JP2014198763A

JP2014198763A - アクリレート化合物、アクリル樹脂組成物及びアクリル樹脂硬化物

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Publication number: JP2014198763A
Application number: JP2013074317A
Authority: JP
Inventors: 倉富　格; Itaru Kuratomi; 格倉富; 中原　和彦; Kazuhiko Nakahara; 和彦中原; 篤彦片山; Atsuhiko Katayama
Original assignee: Nippon Steel and Sumikin Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 2013-03-29
Filing date: 2013-03-29
Publication date: 2014-10-23

Abstract

【課題】各種光学材料に有用なアクリル樹脂組成物とそれに配合されるアクリレート化合物を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表されるテトラフェニルメタン構造を有するアクリレート化合物、及びこのアクリレート化合物と重合開始剤を含有するアクリル樹脂組成物。

【選択図】なし

Description

本発明は高屈折率性に優れるとともに、低吸水性、透明性、ハンドリング性等に優れた光学材料の用途として有用なアクリル樹脂組成物およびその硬化物に関するものであり、レンズ用途等のガラス代替材料、液晶のカラーフィルター等の保護膜、光学材料の保護用コーティング材料、電子ペーパー用、液晶スペーサー用等の微粒子、光ディスク、光ファイバー用等の接着剤等の各種光学材料に好適に使用される。

アクリル樹脂は工業的に幅広い用途で使用されている。代表的な分野としては光学材料がある。最近光学分野においてガラス代替材料としてプラスチックが盛んに用いられているが、その材料としてポリメチルメタクリレート等の（メタ）アクリル樹脂がよく知られている。一般的に（メタ）アクリル樹脂に代表されるプラスチック材料は、軽量性、安全性、意匠性を有している反面、屈折率の面では無機ガラスより低く、分厚くなりやすいという欠点がある。そこで、近年、高屈折率を有するプラスチック材料に対する要望が高くなってきている。特に、高屈折率プラスチック材料の光学用物品への進出は著しく、液晶ディスプレイ用パネル、カラーフィルター、眼鏡レンズ、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、ＴＦＴ用のプリズムレンズシート、非球面レンズ、光ディスク、ホログラム、光ファイバー、光導波路等への検討が盛んに行われている。

プラスチック材料の屈折率を高くする方法としては、プラスチック材料の原料であるモノマーの屈折率を高くする必要があり、一方で、ガラス代替材料に要求される特性として、寸法安定性があるが、（メタ）アクリル樹脂は吸水率による寸法変化率が大きなことが欠点とされており、低吸水性のものが求められている。そのためには、（メタ）アクリル樹脂の分子構造中に芳香環を導入することが有用であることは既に良く知られている。

上記芳香環としてはベンゼン環、ビフェニル環、多環芳香族を有する高屈折率材料が知られている（特許文献１、２等）。しかし、ベンゼン環、ビフェニル環を用いた場合、屈折率が十分でない。また、縮合多環芳香族であるアントラセン環、フルオレン環を用いた場合、高屈折率が期待されるが、吸収波長の長波長化により、光硬化性だけでなく透明性、耐候性が低下する問題がある。

一方、テトラフェニルメタン化合物は、ベンゼン環、ビフェニルのモノマーに比べ、屈折率は高くなる。また、多環芳香族ほど吸収波長の長波長化しないため、光硬化性、透明性、耐候性、モノマー溶解性の低下の問題が少ない利点がある。

テトラフェニルメタン化合物は、上記のような利点が期待されるが、光学および、絶縁膜用途では、ほとんど検討されていない。非特許文献1、２にはアクリレート化合物の記載があるが、光学および、絶縁膜用途ではない。また本化合物は、溶剤、他のアクリレートへの溶解性が低く、ハンドリング性の点で十分でなく、光学材料への工業的適用に困難を生じる。

