JP2015199952A - フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】希釈剤を使用しなくても低粘度であり、ハンドリング性に優れ、高屈折率と耐スクラッチ性と低吸水性に優れる新規（メタ）アクリレート化合物及びその製造方法の提供。
【解決手段】式（１）で表されるフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｉ）。

（環Ｚはアレーン環；Ｒ^１及びＲ^２は各々独立に非反応性置換基、Ｒ^３はＨ又はメチル基；ｋは０〜４の整数；ｐは０又は１以上の整数；ｑは１以上の整数）
【選択図】なし

Description

本発明は、９，９−ビス（アリール）フルオレン骨格を有し、低粘度であり、希釈剤を使用しなくてもハンドリング性に優れるとともに、硬化物において、高屈折率及び耐スクラッチ性を両立できる新規（メタ）アクリレート化合物及びその製造方法に関する。

（メタ）アクリル系樹脂は、レンズ、成形材料、塗料、接着剤など工業的に幅広い用途に用いられている。特に、透明性や耐久性に優れているため、光学レンズなどの光学材料用途に利用されている。近年、急速な技術革新に伴い、液晶ディスプレイ用プリズムシートやタッチパネル用シートなどの光学材料では、高機能な特性（高屈折率、高耐熱性、低粘度、耐スクラッチ性、低吸水性など）を有する（メタ）アクリル系樹脂に対する要望が高くなっている。

（メタ）アクリル系樹脂に高耐熱性や高屈折率を付与できる化合物として、９，９−ビス（アリール）フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物が知られている。しかし、このようなフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物は、高粘度であり、ハンドリング性に劣るとともに、硬化物の耐スクラッチ性が十分でない場合が多い。

特開２００７−９１８７０号公報（特許文献１）には、フルオレン骨格を有する特定の多官能性（メタ）アクリレート、重合性基を有する加水分解縮合性有機ケイ素化合物及び光酸発生剤で構成された重合性組成物が高屈折率及び高耐熱性を有する硬化物を生成することが記載されている。この文献の実施例では、フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレートとして、９，９−ビス（４−アクリロイルオキシエトキシフェニル）フルオレンが記載されている。しかし、このような（メタ）アクリレート化合物は、溶媒などで希釈しなければ、高粘度であり、ハンドリング性に劣る。

また、特開２０１３−５３３１０号公報（特許文献２）の参考例には、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのエチレンオキサイド付加体（合計平均付加モル数９〜１６（特に、合計平均付加モル数１０．９））のジアクリレートが記載され、硬化物において、高屈折率及び耐スクラッチ性を両立できることが記載されている。しかし、このような化合物は、他の（メタ）アクリレート化合物（例えば、フェノキシベンジル（メタ）アクリレートなど）などで希釈しなければ、粘度が高く、ハンドリング性の面で未だ十分でない。また、オキシアルキレン基（例えば、オキシエチレン基）の繰り返し単位により耐スクラッチ性は向上するものの、その親水性のため、吸水性が高い傾向にある。

特開２００７−９１８７０号公報（請求項１、段落［０００７］、実施例） 特開２０１３−５３３１０号公報（請求項１、段落［００１２］、参考例、実施例１）

従って、本発明の目的は、低粘度であり、希釈剤を使用しなくてもハンドリング性に優れる（メタ）アクリレート化合物及びその製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、硬化物において、高屈折率及び耐スクラッチ性を両立できる（メタ）アクリレート化合物及びその製造方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、硬化物において、耐スクラッチ性及び低吸水性（又は耐水性）を両立できる（メタ）アクリレート化合物及びその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、９，９−ビス（アリール）フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物おいて、オキシアルキレン基として、オキシ直鎖状アルキレン基（例えば、オキシエチレン基など）とオキシ分岐鎖状アルキレン基（例えば、オキシプロピレン基など）とを組み合わせると、低粘度であり、ハンドリング性に優れた（メタ）アクリレート化合物が得られること、また、このような（メタ）アクリレート化合物の硬化物は、高屈折率及び耐スクラッチ性を両立できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明の（メタ）アクリレート化合物（Ｉ）は下記式（１）で表される。

（式中、環Ｚはアレーン環、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ同一又は異なる非反応性置換基、Ｒ^３は水素原子又はメチル基を示し、ｋは０〜４の整数、ｐは０又は１以上の整数、ｑは１以上の整数を示し、Ａ_１は下記式（２）又は下記式（３）で表される基

（Ｒ^４は直鎖状アルキレン基、Ｒ^５は分岐鎖状アルキレン基、ｍ１は０又は１〜５の整数、ｎ１は１〜１０の整数を示す。）を示し、Ａ_２は下記式（４）又は下記式（５）で表される基

（ｍ２は０又は１〜５の整数、ｎ２は１〜１０の整数、Ｒ^４及びＲ^５は前記に同じ。）を示し、ｍ１＋ｍ２の平均値は０〜１０、ｎ１＋ｎ２の平均値は２〜２０である。）

前記式（１）において、Ａ_１は式（２）で表される基及びＡ_２は式（４）で表される基であってもよく、環Ｚは単環式アレーン環（ベンゼン環など）、縮合多環式アレーン環（ナフタレン環など）、又はビアレーン環（ビフェニル環など）、Ｒ^４は直鎖状Ｃ_２−６アルキレン基（エチレン基など）、Ｒ^５は分岐鎖状Ｃ_３−６アルキル基（プロピレン基など）、ｍ１＋ｍ２の平均値は２〜８（例えば、２〜４）、ｎ１＋ｎ２の平均値は４〜１６（例えば、８〜１２）、ｑは１〜３の整数（例えば、１）であってもよい。また、Ｒ^２はメチル基であってもよく、ｐは１であってもよい。

前記式（１）で表される化合物（Ｉ）は、下記式（６）で表される化合物と下記式（７）で表される化合物とを反応させて調製できる。

（式中、Ｒ^６はヒドロキシル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示し、環Ｚ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ａ_１、Ａ_２、ｋ、ｐ、ｑは前記に同じ。）

本発明には、前記式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物（Ｉ）を含む硬化性組成物及びこの硬化性組成物が硬化した硬化物も包含する。

本発明の硬化性組成物は、式（１）で表される化合物（Ｉ）に加えて、他の（メタ）アクリレート（ＩＩ）、例えば、アリール基を有する単官能性（メタ）アクリレート（Ａ１）を含んでいてもよい。アリール基を有する単官能性（メタ）アクリレート（Ａ１）は下記式（１３）

（式中、Ｒ^７は水素原子又はメチル基、Ｒ^８はアルキレン基、Ｒ^９はアルキル基、Ａｒは縮合多環式アレーン環又は環集合アレーン環、ａは１〜４の整数、ｂは０又は１以上の整数を示す。）
で表される単官能性（メタ）アクリレート（Ａ１−１）（例えば、縮合多環式アリールオキシアルキル（メタ）アクリレートなど）、及びアリール基と硫黄原子とを含有する単官能性(メタ)アクリレート（Ａ１−２）（例えば、アリールチオアルキル(メタ)アクリレートなど）から選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

このような硬化性組成物において、式（１）で表される化合物（Ｉ）と、アリール基を有する単官能性（メタ）アクリレート（Ａ１）との割合は、例えば、前者／後者（重量比）＝９５／５〜２０／８０程度であってもよい。

前記アリール基を有する単官能性(メタ)アクリレート（Ａ１）について、前記式（１３）で表される単官能性（メタ）アクリレート（Ａ１−１）と、アリール基と硫黄原子とを含有する単官能性（メタ）アクリレート（Ａ１−２）との割合は、例えば、前者／後者（重量比）＝８０／２０〜３０／７０程度であってもよい。

また、硬化性組成物は、式（１）で表される化合物（Ｉ）に加えて、他の多官能性(メタ)アクリレート（Ｂ）を含んでいてもよい。このような硬化性組成物において、アリール基を有する単官能性（メタ）アクリレート（Ａ１）（例えば、縮合多環式アリールオキシアルキル（メタ）アクリレートなど）と、他の多官能性（メタ）アクリレート（Ｂ）（例えば、二官能性（メタ）アクリレートなど）との割合は、例えば、前者／後者（重量比）＝９０／１０〜２０／８０程度であってもよい。

なお、本明細書中、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの双方を意味する。

また、本明細書において、「式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物（Ｉ）」とは、式（１）の範疇に属する化合物の「集合体」又は「分子集合体」を意味する場合があり、また、ｍ１＋ｍ２、ｎ１＋ｎ２などの値は、このような「集合体」又は「分子集合体」における平均値を意味する場合がある。

なお、本明細書中、「（ポリ）アルコキシ」とは、アルコキシ基及びポリアルコキシ基の双方を意味し、「（ポリ）エトキシ」とは、エトキシ基及びポリエトキシ基の双方を意味する。

本発明では、オキシアルキレン基として、直鎖状オキシアルキレン基（例えば、オキシエチレン基）と分岐鎖状オキシアルキレン基（例えば、オキシプロピレン基）とを組み合わせて構成しているためか、低粘度であり、希釈剤を使用しなくてもハンドリング性に優れた（メタ）アクリレート化合物を得ることができる。また、このような（メタ）アクリレート化合物が硬化した硬化物は高屈折率及び耐スクラッチ性を両立できる。

［（メタ）アクリレート化合物（Ｉ）]
本発明のフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｉ）は、下記式（１）で表される。

