) 또는(IX)의 화합물을 제조하는 공지방식에 의해 수득할 수 있다.
일반식(XI)의 화합물은 상포명 Kayara?R-604 로 시판되고 있다.
신규 조성물에서 성분 (b)로 사용되는 관능가 2 이상의 (메트)아크릴레이트를 갖는 액체 폴리(메트)아크릴레이트는 전형적으로 삼-, 사- 또는 오관능성 단량체 또는 올리고머성 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트이다.
적합한 지방족 다관능성 (메트)아크릴레이트는 전형적으로 헥산-2,4,6-트리올, 글리세롤 또는 1,1,1-트리메틸올프로만, 에톡시화 또는 프로폭시와 글리세롤 또는 1,1,1-트리메틸올프로판의 트리아크릴레이트 및 트리메타크릴레이트, 및 인용한 트리올의 트리글리시딜 에테르와 같은 트리에폭사이드와 (메트)아크릴산과의 반응에 의해 수득한 히드록시기-함유 트리(메트)아크릴레이트이다, 펜타에리트리 테트라아크릴 레이트, 비스(트리메틸올)프로판 테트라아크린레이트, 펜타에리트리톨 모노히드록시 트리아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 모노히드록시 펜타아크릴 레이트 또는 메타크릴레이트를 사용할 수 있다.
6관능가 또는 그 이상의 관능가를 갖는 우레탄 아크릴레이트 또는 우레탄 메타크 릴레이트가 성분(b)로서 사용될 수 있다. 당해분야의 숙련자라면 히드록시 말단 폴리 우레탄을 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응시키거나, 또는 이소시아네이트 -말단 예비 중합체를 히드록시알킬(메트)아크릴레이트와 반응시켜 우레탄(메트)아크릴레이트를 수득하는 공지 방식으로 수득할 수 있는 우레탄 (메트)아크릴레이트를 잘 알고 있을 것이다.
적합한 방향족 트리(메트)아크릴레이트는 전형적으로 삼가 페놀 및 삼히드록시화 페놀 또는 크레졸 노볼락과 (메트)아크릴산과의 트리글리시딜 에테르의 반응 생성물이다.
본 신규 조성물은 성분(a)와 상이하고 또 아크릴레이트 관능가가 1 내지 9인 한개 이상의 액체 (메트)아크릴레이트를 성분 (b)로서 함유한다.
특히 신규 조성물은 성분(a)와 상이하고 또 아크릴레이트 관능가가 1 내지 9인 한개 이상의 방향족, 지방족 또는 시클로지방족 (메트)아크릴레이트의 액체 혼합물을 성분(b)로 함유한다.
가장 바람직하게는, 신규 조성물은 한개 이상의 폴리알킬렌 글리콜(메트)아크릴레이트 및 아크릴레이트 관능가가 1 내지 9인 한개 이상의 방향족, 지방족 또는 시클로지방족 (메트)아크릴레이트의 액체 혼합물을 성분(b)로 함유한다.
적합하게 조사되면 유리 라디칼을 형성라는 임의의 광개시제가 신규 조성물의 성분(c)로서 사용될 수 있다. 전형적으로 공지된 광개시제는 벤조인등의 벤조인류, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르 및 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 페닐 에테르 및 벤조인 아세테이트를 비롯한 벤조인 에테르; 아세토페논, 2,2-디메톡시아세토페논 및 1,1-디클로로아세토페논등의 아세토페논류; 벤질, 벤질 디메틸 케탈 및 벤질 디에틸 케탈등의 벤질 케탈류; 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-삼차부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 및 2-아밀안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 트리페닐포스핀; 벤조일포스핀 옥사이드류, 예컨대 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드(Luzirin TPO); 벤조페논 및 4,4'-비스(N,N'-디메틸아미노)벤조페논등의 벤조페논류; 티오크산톤류 및 크산톤류; 아크리딘 유도체들; 펜아진 유도체들: 퀸옥살린 유도체들 또는 1-페닐-1,2-프로판디온; 2-0-벤조일 옥심; 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 페닐 1-히드록시이소프로필 케톤 및 4-이소프로필페닐-1-(히드록시이소프로필) 케톤등의 1-아미노페닐 케톤류 또는 1-히드록시페닐 케톤류등이고 이들 모두는 공지 화합물이다.