特開平０５−１７０７０２号公報特開２００４−０８３８５５号公報

Tetrahedron Letters 40（1999）9157 Organic Letters 2（2000）593

従って、本発明の目的は高屈折率性に優れるとともに、かつ低吸水性、透明性、ハンドリング性優れた光学材料を与えるアクリレート化合物、それを含む樹脂組成物およびその硬化物を提供することにある。

すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるアクリレート化合物に関する。

（ここで、Ｘは水素原子又はメチル基を表し、ＺはＣ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシル基、ヒドロキシル基又はハロゲンを表し、全てが同一でも異なっていてもよい。ａは０〜４の数を示し、ｂ、ｃ、ｄは０〜５の数を示す。）

更に、本発明は、上記アクリレート化合物及び重合開始剤を含有してなることを特徴とするアクリル樹脂組成物である。

更に、本発明は、上記アクリル樹脂組成物を成形硬化させてなることを特徴とするアクリル樹脂硬化物。

更に、本発明は、上記アクリレートが、光学材料用であることを特徴とするアクリル樹脂組成物。

本発明のアクリレート化合物は、従来のアクリル樹脂組成物と比較して、高屈折率性、低吸水性、透明性、ハンドリング性に優れ、レンズ用途等のガラス代替材料、液晶のカラーフィルター等の保護膜、光学材料の保護用コーティング材料、電子ペーパー用、液晶スペーサー用等の微粒子、光ディスク、光ファイバー用等の接着剤等の光学材料に有用なアクリル樹脂組成物及びその硬化物を与えることができる。

本発明のアクリレート化合物のＩＲスペクトルである。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のアクリル樹脂組成物は、一般式（１）で表されるアクリレート化合物を必須成分とし、且つこの必須成分を樹脂成分の主成分とする。本発明のアクリル樹脂組成物は、重合開始剤を含むことが好ましく、一般式（１）で表されるアクリレート化合物以外の他のアクリレートを含むことができ、この場合は、上記必須成分及び上記他のアクリレートを主成分とする。主成分とするとは、５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上含むことをいう。上記他のアクリレートの具体例については、後述する。また、上記必須成分及び上記他のアクリレートを主成分とする場合、一般式（１）で表されるアクリレート化合物は、主成分中に１０重量％以上含むことがよく、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上含むことがよい。

本発明のアクリレート化合物は、一般式（１）で表される。一般式（１）で表されるように、テトラフェニルメチレン構造を持ち、柔軟鎖であるオキシエチレン鎖を有し、かつ分子量あたりの（メタ）アクリロイル基数が適当であることで、高屈折率性に優れ、かつ低吸水性、透明性、ハンドリング性等に優れた硬化物を与えるアクリル樹脂組成物とすることができる。アクリル樹脂組成物に配合される重合開始剤や反応性希釈剤の種類並びに添加量は、適宜の条件が使用できる。

上記一般式（１）において、Ｘは水素原子又はメチル基を表すが、樹脂組成物としての光硬化性の点から、水素原子であることが好ましい。

また、上記一般式（１）において、ＺはＣ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシル基、ヒドロキシル基又はハロゲンを表し、全てが同一でも異なっていてもよい。ａは０〜４の数を示し、ｂ、ｃ、ｄは０〜５の数を示す。この場合、これらの入手の容易さや得られるアクリレートの特性の点から、ＺはＣ１〜Ｃ６のアルキル基であることが好ましく、ａは０〜３の数であり、ｂ、ｃ、ｄは０であることが特に好ましい。ａ、ｂ、ｃ、及びｄの合計は、好ましくは０〜３であり、より好ましくは０〜２である。

ここで、上記一般式（１）で表されるアクリレート化合物は、一つの例として、トリチルフェノキシエタノール化合物と、アクリル酸又はメタクリル酸（以下、併せてアクリル酸類という。）とを反応させアクリレート化を行うことで製造することができる。
例えば、トリチルフェノキシエタノール化合物を、ＴＰＯ-Ｃ₂Ｈ₄-ＯＨで表わし、アクリル酸類をＣＨ₂＝ＣＨＸ-ＣＯＯＨで表わすと、下記式の反応が生じる。
TPO-C₂H₄-OH ＋ CH₂=CHX-COOH ＝TPO-C₂H₄-O-CO-CHX=CH₂＋ H₂O
ここで、TPOは置換基Ｚを有してもよいトリチルフェノキシ基であり、Ｚ及びＸは一般式（１）と同意である。また、トリチルフェノキシ基と結合するエチレン基（-C₂H₄-）は、-CH₂-CH₂-で表わされる基である。

