TW311923B - - Google Patents

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TW311923B TW082100278A TW82100278A TW311923B TW 311923 B TW311923 B TW 311923B TW 082100278 A TW082100278 A TW 082100278A TW 82100278 A TW82100278 A TW 82100278A TW 311923 B TW311923 B TW 311923B
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Description

A6 _B6_ 五、發明説明（，） 本發明乃有關新穎丙烯酸酯及甲基丙烯酸酷，含此等 化合物之感光性組成物，以及由此等感光性組成物製造 三度空間物品之方法。 感光性液態樹脂或樹脂糸統可做為多方面之各種應用 ，典型上是做為塗佈組成物，粘著劑或感光膠。一般而 言，液態樹脂或樹脂糸統必須能用美國專利案第4，5 7 5，3 3 0 號所述的立體印刷法加工做成三度空間物品，然而有許 多樹脂太粘稠，而其他的樹脂則感光性不足或在熟化時 有太駸重的收縮。由光熟化樹脂所製之模塑製品或物品 強度往往不能令人滿意^ 歐洲專利案第425,441號掲示立體印刷用之液態樹脂 条統包含不同的單-及雙-丙烯酸酯和單-及雙-甲基丙烯酸酯，以及胺基甲酸 -丙烯酸酯或-甲基丙烯酸酯，和衍生自雙酚Α或雙酚F 之雙丙烯酸酯或雙甲基丙烯酸酯單體或寡聚物β以雷射 光預熟化時，此等条統提供優越原始強度之未熟化期， 但經完全熟化後，所得硬質彈性體在某些應用上顯得柔 軟度不足。 (請先閲面之注意事项再填寫本頁) —装· 訂_ 態 液 示 掲 酯 酸 烯 號 6¾丙 61基 6,甲 5 或 案 \ 利及 專酯 洲酸 歐烯 兩 =1 種 數 含 包 物 成 組 0 β 樹 或 族 旨 β 之 基 羥 有 具 及 以 «濟部中央標準局Λ工消費合作杜印製 由抗 刷及 印性 體軟 立柔 用之 利越 。優 酵有 酸具 烯品 丙製 基塑 甲模 或之 \ 化 及熟 酯造 酸製 烯物 丙成 族組 脂等 環此 粘 是 點 缺 之 Η 加 備 設 械 機 在 物 成 組 等 此 但 0 性 裂 。 撕高 延太 Μ 度 本紙張尺度適用中國國家標半（CNS>甲4規格（210 X 2Θ7公» )
A6 B6 五、發明説明（1 ) 如今發現可製造新穎含羥基之丙烯酸酯及甲基丙烯酸 酯，其配合其他丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯所得之低粘度 光可固化組成物，完全固化後可得柔軟性極佳之模塑製 品。 於是本發明有關式（la)及（lb)之化合物： (請先閲面之注意事項再填寫本頁)
•Z一〇 α
HO ab), i裝- 經濟部中央標準局R工消费合作社印製 式中諸取代基Ri各自獨立，係氫或甲基；112偽未被取 代之Ci- 20烷基或被一或多値羥基，C6_ 14芳基及鹵 原子取代之Ci- 20烷基，未被取代之苯基或被一或多 個（：1- 6烷基，羥基或鹵原子取代之苯基，或係 -CH2 "ORa ,其中1^3像未被取代之Ci - 2〇院基或被一 或多個羥基，C6- 14芳基及鹵原子取代之Ci- 20烷基 ,未被取代之苯基或一或多個Cl - 6烷基，羥基及鹵 原子取代之苯基，或係C2 - 6烯基，C2 - 20醯基或未 被取代之環己羰基，或被一或多個（：1- 6烷基，羥基 及鹵原子取代之環己羰基；Z偽基Ila-IIe:
(lib). Ό~γΌ- (He), 訂- 0
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 311929 A6 B6 經濟部中央標準局员工消費合作社印焚 五、發明説明（多）
«1 式中Y偽直接鍵，Ci- e院搜，-S~,-0-,-SO-, -S〇2 或- C0-; Ri係氫或甲基，式Ila-IIe中之芳族及環脂族 環未被取代或被一或多個Ci- s烷基，氯及溴取代α R2或R3所代表的Ci- 烷基可為分枝或較佳為直 鏈烷基。此種烷基典型上為甲基，乙基，正丙基，異丙 基，正丁基，第二丁基，第三丁基，正戊基，新戊基， 正己基，辛基，癸基，十二烷基及廿烷基。 烷基亦可被羥基，C6- 14芳基及鹵原子取代。被取 代之烷基之典型例有羥甲基，2 -羥乙基，2 -羥丙基，2-氯丙基，2, 3-二氮丁基，2-苯乙基及2, 3-二苯丁基。 R3所代表的C2_ 6烯基可為分枝或較佳為直鏈烯基 。典型之烯基例如有乙烯基，丙-卜烯基，丙-2-烯基， 2-甲基丙-2-烯基，正丁 -3-烯基，正戊-4-烯基及正己 -5-烯基。較佳為C2- 3烯基，尤佳為乙烯基，丙-1- 烯基及丙-2-烯基。 C2_2。