JP2020083889A - フルオレン誘導体並びにその製造方法及び用途 - Google Patents

Abstract

【課題】屈折率の低下が予想される分子構造を導入しても高い屈折率を有する新規フルオレン誘導体、その製造方法及び中間体、並びにその用途の提供。【解決手段】下記式（１）で表されるフルオレン誘導体。（式中Ｒ１は置換基；ｋは０〜８の整数；Ｚ１ａ及びＺ１ｂは互いに同一又は異なってアレーン環；Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは互いに同一又は異なって置換基；ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２、ｐ１、ｐ２、ｑ１及びｑ２は互いに同一又は異なって０以上の整数；Ａ１ａ、Ａ１ｂ、Ａ２ａ、Ａ２ｂ、Ａ３ａ及びＡ３ｂは互いに同一または異なって直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基；Ｚ２ａ及びＺ２ｂは互いに同一又は異なってアレーン環；Ｒ４ａ及びＲ４ｂは互いに同一で又は異なってＨ又はメチル基）【選択図】なし

Description

本発明は、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する新規なフルオレン誘導体（ジ（メタ）アクリレート）、その製造方法及び中間体、並びに用途、例えば、前記フルオレン誘導体を含む硬化性組成物及びその硬化物などに関する。

９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物は、光学的特性や熱的特性などの優れた特性を活かし、光学部材などとしてよく利用されている。例えば、特開２０１８−９０５６０号公報（特許文献１）には、下記式（１）で表される９，９−ビス［４−ヒドロキシ−３−フェニル−５−（フェニルＣ_１−４アルキル）フェニル］フルオレン骨格を有する化合物、及びその誘導体、例えば、前記化合物に対応する二官能性（メタ）アクリレート化合物などが開示されている。

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_４はそれぞれ同一又は異なってアルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、ｎ_１及びｎ_２はそれぞれ同一又は異なって１〜４の整数を表し、ｋ_１〜ｋ_４はそれぞれ同一又は異なって０又は１〜４の整数を表す。ｋ_１〜ｋ_４の内、少なくとも１つが２以上である場合、それぞれ対応するＲ_１〜Ｒ_４は同一であっても異なってもよい）。

特開２０１８−９０５６０号公報

特許文献１には、上記式（１）で表される化合物は特異的に融点が低く、かつ屈折率も高いことや、誘導体である（メタ）アクリレート化合物が、高屈折率を示す従来の二官能性（メタ）アクリレート、例えば、フルオレン骨格又はビナフチル骨格を有する（メタ）アクリレート化合物などと比べて、同等乃至それ以上の屈折率を示すことが記載されている。また、特許文献１の実施例では、９，９−ビス［４−ヒドロキシ−３−フェニル−５−ベンジルフェニル］フルオレン（実施例１及び２）や、この化合物に対応する二官能性（メタ）アクリレートである９，９−ビス［４−アクリロイルオキシ−３−フェニル−５−ベンジルフェニル］フルオレン（実施例５）が合成されている。

しかし、特許文献１の実施例５の二官能性アクリレートは、前記フルオレン骨格に由来して比較的高い屈折率を示すものの、従来の二官能性（メタ）アクリレートである９，９−ビス［４−アクリロイルオキシ−３−フェニルフェニル］フルオレン（比較例５）と比較すると、波長５８９ｎｍにおける屈折率ｎＤが０．０１１も低下している。すなわち、特許文献１では、従来の９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物に対して、実施例５のようにベンジル基を導入すると屈折率が大きく低下することを教示しており、より高い屈折率が必要となる用途には展開できない場合がある。

また、特許文献１では、分子構造が剛直なためか、得られる硬化物が脆くなり易く、耐スクラッチ性（又は柔軟性）も低い。

さらに、特許文献１の実施例５で得られるアクリレート化合物などは、常温で粉体状であるため取り扱い性が低く、光硬化物などの硬化物の形成には、反応性希釈剤や溶媒による希釈が必須となり、前記アクリレート化合物単独の硬化物は形成し難い。

従って、本発明の目的は、屈折率の低下が予想される分子構造を導入しても、高い屈折率を有する新規フルオレン誘導体、その製造方法及び中間体、並びにその用途を提供することにある。

本発明の別の目的は、樹脂に高い屈折率及び耐熱性を付与可能なジオール化合物（ジヒドロキシ化合物）及びその製造方法並びにその用途を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、９，９−ビスアリールフルオレン骨格における９，９位に置換するアリール基に対して、アルキレン基及びアレーン環を有する所定の分子構造をエーテル結合を介して導入すると、意外にも高い屈折率を有することを見いだし、本発明を完成した。