トリチルフェノキシエタノール化合物は、たとえば、トリチルフェノール類とエチレンオキサイド類と反応させる方法、もしくは、トリフェニルメタンクロライド等のハロゲン化トリフェニルメタン類とフェノキシエタノール類を反応させること等の手段により得ることができる。従って、Ｚの種類は、原料として使用されるトリチルフェノール類、ハロゲン化トリフェニルメタン類、フェノキシエタノール類の構造に由来することになる。この場合、これらの入手の容易さや得られるアクリレート化合物の特性の点から、ＺはＣ１〜Ｃ６のアルキル基であることが好ましく、ａは０〜３の数であり、ｂ、ｃ、ｄは０であることが特に好ましい。ａ、ｂ、ｃ、及びｄの合計は、好ましくは０〜３であり、より好ましくは０〜２である。

上記一般式（１）で表されるアクリレート化合物は、公知のエステル化法にて製造することができる。例えばトリチルフェノキシエタノール化合物とアクリル酸類とを必要に応じて加えられる触媒、重合禁止剤の存在下でアクリレート化を行うことで製造することができる。ここで使用される触媒としては、公知の物質を採用することができ、具体的には通常の無機酸、有機酸、金属系触媒が用いられ、パラトルエンスルホン酸、硫酸やリン酸などの鉱酸、テトラアルコキシチタネート等が例示される。また、重合禁止剤としては、ビニル化合物の重合禁止剤として使用される公知の重合禁止剤で良く、例えばフェノチアジン、メトキシフェノチアジン、ヒンダードアミン等のアミン類、フェノール、メトキシフェノール、ヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ブチルヒドロキシトルエン、クレゾール等のフェノール類等が挙げられる。また、ビフェニルエタノール化合物とアクリル酸より合成する場合は、アクリレート化により水が生成するので、この水を反応系から除去しながらアクリレート化を行うことが好ましい。

本発明のアクリル樹脂組成物に含まれる重合開始剤としては、ビニル化合物の重合開始剤として使用される公知の重合開始剤で良く、紫外線、電子線等の活性エネルギー線の照射又はラジカル重合開始剤を適用することにより硬化する。通常、重合開始剤としては、活性エネルギー線の照射の場合は光重合開始剤を使用し、熱重合の場合はラジカル重合開始剤を使用することがよい。

紫外線照射による硬化に際しては、光重合開始剤を予め硬化性組成物中に添加することが好ましい。

光重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、紫外線の照射により励起されてラジカルを発生するタイプの通常の光重合開始剤が挙げられ、具体的には、適当な開始剤として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−iso−プロピルエーテル、α−メチルベンゾイン等のベンゾイン類、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノン、ｐ−ジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、アセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、９，１０−アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン等のアントラキノン類、ジフェニルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の含イオウ化合物類等が例示される。

これらの光重合開始剤は、単独で又は２種以上混合して使用され、その配合量としては、重合性化合物の合計量に対して０．０１〜１０重量％程度が推奨される。

また、光重合開始剤による光重合反応を促進するために、光増感剤を添加してもよい。この光増感剤は、特に限定されるものではなく、具体的には、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のアルキルホスフィン類、チオジクリコール等のチオエーテル類等が例示され、その配合量としては、重合性化合物の合計量に対して０．０１〜５重量％程度が推奨される。

