JP5588105B2 - フルオレン骨格を有する二官能性(メタ)アクリレート - Google Patents
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この文献には、前記式(1)で示される化合物として、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンに(メタ)アクリル酸クロリドを反応させた化合物、又は9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを付加させたのち、(メタ)アクリル酸を反応させた化合物が記載されている。
前記式(1)において、R2は、例えば、分岐C3−4アルキレン基(例えば、プロピレン基など)であってもよく、mは1〜4程度であってもよい。また、前記式(1)において、R4は、C6−10アリール基(例えば、フェニル基)などのアリール基であってもよい。特に、前記式(1)において、R2がプロピレン基であり、mが1〜2であり、R4がフェニル基であってもよい。
特に、前記式(1)で表される化合物は、9,9−ビス[4−(2−(メタ)アクリロイルオキシプロポキシ)−3−C6−10フェニルフェニル]フルオレン{例えば、9,9−ビス[4−(2−(メタ)アクリロイルオキシプロポキシ)−3−フェニルフェニル]フルオレンなど}であってもよい。
また、本発明には、前記化合物(前記混合化合物を含む)を含む樹脂組成物(例えば、前記化合物および重合開始剤を含む樹脂組成物、前記化合物、他の多官能性(メタ)アクリレートおよび重合開始剤を含む樹脂組成物など)も含まれる。
上記式(1)において、基R1で表される置換基としては、例えば、シアノ基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子など)、炭化水素基[例えば、アルキル基、アリール基(フェニル基などのC6−10アリール基)など]などの非反応性置換基が挙げられ、特に、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基(特にアルキル基)である場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基などのC1−6アルキル基(例えば、C1−4アルキル基、特にメチル基)などが例示できる。なお、kが複数(2以上)である場合、基R1は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、フルオレン(又はフルオレン骨格)を構成する2つのベンゼン環に置換する基R1は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、フルオレンを構成するベンゼン環に対する基R1の結合位置(置換位置)は、特に限定されない。好ましい置換数kは、0〜1、特に0である。なお、フルオレンを構成する2つのベンゼン環において、置換数kは、互いに同一又は異なっていてもよい。
特に好ましい前記式(1)で表される化合物には、前記式(1A)で表される化合物のうち、R2がプロピレン基である化合物、例えば、9,9−ビス[4−(2−(メタ)アクリロイルオキシプロポキシ)−3−アリールフェニル]フルオレン類{例えば、9,9−ビス[4−(2−(メタ)アクリロイルオキシプロポキシ)−3−C6−10アリールフェニル]フルオレンなど}、9,9−ビス{4−[2−(2−(メタ)アクリロイルオキシプロポキシ)プロポキシ]−3−アリールフェニル}フルオレン類{例えば、9,9−ビス{4−[2−(2−(メタ)アクリロイルオキシプロポキシ)プロポキシ]−3−C6−10アリールフェニル}フルオレン}などが含まれる。
前記式(1)で表される化合物は、特に限定されないが、下記式(2)で表される化合物と、(メタ)アクリル酸又はその誘導体とを反応させることにより製造できる。
上記式(2)で表される化合物としては、前記式(1)で表される化合物に対応する化合物、例えば、9,9−ビス(ヒドロキシ−分岐アルコキシ−モノアリールフェニル)フルオレン類{例えば、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシプロポキシ)−3−フェニルフェニル]フルオレンなどの9,9−ビス(ヒドロキシ−分岐C3−4アルコキシ−モノC6−10アリールフェニル)フルオレン、好ましくは9,9−ビス(2−ヒドロキシプロポキシ−モノC6−8アリールフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス(ヒドロキシ−分岐C3−4アルコキシ−モノアリールフェニル)フルオレン類}、9,9−ビス(ヒドロキシ−ポリ分岐アルコキシ−モノアリールフェニル)フルオレン類{例えば、9,9−ビス{4−[2−(2−ヒドロキシプロポキシ)プロポキシ]−3−フェニルフェニル}フルオレンなどの9,9−ビス(ヒドロキシ−ジ分岐C3−4アルコキシ−モノC6−10アリールフェニル)フルオレン、好ましくは9,9−ビス[2−(2−ヒドロキシプロポキシ)プロポキシ−モノC6−8アリールフェニル]フルオレンなどの9,9−ビス(ヒドロキシ−ジ分岐C3−4アルコキシ−モノアリールフェニル)フルオレン類}などが含まれる。
