TW418346B

TW418346B - Photopolymerisable compositions containing tetraacrylates

Info

Publication number: TW418346B
Application number: TW083101249A
Authority: TW
Inventors: Jean-Pierre Wolf; Adrian Schulthess; Bettina Steinmann; Max Hunziker
Original assignee: Ciba Sc Holding Ag
Priority date: 1993-03-05
Filing date: 1994-02-16
Publication date: 2001-01-11
Also published as: DE59400188D1; JPH072940A; EP0614122B1; ES2085820T3; CA2116912A1; ATE136660T1; AU671184B2; US5470689A; EP0614122A1; KR100344911B1; AU5759194A

Description

經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 4 18346 .t A6 ' B6 五、發明-説雨（/ ) 本發明偽有闋特殊四丙烯酸酯（tetracrylates) 作為較適合用於立塍石印技術（stereolithographic techniques)中的光聚合性樹脂組成钧所含調配成份之用途，有閼以丙烯酸酯為基質且含有該特殊四丙烯酸酯的新穎光敏性組成物，以及有闋製逭模造.檢件或塗料之方法， . .„ 特別是用以經由立體石印技術製迪三度空間饬件之方法。美國專利第4 5 7 5 3 3 0號所掲示適合用來以立膜 , ·-·.·· 石印技術形成三度空間物件的輻射敏馘性液醱樹脂或樹脂条統係B知者，不過許多這類樹腊顯得太黏稠，而其他的對於光敏性則太過於不足，或者，在固化中會有太嚴重的收縮現象等。此外，用該等光固化樹脂製迪的物件所具強度性質也常不合所用。根據EP-A-0 425 441所述，可以在用以立體石印技術製備三度空間物件的光敏性组成物中添加具有官能度2至4的胺基甲酸乙酯（甲基）丙烯酸酯〔 urethane(roeth)acrylate〕而增進三度空間換件的耐衝擊強度和斷裂伸長率。不過，這種物忤的原強度（green strength)和彈性模數却同時會減低。本發明頃發現本身為高黏稠化合饬的下示化學式I或 Π四丙烯酸酯為高度適合作為立體石印技術所用樹脂組成物中的調酝成份，且經甶使用含有該四丙烯酸酯的這種樹脂組成物可以有利且同時地影響其所製物件的許多種機械性質，典型者，原強度，彈性模數，斷裂伸長率和酎衝擊本纸張尺度適用中國國家標準ICNS)1? 4規格1210x 297公坌） .......................................................................:.............裝......................訂................…：線 <請先閏讀背面之注意事項再填寫本頁) ： 418346 A6 B6 五、_發明説明（V* ) 強度等。綜上所逑，本發明偽有関化學式I或I四丙烯酸酯作

<請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁j ¾ -裝 :ΤΓ .線. 經濟部中夬標準局員工消ir-舍作杜印製

Ri為氫原子或甲基，和）（2各互不相干地為-〇 -或co — 〇—，

Rz為二環氣丙基化合樹所具不另含環氣丙基K或酷基的二償脂族基，環脂族基或芳基， A為二異氡酸酲化合物所具不另含異気酸酯基的二價脂族基，環脂族基或芳基，本紙張尺度通用中囷國家標準[CNS丨甲4規格I 210 X 297公婪 ά 18346 Α6 Β6 五、發明説明（1 ) η為1至8之整數，且 R3為二環氣化合物所具在環脂族環上不含1，2 —環氣基的四價環脂族基，較適當的調配成份為化學式I或Π四丙烯酸酯中只！為氩原子或甲基， Xi 和各為一 0-或一 CO - 0-, R 2為具有多達2 0®碩原有化學式-(伸烷基-伸烷基含有1到8锢碳整數，反 1到6 ®碩原子的線型其中 X A為具有多達6掴碩原子的子的二價直鏈或分支烴基；具 • ... 0 ) π - 伸烷基的基，其中的原子且m為0或1至1 〇〇的 X—基，其中X為具有或分支伸烷基為上面所定義者，二價脂族煙基，未取代或申基

* 六Λ㈣升甘• υ·υ； ί請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) § •裝 •訂. 取代的伸苯基，具下示化學式的基 CH3 CH：Ό~χ-〇或

其中X為上面所定義者，且

'線. 砹済部t央標準扃員工消費合作社印^

Rs為具有下列化學式的基， .其中-co-o-GH^-co-cHCHiVO-co-S-CHrO-ccKa^-co-o-a^ 且P為2至1 2的整數。. 本發明也有闢光聚合性紐成物，内含 (a)化學式I或I之四丙烯酸酯本纸張尺度適用中國国家標毕〖CXS)甲4規格t 210x297公釐] 418346 A6B6 五發明説明（4

本紙張尺度適用中國國家標準丨CXS)甲4规格1210x 297公釐1 4 18346 A6 B6 經濟部中央標準局員工消費合作社印¾ 五、發明説‘品（〆） . ' RiS氫原子或甲基， Xi *Xz各互不相干地為—0-或一CO — 0- , R 2為二環氧丙基化合钧所具不含有環氣丙基酩或酯基的二價脂族，環脂族或芳族基， A為二異氰酸酯化合物所具不另含異氡酸酯基的二價臢族基，環脂族基或芳族基， η為1至8之整數•且 R a為二環氣化合物所具在璟脂族環上不含1 , 2 -斑氣 . · 基的四價環脂族基， (b)至少一種不間於成扮（a)的液態輻射f兹合化合換，及 (c )鞴射光起始劑。較適當者，該新頴组成物的成份（a>為化學式I或 I四丙稀酸酯中 RiS氫原子或甲基， Xi 和乂2 各為一〇 —或—CO — 0 —, Rz為具有多達2 0钽碩原子的二價線型或分支烴基；具化學式一（伸烷基~〇) η -伸烷基一的基，其中的伸烷基含有1至8個碩原子且m為0或1到100的整數；以成 , —^3~X——其中 1 型或分支伸烷基；^其中X 為上面所定義者， ' A為具多逹6痼磺原子的二債脂族烴基 > 未取代或甲基取 ^10- 裝......................訂.....................線- 一請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .

本纸張尺度通用中國國家標準丨CNS I甲4規格1 210X 297公釐I 4 18346 Α6 Β6 五、發明説明（代的伸苯基；具下列化學式 ch3 〇η3 X( ch3

的基其中X為上面所定義者，且

R S為具有下列化學式的基的基，其中Y為 -C0-0-CHr，-C0-0-(CH2)p-0-C0- ^-CHrO-CO-(CH2)p-CO-〇-CH2-， ... ...... · 且P為2至12的整數。有些化學式I或K四丙烯酸_為已知化合物且掲示於 JP54/022498 ,其中述及二環氣化物與丙烯酸，二異氰酸酯和丙烯酸羥烷基酯之間的概括反應産物。化學式I或Η四丙烯酸酯可以用簡單的方式製備成，方便上係經由用脂族，環脂族或芳族二（環氣丙基）醚或酯或環氧基形成脂環族環系統一部份的環脂族二環氧化物等與（甲基）丙烯酸以1 : 2的其耳比例進行反應得到對匾的環氣二丙烯酸酯，然後用該二丙烯酸酯與脂族，環脂族或芳族二異氡酸酯以1:2的莫耳比例進行反應，再用所得加合物與化學式Β丙烯酸羥烷基酯以1:2莫耳比例進行反應而製備成〇 (請先閱讀背面之-

窝本頁) Φ .裝 .訂 ..線. 經濟部中央標準局員工消f合作社印裝 HO — CaH2l 〇V Ri σπ), 式中只1為氫原子或甲基，且η為1到8的整數。可適當地用於本發明實施中的脂族，環脂族或芳族二 (璟氧丙基）醚典型者係以已知方式，用非環狀二醇頚， -11- 泰纸張尺度遄用中國a家標準丨CN’S)^ 4规格[210x297公坌） ί 418346 Α6 Β6 經濟却中央標準局員工消费合作社印5i 五、發物説明（?）例如乙二醇，二乙二醇和更高级的多（氧伸乙基）二醇[ P〇ly(〇xyBthylene)glycol〕， 1 , 2—丙二醇或多（氧伸芮基）二醇，1, 3 —丙烷二醇》1, 4 -丁烷二醇，多 (氣四伸甲基）二酵[P〇iy(oxytetraBethylene)glyblos 〕-,1 , 5 -戊院二醇或1 , 6 —己烷二醇；環脂族酵例如 1, 4-環己烧二甲酵（1,4-cyclohexane-diBethanol) ·二[4-羥基環己基）一甲烷[bis(4- ί I hydroxycyclo hexyU-Bethane〕，2 , 2 -二..（4:-羥基環己基）丙烷，N, M-二一 (2-羥基乙基）苯胺[ N，N-bis(2-hydroxye.thyl)aniline〕或 p, P’ 一二（2 -羥基乙胺基）二苯基甲烷[P,P’-bis(2-iiydrexyethyl aiino)-diphenyl aethane〕；或二經基酣，如間二酣或氫醗；或二羥基多核酚，如二—（4一羥基苯基）甲烷， 4,4* ~二羥基聯苯，二一（4一羥基苯基）碾，2· 2 —二一（4 —羥基苯基）丙烷或2, 2 -二（与,5 - 二溴一 4 一羥基苯基）丙烷[2, 2 —二一（3, 5 —二溴一 4 一羥基苯基）丙烷]等舆表氯酵或/3 -甲基表氣酵 (-aethylepichloro-hydrin)等反藤而製得之環氧樹脂。這種産物皆為已知有些是市面上可取得者。可以適當地用於本發明實施中的脂族，環脂族或芳族二一（環氧丙基）酯為經由用脂族環脂族或芳族二元羧酸，例如，草酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，二体化或三体化亞麻仁油酸，四氫苯二甲酸， -12- {請先聞讀背面之注意事項再填窝本頁} φ •裝. .訂· 本纸張尺度遴；ή中囤國家標準丨CXS)甲4规格（210x297公釐丨 A6 B6 4 44^3 4 6 五、發明説胡（& ) 4 一申基四E苯二甲酸，六氫苯二甲酸，4_甲基六氫苯二甲酸，鄰苯二甲酸，間苯二甲酸或對苯二甲酸等與表氣醇或/? _甲基表氯醇等進行反瞜而得之環氣樹脂。瑄種産物同樣地為已知者且有些傜市面上可得者。在分子中含有琛氣丙基醚基及環氣丙基酯基的二環氣化物也可以使用。這種化合物傜以已知方式將羥基羧酸，典型者柳酸等予以環氧丙基化而捋者。 • . · · ... . • , ' . · . · . . ： ·. . · . ·. 其環氧基形成脂環族環糸統一部份的適當環脂族二環 ' . 氣化物方便上為二一（2, 3 -環氣基環戊基）醚〔bis (2,3-epoxy_cyclopentyl)ether〕， 1, 2—Γ'二（2, 3 一環氧基環戊氣基）乙烷，3,4—環氣基環己基甲基一 3, 4-璟氣基環己烷羧酸酯[3,410〇*5^?<:1〇- hexylMethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylatfl] , 3 , 4 —環氧基一 6-甲基環己基甲基一 3, 4 —琛氧基一 6 -甲基環己烷羧酸酯，己烷二羧酸二（3，4 一環氣基-環己基甲基酯 > 〔bis(3,4-epflxycyclohexyi methyl) hexanedioate},己烧二錢酸二（3，4~ 環氣基一6~ 甲基環己基甲基酯），伸乙基二（3，4~環氣基環已烷羧酸酯），乙二醇二（3· 4 —環氣基環己基甲基 > 醚，二環氣化二環戊二燃(di-cyclopentadienediepoxide) 或2 — （3, 4 —環氣基環己基一5· 5~螺~3，4- 環氣基）環己烷—1，3 —二氣陸圃〔2-(3,4-epoxycyclohexyl-5,5-Spiro-3,4-epaxy)cycl〇hexane- -13- 本纸張尺度適用中國國家標準1 C沾）甲4規格1210X297公麓丨 <請先5?讀背面之注意事項再填寫本頁一 -裝訂經濟.部t央標準局員工消費合作社印製經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4 18346 A6 _^_ ._B6__ -〆 Λ 五、發‘明説明（‘） 1,3-dioxane]等。這些二環氣化物也皆為已知者且有些係市面上可取得者。適用的.脂族，環脂族或芳族二異氰酸酯典型者可為六伸甲基二異氰酸酯，三甲基六伸甲基二異氰酸酯，環己烷二異氣酸酯，異佛爾酮二異氡酸酯.（isophorone diisocyanate)〔3, .5.» 5 — 三甲基一.1—異氛.酸基 ~·3 ·. . . · 一異《酸基甲基環己烷）〕，伸甲基二環己基二異氰酸酯 - . • ' · . . . · · · ，對一伸苯基二異氡酸酯，2 , 4 -二異氣酸基甲苯,2 ,6 —二異《酸基甲苯及兩種異構物的工菜级混合物，伸禁基二異《酸酯，較佳者為1, 5—伸萘基二異氟酸酯，二甲氧两胺二異氡酸酯（dia.nisidine diisocyanate) » 伸甲基二苯基二異氡酸酯，較佳者為其4, 4’ ~異構物及其不同異構物的工業级温合物，典型者為其4, 4’ ~ 和2, 4’ 一兩異構物，或多伸甲基多伸苯基二異《酸酯等。… . •化學式ffl丙烯酸羥基烷基酯同揉地為已知化合物。本發明新穎組成物的成份（b)可為習用的輻射聚合 /性化合物，典型者為一丙烯酸酯，二丙烯酸酯或具有多逹 9的丙烯酸酯官能度之多丙烯酸醋，以及具有多達6的乙烯基官能度之乙烯基化合物等。適當的一丙烯酸酯典型者為丙烯酸烯丙甲基丙烯酸烯丙酯，（甲基）丙烯酸甲酯，（甲基）丙烯酸乙酷， (甲基）丙烯酸正丙酯，（甲基）丙烯酸正丁酯，（甲基 -14- 本纸張尺度適用中國國家標準ICXS;甲4蚬格1210X297公釐） (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁一 .裝，訂· A6 B6 4 18346 五、發4説明（/& ) I請先閱讀背面之注意事項再填窝本頁) )丙烯酸異丁 (甲基）两烯酸正己基，（甲基）丙烯酸2 —乙基已酯，（甲基）丙烯酸正辛酯，（甲基）丙烯酸正癸醱，（甲基）丙烯酸正十二烷醋，（甲基）丙烯酸 2—羥基乙醋，（甲基）丙烯酸2—和3—羥基丙酯·( 甲基）丙烯酸一 2 —甲氣基乙酷，（甲基 > 丙烯酸2-乙氣基乙酯，（甲基）丙烯酸2 —或3 -乙氧基丙酯，甲基丙烯酸四氫呋喃基酯，丙烯酸2— （2—乙氣基乙«基） -裝乙酯，甲基丙烯酸環已酯，丙烯酸2-苯氧基乙酯，界烯酸環氣丙基酯及丙烯酸異癸酯等。這些産物也务已知者且有些是市面上可取得者，如取自SARTOMER#。適合作為成份（b)的二丙烯酸酯典塱者為環脂族或芳族二醇類，例如，1, 4_二羥基甲基琛己烷，2, 2 'ΐτ 一二一（4 —羥基環己基）丙烷，二一（4-羥基環己基 )甲烷，氫醍，4, 4* —二羥基聯苯，雙酚A，雙酚F ，雙酚S,乙氣化或丙烷氧雙酚A,乙氣化或丙氣化雙酚 F 或乙氧化或丙氣化雙酚S等的二丙烯酸酯。逭種二丙烯酸酲皆為B知者且有些是市面上可得者。適當的二丙烯酸酯也包括化學式IV* V，VI或 V I等化合物經濟部中央標準局員工消费合作社印製 -15- 本纸張尺度適用中國固家標芈ICXS)甲4现格1210X297公楚） 4 183 46 A6 B6 五、發明説明（