紫外線の光源としては、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等が用いられる。

電子線により硬化する場合には、光増感剤を用いる必要はなく、汎用の電子線発生装置により、通常、１〜２０メガラッド程度の線量の電子線を照射すればよい。

本発明に係るアクリル樹脂組成物をラジカル重合するに際して用いられるラジカル重合開始剤は、特に限定されるものではなく、具体的には、過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、過酸化ラウロイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が例示され、これらの重合開始剤は単独でも２種以上の併用でもよい。重合開始剤は、熱硬化（熱重合）用のものと光硬化（光重合）用のものを用途に応じて使い分けることが好ましい。

これら重合開始剤の使用量は、重合禁止剤の使用の有無、使用する場合の重合禁止剤の種類や量により異なるが、重合性化合物の合計量１００重量部に対して０．００１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜５重量部であることがよく、さらに好ましくは０．０１〜１重量部である。但し、この使用量は使用する重合開始剤の種類により大きく変化するので最適条件を適宜決定することが必要である。

本発明のアクリル樹脂組成物は、樹脂組成物の保存等のために、公知の重合禁止剤を添加することができる。但し、この種類及び添加量は使用する重合開始剤並びに下記重合性モノマーの種類及び量により大きく変化するので最適条件を適宜決定することが必要である。

また、本発明のアクリル樹脂組成物には、必要に応じて一般式（１）で表されるアクリレート化合物以外の他のアクリレートを含むことができる。さらに、アクリレート以外の熱又は光によりラジカル重合する重合性モノマー（以下、他の重合性モノマーという）を添加することができる。

これらの他のアクリレートとしては、公知の熱又は光によるアクリレートで良く、単官能性（メタ）アクリレート、多官能性（メタ）アクリレート、アクリル系重合性オリゴマー等のアクリレート類が好ましく挙げられる。

単官能性（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、iso−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロムプロピル（メタ）アクリレート等が例示される。

二官能性（メタ）アクリレートとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（オキシメチル）トリシクロ［５．２．２．０2,5 ］デカンジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビス［（メタ）アクリロキシメチル］シクロヘキサン、トリメチロールプロパンとピバルアルデヒドとのアセタールのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート、ビスフェノールＡ−ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート等が例示される。

三乃至四官能性（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が例示される。

アクリル系重合性オリゴマーとしては、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリブタジエンオリゴマーの（メタ）アクリレート、ポリアミド型（メタ）アクリルオリゴマー、メラミン（メタ）アクリレート、シクロペンタジエンオリゴマーの（メタ）アクリレート、シリコーンオリゴマーの（メタ）アクリレート等が例示される。

また、上記他の重合性モノマーとしては、アクリレート以外のモノマーであり、例えば、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルエーテル、アクロレイン、ジビニルベンゼン等のビニル系化合物、エチレン、ブタジエン等のα−オレフィン等を適宜併用することができる。

これらの他の重合性モノマーは単独でも２種以上の併用でもよい。熱又は光による重合性モノマーは、熱重合性モノマーと光重合性モノマーを用途に応じて使い分けることが好ましい。

特に好ましい他のアクリレート及び特に好ましい他の重合性モノマーとしては、本発明のアクリレート化合物とラジカル共重合が可能な多官能不飽和化合物を含み、その１〜１００重量％が下記一般式（２）で表される化合物であることが、高屈折率、低吸水性を有するアクリル樹脂組成物を与えるため好適である。
Ｙ（-Ａ）ｎ（２）

一般式（２）において、Ｙは５又は６員環を２〜７個、好ましくは２〜５個有する環含有基である。この環含有基の複数の環は、a)単結合により環同士直接結合しているもの、ｂ)炭素数３以内のアルキレン基、エーテル基、又はチオエーテル基のいずれかを介して環同士が結合しているもの、又はｃ)環同士が縮合しているものがあり、上記ａ)、ｂ)及びｃ)の２種類以上の結合を有しているものであってもよい。

Ｙを例示すると、下記式（３）〜（１９）のような環状構造を有するｎ価の基である。一般式（２）で表わされる化合物は、これらの環状構造にｎ分子の原子団Ａが置換したものである。これらの環状構造に、さらに置換基を有してもよい。