すなわち、本発明の新規な化合物は、下記式（１）で表される。

（式中、
Ｒ^１は置換基を示し、ｋは０〜８の整数を示し、
Ｚ^１ａ及びＺ^１ｂは、互いに同一で又は異なって、アレーン環を示し、
Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂは、互いに同一で又は異なって、置換基を示し、ｍ１及びｍ２は、互いに同一で又は異なって、０以上の整数を示し、
Ａ^１ａ及びＡ^１ｂは、互いに同一でまたは異なって、直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を示し、ｎ１及びｎ２は、互いに同一でまたは異なって、０以上の整数を示し、
Ｚ^２ａ及びＺ^２ｂは、互いに同一で又は異なって、アレーン環を示し、
Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂは、互いに同一で又は異なって、置換基を示し、ｐ１及びｐ２は、互いに同一で又は異なって、０以上の整数を示し、
Ａ^２ａ及びＡ^２ｂは、互いに同一で又は異なって、直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を示し、
Ａ^３ａ及びＡ^３ｂは、互いに同一で又は異なって、直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を示し、ｑ１及びｑ２は、互いに同一で又は異なって、０以上の整数を示し、
Ｒ^４ａ及びＲ^４ｂは、互いに同一で又は異なって、水素原子又はメチル基を示す）

前記式（１）において、
Ｚ^１ａ及びＺ^１ｂが、互いに同一で又は異なって、Ｃ_６−１０アレーン環を示し、
Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂが、互いに同一で又は異なって、炭化水素基を示し、ｍ１及びｍ２が、互いに同一で又は異なって、０〜４の整数を示し、
Ａ^１ａ及びＡ^１ｂが、互いに同一でまたは異なって、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−６アルキレン基を示し、ｎ１及びｎ２が、互いに同一でまたは異なって、０〜１０の整数を示し、
Ｚ^２ａ及びＺ^２ｂが、互いに同一で又は異なって、Ｃ_６−１０アレーン環を示し、
Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂが、互いに同一で又は異なって、炭化水素基を示し、ｐ１及びｐ２が、互いに同一で又は異なって、０〜４の整数を示し、
Ａ^２ａ及びＡ^２ｂが、互いに同一で又は異なって、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−４アルキレン基を示し、
Ａ^３ａ及びＡ^３ｂが、互いに同一で又は異なって、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−６アルキレン基を示し、ｑ１及びｑ２が、互いに同一で又は異なって、０〜１０の整数を示してもよい。

また、前記式（１）において、
Ｚ^１ａ及びＺ^１ｂが、互いに同一で又は異なって、ベンゼン環又はナフタレン環を示し、
Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂが、互いに同一で又は異なって、アルキル基又はアリール基を示し、ｍ１及びｍ２が、互いに同一で又は異なって、０〜２の整数を示し、
Ａ^１ａ及びＡ^１ｂが、互いに同一でまたは異なって、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−４アルキレン基を示し、ｎ１及びｎ２が、互いに同一でまたは異なって、０又は１を示し、
Ｚ^２ａ及びＺ^２ｂが、互いに同一で又は異なって、ベンゼン環を示し、
Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂが、互いに同一で又は異なって、アルキル基又はアリール基を示し、ｐ１及びｐ２が、互いに同一で又は異なって、０〜２の整数を示し、
Ａ^２ａ及びＡ^２ｂが、互いに同一で又は異なって、Ｃ_１−２アルキレン基を示し、
Ａ^３ａ及びＡ^３ｂが、互いに同一で又は異なって、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−４アルキレン基を示し、ｑ１及びｑ２が、互いに同一で又は異なって、０又は１を示してもよい。

本発明は、前記化合物を含む硬化性組成物、及びその硬化性組成物が硬化した硬化物を包含する。

また、本発明は、下記式（２）で表される新規な化合物も包含する。

（式中、
Ｒ^１は置換基を示し、ｋは０〜８の整数を示し、
Ｚ^１ａ及びＺ^１ｂは、互いに同一で又は異なって、アレーン環を示し、
Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂは、互いに同一で又は異なって、置換基を示し、ｍ１及びｍ２は、互いに同一で又は異なって、０以上の整数を示し、
Ａ^１ａ及びＡ^１ｂは、互いに同一でまたは異なって、直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を示し、ｎ１及びｎ２は、互いに同一でまたは異なって、０以上の整数を示し、
Ｚ^２ａ及びＺ^２ｂは、互いに同一で又は異なって、アレーン環を示し、
Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂは、互いに同一で又は異なって、置換基を示し、ｐ１及びｐ２は、互いに同一で又は異なって、０以上の整数を示し、
Ａ^２ａ及びＡ^２ｂは、互いに同一で又は異なって、直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を示し、
Ａ^３ａ及びＡ^３ｂは、互いに同一で又は異なって、直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を示し、ｑ１及びｑ２は、互いに同一で又は異なって、０以上の整数を示す）