. ^10 Ο

ο

OH R10 ί請先閱請背面之注意事項再填寫本頁) 裝 (VI)， ο 〇〇 ο 人 Α 丨人 R： OH OH i (vid 訂線經濟部_央標準局員工消費合作杜印製

R n 1 為 C 式中為氫原子或甲基，Yi為直接鍵，c* 一 C6伸烷基，-S —，_〇-· — SO —，一 SOz — 或一co

Ri 〇 SC: — C &烷基，未取代苯基或含有一或多個 C t - C4烷基，羥基或鹵素原子等取代基的苯基，或者化學式一CH2-ORi:的基，其中 C8烷基或苯基，且A i為下示化學式的 ~ 1 S - 本紙張尺度適虎中国國家標準！ CNS〗甲4規格ι210χ297Α^ 4 183 46 A6 B6 五、發一説明基

化學式IV各V二丙烯酸酯皆為已知且有箜為市面上可取得者，例如註冊商標為s R® 3 4 9或Hevacure® 3 7 0 0者，且可以用乙氣化雙酚*待別是乙氧化雙酚A ，或雙酚的二（環氣丙基）醚，較佳者雙酚A二（環氣丙基醚）等與（甲基）丙烯酸進行反睡而製得化學式IV_ V化合物。以相同的方式，可以用化學式VI a二一（環氣丙基 )醚或化學式Ha二一（環氣丙基）酯

與（申基）丙烯酸進行反睡而製得化學式VI或V II化合物，.其〇 , Υι和Ai皆為上面定義者9 其他的適用二丙烯酸酯為化學式VU， IX,X和 X I等化合物裝......................訂.....................線 t請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁} 鹺濟部中央標準局員工消費合作社印製 0 0 (VDa).