上記式（３）〜（１３）の構造を有するｎ価の基は、本発明のアクリル樹脂組成物の高屈折率性を向上させる点で好ましく、上記式（１４）〜（１９）の構造を有するｎ価の基は、低吸水率性を向上させる点で好ましい。

一般式（２）において、Ａは-CH=CH₂、-CH₂OCOCH=CH₂、-CH₂OCOC(CH₃)=CH₂、-O(CH₂O)mCOCH=CH₂、又は-O(CH₂O)mCOC(CH₃)=CH₂で表される基のいずれかである。Ａが-CH₂OCOCH=CH₂及び-CH₂OCOC(CH₃)=CH₂である場合、他のアクリレートに相当し、その他は、他の重合性モノマーに相当する。ｍは０〜４の整数である。また、一般式（２）において、ｎは２〜４の整数であるが、ｎが２である化合物は、材料の入手の容易さからさらに好適である。
さらに好ましい他のアクリレートとしては、ジシクロペンタニルジアクリレート等の脂肪族環を有するアクリレートがある。ジシクロペンタニルジアクリレート等の脂肪族環を有するアクリレートは一般に粘度が低く、粘度を低下させるための反応性希釈剤としても適する。また、ＭＩＷＯＮ社製「ミラマーＭ１１４２」の商標で販売されているオルトフェニルフェノキシエチルアクリレートも、粘度が低く、粘度を低下させるための反応性希釈剤としても適する。

上記他の重合性モノマーの種類及び添加量は、アクリル樹脂組成物における他の構成物質の種類及び量により適宜決定することができるが、好ましくは、十分な効果を得るために、硬化前の全樹脂成分（モノマーを含む）に占める割合が、５重量％、好ましくは１０重量％以上添加する。しかし、５０重量％未満、好ましくは４０重量％以下とすることがよい。

本発明のアクリル樹脂組成物には、必要に応じて充填剤、繊維、カップリング剤、難燃剤、離型剤、発泡剤等のその他の成分を添加することができる。この際の充填剤としては、例えばポリエチレン粉末、ポリプロピレン粉末、石英、シリカ、珪酸塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、石膏、ベントナイト、蛍石、二酸化チタン、カーボンブラック、黒鉛、酸化鉄、アルミニウム粉末、鉄粉、タルク、マイカ、カオリンクレー等が挙げられる。繊維としては、例えばセルロース繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維等が挙げられる。カップリング剤としては、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。難燃剤としては、例えば臭素化ビスフェノールＡ、三酸化アンチモン、燐系化合物等が挙げられる。離型剤としては、例えばステアリン酸塩、シリコーン、ワックス等が挙げられる。発泡剤としては、例えばフロン、ジクロロエタン、ブタン、ペンタン、ジニトロペンタメチレンテトラミン、パラトルエンスルホニルヒドラジッド、あるいは、フロン、ジクロロエタン、ブタン、ペンタン等が塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体やスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の殻内に充填されている膨張性熱可塑性樹脂粒子等が挙げられる。

本発明のアクリル樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にアクリル樹脂硬化物又は成形体とすることができる。例えば本発明のアクリレート化合物に重合開始剤、必要により熱又は光による他の重合性モノマー及びその他の添加剤とを、押出機、ニーダ、ロール、攪拌機等を用いて均一になるまで充分に混合してアクリル樹脂組成物を得、そのアクリル樹脂組成物をロールコーター、溶融後注型あるいはトランスファー成形機などを用いて成形し、さらに８０〜２００℃に加熱又は光照射することによりアクリル樹脂硬化物を得ることができる。