광원인 He/cd 레이저와 함께 통상 사용되는 특히 적합한 광개시제는 2,2-디알콕시 벤조페논 및 1-히드록시페닐케톤을 비롯한 아세토페논, 전형적으로 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤 또는 2-히드록시이소프로필 페릴 케톤(=2-히드톡시-2,2-디메틸아세토페논)이다. 1-히드록시시클로헥실페닐 케톤이 바람직하다.
아르곤 이온 레이저에 의해 조사될 때 통상 사용되는 광개시제(c)의 종류는 벤질 케탈, 전형적으로 벤질 디메틸 케탈이다. a-히드록시페닐 케톤, 벤질 디메틸 케탈 또는 2,4,6-트리베틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드를 광개시제로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
다른 종류의 적합한 광개시제(c)는 화학선을 흡광하고 또 아크릴레이트의 중합반응을 개시시키는 자유 라디칼을 생성시킬 수 있는 이온성 염료 대이온 화합물을 포함한다. 이온성 염료 대이온 화합물을 함유하는 본 발명의 조성물은 400 내지 700 nm 파장 범위로 조정될 수 있는 가시광을 사용하여 보다 다양하게 경화될 수 있다. 이온성 염료 대이온 화합물 및 이들의 형태는 EP-A-0 223 587호 및 미합중국 특허 제 4 751 102호 및 동 제 4 772 530호 및 동 제 4 772 541호에 기재되어 있다. 적합한 이온성 염료 대이온 화합물의 전형적인 예는 음이온성 염료 요오도늄이온 착물, 음이온성 염료-페릴륨 이온 착물 및 특히 하기 일반식의 양이온 염료 붕산염 음이온 화합물이다 :
상기식에서, D1'은 양이온성 염료이고 또 R4, R5, R6및 R7은 서로 독립해서 알킬, 아릴, 알크아릴, 알릴, 아르알킬, 알켄일 또는 알킨일 기이거나, 또는 지환족 또는 포화 또는 불포화 헤테로고리기이다. 바람직한 R4내지 R7의 정의는 EP-A-0 223 587호에 기재되어 있다.
본 조성물의 총량을 기준하여 약 0.1 내지 10 중량 %의 유효량의 광개시제를 부가하는 것이 일반적이다. 신규 조성물이 입체리토그래피 수법에 사용되면, 레이저 비임이 통상적으로 사용되고, 광개시제의 유형 및 농도에 의해 통상의 레이저 속도에서 경화 깊이가 약 0. 1 내지 2.5 mm 이도록 혼합물의 흡광정도를 조정하는 것이 필수적이다.
신규 조성 물중의 광개시제(c)는 바람직하게는 1-히드록시페닐 케톤, 가장 바람직하게는 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤이다.
신규 조성물은 성분(a)로서 5 내지 75 중량 %의 일반식(I) 또는 (Ⅱ)의 화합물, 성분(a) 및(b)의 총량을 100 %로 할때 25 내지 95 중량 %의 성분(b), 및 성분(a) 및 (b)의 양을 기준하여 0.1 내지 10 중량 %의 성분(c)를 포함하는 것이 바람직하다.
보다 특히, 본 신규 조성물은 성분(a)로서 10 내지 50 중량%의 일반식(I) 또는 (Ⅱ)의 화합물, 성분(a) 및 (b)의 총량이 100 중량 % 일때 50 내지 90 중량 %의 성분(b), 및 성분(a) 및 (b)의 양을 기준하여 0.1 내지 10 중량 %의 성분(c)를 포함하는 것이 바람직하다.
필요에 따라서, 전형적으로 UV 안정화제와 같은 안정화제, 중합억제제, 미끄럼제, 습윤제, 유동조절제, 중감제, 침전방지제, 계면활성제, 염료, 안료 또는 충전제 등의 통상적인 첨가제가 본 발명의 조성물에 부가될 수 있다.
신규 조성물은 개별 성분을 미리 혼합한 다음 이들 예비혼합물을 배합하는 것에 의해, 또는 모든 성분을 통상의 장치, 예컨대 교반용기에서 빛을 배제하고 약간 숭온에서 배합하는 공지 방법에 의해 제조할 수 있다.