典型例有乙醯基，丙醯基，正丁醯基，異丁醯 基，戊醯基，己醯基，辛醯基，十四烷醯基，十六烷醯 基及十八烷醯基。 -5 - 紙恨尺度通用中國國家標4 (CNS)甲4現烙（2U) X 2(J7公货） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -* A6 _B6_ 五、發明説明（4 ) R3所代表的苯基或環己齅基未被取代或被一或多艏 C 1 - 6烷基，羥基及鹵原子取代。此等基之典型例有 甲苯基，二甲苯基，茱基，2-羥苯基，4-羥苯基，2-氛 苯基，4-氛苯基，3,5-二氣苯基，2,4-二氣苯基，2,6-二甲基環己羰基，4 -羥環己羰基，對-羥苄基，對-氛苄 基及鄰-乙苄基》 式Ila-IIe中之芳環及環脂族環較佳為未被取代。 化合物la及lb式中R2較佳為Ci- 2〇烷基，苯基， Ci- 20烷氧甲基，苯氣甲基或環己羰氣甲基β 尤佳之化合物la及lb為式中R 2係正丁基，苯基，正 丁氧甲基，苯氧甲基或環己羰氣甲基。 最好的R2傷正丁氧甲基。 式la及lb中之Z較佳為基lie或lie。 化合物la及lb尤指式中Z像下式之基者： (請先閲面之注意事項再場寫本頁) 經濟部中央標準局员工消费合作社印製
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公；a·) 311923 A6 B6 經濟部中央標準屬S工消费合作杜印製 五、發明説明（·Γ ) (式中R2及Z如前述）和丙烯酸或甲基丙烯酸依已知方 式反應而得^ I: 二縮水甘油基化合物III為已知，發表於歐洲專利 22 , 073號中。 二縮水甘油基化合物III和丙烯酸或甲基丙烯酸之反 應通常可得化合物I a和I b之混合物，其中主要産物為化 合物I a ,而化合物I b只佔少量（約1 0 - 2 0 % )。在感光組 成物之應用中，兩種結構異構化合物是不需要分離的。 二縮水甘油化合物I I I之具體例有： 2 ,2-雙〔對- (3-丁氣-2-縮水甘油氣丙氣）苯〕丙烷， 2.2 -雙〔對- (3 -甲氣-2-縮水甘油氣丙氣）苯〕丙烷， 2.2 -雙〔對- (3 -乙氣-2-縮水甘油氣丙氣）苯〕丙烷， 2.2- 雙〔對-(3-十二烷氧-2-縮水甘油氧丙氣）苯]丙烷， 2, 2 -雙〔對- (3 -十四烷氧-2-縮水甘油氣丙氣）苯〕丙烷， 2 ,2 -雙〔對- (3 -苄氧-2-縮水甘油氣丙氣）苯〕丙烷， 雙〔對- (3 -丁氣-2-縮水甘油氣丙氧）苯〕甲烷， 1.3- 雙〔對- (3 -苄氧-2 -縮水甘油氣丙氣]苯， 雙〔對- (3 -丁氣-2 -縮水甘油丙氣）苯〕5用， 2 ,2 -雙〔對- (3 -環己氣-2-縮水甘油氣丙氣）苯]丙烷， 2, 2 -雙〔4-(3 -丁氣-2-縮水甘油氣丙氧）-3,5 -二溴苯] 丙烷， 2,2-雙〔對- (3 -烯丙氣-2-縮水甘油氣丙氣）苯〕丙烷， 2.2 -雙〔對- (3 -苯氣-2-縮水甘油氣丙氣）苯]丙烷， (請先閲讀背面之注意事项再塡寫本頁) •丨裝. 訂- 本紙张尺度適用中困國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公;Ϊ ) A6 B6 經濟部中央標準局S工消费合作社印製 五、發明説明（) 2 ,2 -雙〔4-(3 -丁氣-2-縮水甘油氧丙氣）環己基〕丙烷， 2,2 -雙〔對- (3 -環己羰氣-2-縮水甘油氣丙氧）苯〕丙烷， 2，2 -雙〔對-(2 -縮水甘油氧己氣）苯]丙烷，及 2 ,2-雙〔對- (2 -苯-2-縮水甘油氣乙氣）苯]丙烷。 本發明進一步的目的乃提供感光組成物，包含： (a ) 5 - 6 5 %重量申請專利範圍第1項之化合物I a或I b , (b) 15-70%重量一或多種非化合物la或lb之雙官能丙烯 酸酯或甲基丙烯酸酯，其分子量為1 5 0至4 5 0 , (c) 0-40 %重量一或多種多官能單體丙烯酸酯或甲基丙 烯酸酯，其官能度不少於3,分子量不多於600， (d ) 0 - 1 0 %重量至少一種單官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸 酯， (e) 0-10%重量N -乙烯吡咯烷酮或N -乙烯己内醯胺， (f) 2-10 %重量至少一種光引發劑，及 (g) 0-60%重量至少一種胺基甲酸酯丙烯酸酯或甲基丙 烯酸酯，其官能度為2-4,分子量為500-10,000; 成分（a)至（g)總和為100%重量。 可用為成分（b)之化合物包含脂族，環脂族或芳族二 醇之二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯，此等二醇包含1,3-或1,4 -丁二醇，新戊二醇，1,6 -己二醇，二甘醇，三甘 醇，四甘醇，聚乙二醇，三丙二醇，羥乙基化或羥丙基 化新戊二醇，1,4 -二羥甲基環己烷，2, 2 -雙（4 -羥環己 基）丙烷，雙（4-羥環己基）甲烷，氫輥，4,4'-二羥聯苯 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -丨裝. 訂. 本紙張尺度適用中國a家標苹（CNS)甲4規格（21U X 297公* ) A6 B6