また、本発明のアクリル樹脂組成物を溶剤に溶解させ、ガラス繊維，カーボン繊維，ポリエステル繊維，ポリアミド繊維，アルミナ繊維，紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形して硬化物を得ることなどもできる。例えば本発明のアクリル樹脂組成物及びその他の添加剤などを均一になるまで加熱、撹拌し、これをガラスクロスに含浸させ加熱半乾燥して溶剤分を飛ばしたプリプレグを、必要枚数重ねて８０〜２００℃で１時間以上加熱プレスすることによりガラスクロス積層板を作製することができる。ただし、本発明の光学材料を、光を透過させる用途に使用する場合は、上記基材が透明材料であることが好ましい。一方、本発明の光学材料を、光を反射・拡散させる用途に使用する場合は、上記基材が、上記反射・拡散させる光の波長について不透明であることが好ましい。

また、本発明のアクリル樹脂組成物を溶剤に溶解させて使用することもできる。この際、用いうる希釈用溶剤の具体例としては、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ等が好ましく、その使用量は、アクリル樹脂組成物と該希釈用溶剤の合計重量に対し、１０〜７０重量％、好ましくは、１５〜６５重量％である。
また、低粘度の他のアクリレート又は低粘度の他の重合性モノマーを、アクリル樹脂組成物の粘度を低下させるための反応性希釈剤として使用することもできる。ここで、低粘度とは、５００ｃｐ以下であり、好ましくは２００ｃｐ以下である。反応性希釈剤の使用量は、一般式（１）で表わされるアクリレート化合物の等重量以下、好ましくは５０重量％以下であることがよい。

こうして得られるアクリル樹脂硬化物は高屈折率性に優れるとともに、低吸水性、透明性、ハンドリング性等に優れた光学材料の用途として有用である。本発明のアクリル樹脂組成物およびその硬化物は、レンズ用途等のガラス代替材料、液晶のカラーフィルター等の保護膜、光学材料の保護用コーティング材料、電子ペーパー用、液晶スペーサー用等の微粒子、光ディスク、光ファイバー用等の接着剤等の各種光学材料に好適に使用される。

本発明でいう光学材料は、光を透過させる用途、又は光を反射させる用途に使用される材料を意味し、好適にはレンズ用、光透過膜用等の光透過性用の光学材料であり、更に好適にはレンズ用途の光学材料である。

次に、本発明を更に明確にするため実施例を挙げて具体的に説明する。なお、文中の「部」、「％」は全て重量基準を示すものである。

合成例１
窒素吹き込み管、冷却器、排気管、温度計を備えた１０００ｍｌ四つ口フラスコに乾燥ジクロロエタン１８１．２ｇ、塩化アルミ３５．７ｇ、トリチルクロリド７１．１ｇ、酢酸２−フェノキシエチル１８９．２ｇを入れ、窒素雰囲気下、５０℃にて６時間反応させ、前駆体１の粗組成物を得た。反応終了後、氷２０２．９ｇと１規定水酸化ナトリウム水溶液５００ｍｌの混合物に反応液をゆっくり注ぎ、塩化アルミを失活させた。この油水混合物にメチルイソブチルケトンを加え、油水分離した。分離した油層を中性になるまで水洗し、減圧下、６０℃にて溶媒を留去し、前駆体１の粗結晶を得た。この結晶を冷メタノールにて洗浄し、１８２．９ｇの２−（４−トリチルフェノキシ）エチルアセテート（前駆体１）を得た。

合成例２
温度計を備えた１０００ｍｌ三つ口フラスコに前駆体１を２５．０ｇ、テトラヒドロフラン５００ｇ、１規定水酸化カリウム水溶液１７７．５ｇを入れ、５０℃にて攪拌しながらガスクロマトグラフィー上で前駆体１の消失が確認できるまでアルカリ分解を行った。
反応終了後の液からトルエン７００ｇで２回前駆体２を含む有機物抽出し、抽出したトルエン層を中性になるまで水洗し、その後減圧下にてトルエンを留去後、析出した結晶を減圧乾燥し、２１．３ｇの２−（４−トリチルフェノキシ）エタノール（前駆体２）を得た。