신규 감광성 조성물은 280 내지 650 nm 파장 범위의 화학선, 전형적으로 전자 비임, X-선, 자외선 또는 가시광선을 조사하는 것에 의해 중합될 수 있다. 특히 적합한 광원은 HeCd, 아르곤 또는 질소 레이저 광 뿐만 아니라 금속 증기 및 다수의 주파수를 갖는 NdYAG 레이저이다, 당해 분야의 숙련자라면 각 선정된 광원에 적합한 광개시제가 선정되고 또 감광되어야 함을 잘 알 고 있을 것이다. 중합된 조성물에 조사되는 침투깊이 및 가공속도는 흡광계수 및 광개시제의 농도에 직접적으로 관련된다.
신규 조성물은 다양한 파장의 복사 방출선에 대한 다양한 감도를 갖는 기타 광개시제를 함유할 수 있다. 이러한 광개시제의 함유 효과는 다양한 파장의 방출선을 복사하는 UV/VIS 광원을 이용하는 것보다 우수하다. 기타 광개시제를 선택하고사용된 방출선에 대하에 균일한 광학 흡광이 생성되는 농도로 이들을 사용하는 것이 유리하다.
비교적 높고 향상된 감광도를 갖는 본 발명의 신규 조성물은 바람직하게는 입체 리토그래피 수법에 의해 삼차원 물품을 제조하는데 아주 적합하고 또 아주 우수한 그린 강도, 높은 탄성율 및 우수한 파단연신율 및 충격강도를 특징으로 하는 물품을 생성 한다.
따라서 본 발명은 신규한 액체 조성물층 전체 표면에 또는 소정 패턴으로 자외선/가시광원의 화학선을 조사하여 조사 영역내에서 층을 소정 층 두께로 고화시킨 다음 신규 조성물 층을 고화된 충상에 형성시키고 이를 전체 표면상에 또는 소정 패턴으로 유사하게 조사시키는 것을 포함하는 리토그래피 수법에 의해 신규 액체 조성물로 부터 삼차원 물품을 제조하는 방법에 관한 것으로 이러한 삼차원 물품은 상호 접착성인 복수의 고화층을 반복하여 코팅 및 조사시키는 것에 의해 제조한다.
상기 방법에서 바람직한 자외선/가시광원은 레이저 비임이고, 본 발명의 특히 바람직한 구체예는 컴퓨터 제어되는 비임이다
신규 조성물이 코팅 조성물로 사용되면, 나무, 종이, 금속, 세라믹 또는 기타 표면상에 투명한 경질 코팅이 생성된다. 이 코팅의 두께는 광범위로 다양할 수 있고 약 1㎛ 내지 약 1 mm 이다. 인쇄회로판 또는 인쇄판용 릴리이프 상은 신규 조성물에 컴퓨터 제어되는 적합한 파장의 레이저 광을 조사하거나 또는 포토마스크 또는 적합한 광원을 이용하여 제조할 수 있다.
신규 조성물의 다른 용도는 광경화성 접착제로서 사용될 수 있는 것이다.
상호 접착성인 복수개의 고화층으로 부터 형성된 삼차원 물품 형태로 광중합 층을 제조하기 위한 신규 조성물의 용도가 바람직하다.
본 발명은 신규 조성물에 화학선을 조사하여 서로 접착성인 복수개의 고화층으로 부터 수득할 수 있는 삼차인 물품에 관한 것이다.
테트라이크릴레이트의 제조
실시예 A(테트라아크릴레이트 A)
96.8 g(0.2몰)의 Novacure?3700(라드큐어로 부터 제조된 제품, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르를 아크릴산과 1:2 몰비로 반응시켜 수득할 수 있는 디아크릴레이트)을 50℃에서 88.9 g(0.4몰)의 이소포론 디이소시아네이트(1-시아나토-3-시아나토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥톤), 0.16 g의 옥탄산 주석 및 0.18 g의 Ralox?의 2,2'-메틸렌-비스(4,6-디삼차부틸페놀)(Raschig로 부터 시판됨)의 용액에 서서히 적가하고, 또 그 용액을 55℃에서 5시간 동안 교반한다. 적정에 의해 측정된 반응 용액의 이소시아네이트 함량은 2.2몰/kg(이론치: 2.16 몰/kg)이다.