（式中、環Ｚはアレーン環、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ同一又は異なる非反応性置換基、Ｒ^３は水素原子又はメチル基を示し、ｋは０〜４の整数、ｐは０又は１以上の整数、ｑは１以上の整数を示し、Ａ_１は下記式（２）又は下記式（３）で表される基

（Ｒ^４は直鎖状アルキレン基、Ｒ^５は分岐鎖状アルキレン基、ｍ１は０又は１〜５の整数、ｎ１は１〜１０の整数を示す。）を示し、Ａ_２は下記式（４）又は下記式（５）で表される基

（ｍ２は０又は１〜５の整数、ｎ２は１〜１０の整数、Ｒ^４及びＲ^５は前記に同じ。）を示し、ｍ１＋ｍ２の平均値は０〜１０、ｎ１＋ｎ２の平均値は２〜２０である。）

上記式（１）において、環Ｚで表されるアレーン環として、ベンゼン環などの単環式アレーン環、多環式アレーン環などが挙げられ、多環式アレーン環には、縮合多環式アレーン環（縮合多環式炭化水素環）、環集合アレーン環（環集合芳香族炭化水素環）などが含まれる。

環集合アレーン環としては、ビアレーン環、例えば、ビフェニル環、ビナフチル環、フェニルナフタレン環（１−フェニルナフタレン環、２−フェニルナフタレン環など）などのビＣ_６−１２アレーン環、テルアレーン環、例えば、テルフェニレン環などのテルＣ_６−１２アレーン環などが例示できる。好ましい環集合アレーン環は、ビＣ_６−１０アレーン環、特にビフェニル環などが挙げられる。

縮合多環式アレーン環としては、例えば、縮合二環式アレーン（例えば、ナフタレンなどの縮合二環式Ｃ_{１０−１６}アレーン）環、縮合三環式アレーン（例えば、アントラセン、フェナントレンなど）環などの縮合二乃至四環式アレーン環などが挙げられる。好ましい縮合多環式アレーン環としては、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられ、特に、ナフタレン環が好ましい。なお、２つの環Ｚは同一の又は異なる環であってもよい。

前記式（１）において、基Ｒ^１として、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、カルボキシル基、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ_１−６アルキル基）、アリール基（フェニル基などのＣ_６−１０アリール基）などが挙げられる。

これらの基Ｒ^１のうち、メチル基などのＣ_１−４アルキル基（特に、メチル基）が好ましい。置換数ｋは０〜４、好ましくは０〜１、特に０である。なお、置換数ｋは、互いに同一又は異なっていてもよく、ｋが２以上である場合、基Ｒ^１の種類は互いに同一又は異なっていてもよく、フルオレン環の２つのベンゼン環に置換する基Ｒ^１の種類は同一又は異なっていてもよい。また、基Ｒ^１の置換位置は、特に限定されず、例えば、フルオレン環の２−位乃至７−位（２−位、７−位、２−及び７−位など）であってもよい。

前記式（１）において、非反応性置換基Ｒ^２としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−１０アルキル基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−６アルキル基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−４アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ_５−１０シクロアルキル基など）、アリール基［フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル（トリル）基、ジメチルフェニル（キシリル）基など）、ビフェニル基、ナフチル基などのＣ_６−１２アリール基、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキル基など）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−１０アルコキシ基など）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロへキシルオキシ基などのＣ_５−１０シクロアルキルオキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基などのＣ_６−１０アリールオキシ基など）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキルオキシ基など）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基などのＣ_１−１０アルキルチオ基など）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロへキシルチオ基などのＣ_５−１０シクロアルキルチオ基など）、アリールチオ基（例えば、チオフェノキシ基などのＣ_６−１０アリールチオ基など）、アラルキルチオ基（例えば、ベンジルチオ基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキルチオ基など）、アシル基（例えば、アセチル基などのＣ_１−６アシル基など）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基などのＣ_１−４アルコキシ−カルボニル基など）、ニトロ基、シアノ基、ジアルキルアミノ基（例えば、ジメチルアミノ基などのジＣ_１−４アルキルアミノ基など）、ジアルキルカルボニルアミノ基（例えば、ジアセチルアミノ基などのジＣ_１−４アルキル−カルボニルアミノ基など）などが例示できる。

これらの基Ｒ^２のうち、代表的には、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基などが挙げられる。好ましい基Ｒ^２としては、アルキル基（メチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−６アルキル基など）、アリール基、アルコキシ基（メトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−４アルコキシ基など）など、特にアルキル基（特に、メチル基）が好ましい。なお、基Ｒ^２がアリール基であるとき、基Ｒ^２は、それぞれ、環Ｚとともに、前記環集合アレーン環を形成してもよい。Ｒ^２の種類は、同一の又は異なる環Ｚにおいて、同一又は異なっていてもよい。

置換数ｐの数は、環Ｚの種類やｐの数などに応じて適宜選択でき、例えば、０〜８程度であってもよく、０〜４（例えば、０〜２）、好ましくは０又は１であってもよい。特に、ｐが１である場合、環Ｚがベンゼン環、ナフタレン環又はビフェニル環、Ｒ^２がメチル基であってもよい。

前記式（１）において、Ａ_１は前記式（２）又は（３）で表される基のいずれであってもよく、Ａ_２は前記式（４）又は（５）で表される基のいずれであってもよい。好ましい態様では、Ａ_１が前記式（２）で表される基及びＡ_２が前記式（４）で表される基、若しくはＡ_１が前記式（３）で表される基及びＡ_２が前記式（５）で表される基である。特に、Ａ_１が前記式（２）で表される基及びＡ_２が前記式（４）で表される基であるのが好ましい。

前記式（１）において、オキシ直鎖状アルキレン基（ＯＲ^４）を構成する直鎖状アルキレン基Ｒ^４としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基などのＣ_２−６アルキレン基などが例示でき、好ましくは直鎖状Ｃ_２−４アルキレン基、さらに好ましくは直鎖状Ｃ_２−３アルキレン基、特にエチレン基が挙げられる。なお、ｍ１及びｍ２が２以上であるときは、Ｒ^４は同一又は異なる種類のアルキレン基で構成してもよく、通常、同一である場合が多い。

オキシ直鎖状アルキレン基（ＯＲ^４）の数（付加モル数）ｍ１及びｍ２は同一又は異なって、それぞれ０〜５の整数から選択でき、例えば、１〜４の整数、好ましくは１〜３の整数、さらに好ましくは１又は２の整数であってもよい。また、ｍ１＋ｍ２の平均値は０〜１０程度の範囲から選択でき、例えば、２〜８、好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４、特に２又は３であってもよい。

前記式（１）において、オキシ分岐鎖状アルキレン基（ＯＲ^５）を構成する分岐鎖状アルキレン基Ｒ^５としては、例えば、プロピレン基、１，２−ブタンジイル基、１，３−ブタンジイル基などの分岐鎖状Ｃ_３−６アルキレン基、好ましくは分岐鎖状Ｃ_３−４アルキレン基、特にプロピレン基が挙げられる。なお、ｎ１及びｎ２が２以上であるときは、Ｒ^５は同一又は異なる種類のアルキレン基で構成されていてもよく、通常、同一である場合が多い。

オキシ分岐鎖状アルキレン基（ＯＲ^５）の数（付加モル数）ｎ１及びｎ２は同一又は異なって、それぞれ１〜１０の整数から選択でき、例えば、１〜９、好ましくは２〜８、さらに好ましくは３〜７の整数、特に４〜６の整数であってもよい。また、ｎ１＋ｎ２の平均値は２〜２０程度の範囲から選択でき、例えば、２〜１８、好ましくは４〜１６、さらに好ましくは６〜１４、特に８〜１２（例えば、９〜１１）であってもよい。

本発明の（メタ）アクリレート化合物（Ｉ）は、ｍ１＋ｍ２の平均値に対して、ｎ１＋ｎ２の平均値が大きくなるほど、意外にも、粘度が低下し、ハンドリング性が向上する。また、ｍ１＋ｍ２の平均値に対して、ｎ１＋ｎ２の平均値が大きくなっても、高屈折率及び優れた耐スクラッチ性を維持できる。すなわち、直鎖状アルキレン基に対して、分岐鎖状アルキレン基の割合が高くなるほど、上記のように、優れた特性が得られる。

前記式（１）において、基［ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^３）−ＣＯ−Ａ_１−Ｏ−］又は基［ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^３）−ＣＯ−Ａ_２−Ｏ−］［（メタ）アクリロイルオキシ基含有基という場合がある］の置換数ｑは同一又は異なって１以上の整数であればよく、例えば、１〜４、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２、特に１であってもよい。なお、置換数ｑは、それぞれの環Ｚにおいて、同一又は異なっていてもよい。なお、（メタ）アクリロイルオキシ基含有基は、環Ｚの適当な位置に置換でき、例えば、環Ｚがベンゼン環である場合には、フェニル基の２−，３−，４−位（特に、３−位及び／又は４−位）に置換している場合が多く、環Ｚがナフタレン環である場合には、ナフチル基の５〜８位である場合が多く、例えば、フルオレンの９−位に対して、１−，５−位、２−，６−位などの関係（特にｑが１である場合、２−，６−位の関係）である場合が多い。また、ｑが２以上である場合、置換位置は、特に限定されない。また、環集合アレーン環Ｚにおいて、（メタ）アクリロイルオキシ基含有基の置換位置は、特に限定されず、例えば、フルオレンの９−位に結合したアレーン環及び／又はこのアレーン環に隣接するアレーン環に置換していてもよい。例えば、ビフェニル環Ｚの３−位又は４−位がフルオレンの９−位に結合していてもよく、ビフェニル環Ｚの４−位がフルオレンの９−位に結合しているとき、（メタ）アクリロイルオキシ基含有基の置換位置は、２−，３−，５−，６−，２’−，３’−，４’−，５’−，６’−位のいずれであってもよく、通常、２−，６−，３’−，４’−，５’−、好ましくは、２−，６−，４’−位（特に、２−位，６−位）に置換していてもよい。