Htm 五、發明説明（7 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ，雙酚A,雙酚F，雙酚S,羥乙基化或羥丙基化雙粉A, 羥乙基化或羥丙基化雙酚F或羥乙基化或羥丙基化雙酚S 此種二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯為已知，某些可購 得，典型上為Sartoner公司出品，羥乙基化雙酚A之二 甲基丙烯酸酯之商品名為SR348，羥乙基化雙酚A之二丙 烯酸酯為SR 3 4 9 ,新戊二醇二丙烯酸酯為SR 2 4 7,而聚乙 二醇400二丙烯酸酯為SR344。 較佳為採用羥乙基化雙酚A之二丙烯酸酯或二甲基丙 烯酸酯為成分（b)。 可做為成分（c)之化合物典型上為三丙烯酸酯或三甲 基丙烯酸酯IV或V : R 4 C Η 2 ( C Η 2 — R 5 ) 3 (IV), R b C H ( C H 2 — R s ) 2 ( I ), 式中1U為氫，甲基或羥基，Rs為基VI: 〇 R， (VI)， •ο~~(cm—ch2 --0¾—c—c=ch2 式中n為0或1-3之數；R8及R7各自獨立，係氫或甲 基 經濟部中央標半局貝工消費合作杜印製 中 1 式 1’ 為 ： 佳 有 待VO子 ,I 例 物 中4之 V 合丨 S 化(C IV之分 物C3 成 合傜為 化 η 做 在，可 基 甲 偽 基 係 丙三 烷 丙 基 甲 羥三 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） A6 B6 3119S3 五、發明説明（2 ) (請先聞面之注意事項再填寫本頁) 烯酸酯，羥乙基化或羥丙基化1,1,1-三羥甲基丙烷三丙 烯酸酯或甲基丙烯酸酯，羥乙基化或羥丙基化甘油三 丙烯酸酯，季戊四酵單羥基三丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯 ;及高官能度之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如二季戊四 醇單羥基五丙烯酸酯或雙（三羥甲基丙烷）四丙烯酸酯。 此種化合物為行家所知，某些可購得》 成分（c)較佳之分子量範圍為25(3至700β 尤佳為採用三羥甲基丙烷三丙烯酸酯及三羥甲基丙烷 三甲基丙烯酸酯。 經濟部中央標準局貝工消费合作杜印製 本新穎組成物中之成分（d)可選自：丙烯酸丙烯酯， 甲基丙烯酸丙烯酯，（甲基）丙烯酸甲酯，（甲基）丙烯酸 乙酯，（甲基）丙烯酸正丙酯，（甲基}丙烯酸正丁酯，（ 甲基）丙烯酸異丁酯，（甲基）丙烯酸正己酯，（甲基）丙 烯酸2-乙己酯，（甲基）丙烯酸正辛酯，（甲基）丙烯酸正 癸酯，（甲基）丙烯酸正十二烷酯，基）丙烯酸？-遛乙 酯(甲基）丙烯R 2 -及1 -羥丙酷，(甲基）丙烯酸2-羥乙 酯，（甲基）丙烯酸2-及3-羥丙酯，（甲基）丙烯酸2-甲氧 乙酯，（甲基）丙烯酸2-乙氧乙酯及（甲基）丙烯酸2-或3-乙氣丙酯，甲基丙烯酸四氫糠酯，丙烯酸2-(2-乙氣乙 氧）乙酯，甲基丙烯酸環己酯，丙烯酸2-苯氣乙酯，丙 烯酸縮水甘油酯及丙烯酸異癸酯。此等産物為已知，某 些可購自Sar tamer公司。 尤佳為丙烯酸2-苯氧乙酯。 -1 0 - 本紙張尺度適用中國國家標半（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 經濟部中央標準局貝工消费合作杜印製 A6 _B6_ 五、發明説明（9 ) 本新穎組成物可含至10%重置的N-乙烯吡咯烷酮或N-乙烯己内醅胺或其混合物做為成分（e)e較佳為採用f|-乙烯吡咯烷謂<» 經適當的照射可形成游離基之任何類型之光引發劑均 可做為本發明新穎組成物中之成分（f)。典型的已知之 光引發劑有苯偶姻類，苯偶姻醚類，包含苯偶姻，苯偶 姻甲醚，苯偶姻乙醚及苯偶姻異丙醚，苯偶姻苯醚及苯 偶姻醋酸酯，乙醛苯類，包含乙醯苯，2,2-二甲氧乙醯 苯及1,1-二氣乙醯苯；苯偶醯，苯偶醯縮酮，如苯偶醯 二甲基縮酮及苯偶醯二乙基縮酮；憩醒類，2-甲基憩醍 ,2-乙基憩醇，2-第三丁基蒽醒，卜氛蒽震及2-戊基蒽 圍；三苯膦；氧化苯醛勝，如2,4,6 -三甲基苯醛二苯隣 化氣（1^211^11«^?0);苯醛苯類，如苯醯苯及4,4’-雙 (Ν,Ν' -二甲胺）苯醛苯；喀噸酮及阽噸酮；吖啶衍生物 ;吩阱衍生物；I®噁啉衍生物或1-苯-1,2 -丙二酮；2-0-苯醛肟；1-胺苯_或1-羥苯酮，如1-羥環己基苯酮， 苯-1-翔異丙_及4-異丙苯1-翔異丙酮。 