(IX), 本纸張尺度適用中國國家標準（匕\S丨甲4規格<210X297公釐j 418346 A6 B6 (X)， O ο 這些化合物皆為已知且有空是市面市可取得者。Μ (XI) 化學式VI和I X化合物可用已知方式以化學式VH a和 < . · . - I X a環脂族二璟氣化物與（甲基）丙烯酸反嫱而製得化學Vffi或IX化合物。化學式X I化合物為在市面上可 η 以取得者，其註冊 0 (Villa) 請先 Μ 讀背之注意事項再寫本頁裝訂

經濟部中央標準局員工消t合作社印製 (IXa) 商標為 Kayarad® R - 6 0 4。在本發明新穎組成物中作為成份（b)的具有（甲基 )丙烯酸酷官能度大於2之液體聚（甲基）丙烯酸酯典型者可為三一，四一或五-官能一體或寡體脂族'，環脂族或芳族等之两烯酸酯或甲基丙烯酸酯。適甩的脂族多官能（甲基）丙烯酸酯典型者為己烷— -18- 本纸張尺度適用中固國家標準（CNSl甲4規格1210x297公坌ί 418346 A6 ___B6_ 五、發明（丨匕） 2, 4, 6 —三醇，甘油或1, 1, 1-三甲醇基丙烷，乙氧化或丙氣化的甘油或1,1,三甲醇基丙烷等的三（丙烯酸酯）和三-（甲基丙烯酸酯）及經由用三環氣化物，例如上述三醇的三（環氧丙基）醚與（甲基）丙烯酸反應所得之含羥基三〔（甲基）丙烯酸酯]。&可以使用季戊四醇一四（丙烯酸酯），二一(三甲酵基）丙烷一四（丙烯酸酯），季戊四醇-羥基三（丙烯酸酯）或三（甲基丙烯酸醋），或二一（季戊四醇）_羥基一五（丙έ

·. ' I 酸酯）或五（甲基丙烯酸酯）等。此外，可以使用六官能或更多官能度的胺基甲酸乙酯 -丙烯酸酯或胺基甲酸乙酯-甲基丙烯酸酯作為成份（b )。諳於此技者都熟悉這些胺基甲酸乙酯一（甲基）丙烯酸一酯,，可以用已知方式以羥基末端聚胺基甲酸酯與丙烯酸或甲基丙烯酸反應，或以異氡酸酯基末端預聚物與（甲基）丙烯酸羥基烷酯反應等而形成胺基甲酸乙酯（甲基）丙烯酸酯。適用的芳族三[(甲基）丙烯酸酯〕典型者為三羥基 ,酚的三（環氧丙基）醚舆三羥基化酚或甲酚線形的酚酲樹脂（novolaks)與（甲基）丙烯酸的反應産物。較佳者本發明新穎組成犓所含成份（b)中包含著至少一種與成份（a)不同且具有丙烯酸酯官能度1到9之液態（甲基）丙烯酸酯。特定言之，本發明新穎組成物所含成份（b)中包含 -19- 本紙張尺度適用中圉國家標準ICNS)甲4规格彳210x 297公® ) 一請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁} 0. .裝訂. d 經濟部t央標準局員工消费合作社印级 4183 46 A6 B6 經濟部中央標準局員工消t合作社印製五、發@£明( 著至少一種與成伪（a)不同且具有丙烯酸酯官能度1到 9的芳族，脂族或環脂族（甲基）丙烯酸酯之液體混合锪 0 最佳者，本發明新穎組成物所含作份（b )中包含著至少一種多伸烷基二醇（甲基）丙烯酸酯與至少一種具有丙烯酸醋官能度1到9的芳族，脂族或環脂族（甲基）丙烯酸酯所構成之液鹾混合锪。在經適當照射下可以形成自由基的任何類型光起始劑都可用為本登明新穎组成挠中的作份（c)人典型的邑知光起始劑有α-羥基一ct 一苯基苯乙酮（benzoins,安息香），安息香醚，包括安息香甲酸，安息香乙醚和安息香異丙醚，安息香苯醚和安息香乙酸酯；苯乙酮類，包括苯乙酮，2, 2-二甲氧基苯乙酮和1, 1-二氣苯乙酮；雙苯甲薛（b e n z i 1),雙苯甲酸縮_ ( b e n z i 1 k e t a 1 s), 如雙苯甲醛二甲基縮_和雙苯甲醛二乙基縮酮；艟甄（ anthrag’uinone),包括2_甲基葸鼠，2~乙基薛爵，2 一第三丁基愨1-氯蒽鼠和2-戊基憩醇；三苯基薛 ;氣化苯甲發膜（benzoyiphosphine oxide),例如氧化 2，4 , 6 -三甲基笨甲鏟二苯基膀（Luzir in TPG ί二荣甲酮類（benzophenones)例如二苯甲觀和4，4’ 一二 -(Nt N* -二甲胺基）二苯甲酮；硫雜恝酮（ t h i ο X a n t h ο n e)和氣雜嵐 _ ( X a n t h ο n e);奸淀（. acridine)衍生物；二苯gfffi：啡（phenazine)衍生.物；.苯 -20- 本紙張尺度適用中回困家標準ICNS;甲4規格1210x297公釐丨

(請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁J -裝 .訂· ...C. 4 183 46 A6 B6 經濟部申央標準局貝工消f合作社印3i 五、發明'説明（f、t) 駢吡畊（quinoxaline)衍生物或1-苯基一 1, 2 —丙烷二_ ; 2· — 0 —苯甲酵B弓（2-0-benzoyl oxiae) , 1 —按基苯基_或1 一翔基苯基嗣；如1 一羥基環己基苯阑，苯基1 一羥基異丙基酿及4 —異丙基苯基_1_ (羥基異丙基）酮等，以上皆為B知化合物。通常與用H e/C d雷射作為光源配合使用的特別適當光起始劑為苯乙酮，包括2， 2_二烷氣基二苯甲酮及 1 ~羥基苯基_，典型者為1 一羥基環己基一苯酮或2 J , ·. < 羥基異丙基。苯_ (二2-羥基一32 -二甲基苯乙_) 。其中以1一羥基環已基一苯酮為較適用。 ' ' S —類通常與用氬離子雷射照射配合使用的光起始劑 (c)為雙苯甲醯縮酮，典型者為雙苯甲醛二甲基缩酮。特別適用的光起始劑為ct 一羥基苯基酮，雙苯甲醛二甲基縮酮或氣化2, 4, 6 —三甲基苯甲醯二苯基薛等。另一類適用的光起始劑（c>包括離子型染料一抗衡離子化合物，其可吸收老化性照射産生自由基而起始丙烯酸酯的聚合。含有離子型染料-抗衡離子化合物的本發明組成物可以用在40 0 — 7〇 0 nm可謓波長範圍内的可見光以這種方式更有變化地固化。離子型染料一抗衡離子化合物及其作用方式已掲示於，特別者，EP—A—0 2 2 3 587和美國專利第4 7 5 1 1 0 2 ； 4 772530和4 772541等之中。適用的離子型染料-抗衡離子化合物之典型例子有陰離子染料~碘嗡離 -21- ~請先閏讀背面之注意事項再填窝本頁} -裝 .訂. .象·