이어 반응용액의 온도를 85℃로 증가시키고 또 52.8 g(0.41몰)의 히드록시에틸아크릴레이트(Fluka, 90 % 순도)를 적가한다. 이 반응용액을 이소시아네이트기가 사라질 때 까지 교반한다. 4시간 동안 교반한 후, 생성한 테트라아크릴레이트의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 분자량(Mn)은 1664이다. 중량평균(Mw) 및 분자량(Mn)의 비 Mw/Mn는 2.65이다. 생성한 테트라아크릴레이트는 하기 일반식을갖는다:
실시예 B(테트라아크릴레이트 B):
테트라아크릴레이트 B는 88.9 g(0.4몰)의 이소포론 디이소시아네이트, 헥사리드로프탈산의 디글리시딜 에테르를 아크릴 산과 1:2 몰비로 반응시켜 수득할 수 있는 디아크릴레이트 85.6 g(0.2몰) 및 62 g(0.46몰)의 히드록시에틸 아크릴레이트를 0.16 g의 옥탄산 주석 및 0.17 g의 Ralox?존재하에서 반응시키는 것에 의해 테트라아크릴레이트 A를 제조하기 위한 상기 기술된 과정에 따라서 제조한다.
GPC에 의해 분석하면 생성한 테트라아크릴레이트는 Mn 이 1098이고 Mw/Mn 이 1.66이며 또 하기 구조식을 갖는다는 것을 알 수 있다:
실시예 C(테트라아크릴레이트 C)
88.9 g(0.4몰)의 이소보론 디이소시아네이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실)아디페이트를 아크릴 산과 1:2의 몰비로 반응시켜 수득한 디아크릴레이트 85.6 g(0.2몰) 및 58 g(0.43몰)의 히드록시에틸 아크릴레이트를 0.16 g의 옥탄산 주석 및 0.19 g의 Ralox?존재하에서 반응시키는 것에 의해 테트라아크릴레이트 A를 제조하기 위한 과정에 따라서 테트라아크릴레이트 C를 제조한다.
GPC에 의해 분석하면 생성한 테트라아크릴레이트는 Mn이 1297 이고 Mw/Mn 이 3.67이며 또 하기 구조식을 가짐을 알 수 있다:
실시예 D(테트라아크릴레이트 D)
폴리프로필렌 글리콜(폴리프로필렌 글리콜의 분자량 = 400)의 디글리시딜 에테르를 아크릴산과 1:2의 몰비(적정에 따른 OH 함량: 2.96 몰/kg)로 반응시켜 수득할 수 있는 디아크릴레이트 50.68 g을 60℃에서 22.03 ml(0.15몰)의 2,4-톨루일렌 디이소시아네이트 및 0.05 9의 Ralox?의 용액에 적가하고 또 그 반응용액을 60℃에서 7시간 동안 교반한다. 적정에 의해 측정된 반응용액의 이소시아네이트 함량은 2.21몰/kg(이론치 : 1.95 몰/kg)이다.
상기 반응용액의 온도를 40℃로 감소시키고 또 0.14g 의 육탄산 주석 및 19.73 ml(0.17몰)의 히드록시에틸 아크릴레이트(플루카; 90 % 순도)를 상기 반응용액에 적가한다. 이 반응용액을 이소시아네이트기가 사라질 때 까지 계속 교반한다. 5시간 후 GPC에 의해 분석하면 생성한 테트라아크릴레이트의 Mn이 944 이고 Mw/Mn 이 2.72임을 알 수 있다.
디메틸 아세트아미드중 Pd/C 촉매(5 % Pd/C) 존재하에서 흡수율 2.9 밀리몰 H2/g까지 미세 수소화반응시키면 4개의 아크릴레이트기가 분자중에 존재함을 알 수 있다.
생성한 테트라아크릴레이트는 하기 구조식을 갖는다:
식중, n=6-7임.