(方法(1))
方法(1)において、前記式(2A)で表される化合物としては、前記式(2)で表される化合物に対応する化合物、例えば、9,9−ビス(ヒドロキシ−モノアリールフェニル)フルオレン類[例えば、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス(ヒドロキシ−モノC6−10アリールフェニル)フルオレン]などが含まれる。
方法(2)において、前記式(2B)で表される化合物としては、9−フルオレノンなどのフルオレノン類が挙げられる。なお、反応に使用する式(2B)で表される化合物(フルオレノン類)の純度は、特に限定されないが、通常、95重量%以上、好ましくは99重量%以上であってもよい。
このような混合物において、混合物全体に対する前記式(1)で表される化合物の割合は、固形分換算で、例えば、50重量%以上(例えば、53〜99.9重量%)、好ましくは55重量%以上(例えば、57〜99.5重量%)、さらに好ましくは60重量%以上(例えば、62〜99重量%)程度であってもよい。
本発明の化合物(前記式(1)で表される化合物又は前記方法により得られる化合物)(前記混合物(又は混合化合物)を含む。以下同じ)は、フルオレン骨格(詳細には9,9−ビス(モノアリールアリール)フルオレン骨格、9,9−ビス(モノシクロアルキルアリール)フルオレン骨格など)を有しており、高耐熱性、高屈折率などのフルオレン骨格特有の特性を有している。しかも、このようなフルオレン骨格を有しているにもかかわらず、同様のフルオレン骨格を有する化合物に比べて低粘度であり、ハンドリング性に優れている。
東ソー(株)製、逆相カラム(ODS−80TM)を使用し、254nmにて、水/アセトニトリル(重量比)=30/70で30分、その後、水/アセトニトリル(重量比)=0/100で30分で純度を測定した。
1H−NMRスペクトルは、内標準としてテトラメチルシランを用い、溶媒としてCDCl3を用いて、JEOL GTX−400分光計によって記録した。
多波長アッベ屈折計(アタゴ製、DR−M2<循環式恒温水槽 60−C3使用>)を用い、25度を保持し、589nmでの屈折率を測定した。
色差濁度測定器(日本電色工業製、COH−300A)を用い、試験管(マルエム製、A−24(24×200)、直口)又は10×10mm石英セルにアクリレートを入れて測定した。
色差濁度測定器(日本電色工業製、COH−300A)を用い、試験管(マルエム製、A−24(24×200)、直口)又は10×10mm石英セルにアクリレートを入れて測定した。
色差濁度測定器(日本電色工業製、COH−300A)を用い、試験管(マルエム製、A−24(24×200)、直口)又は10×10mm石英セルにアクリレートを入れて測定した。
ポリエチレンテレフタレートフィルム上に作製した硬化膜を鉛筆硬度計(HEIDON−14:新東科学(株)製)に設置し、各種鉛筆を1kgの加重をかけつつ45度の角度で押しつけ、25mm/分の速度で硬化膜上を移動させ、硬化膜に生じた傷の有無を目視にて確認することにより、鉛筆硬度を測定した。
10Lのセパラブルフラスコに、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)フルオレン(BOPPF、大阪ガスケミカル(株)製)503g(1.0mol)、プロピレンカーボネート1029g(10mol)、溶媒としてのジエチレングリコール1500g(17mol)を入れ、触媒として1−メチルイミダゾール(和光純薬工業(株)製)10gを添加した後に、100℃に加熱して5時間反応させた。反応終了後、イソプロピルアルコール5000mlを加えて10℃まで冷却することにより、白色粉末464gを得た。得られた白色粉末を分析した結果、HPLCによる純度99.2%で、原料として用いたBOPPF1モルに対して2モルのオキシプロピレン基(プロポキシ基)が付加した目的化合物(下記式で表される化合物、BOPPF−POという)が得られた。