前記式（１）において代表的な化合物は、９，９−ビス［（メタ）アクリロイル−（モノ又はポリ）オキシ分岐鎖状アルコキシ−（モノ又はポリ）直鎖状オキシアルコキシ（モノ又はビ）アリール］フルオレン、例えば、９，９−ビス［（メタ）アクリロイル−（モノ又はポリ）オキシ分岐鎖状Ｃ_３−６アルコキシ−（モノ又はポリ）直鎖状Ｃ_２−６オキシアルコキシ（モノ又はビ）Ｃ_６−１０アリール］フルオレン、さらに好ましくは９，９−ビス［（メタ）アクリロイル−（モノ又はポリ）オキシ分岐鎖状Ｃ_３−４アルコキシ−（モノ又はポリ）直鎖状Ｃ_２−３オキシアルコキシ（モノ又はビ）Ｃ_６−１０アリール］フルオレンなどが挙げられる。

なお、環Ｚがベンゼン環であるとき、フルオレンの９−位に置換するフェニル基の３−位又は４−位（特に、４−位）に（メタ）アクリロイルオキシ基含有基が置換している場合が多い。また、環Ｚがナフタレン環であるとき、（メタ）アクリロイルオキシ基含有基は、フルオレンの９位に対して、１，５位又は２，６位の位置関係（特に、２，６位）にある場合が多い。さらに、環Ｚがビフェニル環である場合、例えば、ビフェニル環Ｚの３−位又は４−位（特に、４−位）がフルオレンの９−位に結合している場合が多く、ビフェニル環Ｚの４−位がフルオレンの９−位に結合しているとき、（メタ）アクリロイルオキシ基含有基の置換位置は、２−位、６−位、４’−位（特に、２−位，６−位）に置換している場合が多い。

式（１）中、Ａ_１が式（２）で表される基及びＡ_２が式（４）で表される基であり、Ｒ^３が水素原子又はメチル基、ｋ＝０、ｐ＝０、ｑ＝１である具体的な化合物を表１に例示し、式（１）中、Ａ_１が式（２）で表される基及びＡ_２が式（４）で表される基であり、Ｒ^２がメチル基、Ｒ^３が水素原子又はメチル基、ｋ＝０、ｐ＝１、ｑ＝１である具体的な化合物を表２に例示する。なお、表１及び２中、置換位置は、環Ｚに対する（メタ）アクリロイルオキシ基含有基の置換位置を示し、ｍ１＋ｍ２、ｎ１＋ｎ２は、それぞれ平均値を示す。また、表２中、Ｒ^２の置換位置は、環Ｚに対する置換位置を示す。

本発明の式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物（Ｉ）は、オキシアルキレン基が、直鎖状オキシアルキレン基（例えば、オキシエチレン基）と分岐鎖状オキシアルキレン基（例えば、オキシプロピレン基）とを組み合わせて構成されているため、分子量が大きくても低粘度であり、希釈剤を使用しなくてもハンドリング性に優れている。

式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物（Ｉ）の粘度（温度２５℃）は、例えば、１００〜１００００ｍＰａ・ｓ（例えば、５００〜８０００ｍＰａ・ｓ）、好ましくは１０００〜７０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは２０００〜５０００ｍＰａ・ｓ程度であってもよい。

また、本発明の式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物（Ｉ）は、比較的高い屈折率を有している。式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物（Ｉ）の屈折率（波長５８９ｎｍ、温度２５℃）は、例えば、１．５０〜１．７０（例えば、１．５０５〜１．６７）、好ましくは１．５１〜１．６５（例えば、１．５１５〜１．６３）、さらに好ましくは１．５２〜１．６１（例えば、１．５５〜１．６０）程度であってもよい。

［（メタ）アクリレート化合物（Ｉ）の製造方法］
本発明の（メタ）アクリレート化合物（Ｉ）は、下記式（６）で表される化合物と下記式（７）で表される化合物とのエステル化反応により製造できる。下記式（６）で表される化合物は下記式（８）で表される化合物と基ＯＲ^４又は基ＯＲ^５に対応するアルキレンオキシド、アルキレンカーボネート及び／又はハロアルカノール（塩化アルカノール、臭化アルカノールなど）との付加反応により得ることができる。また、式（８）で表される化合物は、市販品を使用してもよいが、慣用の方法、例えば、９−フルオレノン類と、環Ｚに基［ＨＯ−Ｂ_２−Ｏ−］及び［ＨＯ−Ｂ_１−Ｏ−］が置換したヒドロキシ基含有アレーン環化合物（例えば、２−フェノキシエタノールなどのフェノキシアルカノール類など）とを酸触媒の存在下で反応させる方法、フルオレン類の９−位にヒドロキシアリール基が置換したフルオレン化合物［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなど］と、基ＯＲ^４又は基ＯＲ^５に対応するアルキレンオキシド、アルキレンカーボネート及び／又はハロアルカノールとを反応させる方法で合成してもよい。

（式中、Ｒ^６はヒドロキシル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示し、Ｂ_１は下記式（９）又は下記式（１０）で表される基

（Ｒ^４、Ｒ^５、ｍ１、ｎ１は前記に同じ。）を示し、Ｂ_２は下記式（１１）又は下記式（１２）で表される基

（Ｒ^４、Ｒ^５、ｍ２、ｎ２は前記に同じ。）を示し、環Ｚ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ａ_１、Ａ_２、ｋ、ｐ、ｑは前記に同じ。）

前記式（６）で表される化合物としては、前記式（１）に対応する化合物［例えば、表１及び２に対応する式（６）の化合物］が例示できる。

前記式（７）において、基Ｒ^６で表されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基などのＣ_１−４アルコキシ基などが例示でき、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが例示できる。式（７）で表される具体的な化合物としては、（メタ）アクリル酸又はその誘導体（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどのＣ_１−４アルキル（メタ）アクリレートなど）、（メタ）アクリル酸ハライド（例えば、（メタ）アクリル酸クロライドなど）などが例示できる。

式（７）で表される化合物の割合は、式（６）で表される化合物のヒドロキシル基１モルに対して、例えば、１モル以上（例えば、１．２モル〜５モル）、好ましくは１．５〜３モル程度であってもよい。

また、エステル化反応では触媒を使用してもよい。触媒は、酸触媒を使用しても、塩基触媒を使用してもよい。特に、式（７）においてＲ^６が水素原子及び低級アルキル基である場合には、酸触媒を好適に使用できる。酸触媒としては、特に限定されず、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸などの無機酸、スルホン酸（メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのアルカンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのアレーンスルホン酸など）などの有機酸、陽イオン交換樹脂などの固体酸触媒が挙げられる。酸触媒は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

前記触媒の割合は、特に限定されず、式（６）の化合物１モルに対して、例えば、０．００１モル〜１モル、好ましくは０．０１〜０．５モル程度であってもよい。

式（７）においてＲ^６がハロゲン原子である（メタ）アクリル酸ハライド（特に、Ｒ^６が塩素原子である（メタ）アクリル酸クロライド）を用いる場合には、反応で生成するハロゲン化水素をトラップするため、塩基の存在下で反応させてもよい。塩基としては、例えば、金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物など）、金属炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの炭酸アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩など）などの無機塩基、アミン類（トリエチルアミンなどのトリアルキルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの芳香族第３級アミン、ピリジンなどの複素環式第３級アミンなど）などの有機塩基などが挙げられる。塩基は、単独で又は二種以上組み合わせてもよい。

塩基の使用量は、特に限定されないが、例えば、前記式（６）で表される化合物のヒドロキシル基１モルに対して、例えば、０．８〜２０モル（例えば、１〜１０モル）、好ましくは１．２〜５モル、さらに好ましくは１．５〜３モル程度であってもよい。

反応では、重合禁止剤を好適に使用できる。重合禁止剤としては、ベンゾキノン、ヒドロキノン類（例えば、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンなど）、カテコール類（例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなど）、アミン類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンなど）、１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル、トリ−ｐ−ニトロフェニルメチルなどが例示できる。重合禁止剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

重合禁止剤の割合は、式（７）で表される化合物１００重量部に対して、例えば、０．０１〜１重量部程度であってもよい。

反応では、溶媒を使用してもよい。溶媒は、例えば、炭化水素類（ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類など）、ハロゲン化炭化水素類（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素など）、エーテル類（ジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル類、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）、エステル類、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）などが挙げられる。溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせてもよい。

反応温度や反応時間は、使用する原料の種類に応じて適宜選択できる。反応温度は、特に限定されず、例えば、０〜１２０℃、好ましくは２５〜１００℃、さらに好ましくは５０〜８０℃程度であってもよい。

反応は、還流しながら行ってもよい。また、反応は、空気中又は不活性雰囲気（窒素、希ガスなど）中、攪拌しながら行うことができ、常圧下、加圧下又は減圧下で行ってもよい。