本紙張尺度適用中國國家標準<CNSj歹4規格（210x 297公釐J

置於相隔4毫米的兩塊玻璃板之間澆銷並用U V光照射3 0分鐘予以固化。製得5 X 1 Ο X 4毫米之物件：耐衝擊強度 i: D I Ν 5 3 3 7 1 ) = 1 4 K J / m 2 審描；例A革D少數據補奈 Μ下之1 Η - N R Μ光譜之數據係測量於C D C 13中使用3 0 0 Μ Η ζ且四甲基甲矽烷為内標準依序加至實施例中。所有结泉.中从” P P in5’表示ra ”表示多重峰，” s ”為單峰，” d ”為雙峰，及” b I· ”意為寬峰。奮旃例A =月旨族Η,環脂族 Η及-CH3，經濟部中央標準局員工消費合作社印製 0.8-1.2m 及,1.5-1.Om 2.91m 3.6- 3.9 m 4.1-4.5 m 4.6- 5.0 m 5.4 s(br) 5.86; 6.15 及 6.43 3m 6.80 d 7.15 d O =4H II , —CH2— N— C Oo =6H "^CH—N —C—0 及 16H ϋ—o—ch2-，：NH, ：NH, O II H 4芳族H及 4芳族a及

C/H

H 了裝---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) • O - CHf— ——訂----L,-::-線本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2I0X297公釐）：418346 A6 B6 經濟部中夹標準局員工消费舍作社印製五、發明C明（子複合徳（a n i ο n i c d y e - i 〇 d ο n i u a i ο π c 〇 p 1 β X e s > 陰離子染料一嗤英晦離子複合物（anionic dye-pyryliua ion conplexes), 及，特別者，卞示化學式的陽離子染料-硼酸根，陰離子化合物X… —r5 r7_ 式中Di-為陽離子染料；且R4, R&, Re和R7各互不相干地為烷基，芳基，烷芳基.烯丙基，芳烷基 ^ 基或炔基，或脂琛族基或飽和或不飽和雜環基。R4到 R7的較佳定義可參看ΕΡ-Α_0 223587。常用的作法為將以組成物總重量計的有效量光起始劑加入，如，約0.1到10重量％的量。若本發明新穎組成物僳用於通常使用雷射光束的立體石印技術中時，就必須經由光起始劑的頚別和濃度來調整混合物的吸收容S使得在正常雷射速度下的固化深度約〇·1到2. 5毫米。 - · - · .. .用於本發明新穎組成中的光起始劑（c)較佳者為1 —輕基苯基1¾，最佳者為1—經基環己基苯酮。本發明新穎組成锪較佳者為含有 5到75重貴％的化學式I或ϋ化合物作為成份（a), 25到95重量％的成份（b) »且成份<a)和（b) 一起的含量為100重量妬，及〇 . 1到1〇重量％ (以（a)和（b)的合計重量計之 )的成份（C.)。 -22-

f請先5?讀背面之注意事項再填寫本頁 .裝訂

^纸張尺度適用中® s家標準丨CXS;乎4規格1210x297公楚J A6 B6 4 18346 五、發明説*明（if) 更特別者，本發明新穎组成锪含有 10到50重童％的化學式I或I化合物作為成份（a) * . 50到90重暈％的成份（b),且成份（a>和（b) 一起的含量為1 0 0 % ,及以（a )和（b )總貴計為0 . 1到1 0重量％的成份（。 . .. 必要時，可於本發明組成物中加入習用的添加剤，|8 型者為安定劑，如以安定劑，聚合抑制劑，防滑劑，溼潤劑，流動控制劑，敏化劑，抗沈澱劑，界面活性劑，染料，色素或旗料等。本發明新穎組成物可以用已知方式製備成，方便上僳锢別成份預混合後將這些預混料摻合起來，或將所有成份置於傳統裝置，如攪拌容器内，遮光及稍高溫度之下摻合而成〇 .本發明新穎组成物司以用光化性光照射聚合，典型者為甩電子束，X—光，UV或VIS光，亦卽波長範圍2 80 — 650nm内的鞴射。特別適當的光源為HeCd 氬雷射光或氮雷射光以及具有多重賴率的金屬蒸氣和 NdYAG雷私。諳於此技者都知道對於毎一種選用的光源必須瘥擇恰當的光起始劑旦於必要時予以ίί化。據發現輻射穿透進入聚合組成锪中的深度及處理速率都與光起始劑的吸收偽數和濃度有直接闊聯。 -23- 本纸铎尺度通用中圉囷家標準丨CN’Sl甲4規格<210父297公釐1 ί請先W1讀背面之注意事項再填窩衣頁) .裝 •訂. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 418346 A6 B6 經濟部申央標準局員工消费合作社印製五、發明‘説明((') 本發明新穎組成物也可以含有對不同波長的發散譜線輻射具有不同敏感度的其他光起始劑。將這些光起始劑包含在内可捉成發出不同波長發散譜線的υν/νIs光源之更佳利用。有利者要選擇這些他種光起始劑並以産生柑對於所用發散譜線的均勻光吸收之濃度使用之。具有髙度且比較上増進的光敏度之本發明新穎組成犓較適合用來以立體石印技術製作三度空間锪特I並賦予該物件突出的較優原強度，高彈性模數，及间時也給予較優的斷裂伸畏率和耐衝擊強度。如上所述，本發明也有闋一種用本發明新穎液雔组成物以立體石印技術製造三度空間物件的方法，包括用υν /V I s光源的光化性光照射整個表面或預定圈案的本發明新穎組成物層使得在被照射區内有一層以所欲之層厚度固化，然後在固化層上形成一新的本發明新穎組成物層，並同樣地對整個表面或以預定圖案照射該層，及使得經由重複塗佈和照射而彼此黏箸的多數固化層形成三度空間物件〇於該方法中，較適用的UV/VIS光源為雷射光束，其在本發明一待別較佳實施例中傜經電腦控制者。若用本發明新穎組成物作為塗覆組成物時，可在木質，紙，金属，陶瓷或其他材料等表面上得到透明堅硬的塗層·^其塗層厚度可在非常寬範圍内變化而為約1微米到約 1毫米。可以用該新穎組成物製得浮凸影像用於印刷電路 -24- 本紙張尺度逋珣十囡g家標準丨CNS)甲4規格1210x 297公龙} 裝......................訂........................線 {請先Μ讀背面之注意事項再塡寫本頁) 418346 A6 B6 沒濟部中央標準局员工消f合作社印製五、發明k+i( y〇) 板或印刷板上。方便上僳用具有適當波長的電腦控制雷射光或用光軍及適當光源製成。本發明新穎組成物的另一用途為光固化性黏著劑。較適當者為利用本發明新穎组成物來製迪光聚合層，待別是用彼此黏著的眾多固化層所形成的三度空間物件形式者。本發明也有闋三度空間物件，其你經由用光化性光照射本發明新穎组成物所得且偽由聚多彼此黏箸的固化層所形成者。 ..-.¾. 四丙烯酸酷：>靱備實旃例A f四丙烯酗酯Αΐ 將9 6.8克（0.2莫耳）1<(^3<；111：8©3700 (