실시예 1
실시예 A 에서 제조된 35 g의 테트라아크릴레이트 A 를 60℃에서 20 g의 폴리에틸렌 글리콜 400 디아크릴레이트(SR?344, Sartomer 에 의해 시판되는 제품), 30 g의 비스페놀 A의 에톡시화 디메타크릴레이트(SR?348, Sartomer 제품) 및 10 g의 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(SR?306, Sartomer)와 혼합한다. 이어 4.85 g의 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤(Irgacure?184, 시바-가이기 제품) 및 0.15 g의 히드로퀴논 모노메틸 에테르를 부가하고 그 혼합물을 투명 균질 혼합물이 형성될 때 까지 교반한다.
물품은 혼합물에 40 mJ/㎠ 세기의 He/cd 레이저를 조사하여 제조한다. 레이저 경화에 의해 수득한 불품(그린 모델)은 다음 특성을 갖는다:
DIN 53 371에 따른 탄성율 = 86 N/㎟:
DIN 53 455에 따른 파단연신율 = 17 %.
충분한 경화를 실시하기 위하여, 그린 모델을 자외선을 사용하여 30분간 조사시킨다. 이렇게하여 수득한 물품은 다음 특성을 갖는다:
탄성율 = 2289 N/㎟
파단연신율 = 8 %
물품의 크기는 전형 절으로 다음과 같다:
길이 = 50 mm;
횡단면 = 1.2 × 0.3 mm.
물품의 파단연신율은 Lloyd?500 인장강도 시험기(Lloyd제품)로써 측정한다.
실시예 2
실시예 B에서 제조한 35 g의 테트라아크릴레이트 B, 20 g의 SR?344 , 30 g의 SR?348 , 10g의 SR?306, 4.85 g의 Irgacure?184 및 0.15 g의 히드로퀴논 모노메틸 에테르로 부터 실시예 1에 기재한 방식과 동일하게 60℃에서 투명한 균일 혼합물을 제조한다. 이 혼합물에 He/cd 레이저를 조사하여 제조한 그린 모델의 특성은 다음과 같다:
DIN 53 371에 따른 탄성율 = 30 N/㎟:
DIN 53 455에 따른 파단연신율 = 19 %.
자외선을 사용하여 30분간 조사시켜서 경화된 물품의 특성은 다음과 같:.
탄성율(DIN 53 371) = 2087 N/㎟
파단연신율(DIN 53 455) = 5 %
충격강도를 측정하기 위해, 상기에서 제조한 광중합성 조성물을 4 mm 간격으로 떨어진 2개의 유리 플레이트 사이의 주형에 넣고 30분간 자외선에 조사시킨다:
충격강도(DIN 52 453) = 14 kJ/m2.
실시예 3
실시예 C에서 제조한 35 g의 테트라아크릴레이트 C, 20 g의 SR?344, 30 g SR?348, 108g의 SR?306, 4.85 g의 Irgacure 184 및 0.15 g의 히드로퀴논 모노메틸 에테르로 부터 실시예 1에 기재한 방식과 동일하게 60℃에서 투명한 균일 혼합물을 제조한다. 이 혼합물에 He/Cd 레이저를 조사하여 제조한 그린 모델의 특성은 다음과 같다.
DIN 53 371에 따른 탄성율 = 16 N/mm2;
DIN 53 455에 따른 파단연신율 = 16 %,
자외선을 사용하여 30분간 조사시켜서 경화된 물품의 특성은 다음과 같다:
탄성율(DIN 53 371) = 2012 N/㎟
파단연신율(DIN 53 455) = 6 %
충격강도를 측정하기 위해, 상기에서 제조한 광중합성 조성물을 4 mm 간격으로 떨어진 2개의 유리 플레이트 사이의 주형에 넣고 30분간 자외선에 조사시킨다. 50 × 10 × 4 mm 크기의 물품이 제조된다:
충격강도(DIN 52 453) = 14 kJ/m2.