なお、生成した化合物（前記式（１）で表される化合物（Ｉ））は、慣用の方法、例えば、濾過、貧溶媒での再沈、濃縮、抽出などの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製してもよい。

式（６）で表される化合物は式（８）で表される化合物とアルキレンオキサイド、アルキレンカーボネート及び／又はハロアルカノールとの付加反応により得ることができる。

アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、トリメチレンオキシドなどの直鎖状Ｃ_２−６アルキレン基など；１，２−エポキシプロパン、１，２−エポキシブタンなどの分岐鎖状Ｃ_３−６アルキレンオキシドなどが例示できる。特に、エチレンオキシド、１，２−エポキシプロパンなどが好ましい。なお、アルキレンオキシドとともに、又はアルキレンオキシドに代えて、アルキレンカーボネート（例えば、エチレンカーボネートなどの直鎖状アルキレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの分岐鎖状アルキレンカーボネート）を使用してもよい。

ハロアルカノールとしては、２−ハロエタノール、３−ハロ−１−プロパノールなどのハロ直鎖状Ｃ_２−６アルカノールなど：１−ハロ−２−プロパノール、２−ハロ−１−プロパノール、２−ハロ−１−ブタノールなどのハロ分岐鎖状Ｃ_３−６アルカノールなどが例示できる。特に、２−ハロエタノール、１−ハロ−２−プロパノール、２−ハロ−１−プロパノールなどが好ましい。

式（８）の化合物に直鎖状オキシアルキレン基ＯＲ^４を導入する場合には、直鎖状アルキレンオキシド又はハロ直鎖状アルカノールを使用し、式（８）の化合物に分岐鎖状オキシアルキレン基ＯＲ^５を導入する場合には、分岐鎖状アルキレンオキシド又はハロ分岐鎖状アルカノールを使用できる。

基ＯＲ^４又は基ＯＲ^５に対応するアルキレンオキシド又はハロアルカノール使用量は、前記式（１）におけるｍ１＋ｍ２又はｎ１＋ｎ２の値に応じて調整できる。例えば、前記式（６）の化合物を合成する場合には、前記式（８）の化合物１モルに対して、例えば、理論上は、（ｍ１＋ｍ２）×（ｎ１＋ｎ２）モルのアルキレンオキシド又はハロアルカノールを用いればよい。

式（８）の化合物とアルキレンオキシドとの反応は、塩基の存在下で行ってもよい。塩基としては、前記エステル化反応において例示した塩基（例えば、アルカリ金属水酸化物など）などが使用できる。

式（８）の化合物とハロアルカノールとの反応は、触媒を用いてもよく、また、反応により生じるハロゲン化水素をトラップするため、塩基（例えば、アルカリ金属水酸化物など）の存在下で行ってもよい。

触媒としては、第４級アンモニウム塩（テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチルアミンボラン、クラウンエーテル、ホスホニウム塩、ピリジニウム塩など）などが挙げられる。触媒は、単独で又は二種以上組み合わせてもよい。

触媒の使用量は、特に限定されないが、前記式（８）で表される化合物１モルに対して、例えば、０．００１〜１モル（例えば、０．００５〜０．５モル）、好ましくは０．０１〜０．２モル、さらに好ましくは０．０５〜０．１モル程度であってもよい。

式（８）の化合物と、アルキレンオキシド及び／又はハロアルカノールとの反応温度は、例えば、０〜２００℃、好ましくは２５〜１５０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃程度であってもよく、反応は還流しながら行ってもよい。また、空気中又は不活性雰囲気（窒素、希ガスなど）中、攪拌しながら行ってもよく、常圧下、加圧下又は減圧下で行ってもよい。さらに、反応は不活性な溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、例えば、前記エステル化反応で用いた溶媒が挙げられる。また、生成した化合物（前記式（６）で表される化合物）は、濾過、抽出、晶析などの慣用の方法により精製してもよい。

［硬化性組成物］
式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物（Ｉ）［又は（メタ）アクリレート樹脂］は、硬化剤（熱硬化剤、光硬化剤など）などを含む硬化性組成物を構成していてもよい。前記硬化性組成物は、式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物（Ｉ）以外の他の（メタ）アクリレート（ＩＩ）を含んでいてもよい。

他の（メタ）アクリレート（ＩＩ）は、単官能性（メタ）アクリレート（Ａ）と多官能性（メタ）アクリレート（Ｂ）に大別できる。ハンドリング性及び屈折率の観点からは、これらのうち、単官能性（メタ）アクリレート（Ａ）を含むことが好ましい。

＜単官能性（メタ）アクリレート（Ａ）＞
単官能性（メタ）アクリレート（Ａ）としては、例えば、アリール基を有する単官能性（メタ）アクリレート（Ａ１）［例えば、下記式（１３）

（式中、Ｒ^７は水素原子又はメチル基、Ｒ^８はアルキレン基、Ｒ^９はアルキル基、Ａｒは縮合多環式アレーン環又は環集合アレーン環、ａは１〜４の整数、ｂは０又は１以上の整数を示す。）
で表される単官能性（メタ）アクリレート（Ａ１−１）；アリール基と硫黄原子とを含有する単官能性（メタ）アクリレート（Ａ１−２）；前記単官能性（メタ）アクリレート（Ａ１−１）及び単官能性（メタ）アクリレート（Ａ１−２）以外のアリール基を有する単官能性（メタ）アクリレート（Ａ１−３）、例えば、アリール（メタ）アクリレート（例えば、（メタ）アクリル酸フェニルなど）、フェノキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなど）、アラルキル（メタ）アクリレート（例えば、ベンジル（メタ）アクリレートなど）、フェノキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなど）、フェノキシ（ポリ）アルコキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレートなど）、アルキルフェノキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレートなど）、アルキルフェノキシ（ポリ）アルコキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、ノニルフェノキシ（ポリ）エトキシエチル（メタ）アクリレートなど）、アリールオキシアリールアルキル（メタ）アクリレート（例えば、フェノキシベンジル（メタ）アクリレートなど）、アリールオキシアリールアルコキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、フェノキシベンジルオキシエトキシ（メタ）アクリレートなど）、アリールオキシアリールアルコキシ（ポリ）アルコキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、フェノキシベンジルオキシ（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレートなど）、ビスフェノール類又はそのアルキレンオキシド付加体のモノ（メタ）アクリレート（例えば、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体のモノ（メタ）アクリレートなど）、フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート（例えば、９−（メタ）アクリロイルオキシメチルフルオレンなど）など］；アリール基を有していない単官能性（メタ）アクリレート（Ａ２）、例えば、（メタ）アクリル酸アルキル［例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ_１−２０アルキルなど］、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、アルキルチオ（メタ）アクリレート（例えば、メチルチオ（メタ）アクリレートなど）、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなど）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど）などが例示できる。これらの単官能性（メタ）アクリレート（Ａ）は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

これらの単官能性（メタ）アクリレート（Ａ）のうち、アリール基を有する単官能性（メタ）アクリレート（Ａ１）を含むことが好ましい。中でも、前記式（１３）で表される単官能性（メタ）アクリレート（Ａ１−１）、及びアリール基と硫黄原子とを含有する単官能性（メタ）アクリレート（Ａ１−２）から選択された少なくとも１種、特に、双方を含むのが好ましい。

＜単官能性（メタ）アクリレート（Ａ１−１）＞
前記式（１３）で表される単官能性（メタ）アクリレート（Ａ１−１）において、Ｒ^７は水素原子又はメチル基のいずれであってもよい。

Ｒ^８のアルキレン基としては、前記式（２）〜（５）におけるＲ^４及びＲ^５と同様の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基が例示でき、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、１，３−ブタンジイル基、テトラメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−６アルキレン基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−４アルキレン基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−３アルキレン基（例えば、エチレン基）などが挙げられる。

基（Ｒ^８Ｏ）の繰り返し単位数ａは１〜４の整数、例えば１〜３の整数、好ましくは１又は２、さらに好ましく１であってもよい。なお、ａが２以上である場合、Ｒ^８はそれぞれ同一又は異なっていてもよい。

また、環Ａｒは縮合多環式アレーン環又は環集合アレーン環のいずれであってもよく、代表的な縮合多環式アレーン環及び環集合アレーン環としては、前記［（メタ）アクリレート化合物（Ｉ）]の項にて、前記式（１）における環Ｚの例示部分に記載の多環式アレーン環（縮合多環式アレーン環及び環集合アレーン環）と同様のアレーン環が例示できる。これらの環Ａｒのうち、ナフタレン環、ビフェニル環が好ましく、特にナフタレン環が好ましい。

前記式（１３）において、環Ａｒに対する基［−Ｏ−（Ｒ^８Ｏ）−ＣＯ−Ｃ（Ｒ^７）＝ＣＨ_２］（基Ｙという場合がある）の結合位置は特に制限されず、例えば、環Ａｒがナフタレン環である場合には、１−位、２−位のいずれの位置に結合していてもよいが、２−位に結合しているのが好ましい。また、環Ａｒがビフェニル環である場合には、２−位、３−位、４−位のいずれの位置に結合していてもよいが、２−位に結合しているのが好ましい。

Ｒ^９のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−１２アルキル基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−９アルキル基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−６アルキル基などが挙げられる。