さらに、本発明は、前記式（２）で表される化合物と、下記式（３ａ）及び（３ｂ）で表される化合物とを反応させて、前記式（１）で表される化合物を製造する方法も包含する。

（式中、Ｒ^４ａ及びＲ^４ｂは前記式（１）に同じであり、Ｒ^５ａ及びＲ^５ｂは、互いに同一で又は異なって、ヒドロキシル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す）。

なお、本明細書及び特許請求の範囲において、炭素原子の数をＣ_１、Ｃ_６、Ｃ_１０などで示すことがある。例えば、炭素数が１のアルキル基は「Ｃ_１アルキル」で示し、炭素数が６〜１０のアリール基は「Ｃ_６−１０アリール」で示す。

本発明の新規なフルオレン誘導体は、９，９−ビスアリールフルオレン骨格と、この骨格における９，９位に置換するアリール基に対して、アルキレン基及びアレーン環を有する所定の分子構造とが、エーテル結合を介して結合した構造を有するため、屈折率の低下が予想される分子構造を導入したにもかかわらず、意外にも、高い屈折率を有している。また、剛直なアレーン環骨格を導入しても、硬化物における耐スクラッチ性（又は柔軟性）を維持しつつ（又は大きく低下させることなく）、高い屈折率及び高い耐熱性を有するため、前記フルオレン化合物は、耐スクラッチ性（柔軟性）と、高い屈折率と、高い耐熱性とのバランスに優れている。さらに、前記フルオレン誘導体は、前記Ｚ^１ａ及びＺ^１ｂがベンゼン環である場合、常温、例えば、２５℃程度で液状（又は粘稠状）であるため、反応性希釈剤や溶媒で希釈しなくても、あるいは過度に高い温度まで加熱しなくても、例えば、１２０℃程度までの少しの加熱であっても、取り扱い性（流動性）又は成形性に優れ、簡便に硬化物を形成できる。なお、一般に、反応性希釈剤を用いると、高屈折率及び高耐熱性を示す硬化物が得難くなり、溶媒で希釈すると、用途が制限されることがある。また、前記フルオレン誘導体の中間体であるジオール化合物（ジヒドロキシ化合物）は、樹脂又はモノマー原料や樹脂添加剤などとして利用することにより、樹脂又は樹脂組成物に高い屈折率及び耐熱性を付与できる。

［フルオレン誘導体］
本発明の新規なフルオレン誘導体（第１の多官能性（メタ）アクリレート）は、下記式（１）で表される化合物である。

（式中、
Ｒ^１は置換基を示し、ｋは０〜８の整数を示し、
Ｚ^１ａ及びＺ^１ｂは、互いに同一で又は異なって、アレーン環を示し、
Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂは、互いに同一で又は異なって、置換基を示し、ｍ１及びｍ２は、互いに同一で又は異なって、０以上の整数を示し、
Ａ^１ａ及びＡ^１ｂは、互いに同一でまたは異なって、直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を示し、ｎ１及びｎ２は、互いに同一でまたは異なって、０以上の整数を示し、
Ｚ^２ａ及びＺ^２ｂは、互いに同一で又は異なって、アレーン環を示し、
Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂは、互いに同一で又は異なって、置換基を示し、ｐ１及びｐ２は、互いに同一で又は異なって、０以上の整数を示し、
Ａ^２ａ及びＡ^２ｂは、互いに同一で又は異なって、直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を示し、
Ａ^３ａ及びＡ^３ｂは、互いに同一で又は異なって、直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を示し、ｑ１及びｑ２は、互いに同一で又は異なって、０以上の整数を示し、
Ｒ^４ａ及びＲ^４ｂは、互いに同一で又は異なって、水素原子又はメチル基を示す）

前記式（１）において、Ｒ^１で表される置換基（非反応性置換基又は非ラジカル重合性置換基）としては、例えば、炭化水素基、具体的には、アルキル基、アリール基など；シアノ基；ハロゲン原子、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−６アルキル基などが挙げられる。前記アリール基としては、例えば、フェニル基などのＣ_６−１０アリール基などが挙げられる。