合成例1で得られた化合物85.4g(0.138mol)、アクリル酸(東京化成工業(株)製)25.9g(0.359mol)、p−トルエンスルホン酸(キシダ化学(株)製)3.28g(0.017mol)、トルエン135g(1.463mol)、及びメトキノン(キシダ化学(株)製)0.3g(0.002mol)を仕込み、100℃〜115℃で還流しながら理論脱水量を得るまで脱水エステル化反応を行った。その後、反応液をアルカリ中和し、20%食塩水で洗浄を行った。洗浄後、トルエンを除去し、粘稠物を得た。さらに、得られた粘稠物の1H−NMR分析を行った結果、目的とするジアクリレート(下記式)であることを確認した。
1.3ppm(d,6H)、3.6−4.3ppm(m,4H)、5.8ppm(d,2H)、6.1ppm(t,2H)、6.3ppm(d,2H)、6.9ppm(d,2H)、7.0−7.6ppm(m,20H)、7.8ppm(s,2H)。
10Lのセパラブルフラスコに、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)フルオレン(BOPPF、大阪ガスケミカル(株)製)502g(1mol)、エチレンカーボネート881g(10mol)、溶媒としてのジエチレングリコール1500g(17mol)を入れ、触媒として1−メチルイミダゾール(和光純薬工業(株)製)10gを添加した後に、100℃に加熱して5時間反応させた。反応終了後、イソプロピルアルコール5000mlを加えて10℃まで冷却することにより、白色粉末460gを得た。得られた白色粉末を分析した結果、HPLCによる純度94.1%で、原料として用いたBOPPF1モルに対して2モルのオキシエチレン基が付加した目的化合物(下記式で表される化合物、BOPPF−EOという)が得られた。
3.7−3.8ppm(m,6H)、4.0ppm(t、4H)、6.8−7.6ppm(m,22H)、7.8ppm(d,2H)。
合成例2で得られた化合物59.1g(0.1mol)、アクリル酸(東京化成工業(株)製)18.7g(0.26mol)、p−トルエンスルホン酸(キシダ化学(株)製)2.38g(0.013mol)、トルエン98g(1.1mol)、及びメトキノン(キシダ化学(株)製)0.22g(0.002mol)を仕込み、110℃〜115℃で還流しながら理論脱水量を得るまで脱水エステル化反応を行った。その後、反応液をアルカリ中和し、20%食塩水で洗浄を行った。洗浄後、トルエンを除去し、固体を得た。さらに、得られた固体の1H−NMR分析を行った結果、目的とするジアクリレート(下記式)であることを確認した。
2.3ppm(s、3H)、4.2ppm(t,4H)、4.4ppm(t、4H)、5.8ppm(d、2H)、6.1ppm(t、2H)、6.3ppm(t、2H)、6.8−7.6ppm(m,26H)、7.8ppm(d,2H)。
実施例1で得られた粘稠物100重量部を120℃に加熱して溶媒を除去した後に、110℃に温度を下げ、3重量部の光重合開始剤(イルガキュア184、チバスペシャルティケミカルズ社製)を加えて均一に溶解させた後、セルローストリアセテートフィルム(TAC100:富士フィルム(株)製)上又はポリエチレンテレフタレートフィルム(テトロン100HL98W:富士フィルム(株)製)上(鉛筆硬度の測定の場合)に塗布し、250μmアプリケーター(太佑機材(株)製)にて均一化した(約100μm)。その後、UV照射機(H015−L31:アイグラフィックス(株)製)を用いて、500mJ/cm2でフィルムに光照射し、硬化膜を作製した。
比較例1で得られた固体を用いて、実施例2と同様の硬化膜の作製を試みた。すなわち、比較例1で得られた固体を、実施例2と同様に120℃まで加熱したが全く溶融することはなかった。そのため、比較例1で得られた固体を、さらに130℃まで加熱したが、結晶性が高いためか、溶融せず、フィルムに塗布することができなかった。
Claims (9)
- 式(1)において、R2がプロピレン基であり、mが1〜4である請求項1記載の化合物。
- 式(1)において、R4がC6−10アリール基である請求項1又は2に記載の化合物。
- 式(1)において、R2がプロピレン基であり、mが1〜2であり、R4がフェニル基である請求項1〜3のいずれかに記載の化合物。
- 9,9−ビス[4−(2−(メタ)アクリロイルオキシプロポキシ)−3−フェニルフェニル]フルオレンである請求項1〜5のいずれかに記載の化合物。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の化合物および重合開始剤を含む樹脂組成物。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の化合物の硬化物。
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