合適的引發劑亦可為阽噸_型的電子傳遞引發劑，如 2,4 ,5,7 -四碘-6-羥-9-氡- 3Η -阽噸-3-酮，其配合合適 的供電子劑，則在可見光範圍呈高度的反應性。 另類合適的光引發劑（f)包含離子染料-平衡離子化合 物，其能夠吸收光化輻射，産生游離基，引起丙烯酸酯 (a)至（d)及任意之（g)聚合。本發明含有離子染料-平衡 -11- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） A6 B6 3119^3 五、發明説明（I。） 離子化合物之本發明組成物可在400-700X 1 0_9米可見 可調整波長範圍内更為多樣化地固化。離子染料-平衡 離子化合物及其作用模式為已知，例如參閲歐洲專利 0 , 2 2 3，5 8 7 號及美國專利 4，7 5 1 , 1 0 2 , 4 , 7 7 2 , 5 3 0 及 4,772,541號。典型的合適離子染料-平衡離子化合物為 陰離子染料-碘錨離子錯合物，陰離子染料-噁英鏺離子 錯合物及尤其是陽離子染料-硼酸根陰離子化合物： (請先閲面之注意Ϋ項再填寫本頁)
R10 R11 丨裝_ 訂· 式中X·f傑陽離子染料；fi8,R9,RlO及ftll各自獨立， 係烷基，芳基，烷芳基，丙烯基，芳烷基或炔基，或脂 環或飽和或不飽和雜環基。 適用HeCd雷射光源之特別合適光引發劑有乙醛苯，如 2,2 -二烷氧苯醯苯及α-羥苯酮，典型上為1-羥環己苯 酮或（2-羥異丙基）苯酮（即2-羥-2,2-二甲基乙醯苯 特佳之光引發劑為1-羥環己苯酮。 經濟部中央標準屬負工消费合作杜印製 有射度 譜會的 射於)ίί適。 發對光合收 長則見及吸 波劑可劑光 同發 \ 發的 不引線引勻 於光外光均 對種紫之得 他此f.(他獲 其用 ^其能 有配S7t等線 含。"此光 可劑 \ 用射 亦發UV選發 物引之為的 成光線佳用 組之光較所 穎度長。於 新烕波佳對 本同同更而 不不率 ， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 A6 _B6_ 五、發明説明（"） 在本新穎組成物中做為成分（g)之胺基甲酸酯丙烯酸 酯為行家所知，可依已知方式製備，典型上是使羥基末 端聚胺基甲酸酯和（甲基）丙烯酸羥烷酯反應《合適的製 程發表於歐洲專利114,982及133,90 8號。此種丙烯酸酯 之分子量通常在4DQ至10,0D0,較佳為5QQ至7000之範圍 。胺基甲酸酯丙烯酸酯亦可購得，如UCB公司出品之 E B E C R Y L ® , Moton Thiokol公司出品之 Uvithane® , 或 SART0MER公司出品之 SR 9504, SR 9600, SR 9610, SR 9620, SR 9630, SR 9640及 SR 9650〇 較佳為揉用分子量為500至7fl00之胺基甲酸酯丙烯酸 酯，其較佳為得自脂族離析物》 新穎之感光組成物可利用光化照射，典型上用電子束 ,X -光線，紫外線或可見光，亦即波長280-650X 1 0一9 米之光線照射而産生聚合反特別合適的光源為HeCd ，氬或氮雷射光，及金屬蒸氣以及具有多重頻率之NdYAG 雷射。行家即知所選的光源必須配合光引發劑，及必要 時先使光引發劑敏化。又已知對於聚合之組成物透入之 深度及加工速率乃直接取決於吸收偽數及光引發劑之濃 度。在立體印刷中，較佳為採用能産生最多游離基而且 能最透入欲聚合之組成物的光引發劑。 本發明更有關利用平販印刷法，尤其是，立體印刷法 由新穎液態組成物製造三度空間産物之方法，包含以紫 外線《可見光源照射整個新穎液態組成物層之表面，或 -1 3 - 本紙張尺度適用中國國家標準·（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） --------------^—丄 -------裝------訂-----ί .々 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A6 B6 五、發明説明（<> ) (請先閲面之注意事项再填寫表頁) 依照預定的圖案照射，使得照射區按所欲的厚度固化， 然後在固化層上塗上另一層新穎組成物，同樣地做整面或依預 定圖案照射，如此重覆的塗佈及照射，由多重的固化層 形成三度空間之物品。 在此製程中，較佳為採用電腦控制之雷射光。 本新穎組成物之特色是粘度低，於是有良好的加工性 。由雷射光預固化所得之生模型及完全固化之物均具有 良好的機械性質，尤其是優越的柔軟性。 本新穎組成物典型上可做為粘著劑或塗料組成物，或 做為配方，用於立體印刷或光聚合物模型成形法中。 若以本新穎組成物做為塗料組成物，則可做木材，紙 張，金屬，陶瓷或其他表面形成透明及堅硬的塗層β塗 層的層度可在廣範圍内（約1徹米至約1毫米）變化。印 刷電路板或印刷販之浮雕影像可由新穎組成物，方便上 是電腦控制的具合適波長之雷射光或利用修光Η及合適 的光源製造之。 