アルキル基Ｒ^９の置換数ｂは０又は１以上の整数であればよく、例えば０〜４の整数、好ましくは０〜２の整数、さらに好ましくは０又は１、特に０であってもよい。なお、ｂが２以上である場合、アルキル基Ｒ^９の種類はそれぞれ同一又は異なっていてもよい。また、アルキル基Ｒ^９の置換位置は特に制限されず、例えば、環Ａｒがナフタレン環であり、基Ｙが２−位に結合しているとき、２−ナフチル基の１−位及び３−乃至８−位のうちのいずれの位置に置換していてもよく、環Ａｒがビフェニル環であり、基Ｙが２−位に結合しているとき、２−ビフェニル基の３−乃至６−位、及び２’−乃至６’−位のうちのいずれの位置に置換していてもよい。

前記式（１３）で表される単官能性（メタ）アクリレート（Ａ１−１）の代表例としては、例えば、前記式（１３）において、環Ａｒが縮合多環式アレーン環、ａ＝１及びｂ＝０である縮合多環式アリールオキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、２−（２−ナフトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（１−ナフトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ナフトキシ）プロピル（メタ）アクリレートなどの縮合多環式Ｃ_{１０−１６}アリールオキシＣ_２−４アルキル（メタ）アクリレートなど）；前記式（１３）において、環Ａｒが縮合多環式アレーン環、ａ≧２及びｂ＝０である縮合多環式アリールオキシ（ポリ）アルコキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、２−（２−（２−ナフトキシ）エトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−（２−ナフトキシ）プロポキシ）プロピル（メタ）アクリレートなどの縮合多環式Ｃ_{１０−１６}アリールオキシ（ポリ）Ｃ_２−４アルコキシＣ_２−４アルキル（メタ）アクリレートなど）；前記式（１３）において、環Ａｒが縮合多環式アレーン環、ａ＝１及びｂ＝１であるアルキル縮合多環式アリールオキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、ノニルナフトキシエチル（メタ）アクリレートなどのＣ_１−１２アルキル縮合多環式Ｃ_{１０−１６}アリールオキシＣ_２−４アルキル（メタ）アクリレートなど）；前記式（１３）において、環Ａｒが縮合多環式アレーン環、ａ≧２及びｂ＝１であるアルキル縮合多環式アリールオキシ（ポリ）アルコキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、ノニルナフトキシ（ポリ）エトキシエチル（メタ）アクリレートなどのＣ_１−１２アルキル縮合多環式Ｃ_{１０−１６}アリールオキシ（ポリ）Ｃ_２−４アルコキシＣ_２−４アルキル（メタ）アクリレートなど）；前記式（１３）において、環Ａｒが環集合アレーン環、ａ＝１及びｂ＝０である環集合アリールオキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、２−（ｏ−フェニルフェノキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ｍ−フェニルフェノキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ｐ−フェニルフェノキシ）エチル（メタ）アクリレートなどのＣ_６−１０アリールＣ_６−１０アリールオキシＣ_２−４アルキル（メタ）アクリレートなど）；前記式（１３）において、環Ａｒが環集合アレーン環、ａ≧２及びｂ＝０である環集合アリールオキシ（ポリ）アルコキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、フェニルフェノキシ（ポリ）エトキシエチル（メタ）アクリレートなどのＣ_６−１０アリールＣ_６−１０アリールオキシ（ポリ）Ｃ_２−４アルコキシＣ_２−４アルキル（メタ）アクリレートなど）などが挙げられる。これらの前記式（１３）で表される単官能性（メタ）アクリレート（Ａ１−１）は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましい単官能性（メタ）アクリレート（Ａ１−１）としては、前記式（１３）において、ａ＝１及びｂ＝０である化合物、さらに好ましくは、フェニルフェノキシＣ_２−４アルキル（メタ）アクリレート（例えば、２−（ｏ−フェニルフェノキシ）エチル（メタ）アクリレートなど）であってもよい。このような単官能性（メタ）アクリレート（Ａ１−１）は、粘度低減効果が高く、さらに耐スクラッチ性及び屈折率を保持又は向上できる。なかでも、ａ＝１及びｂ＝０、かつ環Ａｒが縮合多環式アレーン環である化合物、例えば、ナフトキシＣ_２−４アルキル（メタ）アクリレート（例えば、２−（２−ナフトキシ）エチル（メタ）アクリレートなど）などが特に好ましい。このような環Ａｒが縮合多環式アレーン環である化合物は、粘度低減効果と、屈折率及び耐スクラッチ性の改善効果とをさらにバランスよく向上できる。

なお、式（１３）で表される化合物は、市販品を使用してもよく、公知の方法、例えば、特開２０１２−２２６０４０号公報に記載の方法又はこの方法に準じた方法などによって製造することができる。

＜単官能性（メタ）アクリレート（Ａ１−２）＞
前記アリール基と硫黄原子とを含有する単官能性（メタ）アクリレート（Ａ１−２）としては、例えば、アリールチオ（メタ）アクリレート（例えば、フェニルチオ（メタ）アクリレートなど）、アラルキルチオ（メタ）アクリレート（例えば、ベンジルチオ（メタ）アクリレートなど）、アリールチオアルキル（メタ）アクリレート（例えば、フェニルチオエチル（メタ）アクリレートなど）などが挙げられる。これらの単官能性（メタ）アクリレート（Ａ１−２）は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

アリール基と硫黄原子とを含有する単官能性（メタ）アクリレート（Ａ１−２）の中でもアリールチオアルキル（メタ）アクリレート（例えば、フェニルチオエチル（メタ）アクリレートなど）は、耐スクラッチ性の維持又は改善効果が高く、かつ高屈折率であり、ハンドリング性、屈折率、耐スクラッチ性を高いレベルでバランスよく付与することができるため好ましい。

このようなアリール基を有する単官能性（メタ）アクリレート（Ａ１）（又はそれらを組み合わせた混合物）と、式（１）で表される化合物（Ｉ）とを組み合わせると、硬化性組成物のハンドリング性をより向上（有効に低粘度化）でき、高屈折率及び優れた耐スクラッチ性を有する硬化物が得られる。

式（１）で表される化合物（Ｉ）と、前記アリール基を有する単官能性（メタ）アクリレート（Ａ１）との割合は、前者／後者（重量比）＝１００／０〜１０／９０（例えば、９５／５〜１０／９０）程度の範囲から選択でき、好ましくは８０／２０〜１５／８５（例えば、７０／３０〜２０／８０）、さらに好ましくは６０／４０〜２５／７５（例えば、５０／５０〜３０／７０）程度であってもよい。

また、アリール基を有する単官能性(メタ)アクリレート（Ａ１）において、前記式（１３）で表される単官能性（メタ）アクリレート（Ａ１−１）と、アリール基と硫黄原子とを含有する単官能性（メタ）アクリレート（Ａ１−２）との割合は、前者／後者（重量比）＝１００／０〜３０／７０（例えば、９９／１〜３０／７０）程度の範囲から選択でき、好ましくは８０／２０〜３０／７０（例えば、７５／２５〜３５／６５）、さらに好ましくは６０／４０〜４０／６０（例えば、５０／５０〜４０／６０）程度であってもよい。前記式（１３）で表される単官能性（メタ）アクリレート（Ａ１−１）の割合が少なすぎると、ハンドリング性、屈折率、耐スクラッチ性をバランスよく付与できなくなるおそれがある。

＜多官能性（メタ）アクリレート（Ｂ）＞
多官能性（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、式（１）で表される化合物（Ｉ）以外の、他の多官能性（メタ）アクリレート、例えば、二官能性（メタ）アクリレート［例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレートなどのＣ_２−１０アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ（又はそのアルキレンオキシド付加体）のジ（メタ）アクリレート］、三官能性以上の（メタ）アクリレート［例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどのトリオール又はテトラオールのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート］、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、前記式（１）以外のフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート｛例えば、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンなど｝などが挙げられる。これらの多官能性（メタ）アクリレート（Ｂ）は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

硬化性組成物は、本発明の効果（ハンドリング性の改善）を害しない範囲で、式（１）で表される化合物（Ｉ）及びアリール基を有する単官能性(メタ)アクリレート（Ａ１）に加えて、他の多官能性（メタ）アクリレート（Ｂ）を含んでいてもよい。これらの成分を組み合わせることで、ある程度のハンドリング性、屈折率、耐スクラッチ性を維持しつつ、用途に応じて前記特性のバランスを調整することができる。

中でも二官能性（メタ）アクリレート、例えば、芳香族骨格を有する二官能性（メタ）アクリレート［例えば、芳香族骨格を有する二官能性（メタ）アクリレート、特に、ビスフェノールＡ又はそのＣ_２−３アルキレンオキシド付加体（例えば、ビスフェノールＡ １モルに対して１〜２０モル、好ましくは２〜１８モル、さらに好ましくは３〜１５モルのＣ_２−３アルキレンオキシド付加体）のジ（メタ）アクリレート；二官能性オリゴマー（特に、２つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタン（メタ）アクリレート）など］などと好適に組み合わせることができる。