Radcure的市售産品），係用雙酚Α二（環氣丙基酸）與丙烯酸以1 : 2的莫耳比例進行反應而得之二丙烯酸酯）在5010下逐滴惺慢地加到88. 9克（0. 4莫耳）異佛爾_酸二異氰酸酯（1—氣酸基-3 —氰酸基甲基一 3, 5，5 —三甲基環己烷），0· 16克辛酸錫和0· 18 克 Ra — 1 ox® [Raschig 所售 2» 2*·..—伸甲基一二一（4 · 6 — 二一第三丁基酚）（ 2,2’-BetIiylene-bis (4,6-d.i-t0rt-butylphenol)3 等所成_溶液中，並將反底 5¾ 溶液置於55Ό下攪拌5小時）。此時，經由定法測定該反應溶液的異氡酸酯含量為2. 2莫耳/公斤（理論值 :2.16莫耳/公斤）。 -25- 本纸張尺度適珣中國园家標芈i CXS;甲4規格f 210 X 297公釐）裝......................iT.....................^ t請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) . A6 B6 418346 五、發&月£明（/I) 隨後將反應溶液的溫度升高到8 並逐滴加入5 2 .8克（0. 41其耳）的丙烯酸羥基乙酷（Flu ka ,90%純度）。逛缜攪拌反塍溶液到異氡酸根消失為止。於攪拌4小時之後，所得四丙烯酸酯具有用凝瞟谚透層析分析法（GPC>測得之分子踅（Μη) 1664。其重量平均分子量（Mw)與數置平均分子量（Μη)的商值Mw/Mn為2. 65。所得四丙烯酸酯具有下列化學式： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 〇

經濟部中央標準局負工消費合作社印製當旆例R (四丙烯酴酷大體上依據製備四丙烯酸酯A的程序製命出四丙烯酸酯B,其偽甩88. 9克（0. 4莫耳）的異佛爾圈二異氰酸酲，85. 6克（0. 2莫耳）經由用六氫苯二甲酸 -25-

本纸張尺度適用t固國家標準ICXS;甲4¾格！ 210x297公发I 418346 A6 B6 五、發·明fij月（>>) 一二一（環氧丙基醚）與丙烯酸以莫耳比例1 : 2反睡製得之二丙烯酸一酯，及62克（0. 46莫耳）的丙烯酸翔乙基酯等於0. 16克辛酸錫和〇. 17克Ralox® 存在下進行反應而製得者。 G P C分析顯示所得四丙烯酸醋具有Μη值為1 0 9 8且其Mw/Mn比為1. 66,其有下示化學式：

〇〇 {請先閩讀背面之注意事项再填寫本頁) 裝經濟郏中央標準局員工消t合作社印製施例c (四历慍敌酷γμ 大體上侬據製備四丙烯酸酯Α的程序製備四丙烯酸酯 C,其傜經由用88. 9克（0. 4莫耳）的異佛爾酮二異氡酸酯，85. 6克（0· 2莫耳）用己二酸二（3, 4 一環氧基環己酯）與丙烯酸以1 : 2冥耳比例反應裂得之二丙烯酸酯，及58克（0. 43莫耳）丙烯酸羥基乙酯等於0. 16克辛酸錫和0. 19克Ralox®存在下反應製得者。 GPC分析顯示所得四丙烯酸醋具有Μη值1297 及Mw/Mn值3. 67，且其化學式為 -27- 本纸張尺度適用中国囷家標準iCNSj肀4規格（210X297公釐.1 在 18346 A6 B6 ο

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} -裝實旃例n f西丙悌酴酷r>) 將5 0. 68克用聚丙二醇（聚丙二醇分子量=40 0>二一（環氣丙基酸）與丙烯酸以1 : 2的莫耳比例製得之二丙烯酸酯（滴定所得ΟΗ含量為：2. 96莫耳/ 公斤）於60 eC下逐滴慢慢地加到含有22. 03毫升（ 0 15莫耳）2. 4 —伸甲苯基二異氤酸酯和0. 05 克Ra 1 οχ®的溶液中，並將所得反應溶液置於65 °C 攛拌7小時P於此時滴定所測得該反應溶液的異氡酸酯含量為2. 2 1莫耳/公斤（理論值：1. 95莫耳/公斤 )〇然後，將反窿溶液的溫度降低到40TC並將14 克辛酸錫和19. 73毫升（0. 17莫耳）丙烯酸羥基乙酯（F1uka;90%純度）逐滴加到該反匦溶液内 -28"