ｋが１以上である場合、これらの基Ｒ^１のうち、アルキル基、シアノ基、ハロゲン原子が好ましく、さらに好ましくはアルキル基、なかでも、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−４アルキル基、特に、メチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−３アルキル基が好ましい。

基Ｒ^１の置換数ｋは、例えば、０〜６程度の整数、好ましくは０〜４の整数、さらに好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１、特に０である。なお、ｋが２以上である場合、基Ｒ^１の種類は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、フルオレン環を形成する２つのベンゼン環において、それぞれ基Ｒ^１が置換している場合、それぞれのベンゼン環の置換数は互いに同一又は異なっていてもよい。さらに、基Ｒ^１の置換位置は特に制限されず、例えば、フルオレン環の２位乃至７位のいずれかの位置であってもよく、具体的には、２位、３位及び／又は７位などであってもよい。

Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂで表される置換基（非反応性置換基又は非ラジカル重合性置換基）としては、例えば、ハロゲン原子、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など；炭化水素基又は基［−Ｒ^ａ］、具体的には、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基など；基［−ＯＲ^ａ］（式中、Ｒ^ａは前記炭化水素基を示す）、具体的には、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基など；基［−ＳＲ^ａ］（式中、Ｒ^ａは前記炭化水素基を示す）、具体的には、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基など；アシル基、具体的には、アセチル基などのＣ_１−６アルキル−カルボニル基など；ニトロ基；シアノ基；モノ又はジ置換アミノ基、具体的には、ジアルキルアミノ基、ビス（アルキルカルボニル）アミノ基が挙げられる。

前記Ｒ^ａで表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−１０アルキル基が挙げられ、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−６アルキル基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−４アルキル基である。前記Ｒ^ａで表されるシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのＣ_５−１０シクロアルキル基が挙げられる。前記Ｒ^ａで表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、アルキルフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基などのＣ_６−１２アリール基が挙げられる。アルキルフェニル基としては、例えば、メチルフェニル基（トリル基）、ジメチルフェニル基（キシリル基）などのモノ乃至トリＣ_１−４アルキル−フェニル基が挙げられる。前記Ｒ^ａで表されるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキル基が挙げられる。

前記基［−ＯＲ^ａ］として具体的には、前記炭化水素基Ｒ^ａの例示に対応する基が挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−１０アルコキシ基が挙げられる。シクロアルキルオキシ基としては、例えば、シクロヘキシルオキシ基などのＣ_５−１０シクロアルキルオキシ基が挙げられる。アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基などのＣ_６−１０アリールオキシ基が挙げられる。アラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキルオキシ基が挙げられる。

前記基［−ＳＲ^ａ］として具体的には、前記炭化水素基Ｒ^ａの例示に対応する基が挙げられる。アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基などのＣ_１−１０アルキルチオ基が挙げられる。シクロアルキルチオ基としては、例えば、シクロヘキシルチオ基などのＣ_５−１０シクロアルキルチオ基が挙げられる。アリールチオ基としては、例えば、チオフェノキシ基などのＣ_６−１０アリールチオ基が挙げられる。アラルキルチオ基としては、例えば、ベンジルチオ基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキルチオ基が挙げられる。

モノ又はジ置換アミノ基において、ジアルキルアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基などのジＣ_１−４アルキルアミノ基が挙げられる。ビス（アルキルカルボニル）アミノ基としては、例えば、ジアセチルアミノ基などのビス（Ｃ_１−４アルキル−カルボニル）アミノ基が挙げられる。

これらの基Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂのうち、代表的には、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基などが挙げられる。ｍ１及びｍ２が１以上である場合、好ましい基Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂとしては、アルキル基、具体的には、メチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−６アルキル基；アリール基、具体的には、フェニル基などのＣ_６−１４アリール基；アルコキシ基、具体的には、メトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−４アルコキシ基が挙げられ、なかでも、アルキル基、アリール基が好ましく、特に、メチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−４アルキル基、フェニル基などのＣ_６−１０アリール基が好ましい。なお、基Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂがアリール基であるとき、基Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂは、環Ｚ^１ａ及びＺ^１ｂとともに後述する環集合アレーン環を形成してもよい。なお、基Ｒ^２ａの種類と基Ｒ^２ｂの種類とは、互いに同一又は異なっていてもよい。置換数ｍ１又はｍ２が２以上である場合、同一の環Ｚ^１ａ又はＺ^１ｂに置換する２以上の基Ｒ^２ａ又はＲ^２ｂの種類は、それぞれの環において互いに同一又は異なっていてもよい。

基Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂの置換数ｍ１及びｍ２は、例えば、０〜８程度の整数であってもよく、好ましくは以下段階的に、０〜４の整数、０〜３の整数、０〜２の整数であり、さらに好ましくは０又は１、特に１である。なお、置換数ｍ１と置換数ｍ２とは、互いに同一又は異なっていてもよい。基Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂの置換位置は、特に制限されず、環Ｚ^１ａ及びＺ^１ｂとフルオレン環の９位との結合位置、及び環Ｚ^１ａ及びＺ^１ｂと（メタ）アクリロイル基含有基（すなわち、基［−Ｏ−（Ａ^１ａＯ）_ｎ１−Ｚ^２ａ（Ｒ^３ａ）_ｐ１−Ａ^２ａ−Ｏ−（Ａ^３ａＯ）_ｑ１−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＲ^４ａ＝ＣＨ_２］又は基［−Ｏ−（Ａ^１ｂＯ）_ｎ２−Ｚ^２ｂ（Ｒ^３ｂ）_ｐ２−Ａ^２ｂ−Ｏ−（Ａ^３ｂＯ）_ｑ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＲ^４ｂ＝ＣＨ_２］）との結合位置以外の位置に置換していればよく、通常、（メタ）アクリロイル基含有基の置換位置に隣接する位置（オルト位）に置換することが多い。

Ｚ^１ａ及びＺ^１ｂで表されるアレーン環（芳香族炭化水素環）は、ベンゼン環などの単環式アレーン環や多環式アレーン環（多環式芳香族炭化水素環）などが挙げられる。多環式アレーン環としては、縮合多環式アレーン環（縮合多環式芳香族炭化水素環）、環集合アレーン環（環集合芳香族炭化水素環）などが含まれる。

縮合多環式アレーン環としては、例えば、縮合二環式アレーン環、具体的には、ナフタレン環などの縮合二環式Ｃ_{１０−１６}アレーン環など；縮合三環式アレーン環、具体的には、アントラセン環、フェナントレン環などの縮合二乃至四環式アレーン環などが挙げられる。好ましい縮合多環式アレーン環としては、ナフタレン環、アントラセン環などの縮合多環式Ｃ_{１０−１６}アレーン環が挙げられ、さらに好ましくは縮合多環式Ｃ_{１０−１４}アレーン環が挙げられ、特に、ナフタレン環が好ましい。

環集合アレーン環としては、例えば、ビアレーン環、具体的には、ビフェニル環、ビナフチル環、フェニルナフタレン環などのビＣ_６−１２アレーン環など；テルアレーン環、具体的には、テルフェニレン環などのテルＣ_６−１２アレーン環などが例示できる。前記フェニルナフタレン環としては、例えば、１−フェニルナフタレン環、２−フェニルナフタレン環などが挙げられる。好ましい環集合アレーン環としては、ビフェニル環、ビナフチル環、フェニルナフタレン環などのビＣ_６−１０アレーン環が挙げられ、特にビフェニル環が好ましい。

なお、本明細書及び特許請求の範囲において、ナフタレン環骨格などの縮合多環式アレーン環骨格を含む環集合アレーン環は、環集合アレーン環に分類する。

フルオレンの９位に結合する環Ｚ^１ａの種類と環Ｚ^１ｂの種類とは、互いに同一又は異なっていてもよく、通常、同一であることが多い。環Ｚ^１ａ及びＺ^１ｂのうち、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環などのＣ_６−１２アレーン環が好ましく、さらに好ましくはベンゼン環、ナフタレン環などのＣ_６−１０アレーン環であり、生産性に優れ、耐スクラッチ性（又は柔軟性）を大きく低下させることなく、高屈折率及び耐熱性をバランスよく向上できる観点から、ベンゼン環が特に好ましく、屈折率及び耐熱性を高度に向上できる点から、ナフタレン環などの縮合多環式アレーン環が特に好ましい。

フルオレンの９位に結合する環Ｚ^１ａ及びＺ^１ｂの置換位置は、特に限定されない。例えば、環Ｚ^１ａ及びＺ^１ｂがナフタレン環の場合、フルオレンの９位に結合する環Ｚ^１ａ及びＺ^１ｂに対応する基は、１−ナフチル基、２−ナフチル基などであってもよく、通常、２−ナフチル基であることが多い。また、環Ｚ^１ａ及びＺ^１ｂがビフェニル環の場合、フルオレンの９位に結合する環Ｚ^１ａ及びＺ^１ｂに対応する基は、２−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、４−ビフェニリル基などであってもよく、通常、３−ビフェニリル基であることが多い。