また、多官能性（メタ）アクリレート（Ｂ）［例えば、二官能性(メタ)アクリレート（例えば、ビスフェノールＡ又はそのＣ_２−３アルキレンオキシド付加体の二官能性（メタ）アクリレート；ウレタン（メタ）アクリレートなどの二官能性オリゴマーなど）など］は、アリール基を有する単官能性(メタ)アクリレート（Ａ１）（例えば、ナフトキシエチル（メタ）アクリレートなどの縮合多環式アリールオキシアルキル（メタ）アクリレートなど）とともに組み合わされることが好ましい。アリール基を有する単官能性(メタ)アクリレート（Ａ１）と、多官能性（メタ）アクリレート（Ｂ）との割合は、前者／後者（重量比）＝１００／０〜１０／９０（例えば、９９／１〜１５／８５）程度の範囲から選択でき、好ましくは９０／１０〜２０／８０（例えば、７０／３０〜２５／７５）、さらに好ましくは５０／５０〜３０／７０（例えば、４５／５５〜３５／６５）程度であってもよい。アリール基を有する単官能性(メタ)アクリレート（Ａ１）の割合が少なすぎると、ある程度のハンドリング性及び屈折率が維持できなくなるおそれがある。

高屈折率及び高耐熱性の観点からは、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有している式（１）で表される化合物（Ｉ）が多く含まれていることが好ましく、式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物（Ｉ）の割合は、（メタ）アクリレート成分［式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物（Ｉ）と他の（メタ）アクリレート（ＩＩ）］の総量１００重量部に対して、例えば、５０〜１００重量部、好ましくは７０〜１００重量部（例えば、７５〜９５重量部）、さらに好ましくは８０〜１００重量部（例えば、８０〜９５重量部）程度であってもよい。

また、ある程度のハンドリング性、屈折率、耐スクラッチ性を維持しつつ、用途に応じて前記特性のバランスを調整する場合、式（１）で表される化合物（Ｉ）の割合は、前記（メタ）アクリレート成分［（Ｉ）及び（ＩＩ）］の総量１００重量部に対して、例えば、１０〜１００重量部（例えば、１０〜９９重量部）程度の範囲から選択でき、好ましくは１５〜９９重量部（例えば、２０〜９８重量部）、さらに好ましくは２５〜９５重量部（例えば、３０〜９０重量部）程度であってもよい。式（１）で表される化合物（Ｉ）の割合が少なすぎると、耐スクラッチ性が低下するおそれがある。

前記硬化性組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。この重合開始剤は熱重合開始剤（熱ラジカル発生剤）であってもよく、光重合開始剤（光ラジカル発生剤）であってもよい。

熱重合開始剤としては、有機過酸化物［ジアルキルパーオキサイド類（例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなど）、ジアシルパーオキサイド類（例えば、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなど）、過酸（又は過酸エステル）類（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチルなど）ケトンパーオキサイド類、パーオキシカーボネート類、パーオキシケタール類］、アゾ化合物［例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）などのアゾニトリル化合物、アゾアミド化合物、アゾアミジン化合物など］などが例示できる。これらの熱重合開始剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。

光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン類（ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類など）、アセトフェノン類（アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンなど）、アミノアセトフェノン類｛２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノアミノプロパノン−１など｝、アントラキノン類（アントラキノン、２−メチルアントラキノンなど）、チオキサントン類（２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなど）、ケタール類（アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなど）、ベンゾフェノン類（ベンゾフェノンなど）、キサントン類などが例示できる。これらの光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

重合開始剤（熱又は光重合開始剤）の使用量は、（メタ）アクリレート成分の総量１００重量部に対して０．１〜１５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部（例えば、１〜８重量部）、さらに好ましくは２〜５重量部程度であってもよい。

光重合開始剤は、光増感剤と組み合わせてもよい。光増感剤としては、第３級アミン類｛例えば、トリアルキルアミン、トリアルカノールアミン（トリエタノールアミンなど）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル［ｐ−（ジメチルアミノ）安息香酸エチルなど］、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸アミル［ｐ−（ジメチルアミノ）安息香酸アミルなど］などのジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、４−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンなどのジアルキルアミノベンゾフェノンなど｝などの慣用の光増感剤などが挙げられる。これらの光増感剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

光増感剤の使用量は、前記重合開始剤１００重量部に対して、１〜２００重量部、好ましくは５〜１５０重量部、さらに好ましくは１０〜１００重量部程度であってもよい。

また、前記硬化性組成物は溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、特に限定されず、前記例示の溶媒の他、エステル類（例えば、酢酸エチル）、ニトリル類（例えば、アセトニトリルなど）などが例示できる。

さらに、前記硬化性組成物は、慣用の添加剤、例えば、着色剤、安定剤（熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、界面活性剤、可塑剤、硬化剤、重合禁止剤などを含んでいてもよい。これらの添加剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。

［硬化物］
本発明の式（１）で表される化合物（Ｉ）又は前記硬化性組成物は、活性エネルギー（活性エネルギー線）を付与することで容易に硬化し、硬化物を生成する。前記活性化エネルギーは、熱エネルギー及び／又は光エネルギー（紫外線、Ｘ線など）が有用である。

熱エネルギーを利用して加熱処理する場合加熱温度としては、例えば、５０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃、さらに好ましくは７０〜１２０℃程度であってもよい。

また、紫外線光照射する場合、光照射エネルギー量は、用途に応じて適宜選択でき、例えば、５０〜１００００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは７０〜８０００ｍＪ／ｃｍ^２、さらに好ましくは１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ^２（例えば、５００〜３０００ｍＪ／ｃｍ^２）程度であってもよい。

前記硬化物は、式（１）で表される化合物（Ｉ）が所定のオキシアルキレン基で構成されているため、耐スクラッチ性に優れているとともに、フルオレン骨格由来の高屈折率などの光学的特性も有している。

なお、前記硬化物の有する耐スクラッチ性とは、傷つきにくさのみならず、傷が付いたとしても傷を修繕、回復させる特性を意味する。

前記硬化物の屈折率（波長５８９ｎｍ、温度２５℃）は、例えば、１．５０〜１．７０、好ましくは１．５２〜１．６５、さらに好ましくは１．５４〜１．６１（例えば、１．５５〜１．６０）程度であってもよい。

また、前記硬化物は、式（１）で表される化合物（Ｉ）が親水性の高いオキシアルキレン基の繰り返し単位を有しているにもかかわらず、低吸水性（耐水性）に優れている。前記硬化物は、オキシアルキレン基の繰り返し単位により耐スクラッチ性を向上させているが、親水性の高いオキシアルキレン基の影響で吸水率が上昇しやすいため、耐スクラッチ性と低吸水性（耐水性）とはトレードオフの関係にある。さらに、前記硬化物は、オキシアルキレン基の繰り返し単位によって架橋密度が低下するため、水分子が内部により浸入しやすい状態となる。そのため、耐スクラッチ性と低吸水性（耐水性）とを両立するのは極めて困難である。しかし、本発明では、分岐鎖状オキシアルキレン基を有するためか、直鎖状オキシアルキレン基のみで前記繰り返し単位を構成する場合に比べて、優れた低吸水性（耐水性）を有している。従って、オキシアルキレン基の繰り返し単位の総数（式（１）で表される化合物（Ｉ）におけるｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２の総和）が大きくても、低吸水性（耐水性）と耐スクラッチ性との両立ができる。

前記硬化物の吸水率（水温２５℃、２４時間浸漬時）は、例えば０．２〜１．２重量％、好ましくは０．４〜１．０重量％（例えば、０．５〜０．９重量％）、さらに好ましくは０．６〜０．８重量％（例えば、０．７〜０．８重量％）程度であってもよい。

また、前記硬化物の飽和吸水率（水温２５℃）は、例えば０．５〜２．５重量％、好ましくは１．０〜２．０重量％（例えば、１．３〜１．８重量％）、さらに好ましくは１．４〜１．７重量％（例えば、１．５〜１．６重量％）程度であってもよい。なお、吸水率は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。

硬化物は三次構造の硬化物（例えば、レンズなど）であってもよく、硬化膜（例えば、フィルムなど）であってもよい。

硬化物の製造方法は、特に限定されず、例えば、三次構造の硬化物の製造方法としては、硬化物の形状に応じて、前記硬化性組成物を成形又は所定の型内に注型（注入）した後、硬化処理（加熱及び／又は光照射）して製造してもよい。また、硬化膜の製造方法としては、例えば、前記硬化性組成物を基材又は基板［例えば、金属（アルミニウムなど）、セラミックス（酸化チタン、ガラス、石英など）などの無機材料、プラスチック（環状オレフィン系樹脂、ポリカーボネートなど）などの有機材料、木材などの多孔質体］に塗布してフィルム状の塗膜（又は薄膜）を形成させた後、硬化処理を施すことで製造してもよい。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

（粘度）
２５℃における粘度を、ＴＶ−２２形粘度計（コーンプレートタイプ、東機産業（株）製「ＴＶＥ−２２Ｌ」）を用い、測定粘度に応じたオプションロータ（０１：１゜３４×Ｒ２４、０７：３゜×Ｒ７．７）を選択し、回転数０．５〜２０ｒｐｍで測定した。

（屈折率）
屈折計（アタゴ製、ＤＲ−Ｍ２＜循環式恒温水槽６０−Ｃ３＞）を用いて、温度２５℃、５８９ｎｍでの屈折率を測定した。

（耐スクラッチ性）
表面性測定器 ＨＥＩＤＮ−１４ＤＲ（新東科学（株）製）を用いて、スチールウール♯００００を鉛筆硬度計の先端に装着し、硬化物（５０ｍｍ×１５ｍｍ×２ｍｍ）に荷重２５０ｇを垂直負荷させ、速度１ｍｍ/ｓで硬化物上を移動させ、傷の有無を目視にて確認した。この操作を５本の硬化物について行い、以下の基準で耐スクラッチ性を評価した。
○：すべての硬化物に傷が付かない
△：１本でも傷付く硬化物があるが、回復性が確認できる。
×：傷が付き、回復を確認できない。