Claims (10)

  1. (a) 하기 일반식(I) 또는(Ⅱ)의 테트라아크릴레이트,
    (b) 상기 성분(a)와 상이한 라디칼 중합반응 가능한 한개 이상의 액체 화합물, 및
    (c) 라디칼 광개시제를 함유하는 광중합성 조성물:
    상기식에서,
    R1은 수소 원자 또는 메틸이고,
    X1및 X2는 서로 독립해서 -0- 또는 -CO-0- 이며,
    R2는 글리시딜 에테르 또는 에스테르기를 더 이상 함유하지 않는 디글리시딜 화합물의 이가 지방족, 시클로지방족또는 방향족 라디칼이고,
    A는 이소시아네이트기를 더 이상 함유하지 않는 디이소시아네이트 화합물의 이가 지방족, 시클로지 방족 또는 방향족 라디칼이며,
    n은 1 내지 8의 정수이고,
    R3은 시클로지방족고리에서 1, 2-에폭사이드기를 더 이상 함유하지 않는 디에폭사이드, 화합물의 사가 시클로지방족라디칼임.
  2. 제 1항에 있어서, 성분(a)가 R1이 수소 원자 또는 메틸이고, X1및 X2는 서로 독립해서 -O- 또는 -CO-0- 이며, R2는 20개 이하의 탄소원자를 갖는 이가의 직쇄 또는 측쇄 탄화수소 라디칼, 일반식 -(알킬렌-0)-m-알킬렌- 라디칼(이때, 알킬 렌은 1 내지 8개의 탄소원자를 가지며, 또 m은 0 또는 1 내지 100의 정수임).
    (이때, X는 1 내지 6개 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬렌임),
    또는
    (이때, X는 상기 정의한 바와 같다)이고
    A 는 6개 이하의 탄소원자를 갖는 이가의 지방족 탄화수소 라디칼, 비치환 또는 메틸 치환된 페닐렌 라디칼, 일반식
    의 라디칼(이때, X는 상기 정의한 바와 같다)이고, 또
    R3은 일반식의 라디칼
    (이때, Y는
    이고, 또 P 는 2 내지 12의 정수)인 일반식(I) 또는 (II)의 테트라아크릴레이트인 조성물.
  3. 제 1항에 있어서 성분(a)와 상이하고 아크릴레이트 관능가가 1 내지 9인 한개 이상의 액체 (메트)아크릴레이트를 성분(b)로서 포함하는 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 아크릴레이트 관능가가 1 내지 9인 방향족, 지방족 또는 시클로지방족 (메트)아크릴레이트의 액체 혼합물을 성분(b)로서 포함하는 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 한개 이상의 폴리알킬렌 글리콜(메트)아크릴레이트 및 아크릴 레이트 관능가가 1 내지 9인 한개 이상의 방향족, 지방족 또는 시클로지방족(메트) 아크릴레이트의 액체 혼합물을 성분(b)로서 포함하는 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 성분(a)로서 5 내지 75 중량 %의 일반식(I) 또는(Ⅱ)의 화합물, 성분(a) 및 (b)의 총량을 100 %로 할때 25 내지 95 중량 a의 성분(b), 및 성분 (a) 및 (b)의 양을 기준하여 0.1 내지 10 중량 %의 성분(c)를 포함하는 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 성분(a)로서 10 내지 50 중량 %의 일반식(I) 또는(Ⅱ)의 화합물, 성분(a) 및 (b)와 총량이 100 중량 % 일때 50 내지 90 중량 %의 성분(b), 및 성분(a) 및 (b)의 양을 기준하여 0.1 내지 10 중량 %의 성분(c)를 포함하는 조성물.
  8. 액체 조성물층 전체 표면에 또는 소정 패턴으로 자외선/가시광원의 화학선을 조사하여 조사 영역내에서 층을 소정 층 두께로 고화시킨 다음 조성물 층을 고화된 층 상에 형성시키고 이를 전체 표면상에 또는 소정 패턴으로 유사하게 조사시키는 것과 같이 상호 접착성인 복수의 고화층을 반복하여 코팅 및 조사시키는 리토그래피 수법에 의해 제 1항에 청구된 액체 조성물로 부터 삼차원 물품을 제조하는 방법.
  9. 제 8항에 있어서 레이저 비임, 바람직하게는 컴퓨터로 제어되는 레이저 비 임을 광원으로 포함하는 방법.
  10. 제 1항에서 청구된 조성물에 화학선을 조사시킴으로써 상호 접착성인 복수개의 고화층으로 부터 수득할 수 있는 삼차원 물품.
KR1019940004182A 1993-03-05 1994-03-04 테트라아크릴레이트를함유하는중합성조성물 KR100344911B1 (ko)

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