前記（メタ）アクリロイル基含有基は、環Ｚ^１ａ及びＺ^１ｂの適当な位置に置換できる。環Ｚ^１ａ及びＺ^１ｂがベンゼン環である場合には、（メタ）アクリロイル基含有基は、例えば２〜４位、好ましくは３位又は４位、さらに好ましくは４位である。環Ｚ^１ａ及びＺ^１ｂがナフタレン環である場合には、（メタ）アクリロイル基含有基は、フルオレン環の９位に置換したナフチル基（１−ナフチル基又は２−ナフチル基）の５〜８位のいずれかに置換している場合が多く、通常、１，５位、２，６位などの関係、特に２，６位の関係で置換している場合が多い。環Ｚ^１ａ及びＺ^１ｂがビフェニル環である場合、（メタ）アクリロイル基含有基は、フルオレン環の９位に置換したビフェニリル基、例えば、３−ビフェニリル基、４−ビフェニリル基などに対して、フルオレン環の９位と結合する環に置換していてもよく、隣接するベンゼン環に置換していてもよい。環Ｚ^１ａ及びＺ^１ｂとしてのビフェニル環の３位がフルオレンの９位に結合している場合、（メタ）アクリロイル基含有基は、ビフェニル環の２位、４位、５位、６位、２’位、３’位、４’位のいずれの位置であってもよく、通常、６位、３’位、４’位、好ましくは６位又は４’位、特に、６位に置換することが多い。

Ａ^１ａ及びＡ^１ｂで表される直鎖状アルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などの直鎖状Ｃ_２−６アルキレン基が挙げられ、好ましくは直鎖状Ｃ_２−４アルキレン基、さらに好ましくは直鎖状Ｃ_２−３アルキレン基、特にエチレン基であり、分岐鎖状アルキレン基としては、例えば、プロピレン基、１，２−ブタンジイル基、１，３−ブタンジイル基などの分岐鎖状Ｃ_３−６アルキレン基が挙げられ、好ましくは分岐鎖状Ｃ_３−４アルキレン基であり、特にプロピレン基が好ましい。これらのアルキレン基Ａ^１ａ及びＡ^１ｂのうち、好ましくは以下段階的に、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−６アルキレン基、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−４アルキレン基、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−３アルキレン基であり、なかでも、エチレン基、プロピレン基が好ましく、特にエチレン基が好ましい。

なお、環Ｚ^１ａ及びＺ^１ｂに置換する２つの（ポリ）オキシアルキレン基［−（ＯＡ^１ａ）_ｎ１−］及び［−（ＯＡ^１ｂ）_ｎ２−］において、基Ａ^１ａの種類と基Ａ^１ｂの種類とは、同一又は異なっていてもよく、通常、同一である。また、繰り返し数ｎ１及びｎ２がそれぞれ２以上である場合、同一のポリオキシアルキレン基を形成する２以上の基Ａ^１ａ又はＡ^１ｂの種類は、それぞれ、互いに異なっていてもよいが、同一であることが多い。

オキシアルキレン基（ＯＡ^１ａ）およびオキシアルキレン基（ＯＡ^１ｂ）の繰り返し数ｎ１及びｎ２は、例えば、それぞれ０〜２０程度の範囲の整数から選択してもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、０〜１５、０〜１０、０〜８、０〜５、０〜３、０〜２、０〜１であり、特に０であることが多い。

また、環Ｚ^１ａ及びＺ^１ｂに置換するそれぞれの（ポリ）オキシアルキレン基において、ｎ１とｎ２とは、互いに同一又は異なっていてもよい。なお、繰り返し数ｎ１及びｎ２は平均値（又は相加平均値、算術平均値）、すなわち、平均付加モル数であってもよく、その範囲は、好ましい態様を含めて前記整数の範囲と同様である。

また、繰り返し数ｎ１及びｎ２の合計数は、前記式（１）で表されるフルオレン誘導体１分子中のオキシアルキレン基の合計数（又は合計付加モル数の平均値）を意味し、単にｎ１＋ｎ２という場合がある。ｎ１＋ｎ２は、例えば、０〜３０程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、０〜２５、０〜２０、０〜１５、０〜１０、０〜６、０〜４であり、通常、０〜２、特に０であることが多い。また、ｎ１＋ｎ２は前記のように整数であってもよいが、合計付加モル数の平均値であってもよく、その範囲は、好ましい態様を含めて前記整数の範囲と同様である。