（吸水率）
硬化物（５０ｍｍ×１５ｍｍ×２ｍｍ）を試験片として、オーブンで５０℃、２４時間乾燥し、試験片をデシケーターに移した。デシケーター内をダイヤフラムポンプで減圧しながら、試験片を１時間かけて常温まで放冷した。試験片の重量を測定し、水温２５℃の水中に浸漬して、２４時間後に取り出して重量を測定した。浸漬前後における試験片の重量増加率を２４時間後の吸水率とした。その後、試験片を再度浸漬し、吸水が飽和状態に到達するまで、重量測定と浸漬を繰り返し、飽和吸水率を測定した。

（実施例１）
特開２００１−１３９６５１号公報の実施例１と同様の方法にて、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（大阪ガスケミカル（株）製、以下ＢＰＥＦという）１モルに対してプロピレンオキシド（ＰＯ）１０モルが付加した化合物（以下、ＢＰＥＦ−１０ＰＯという）を得た。

ディーンスタークを付けた５００ｍＬ三口フラスコにＢＰＥＦ−１０ＰＯ ７３．６ｇ（０．０７ｍｏｌ）、アクリル酸１３．５ｇ（０．１９ｍｏｌ）、２−メトキシフェノール０．１５ｇ（０．００１３ｍｏｌ）及びトルエン９４ｇを加えた。系内を窒素置換し、６０℃まで昇温させ、前記成分を溶解させた後、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．７２ｇ（０．００９ｍｏｌ）を添加した。再度窒素置換後、１１５℃まで昇温させ、１０時間還流脱水させた。

得られた溶液をトルエン２５１ｇ及び２０％食塩水で洗浄後、１０％苛性ソーダ水と２０％食塩水で中和させ、水層がｐＨ１０以上であることを確認した。その後、有機層に５００ｐｐｍの２−メトキシフェノールを添加し、溶液を均一化させた。この溶液を２０％食塩水で２回、蒸留水で２回洗浄し、水層がｐＨ７であることを確認した後、有機層を濃縮し、セライト濾過を行った。濾過後、濾液を濃縮乾燥し、下記式で表される化合物（ＢＰＥＦ−１０ＰＯＡという）を得た。

（式中、ｍ１及びｍ２はそれぞれ１、ｎ１＋ｎ２の平均値は１０である。）

得られたエポキシ化合物の固形分濃度は９９．９重量％、屈折率は１．５２、２５℃における粘度は５０００ｍＰａ・ｓであった。

（合成例１）
ＢＰＥＦ−１０ＰＯＡを褐色瓶に採取し、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン（株）製。後述の実施例２〜８及び比較例１においても、同様の光重合開始剤を使用した。）をＢＰＥＦ−１０ＰＯＡ １００重量部に対して３重量部添加し、加熱溶解して硬化性組成物を得た。離型剤をスプレー付着させたガラスに金型を載せ、この金型に得られた硬化性組成物を流し込み、もう一方を同じ処理を施したガラスで挟み、ＵＶ照射(５００ｍＪ/ｃｍ^２)を４回繰り返し、硬化物を作製した。

得られた硬化物の屈折率は１．５４、耐スクラッチ性は○であった。

（比較例１）
特開２００１−１３９６５１号公報の実施例１と同様の方法にて、ＢＰＥＦ １モルに対してエチレンオキシド（ＥＯ）９モルが付加した化合物（ＢＰＥＦ−９ＥＯという）を得た。

ＢＰＥＦ−１０ＰＯに代えて、ＢＰＥＦ−９ＥＯを使用したこと以外は実施例１と同一の方法で合成し、下記式で表される化合物（ＢＰＥＦ−９ＥＯＡという）を得た。

（式中、ｍ１及びｍ２はそれぞれ１、ｎ１＋ｎ２の平均値は９である。）

得られたエポキシ化合物の固形分濃度は１００重量％、屈折率は１．５６、２５℃における粘度は７０００ｍＰａ・ｓであった。

（比較合成例１）
ＢＰＥＦ−１０ＰＯＡに代えて、ＢＰＥＦ−９ＥＯＡを使用したこと以外は合成例１と同一の方法で合成し、硬化物を作製した。

得られた硬化物の屈折率は１．５７、耐スクラッチ性は△であった。

（実施例２）
実施例１で得られたＢＰＥＦ−１０ＰＯＡ ９０重量部、２−（２−ナフトキシ）エチルアクリレート（大阪ガスケミカル（株）製、以下、ＮＥＯＡという）１０重量部を混合し、硬化性組成物を得た。

なお、光重合開始剤を含まない組成物の２５℃、波長５８９ｎｍでの屈折率は１．５３、２５℃での粘度は３６００ｍＰａ・ｓであった。

硬化性組成物１００重量部に対して、光重合開始剤３重量部を混合し、合成例１と同様の方法で作成した硬化物の耐スクラッチ性の評価は○であった。

（合成例２）
硬化性組成物１００重量部に対して、光重合開始剤３重量部を混合し、ＴＡＣ（酢酸セルロース）フィルム上に、アプリケーターにて膜厚２００μｍに塗布後、ＵＶ照射（５００ｍＪ／ｃｍ^２）を１回照射して硬化物を作成した。

得られた硬化物は、膜厚１００μｍのフィルム状で、２５℃、波長５８９ｎｍでの屈折率は１．５５であった。

（実施例３）
実施例１で得られたＢＰＥＦ−１０ＰＯＡ ４０重量部、ＮＥＯＡ ３０重量部、フェニルチオエチルアクリレート（Ｍｉｗｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ製、以下、ＰＴＥＡという）３０重量部を混合し、硬化性組成物を得た。

なお、光重合開始剤を含まない組成物の２５℃、波長５８９ｎｍでの屈折率は１．５６、２５℃での粘度は２００ｍＰａ・ｓであった。

硬化性組成物１００重量部に対して、光重合開始剤３重量部を混合し、合成例１と同様の方法で作成した硬化物の耐スクラッチ性の評価は○であった。

また、硬化性組成物１００重量部に対して、光重合開始剤３重量部を混合し、合成例２と同様の方法で作成した硬化物は、膜厚１００μｍのフィルム状で、２５℃、波長５８９ｎｍでの屈折率は１．５７であった。

（実施例４）
実施例１で得られたＢＰＥＦ−１０ＰＯＡ ３０重量部、ＮＥＯＡ ３０重量部、ＰＴＥＡ ４０重量部を混合し、硬化性組成物を得た。

なお、光重合開始剤を含まない組成物の２５℃、波長５８９ｎｍでの屈折率は１．５６、２５℃での粘度は７０ｍＰａ・ｓであった。

硬化性組成物１００重量部に対して、光重合開始剤３重量部を混合し、合成例１と同様の方法で作成した硬化物の耐スクラッチ性の評価は○であった。

また、硬化性組成物１００重量部に対して、光重合開始剤３重量部を混合し、合成例２と同様の方法で作成した硬化物は、膜厚１００μｍのフィルム状で、２５℃、波長５８９ｎｍでの屈折率は１．５８であった。

（実施例５）
実施例１で得られたＢＰＥＦ−１０ＰＯＡ ４０重量部、ＮＥＯＡ ３０重量部、２−（ｏ−フェニルフェノキシ）エチルアクリレート（日本化薬（株）製、以下、ＯＰＰＥＯＡという）３０重量部を混合し、硬化性組成物を得た。

なお、光重合開始剤を含まない組成物の２５℃、波長５８９ｎｍでの屈折率は１．５６、２５℃での粘度は７００ｍＰａ・ｓであった。

また、硬化性組成物１００重量部に対して、光重合開始剤３重量部を混合し、合成例２と同様の方法で作成した硬化物は、膜厚１００μｍのフィルム状で、２５℃、波長５８９ｎｍでの屈折率は１．５８であった。

（実施例６）
実施例１で得られたＢＰＥＦ−１０ＰＯＡ ３０重量部、ＮＥＯＡ ３０重量部、ＯＰＰＥＯＡ ４０重量部を混合し、硬化性組成物を得た。

なお、光重合開始剤を含まない組成物の２５℃、波長５８９ｎｍでの屈折率は１．５７、２５℃での粘度は５００ｍＰａ・ｓであった。

また、硬化性組成物１００重量部に対して、光重合開始剤３重量部を混合し、合成例２と同様の方法で作成した硬化物は、膜厚１００μｍのフィルム状で、２５℃、波長５８９ｎｍでの屈折率は１．５９であった。

（実施例７）
実施例１で得られたＢＰＥＦ−１０ＰＯＡ ５０重量部、ＮＥＯＡ ２０重量部、ウレタンアクリレート（日本合成化学工業（株）製、粘度：４００００〜６００００（ｍＰａ・ｓ、６０℃）、以下、ＵＶ−３２００Ｂという）３０重量部を混合し、硬化性組成物を得た。

なお、光重合開始剤を含まない組成物の２５℃、波長５８９ｎｍでの屈折率は１．５３、２５℃での粘度は１９６００ｍＰａ・ｓであった。

硬化性組成物１００重量部に対して、光重合開始剤３重量部を混合し、合成例１と同様の方法で作成した硬化物の耐スクラッチ性の評価は○であった。

また、硬化性組成物１００重量部に対して、光重合開始剤３重量部を混合し、合成例２と同様の方法で作成した硬化物は、膜厚１００μｍのフィルム状で、２５℃、波長５８９ｎｍでの屈折率は１．５５であった。