実施例１
空気吹き込み管、冷却器、排気管、温度計を備えた１０００ｍｌ四つ口フラスコにトルエン６７０ｇ、トリエチルアミン６．４ｇ、ジメチルアミノピリジンン０．２４ｇ、前駆体２２０．０ｇを入れ、空気を吹き込みながら、５０℃にて過熱し、塩化アクロリロイル５．７６ｇを３０分かけて滴下した。２時間反応させた。反応終了後、分離した油層を中性になるまで水洗し、減圧下、６０℃にて溶媒を留去し、２−（４−トリチルフェノキシ）エチルアクリレートの粗結晶を得た。
この結晶を冷メタノールにて洗浄し、２−（４−トリチルフェノキシ）エチルアクリレート１８．９ｇを得た。得られた２−（４−トリチルフェノキシ）エチルアクリレートの融点測定及びＩＲ測定により構造を同定した。ＩＲ測定は、パーキンエルマージャパン社製ＦＴ-ＩＲ装置Ｆｒｏｎｔｉｅｒを用い、ＡＴＲ法で測定した。融点は、メトラートレド株式会社製Ｍ９０融点測定システムを用い、昇温速度１℃／分で測定した。融点は１４４℃であった。２−（４−トリチルフェノキシ）エチルアクリレートのＩＲスペクトルを図１に示す。２−（４−トリチルフェノキシ）エチルアクリレートは、一般式（１）において、a〜dがいずれも０であり、Xが水素原子である化合物である。

実施例２
実施例１で得られた２−（４−トリチルフェノキシ）エチルアクリレートを５０重量部、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性ビスフェノールＡジアクリレート（ＦＡ−３２４Ａ、日立化成工業(株)製）を５０重量部、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１重量部と熱重合開始剤としてパーヘキサ２５Ｂを０．５重量部、を混合し、アクリル樹脂組成物Ａ−１を得た。このアクリル樹脂組成物Ａ−１を、ロールコーターを用いて、厚さ１．０ｍｍになるようにキャスト（流延）し、７０ｍＷ／ｃｍ²の高圧水銀ランプを用い、５４００ｍＪ／ｃｍ²の積算露光量で硬化させた。さらにオーブン内で熱キュア（２００℃、1ｈｒ）を実施し、所定の厚みとしたシート状のアクリル樹脂硬化物Ｂ−１を得た。

比較例１
２−（４−トリチルフェノキシ）エチルアクリレートのかわりにｏ−フェニルフェノールアクリレート（ＭＩＷＯＮ社ＭＩＲＡＭＥＲＭ１１４２）を用いて、実施例１と同様にアクリル樹脂硬化物Ｂ−２を得た。

次に、得られたアクリル樹脂硬化物Ｂ−１及びＢ−２を、長さ２０ｍｍ、幅５ｍｍの試料として、その屈折率及び吸水率の分析を行った。
屈折率は、アッベ屈折計を使用して、２５℃・光源波長５８９ｎｍにおける屈折率を測定した。
吸水率は、水に２４時間浸漬した前後のシート重量より算出した。
これらの結果を表１に示す。

上記のように本発明のアクリル樹脂組成物及びその硬化物は高屈折率性、低吸水性、透明性、ハンドリング性に優れ、レンズ用途等のガラス代替材料、液晶のカラーフィルター等の保護膜、光学材料の保護用コーティング材料、電子ペーパー用、液晶スペーサー用等の微粒子、光ディスク、光ファイバー用等の接着剤等の各種光学材料に有用なアクリル樹脂組成物及び硬化物を与えることができる。

Claims

下記一般式（１）で表されるアクリレート化合物。

（ここで、Ｘは水素原子又はメチル基を表し、ＺはＣ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシル基、ヒドロキシル基又はハロゲンを表し、全てが同一でも異なっていてもよい。ａは０〜４の数を示し、ｂ、ｃ、ｄは０〜５の数を示す。）
請求項１に記載のアクリレート化合物及び重合開始剤を含有してなることを特徴とするアクリル樹脂組成物。
請求項２に記載のアクリル樹脂組成物を成形硬化させてなることを特徴とするアクリル樹脂硬化物。
光学材料用であることを特徴とする請求項２に記載のアクリル樹脂組成物。