較佳為採用新穎組成物以製造光聚合層，尤其是利用 多重的固化層互相粘合而形成三度空間之物品。 實施例： 經濟部中央標準局貝工消费合作杜印製 I.新箱丙烯酸酯好申某丙«酸酯夕製法 1 . 1 .丙烯酹酯A : 2 ,2 -雙〔對- (3 -丁氧-2-縮水甘油氣 丙氣）苯]丙烷之二丙烯酸酯 方法I : -1 4 - 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 經濟部中央樣率局R工消費合作杜印製 A6 B6 五、發明説明（ 在250毫升甲苯中溶解100克2,2-雙〔對- (3-丁氣- 2-縮水甘油丙氣）苯〕丙烷（按歐洲專利申請案22073號製 備，環氧值2.9當量/仟克然後加入1克溴化四乙銨 及0.2克氫醗單甲醚，加熱至80°C。慢慢滴入22.98克（ 0.32莫耳）丙烯酸及0.17克氫醒單甲醚。在80°C保持反 應混合物，直到環氣值小於〇 . 1當量/仟克（約經1 4小時 )。冷卻反應混合物至室溫，依序以5%碩酸氫鈉水溶液 及水萃取。乾燥有機相，在迴轉蒸發器中濃縮後，在真 空乾固。得1 〇 6 . 9 4克（8 8 . 5 % )。 方法I I : 在343.9克 2,2-雙〔對- (3 -丁氣-2-縮水甘油氧丙氧） 苯]丙烷（按歐洲專利22073號製備，環氣值2.9當量/ 仟克）中加入0.2克雙第三丁氧對-甲酚，加熱混合物至 110 °C。攪拌，滴入72.06克（1莫耳）丙烯酸，0.56克5% 脂肪酸銘/ ® (Nuosyn Chromium®，英國Durham化學公 司）及0.42克雙-第三丁基對-甲酚。在110°C保持混合物 ，直到環氧值低於〇 . 1當量/仟克（約4小時）。得帶褐 色之粘稠樹脂（雙鍵值2.38當量/仟克，88.5%理論值 T.?.田甚丙烯酴酷2 ,2-雙〔對- (3 -丁氣-2-縮水甘 油氣丙氣）苯〕丙烷之二甲基丙烯酸酯 仿前述方法II,使343.9克2,2 -雙〔對- (3 -丁氣-2-縮 水甘油氧丙氧）苯〕丙烷（依歐洲專利22,073號製備之， 環氣值2.9當量/仟克）和86. 09克（1莫耳）甲基丙烯酸反 -1 5 - 本紙張尺度適用中國a家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） (請先閲tWc面之注意事項再塡寫本頁) i裝- 訂· 311923 A6 B6 五、發明説明（14·) 應。在約U(TC攪拌混合物，直到環氧值小於0.1當量/ 仟克（約經4小時）。得褐色粘稠樹脂（雙鍵含量2 . 2 6當 量/仟克8 7 · 2 %理論值）。L3 l...丙」$星酷L.C. 2 ,2 -雙〔4-(3 -丁氧-2-縮水甘油氧丙 氣）環己基〕丙烷之雙丙烯酸酯 仿前述方法I，使1 〇 〇克2，2 -雙〔4 - ( 3 - 丁氧-2 -縮水甘 油氣丙氣）環己基〕丙烷（依歐洲專利2 2 , 0 7 3號製備之， 環氧值2·48當量/仟克）和19.67克（0·273莫耳）丙烯酸反 應。在8(TC攪拌溶液4小時後，環氧值為0.12當量/仟 克。依序以5%碩酸氫鈉水溶液及水萃取，高度真空濃 縮有機相。得87.8克（74.5%),雙鍵值1.91當量/仟克 (7 1 . 8 %理論值）。 酷 酿 嫌 丙 某 甲 雙 (請先閲18^:面之注意事項再蜞寫本頁) 裝. 甘 水 縮- 2- 氣酯 丁酸 3-烯 /(\ - 丙 4 t基 甲 二 之 烷 丙 J 基 己 環 %i/ 氣 丙 氧 油 克烷 2 8 丙 使 1 I 法 方 逑 前 仿 雙 甘 水 縮 I 2 I 氣 丁 訂· 氣 2 丙值， 氧氧 油環 基 己 環 仟\ 量 當 拌 攪以 P 序 80依 在 〇 。克 應仟 反 \ 酸量 克溶 利 專 洲 歐 依 和 液 克 ，烯 之丙 備基 製甲 號Ϊ) 3 耳 07莫 為 值 氣 環 後 時 小 當 度 高 取 萃 水 及 液 溶· 水 納 氫 酸 碩 % 經濟部中央揉準局工消费合作社印製 相 4 機(7 有克 縮仟 濃 \ 空量 真當 酷 得 克 值 鍵 雙 )/ % 值 論 理 % 雙 酯 酸 烯 丙二 之 烷 0 ) a_朴本 \n/ 氣 丙 對 氣 油 甘 水 縮 I 2 I 氣 苯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公f ) 經濟部中央標準局R工消费合作杜印製 A6 _B6 _ 五、發明説明（K) 仿前述方法II,使5(3克2, 2 -雙〔對- (3-苯氧-2-縮水 甘油氧丙氣）苯〕丙烷（依歐洲專利22, 073號製備，環氣 值2.7當量/仟克）和9.76克（0.135莫耳）丙烯酸反應。 可得粘稠樹脂，雙鍵值2 · 2 8當量/仟克（8 5 . 8 %理論值）。 .S iS..M IS £ 2 ,2-雙〔對- (3 -環己羰氣-2-縮水甘 油氣丙氧）苯〕丙烷之二丙烯酸酯 a)2,2 -雙〔對- (3 -環己羰氧-2-縮水甘油氣丙氣）苯〕丙 烷之製法（按照歐洲專利22 , 073號）β 攪拌，加熱50克（0.27莫耳）環己酸縮水甘油酯，30克 (0.135莫耳）雙酚Α及0.8克溴化苄三甲胺。待放熱反應 平息（溫度升至1 4 G°C ),又在1 Q°C攪拌反應混合物，直 到環氣值小於〇 . 1當量/仟克（2小時）。依照歐洲專利 22,073號之方法使35克（0.059莫耳）所得産物和87克（ 0.94克（0.94莫耳）環氧氣丙烷和0.77克溴化四甲銨反 應。加入9 · 6克（0 . 1 2莫耳）5 0 %氫氧化納水溶液後，真 空移除水分，分離産物，乾燥，得15.5克（37%),環 氣值1 . 9 0當量/仟克（7 4 . 5 %理論值）。 b )二丙烯酸酯之製法 仿前述方法II,使12.97克（0.27莫耳）a)中所製之2, 2 -雙〔對- (3 -環己羰氧-2-縮水甘油氧丙氣）苯]丙烷和 1 · 8克（0 · 0 2 5莫耳）丙烯酸反應，可得粘稠樹脂，雙鍵值 1·84當量/仟克（78.3%理論值）。 西嫌_酸_酯G_: _2 , 2 -雙〔對-(2 -縮水甘油氣丙氧）苯] -1 7 - (譆先閲1^面之注意事項再填寫本頁) -丨装， 訂. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 綞濟部中央標準局霣工消費合作杜印製 A6 B6_五、發明説明（1 b) 丙烷之二丙烯酸酯 a)2, 2-雙[對- (2-縮水甘油氣已氣）苯〕丙烷之製法（按 照歐洲專利2 2 , 0 7 3號）。 在110 °C攪拌加熱100.2克（1莫耳）丁基環氣乙烷，114 克（0.5莫耳）雙酚A及2·14克溴化苄三甲銨。待放熱反 應平息（溫度上升至115 °C),又在110 °C攪拌反應混合物 ，直到環氣值小於〇 · 1當量/仟克U 6小時）。 依照歐洲專利22,073號使85.52克（0.2莫耳}所得反應 産物和296克（3.2莫耳）環氣氣丙烷和1.32克溴化四甲銨 反應。加入33.6克（0.4 2莫耳）50%氫氧化鈉水溶液，真 空移除水分，分離産物，乾燥得87.2克（80.6%),環氣 值2 . 5 1當量/仟克（6 7 · 9 %理論值）。 Μ二丙烯酸酯之製法 仿前述方法11 ,使1 〇 〇克（〇 · 11莫耳）a )中得2 , 2 -雙〔對 -(2-縮水甘油氣己氧）苯〕丙烷和15.85克（0.22莫耳）丙 烯酸反應，得粘稠樹脂，雙鍵值1.87當量/仟克（64% 理論值）。 T . 8 .丙烯醅酯Η : 2，2 -雙〔對- (2 -苯-2-縮水甘油氣乙 氣）苯]丙烷之二丙烯酸酯 a)2, 2 -雙〔對- (2 -苯-2-縮水甘油氣乙氣）苯〕丙烷之製 法（按照歐洲專利2 2 , 0 7 3號）。 攪拌，加熱1 〇 〇克（〇 . 8 3莫耳）苯乙烯化氣，9 4 . 7克（0 . 4 1 5 奠耳）雙酣A及1 . 9 5克溴化苄三甲銨至U 0°C。待放熱反 -1 8 ~ (請先閲讀背面之注意事項再埃寫本頁) i裝- 訂_ 線. 本紙張尺度通用中國國家標毕（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） A6 B6 經濟部中央櫺準局β：工消费合作杜印製 五、發明説明（，7) 應平息（溫度上升至1 1 5 °C )，又在1 1 0 °C攪拌直到環氣值 小於0 · 1當量/仟克（5小時）。依照歐洲專利2 2 Q 7 3號， 使80克（0.17莫耳）所得反應産物和251.6克（2.72莫耳） 環氣氣丙烷和0.9克溴化四甲銨反應，加人28.8克（0.36 莫耳）50%氫氣化鈉水溶液，真空移除水分，分離及乾 燥産物β得60.5克（58.5%),環氣值2.56當量（78%理 論值）。 b)二丙烯酸酯之製法 仿前述方法II，使25克（ 0.0 3 2莫耳）a)中所製之2,2-雙〔對-(2-苯-2-縮水甘油乙氧）苯]丙烷和4.6克（0.064 莫耳）丙烯酸反應，可得粘稠樹脂，其雙鍵值2. 12當量/ 仟克（7 6 . 8 %理論值）。 T T .鹿用例 在立體印刷配方中採用本新穎二丙烯酸酯及二甲基丙 烯酸酯 例 1 : 在約60 °C混合49.85克丙烯酸酯A，26克羥乙基化雙酚 A之二甲基丙稀酸酯（SR 348，Sartoner公司出品），14 克三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（SR 350, Sartomer)及 6克丙烯酸苯氣乙酯（SR 339,Sartoraer),和0.15克氫 醇單甲醚及4克1-羥環己基苯_β所得均相液態配方之 粘度在3 0°C為6 3 1毫巴•秒。