ｎ１及びｎ２、又はｎ１＋ｎ２の値が大きすぎると、高屈折率、高耐熱性などの特性が低下するおそれがある。

なお、ｎ１＋ｎ２は、慣用の方法で測定することができ、例えば、９，９−ビス［ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール］フルオレン類などの前記式（１）で表されるフルオレン誘導体の原料の調製において、所定のヒドロキシ化合物にアルキレンオキシド（アルキレンカーボネート又はハロアルカノール）の付加反応により（ポリ）アルキレンオキシ基を形成する際に、ヒドロキシ化合物の量（又は水酸基価）と、反応で消費されるアルキレンオキシド（アルキレンカーボネート又はハロアルカノール）の量との割合から、相加平均又は算術平均の値として算出する方法、例えば、特開２０１３−５３３１０号公報記載の方法などにより測定できる。

Ｚ^２ａ及びＺ^２ｂで表されるアレーン環としては、例えば、前記Ｚ^１ａ及びＺ^１ｂに例示したアレーン環と同様の環が例示できる。環Ｚ^２ａの種類と環Ｚ^２ｂの種類は、互いに同一又は異なっていてもよく、通常、同一であることが多い。環Ｚ^２ａ及びＺ^２ｂのうち、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環などのＣ_６−１２アレーン環が好ましく、さらに好ましくはベンゼン環、ナフタレン環などのＣ_６−１０アレーン環であり、生産性に優れ、耐スクラッチ性（柔軟性）を大きく低下させることなく、高屈折率及び耐熱性をバランスよく向上できる観点から、ベンゼン環が特に好ましい。

酸素原子［又はオキシアルキレン基（−Ａ^１ａＯ−）及びオキシアルキレン基（−Ａ^１ｂＯ−）］に結合する環Ｚ^２ａ及びＺ^２ｂの置換位置は、特に限定されない。例えば、環Ｚ^２ａ及びＺ^２ｂがナフタレン環の場合、前記酸素原子に結合する環Ｚ^２ａ及びＺ^２ｂに対応する基は、１−ナフチル基、２−ナフチル基などであってもよく、通常、２−ナフチル基であることが多い。また、環Ｚ^２ａ及びＺ^２ｂがビフェニル環の場合、前記酸素原子に結合する環Ｚ^２ａ及びＺ^２ｂに対応する基は、２−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、４−ビフェニリル基などであってもよい。

Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂで表される置換基としては、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂの項に例示した置換基（非反応性置換基又は非ラジカル重合性置換基）と同様の基が例示でき、好ましい態様も含めて同様である。Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂがアリール基である場合、Ｚ^２ａ及びＺ^２ｂとともに、前記環集合アレーン環を形成してもよい。

また、基Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂの置換数ｐ１及びｐ２は、例えば、０〜８程度の整数であってもよく、好ましくは以下段階的に、０〜４の整数、０〜３の整数、０〜２の整数であり、さらに好ましくは０又は１、特に０である。なお、置換数ｐ１と置換数ｐ２とは、互いに同一又は異なっていてもよく、基Ｒ^３ａの種類と基Ｒ^３ｂの種類とは、互いに同一又は異なっていてもよい。また、ｐ１及びｐ２がそれぞれ２以上の場合、同一の環Ｚ^２ａ又はＺ^２ｂにおける２以上の基Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂの種類は、それぞれ、互いに同一又は異なっていてもよい。

基Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂの置換位置は、特に制限されず、環Ｚ^２ａ及びＺ^２ｂと酸素原子［又はオキシアルキレン基（−Ａ^１ａＯ−）及びオキシアルキレン基（−Ａ^１ｂＯ−）］との結合位置、及び環Ｚ^２ａ及びＺ^２ｂとアルキレン基Ａ^２ａ及びＡ^２ｂとの結合位置以外の位置に置換していればよい。

Ａ^２ａ及びＡ^２ｂで表される直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、１，２−ブタンジイル基、１，３−ブタンジイル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−６アルキレン基が挙げられる。アルキレン基Ａ^２ａの種類とアルキレン基Ａ^２ｂの種類とは、互いに異なっていてもよいが、通常、同一であることが多い。好ましいアルキレン基Ａ^２ａ及びＡ^２ｂとしては、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−４アルキレン基が挙げられ、より好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−３アルキレン基、さらに好ましくはＣ_１−２アルキレン基、特にメチレン基が好ましい。アルキレン基Ａ^２ａ及びＡ^２ｂの炭素数が多すぎると、屈折率や耐熱性が低下するおそれがある。