（実施例８）
実施例１で得られたＢＰＥＦ−１０ＰＯＡ ５０重量部、ＮＥＯＡ ２０重量部、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体（ビスフェノールＡ／エチレンオキシド（モル比）＝１／１０）のジアクリレート（日立化成工業（株）製、以下、ＦＡ−３２１Ａという）３０重量部を混合し、硬化性組成物を得た。

なお、光重合開始剤を含まない組成物の２５℃、波長５８９ｎｍでの屈折率は１．５４、２５℃での粘度は１２００ｍＰａ・ｓであった。

硬化性組成物１００重量部に対して、光重合開始剤３重量部を混合し、合成例１と同様の方法で作成した硬化物の耐スクラッチ性の評価は○であった。

また、硬化性組成物１００重量部に対して、光重合開始剤３重量部を混合し、合成例２と同様の方法で作成した硬化物は、膜厚１００μｍのフィルム状で、２５℃、波長５８９ｎｍでの屈折率は１．５５であった。

得られた評価結果を表３に示す。

表３の結果より、実施例１の（メタ）アクリレート化合物は比較例１の（メタ）アクリレート化合物と比較し、硬化物において同等の屈折率及び耐スクラッチ性を有するにもかかわらず、分子量が大きくても低粘度であり、ハンドリング性に優れている。すなわち、オキシアルキレン基として、直鎖状アルキレン基（オキシエチレン基など）と分岐鎖状（オキシプロピレン基など）とを組み合わせて構成すると、高屈折率及び耐スクラッチ性を維持しつつ、粘度を低下させ、ハンドリング性を向上できる。

また、実施例２〜８では、ＮＥＯＡなどの他の（メタ）アクリレートを組み合わせることにより、屈折率・耐スクラッチ性を維持又は向上しつつ、粘度を大きく低減し、よりハンドリング性を向上できる。

また、実施例１（合成例１）及び比較例１（比較合成例１）で得られた硬化物の吸水率を評価した。結果を表４に示す。

表４から明らかなように、実施例１では、比較例１に比べて、オキシアルキレン基数が多いにもかかわらず、低吸水性である。

本発明の（メタ）アクリレート化合物（Ｉ）は、低粘度、高屈折率、高耐熱性、耐スクラッチ性などの特性に優れているため、種々の用途に利用できる。例えば、インク材料、発光材料（例えば、有機ＥＬ用発光材料など）、有機半導体、黒鉛化前駆体、ガス分離膜（例えば、ＣＯ_２ガス分離膜など）、コート剤（例えば、ＬＥＤ（発光ダイオード）用素子のコート剤などの光学用オーバーコート剤又はハードコート剤など）、レンズ［ピックアップレンズ（例えば、ＤＶＤ（デジタル・バーサタイル・ディスク）用ピックアップレンズなど）、マイクロレンズ（例えば、液晶プロジェクター用マイクロレンズなど）、眼鏡レンズなど］、偏光膜（例えば、液晶ディスプレイ用偏光膜など）、反射防止フィルム（又は反射防止膜、例えば、表示デバイス用反射防止フィルムなど）、タッチパネル用フィルム、フレキシブル基板用フィルム、ディスプレイ用フィルム［例えば、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＶＦＤ（真空蛍光ディスプレイ）、ＳＥＤ（表面伝導型電子放出素子ディスプレイ）、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）、ＮＥＤ（ナノ・エミッシブ・ディスプレイ）、ブラウン管、電子ペーパーなどのディスプレイ（特に薄型ディスプレイ）用フィルム（フィルタ、保護フィルムなど）など］、燃料電池用膜、光ファイバー、光導波路、ホログラムなどに好適に使用できる。特に、本発明の化合物（Ｉ）は、光学材料用途に好適に利用でき、このような光学材料の形状としては、例えば、フィルム又はシート状、板状、レンズ状、管状などが挙げられる。

Claims (15)

1. 下記式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物（Ｉ）。
   

   

   （式中、環Ｚはアレーン環、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ同一又は異なる非反応性置換基、Ｒ^３は水素原子又はメチル基を示し、ｋは０〜４の整数、ｐは０又は１以上の整数、ｑは１以上の整数を示し、Ａ_１は下記式（２）又は下記式（３）で表される基
   

   

   （Ｒ^４は直鎖状アルキレン基、Ｒ^５は分岐鎖状アルキレン基、ｍ１は０又は１〜５の整数、ｎ１は１〜１０の整数を示す。）を示し、Ａ_２は下記式（４）又は下記式（５）で表される基
   

   

   （ｍ２は０又は１〜５の整数、ｎ２は１〜１０の整数、Ｒ^４及びＲ^５は前記に同じ。）を示し、ｍ１＋ｍ２の平均値は０〜１０、ｎ１＋ｎ２の平均値は２〜２０である。）
2. 式（１）において、Ａ_１が式（２）で表される基及びＡ_２が式（４）で表される基であり、環Ｚが単環式アレーン環、縮合多環式アレーン環、又はビアレーン環、Ｒ^４が直鎖状Ｃ_２−６アルキレン基、Ｒ^５が分岐鎖状Ｃ_３−６アルキル基であり、ｍ１＋ｍ２の平均値が２〜８、ｎ１＋ｎ２の平均値が４〜１６、ｑが１〜３の整数である請求項１記載の（メタ）アクリレート化合物。
3. 式（１）において、Ａ_１が式（２）で表される基及びＡ_２が式（４）で表される基であり、環Ｚがベンゼン環、ナフタレン環、又はビフェニル環、Ｒ^４がエチレン基、Ｒ^５がプロピレン基、ｍ１＋ｍ２の平均値が２〜４、ｎ１＋ｎ２の平均値が８〜１２、ｑが１である請求項１又は２に記載の（メタ）アクリレート化合物。
4. 式（１）において、Ａ_１が式（２）で表される基及びＡ_２が式（４）で表される基であり、環Ｚがベンゼン環、ナフタレン環、又はビフェニル環、Ｒ^２がメチル基、Ｒ^４がエチレン基、Ｒ^５がプロピレン基、ｍ１＋ｍ２の平均値が２〜４、ｎ１＋ｎ２の平均値が８〜１２、ｐが１、ｑが１である請求項１〜３のいずれかに記載の（メタ）アクリレート化合物。
5. 下記式（６）で表される化合物と下記式（７）で表される化合物
   

   

   （式中、Ｒ^６はヒドロキシル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示し、環Ｚ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ａ_１、Ａ_２、ｋ、ｐ、ｑは請求項１に同じ。）
   とを反応させ、請求項１〜４のいずれかに記載の（メタ）アクリレート化合物を製造する方法。
6. 請求項１〜４のいずれかに記載の（メタ）アクリレート化合物を含む硬化性組成物。
7. 硬化性組成物が、さらに、アリール基を有する単官能性（メタ）アクリレート（Ａ１）を含む請求項６記載の硬化性組成物。
8. アリール基を有する単官能性(メタ)アクリレート（Ａ１）が、下記式（１３）で表される単官能性(メタ)アクリレート（Ａ１−１）
   

   

   （式中、Ｒ^７は水素原子又はメチル基、Ｒ^８はアルキレン基、Ｒ^９はアルキル基、Ａｒは縮合多環式アレーン環又は環集合アレーン環、ａは１〜４の整数、ｂは０又は１以上の整数を示す。）
   及びアリール基と硫黄原子とを含有する単官能性(メタ)アクリレート（Ａ１−２）から選択された少なくとも１種を含む請求項７記載の硬化性組成物。
9. 式（１３）で表される単官能性（メタ）アクリレート（Ａ１−１）が、縮合多環式アリールオキシアルキル（メタ）アクリレートであり、アリール基と硫黄原子とを含有する単官能性（メタ）アクリレート（Ａ１−２）がアリールチオアルキル（メタ）アクリレートである、請求項８記載の硬化性組成物。
10. 式（１）で表される化合物（Ｉ）と、アリール基を有する単官能性（メタ）アクリレート（Ａ１）との割合が、前者／後者（重量比）＝９５／５〜２０／８０である請求項７〜９のいずれかに記載の硬化性組成物。
11. 式（１３）で表される単官能性(メタ)アクリレート（Ａ１−１）と、アリール基と硫黄原子とを含有する（メタ）アクリレート（Ａ１−２）との割合が、前者／後者（重量比）＝８０／２０〜３０／７０である請求項８〜１０のいずれかに記載の硬化性組成物。
12. 硬化性組成物が、式（１）で表される化合物（Ｉ）に加えて、さらに、他の多官能性(メタ)アクリレート（Ｂ）を含む請求項７〜１１のいずれかに記載の硬化性組成物。
13. アリール基を有する単官能性（メタ）アクリレート（Ａ１）が、縮合多環式アリールオキシアルキル（メタ）アクリレートであり、他の多官能性（メタ）アクリレート（Ｂ）が二官能性（メタ）アクリレートである請求項１２記載の硬化性組成物。
14. アリール基を有する単官能性(メタ)アクリレート（Ａ１）と、他の多官能性（メタ）アクリレート（Ｂ）との割合が、前者／後者（重量比）＝９０／１０〜２０／８０である請求項１２又は１３に記載の硬化性組成物。
15. 請求項６〜１４のいずれかに記載の硬化性組成物が硬化した硬化物。