由此配方利用H e / C d雷射 (4 0毫焦耳/厘米2 )熟化所得之模塑品（生模塑品）之彈 -1 9 - (請先閲面之注意事項再填寫本頁) 丨裝· 訂· 衣紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉甲4規格（210 X 297公釐〉 A6 B6 aims_ 五、發明説明（I艺） 性模數（按照德國工業標準D I N 5 3 , 3 7 1測試，原始強度） r，Λ ： 為16.2牛頓/毫米抗張強度<Tmax (按照德國工業 標準DIN 53, 455測試）為1.31牛頓/毫米2及撓曲伸長率 € (DIN 53,455)為 10.2% 。 以紫外線/可見光照射生模塑品3 0分鐘，完全固化後 之性質如下： 彈性模數： 1610牛頓/毫米2 抗張強度<rmax : 32.8牛頓/毫米2 撓曲伸長率6 : 7.2% ^1 2-10 ； 製備表1及2所列之成份配方，仿例1加2成三度空 間製品，液態配方及所得生模塑品以及完全固化模塑品 之性質列於表1及2中。 (請先閲4?^面之注意事项再填寫本頁) .丨裝- 訂· 經濟部中央標準局貝工消費合作杜印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） A6 B6 經濟部中央櫟準局R工消費合作社印製 # i #明説明09 ) 例 1 2：-〇 . 3 4 丙烯酸酯A(克） 49.8 36.85 甲基丙烯酸酯B(克） 49.85 甲基丙烯酸酯D(克） 48.85 羥乙基化雙酚A之二甲基丙烯酸酯A 26.0 26.0 6.0 (SR 348，Sartomei·公司）（克） 羥乙基化雙酚A之二丙烯酸酯A 26.0 25.0 (SR 349，Sartomer 公司）（克） 三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 14.0 14.0 6.0 (SR 35fl，Sart〇Bier公司）（克） 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 14.0 12.0 (SR 351,'Sartomer公司）（克） 丙烯酸苯氣乙酯（克）(SR 339 Sartoner) 6.0 6.0 6.0 5.0 (SR 339，Sartomer)(克） 1-羥環己基苯酮（克） 4.0 4.0 5.0 4.0 N-乙烯吡咯烷酮（克） 5.0 氫酲單甲醚（克） 0.15 0.15 0.15 0.15 液態配方在3Q°C之粘度▽(毫巴•秒） 631 578 451 302 生模塑品之性質 彈性模數（牛頓/毫米2 ) 16.2 20.4 35.8 抗張強度<rmax (牛頓/毫米2 ) 1.31 1.56 2.70 撓曲伸長率6 (%) 10.2 20.4 12.5 完全固化模塑品之性質 彈性模數（牛頓/毫米2 ) 1610 1734 1660 251.3 抗張強度<rmax (牛頓/毫米2 ) 32.8 35.0 32.0 9.8 撓曲伸長率6 (% ) 7.2 4.1 5.0 11.0 -21- (請先面之注意事項再填寫本頁) •α |裝· 訂_ 本紙張尺度適用t國团家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） A6 B6 經濟部t央樑準局貝工消费合作社印製 表2·· 例 5 6 7 8 9 10 丙(克） 甲基丙(克） 9.0 9·0 30.0 30.0 19.0 19.0 羥乙斟h»A之二甲基丙《fig 29.0 29.0 5.0 5.0 29.0 29.0 (SR 348，Sart〇ffler公司）(克） 羥乙編h»A之二两稀酸酯 (SR 349，Sartoiner公司） 聚乙二0享400二丙缔酸醋 14.0 14.0 20.0 20.0 14.0 14.0 (SR 344，Sartoiner^：司） 新丙臟旨 三翔甲基* 7.0 7.0 12.0 12.0 7.0 7.0 (SR 351，Sartomer公司）(克） 1.0 1.0 5.0 5.0 1.0 1.0 1儒己截麵(克） 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 脂族^甲酸丙綱醜(克） (SR 9640，Sartomer，分子量1300,在 60°C之粘度；18000ίΕ.秒） 35.0 35.0 23.0 23.0 25.0 25.0 麵碰3(TCT破” (《Ε ·秒） 1490 1600 2250 2120 1010 925 生之艘 23.9 59.4 52.2 36.4 19.6 27.3 扼驗度〜狀(牛頓/¾米2) 3.7 3.8 3.7 3.9 2.9 3.3 麵伸長率t (%) 22.8 17.4 13.6 20.0 19.9 18.8 完麵觸 729 948 772 1340 941 1102 扼1^%狀(《/銳2) 26.6 27.8 18.7 24.8 25.8 30.0 麵申長率e (%) 21.0 7.5 7.5 6.3 13.5 16.0 -22- (請先閲面之注意事項再填寫衣頁) .丨裝 訂· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐）