本紙張尺度適用中國國家標準丨CXS)曱4規格^10/297公澄I .訂 ...C· 毯濟部中央標準局員工消费合作社印製 18 3 4 6 Α6· Β6 五、發明説明（vf) 。接著·繼鑲攪拌該反瞜溶液直到異氡酸酯基消失為止。於5小時後，GPC分析顯示所得四丙烯酸酯具有Μη值 949及Mw/Mn比值2. 72。於Pd/C觸媒（5%Pd,磺上）存在下，在二甲基乙踏胺中進行微氣化反應（liicrohydrogenation)到2 .9毫莫耳H2 /克的吸收度，顯示分子内含有四宿丙烯酸酯基。所得四丙烯酸酯的化學式如下所示

<請先閱讀背面之注意事項再填窝衣頁) 鲁 -裝 .訂. 經濟部中央標準局員工消費合作社印¾. 用3 5克實施例A所製四丙烯酸酯A在6 〇^與2〇克聚乙二醇4 0 0二丙烯酸酷'' (SR®344, SaFt om.er的市售産品）· 克的乙氧化驾酣八二丨甲基丙烯酸酯）（3尺@348,5&1>1：0功61^)和1〇克的三丙二醇二（丙烯酸酯）（sR®3〇6,Sar>t omer)等混合在一起。然後將4. 8g克的ι_經基環己基苯酮（Irgacure®184, CiBA_G -29- 本紙張尺度適用中因國家標準（cys;甲4規格〖210x297公 4 18346 A6 B6 經濟部t央標準扃員工消費合作社印製五、發'明説明（^>5^ E I G Y )和 0 所得混合物到形用 H e / C 合物以製備物件質：彈性模數 D I 斷裂伸長率，D 為了促成完所得栩件具有下彈性模數斷裂伸長率該钧件的尺寸典長度截面該物件的斷度檢驗儀（I 1. 啻旃Μ P. 以實施^例1 施例Β所製四丙克的S R ® 3 4 的 I r g a c u 製備透明均匀混製原型具有下列 .15克的氫鼠一甲醚加人其中，並攪洋成均勻混合物為止。 d雷射以40mJ/cm2強度照射該温。雷射固化所得麴件（原型）具有下列性 N 53371 =86N/mm2 ; IN 5 3 4 5 5 = 1 7 % 〇金固化，用UV光照射該原型3 0分鐘β 列性質： π = 2289N/，mm2 =8 96 型者為： =5 0毫米 =1. 2X0. 3毫米裂伸長率係用Ltoyd®500抗張強 oyd産品）測定者。所述相同方式，在60υ下，甩35克實烯酸酯Β, 20克的SR®344， 30 8,10克的3只©306,4.85克 rel84和0.15克的氫匿一甲醚等合物。用He/Cd雷射照射該潺合物所姓質： -30- {諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝 *訂 C. 本纸張尺度逍用中固國家標準ICXS;甲4規格1210x297公釐丨 A6 B6 418346 五、發响説明 (yb) (諳先閲請背面之注意事項再填寫本頁) 彈性模數（DIN 5 3 3 7 1) =30N/mm2 斷裂伸長率（DIN 53455) =19% 用UV照射3 0分鐙固化所得該物件具有下列性質·· 彈性模數（DIN 53 37 1) = 2087N/mm2 斷裂伸長率（DIN 5 3 4 5 5) = 1 9 ¾ 要測定剧衝擊強度時，將上面製得之光聚合性组成栩在相隔4毫米的兩塊玻璃板之間澆搏並用UV光照射3 0 分鐘予以固化：耐衝擊強度（DIN 52 453) =14KJ/m2 -裝 - m ^ 以和實施例3所述相同方式，在SOt!下，用35克實施例C所製四丙烯酸酯C, 20克的SR®344· 3 0克的SR®348» 10克的SR®306·4. 85 克的IrgaeurelSe和0·15克的氫酲一甲醚等製得透明均勻混合物》 •用H e/C d雷射照射該温合物製成的原型具有下列性質：彈性楔數（DIN 5 3 3 7 1) = 1 6N/mmz 斷裂伸長率（DIN 53455) =16% 經濟部中央標準局員工消費合作社印製用UV照射3 〇分鐘固化所得物件具有下列性質：彈性模數（DIN 5337 1) =201 2N/mm2 斷裂伸長率（DIM 53455) = 6% 要測定耐衝擊強度時，將上面製得之光聚合性組成锪 -31- 本紙張尺度適用中闺固家標準I CNS)甲4规格（210X297公发ί 418346 A7 B7 五、發明説明（實施例& 0.8-2.1 in 2.63 m 2.91 m 環脂族 H及-CH3 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4.1-4.4 m

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

2H O 4H j I —ch2- n— c ——0 3.6-3.9 m 4.1-4.4 m 4.8-5.4 m 5.88:6.11 El 6.42 3m實施例 0.8"2.1 in 2.35 s(br) 2,91 m 4H 0—c —n—dS 及 CH2_

H iI 〇、 =脂族H，環脂族 H及-CH3 O= Π , 〇—c——ch2—

o CH〇- N— C •O’ 3,6-40 m oII / 0—C— N—CH X 16H —c — 〇_ch2- 五、發明説明（) 4,5-5,1 m/br) 5,87; 6.13 及 6,42 3m 實施例 D: A7 B7

NH & 0II , o/C'C〆· I H

c/H

U CH, =6x -CH,

2.19 s

6H (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 3.3-3.9 m Η H Ha

4.3-4.5 m 0 12H ii ^ -C O CHn 5.18 s(br) 5.85; 6.14 及.6.45 3m 7,2-7.8 2s(br) .劳族H及 -裝------訂----_一-··、線經濟部中央標率局員工消費合作社印製