Claims (1)

  1. 〇yf
    六、申請專利範圍 第82100278號「新穎性之二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸_ 專利案 （83年8月修正） *申請專利範圍 1 . 一種式（I a )或（I b )之化合物：
    Ri
    CT OH 〇-Z-〇
    OH 〇
    Ri da), (請先閱讀背面之注意事項t"'寫本頁) 裝· R, Ri
    Ri
    (Ib)， 、〇H 〇 '^" HO
    本纸張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210XW7公釐） 線 A8 B8 C8 D8 31X923 、申請專利範I 式中Y傜直蘧鍵，Ci - 3烷撐，-s-,-o-,-so-, -S〇3 或-C Ο - ; R !傺氫或甲基，式（I I c )或（I I e )中 之芳族及環脂族環未被取代或被一或多個Ci - 3烷 基，氛及溴取代。 .如申請專利範圍第1項之式（la)或（lb)之化合物，式 中飞2較佳為。烷基，苯基，（^_2。烷氧甲基，苯 氧甲基或環己羰氣甲基。 .如申請專利範圍第1項之式（I a )或（I b )之化合物，式 中R2傺正丁基，苯基，正丁氧甲基，苯氣甲基或環 己羰氣甲基。 .如申請專利範圍第1項之式（la)或（lb)之化合物，式 中R 2係正丁氧甲基Q .如申請專利範圍第1項之式（I a )或（I b )之化合物，式 中Z偽下式之基. 請 先 閲 % 背 之 注 意 事 項_*»«· 填 I裝 頁 訂
    本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 311921 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 0
    0 — Ζ
    (ΠΙ), 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 (式中R2及Ζ如申請專利範圍第1項之式（la)或（lb)中 所定義）和丙烯酸或甲基丙烯酸依已知方式反應而得。 一種感光組成物，包含 (a) 5-65%重量申請專利範圍第1項之式（la)或（lb) 之化合物， (b :)15-7 0%重量一或多種非式（la)或（lb)之化合物， 而分子量為150至4 5 0之雙官能丙烯酸或甲基丙烯酸酯， (c) 4-40%重量一或多種單體多官能丙烯酸酯或甲基 丙烯酸酯，其官能度不少於3,分子量不多於600, (d) 0-10%重量至少一種單官能丙烯酸酯或甲基丙烯 酸酯， (e) 0-10%重量N-乙烯顋咯烷酮或N-乙烯己内醯胺， (f ) 2 - 1 0 %重量至少一種光引發劑，及 (S) 0-60%重量至少一種胺基甲酸酯丙烯酸酯，其官 能度為2 - 4 ,分子量為5 0 0 - 1 0 , 0 0 0 ; 而成分（a )至（g )總和為1 0 0 %重量。 (請先閱讀背面之注意事^r填寫本頁) -裝- 订 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A8 znm g! 六、申請專利範圍 8. 如申請專利範圍苐7項之組成物，其中成分（b)為羥 乙基化雙酚A之二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯。 9. 如申請專利範圍第7項之組成物，其中成分（c)為三 羥甲基丙烷三丙烯酸酯，或三羥甲基丙烷三甲基丙烯 酸酯。 I 0 .如申請專利範圍第7項之組成物，其中成分（d )為丙 烯酸苯氣乙酯。 II .如申請專利範圍第7項之組成物，其中成分（f )為1 - 羥環己基苯酮。 1 2 ·如申請專利範圍第7項之組成物，其傑用於以立體平 販印刷法製造三度空間物品，其中包含利用紫外線/ 可見光源照射本新穎組成物層之整個表面，或按預定 的圖案照射，使得照射層按所欲的厚度固化，然後在 固化層上再塗一層新穎組成物，同樣地整面照射或按 預定的圖案照射，又使照射層固化，如此重覆塗佈及 (請先閱讀背面之注意事¥ ί .填寫本頁) 訂 線 三 成 造 而 叠 重 著 粘 相 互 層 化 固 的 重 多 成。 形品 ， 物 驟之 步間 射空 照度 經濟部中央標率局員工消費合作社印I 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Α4規格U10X297公釐）
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