Claims

418346 公告泰 A8 B8 1 CS D8 Μ 申請專利範圍 1 ‘ 一種光可聚合組成物，其包含 a)5至75重量％的式I四丙烯酸酯

R，-X, 0-0

(讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其中 Ri為氫原子或甲基， X ^和Xz分別為-0-或- CCI-0-， R2為不再含環氧丙烯基醚基或酯基之二價脂族，環脂族或芳族基之二（環氧丙烯基）化合物， A為不再含異氰酸酯基之二價擐脂族或芳族基之二異氟酸 S旨化合物， η為由1至8的整數，及 (b ) 2 5至9 5重量96的至少一種與成份（a )不同的液態輻射可聚合之單丙烯酸酯，二丙烯酸酯或具有丙烯酸酯官能度至多9之聚丙烯酸酯，成份（a)和（b)總重為1(30重量％，及 (c ) 0 . 1至1 0重量％的輻射光起始劑，以成份（a )和（b )總重 -1 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ABCD 418346 六、申請專利範圍計。 2 ·如申請專利範圍第1項所述之姐成物，其中該成份（a)為式I四丙烯酸酿，其中 R1為氫原子或甲基， Χι和Χϊ分別為~〇_或- C〇-〇-， Rz為至多2D個碳原子的二價線型或分支烴基，式-(伸烷基- 〇)m -伸烷基-的基，其中該伸烷基含有1到8個碳原子且m為由〇或1至1〇〇的蝥數，亦及型或分支伸烷基其中X為上述所定義者； A為二價之未經取代或經甲基取代的伸苯基其中X為上述所定義。 3 ‘如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中成份 (b)含有至少一個不同於成份（a)且具丙烯酸酯官能度為1到9的寂體（甲基）丙烯酸酯。 4 ·如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中成份 (b)含有具丙烯酸酯官能度為1到9的芳族，脂族或環 -2- 本紙浪尺度逋用中國國家標準（CNS > A4規格（2丨0 X 297公釐） — 先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中X為具有1到6個碳原子的線或一<〇-〇-，

.IT 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 418346 A8 π B81 … C8 D8 χ、申請專利範圍脂族（甲基）丙烯酸酯之疲體混合物。 5 ·如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中成份 (b)為含有至少一種聚伸烷基二醇（甲基）丙烯酸酯和至少一種具有丙烯酸酯官能度為1到9的芳族，脂族或_ 脂族（甲基）丙烯酸酯之疲體混合物。 6 ·如申請專利範圍第1項所述之組成物，其包含 10至50重量％的式I化合物作為成份（a)， 50至90重量％的成份（b)，成份（a)和（b)的總重為100籩_ % >及 Μ成份（a)和（b)總重計之t).l至10重最％的成份（c)。 {請先閱讀青面之注意事項再M寫本頁) 訂. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙法尺度適用中國國家標準（CNS ) 格（210 X 297公釐）

裝訂線 4 丨834t5 (由本局填寫) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製承辦人代碼：大類： I P C分類：

B6 本案已向：瑞士國（地區）申請專利，申請曰期：1393.3.5.案號：681/93.1 ，□有□無主張優先權有關微生物已寄存於：，寄存日期：，寄存號碼： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁各櫊) - - - -- ------^^—^1 ^^^1 ^^^1 ^^^1 HI - - ί ^"oj . I . i / 4- I ^^^1 I f — · 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X29?公釐）

置於相隔4毫米的兩塊玻璃板之間澆銷並用U V光照射3 0分鐘予以固化。製得5 X 1 Ο X 4毫米之物件：耐衝擊強度 i: D I Ν 5 3 3 7 1 ) = 1 4 K J / m 2 審描；例A革D少數據補奈 Μ下之1 Η - N R Μ光譜之數據係測量於C D C 13中使用3 0 0 Μ Η ζ且四甲基甲矽烷為内標準依序加至實施例中。所有结泉.中从” P P in5’表示ra ”表示多重峰，” s ”為單峰，” d ”為雙峰，及” b I· ”意為寬峰。奮旃例A =月旨族Η,環脂族 Η及-CH3，經濟部中央標準局員工消費合作社印製 0.8-1.2m 及,1.5-1.Om 2.91m 3.6- 3.9 m 4.1-4.5 m 4.6- 5.0 m 5.4 s(br) 5.86; 6.15 及 6.43 3m 6.80 d 7.15 d O =4H II , —CH2— N— C Oo =6H "^CH—N —C—0 及 16H ϋ—o—ch2-，：NH, ：NH, O II H 4芳族H及 4芳族a及 C/H H 了裝---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) • O - CHf— ——訂----L,-::-線本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2I0X297公釐） 4 丨 8346

四' 中文發明摘要（發明之名稱含有四丙烯酸酯之光可聚合組一種光可聚合組成物，其包含 (a)5至7 5重量％的式I四丙烯酸酯〇

--->丨丨1--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁各糊) 英文發明摘要（發明之S稱：） PHOTOPOLYMERISABLE COMPOSITIONS CONTAINING TETRAACRYLATES Photopolymerisable composition comprising (a) 5 to 75 % by weight of tetraacrylate of formula 工

本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4说格（210 X 297公釐） -訂-----線經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 418346 公告泰 A8 B8 1 CS D8 Μ 申請專利範圍 1 ‘ 一種光可聚合組成物，其包含 a)5至75重量％的式I四丙烯酸酯

R，-X, 0-0

(讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其中 Ri為氫原子或甲基， X ^和Xz分別為-0-或- CCI-0-， R2為不再含環氧丙烯基醚基或酯基之二價脂族，環脂族或芳族基之二（環氧丙烯基）化合物， A為不再含異氰酸酯基之二價擐脂族或芳族基之二異氟酸 S旨化合物， η為由1至8的整數，及 (b ) 2 5至9 5重量96的至少一種與成份（a )不同的液態輻射可聚合之單丙烯酸酯，二丙烯酸酯或具有丙烯酸酯官能度至多9之聚丙烯酸酯，成份（a)和（b)總重為1(30重量％，及 (c ) 0 . 1至1 0重量％的輻射光起始劑，以成份（a )和（b )總重 -1 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）