環Ｚ^２ａ及びＺ^２ｂにおけるアルキレン基Ａ^２ａ及びＡ^２ｂの置換位置は、特に制限されないが、環Ｚ^２ａ及びＺ^２ｂがベンゼン環である場合、生産性の観点から、環Ｚ^２ａ及びＺ^２ｂと酸素原子［又はオキシアルキレン基（−Ａ^１ａＯ−）及びオキシアルキレン基（−Ａ^１ｂＯ−）］との結合位置に対して、メタ位にアルキレン基Ａ^２ａ及びＡ^２ｂが置換することが多い。

アルキレン基Ａ^３ａ及びＡ^３ｂとしては、前記Ａ^１ａ及びＡ^１ｂに例示したアルキレン基と好ましい態様を含めて同様の基が挙げられる。なお、異なる２つのアルキレンオキシ基（−Ａ^２ａＯ−）及び（−Ａ^２ｂＯ−）に置換する（ポリ）オキシアルキレン基［−（ＯＡ^３ａ）_ｑ１−］及び［−（ＯＡ^３ｂ）_ｑ２−］において、基Ａ^３ａ及びＡ^３ｂの種類は、同一又は異なっていてもよく、通常、同一である。また、繰り返し数ｑ１及びｑ２がそれぞれ２以上である場合、同一のポリオキシアルキレン基を形成する２以上の基Ａ^３ａ又はＡ^３ｂの種類は、それぞれ、互いに異なっていてもよいが、同一であることが多い。

オキシアルキレン基（ＯＡ^３ａ）及び（ＯＡ^３ｂ）の繰り返し数（又は平均付加モル数）ｑ１及びｑ２は、前記ｎ１及びｎ２と好ましい態様を含めて同様である。また、ｑ１及びｑ２は、互いに同一又は異なっていてもよい。繰り返し数ｑ１及びｑ２の合計数（又は合計付加モル数の平均値；単にｑ１＋ｑ２という場合がある）は、前記ｎ１＋ｎ２と好ましい態様を含めて同様である。

ｑ１及びｑ２、又はｑ１＋ｑ２の値が大きすぎると、高屈折率、高耐熱性などの特性が低下するおそれがある。なお、ｑ１＋ｑ２は、慣用の方法、例えば、前記ｎ１＋ｎ２の測定方法に準じた方法で測定できる。

Ｒ^４ａ及びＲ^４ｂは水素原子又はメチル基のいずれであってもよいが、反応性（又は硬化性）や屈折率を向上できる点から、水素原子であるのが好ましい。基Ｒ^４ａの種類と基Ｒ^４ｂの種類とは、互いに同一又は異なっていてもよく、通常、同一であることが多い。

前記式（１）で表される好ましいフルオレン誘導体としては、Ｒ^１が、炭化水素基、シアノ基、ハロゲン原子、より好ましくはアルキル基、シアノ基、ハロゲン原子、さらに好ましくはアルキル基であり；ｋが０〜２、より好ましくは０又は１、さらに好ましくは０であり；Ｚ^１ａ及びＺ^１ｂがベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環などのＣ_６−１２アレーン環、より好ましくはベンゼン環、ナフタレン環などのＣ_６−１０アレーン環、さらに好ましくはベンゼン環又はナフタレン環、最も好ましくはナフタレン環であり；Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂが炭化水素基、より好ましくはメチル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基、さらに好ましくはメチル基などのＣ_１−４アルキル基であり；ｍ１及びｍ２が０〜２の整数、より好ましくは０又は１であり；Ａ^１ａ及びＡ^１ｂが直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−４アルキレン基、より好ましくはエチレン基、プロピレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−３アルキレン基、さらに好ましくはエチレン基であり；ｎ１及びｎ２が０〜６、より好ましくは０〜３、さらに好ましくは０又は１であり；Ｚ^２ａ及びＺ^２ｂがベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環などのＣ_６−１２アレーン環、より好ましくはベンゼン環、ナフタレン環などのＣ_６−１０アレーン環、さらに好ましくはベンゼン環であり；Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂが炭化水素基、より好ましくはメチル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基、さらに好ましくはメチル基などのＣ_１−４アルキル基であり；ｐ１及びｐ２が０〜２、より好ましくは０又は１、さらに好ましくは０であり；Ａ^２ａ及びＡ^２ｂが直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−３アルキレン基、より好ましくはＣ_１−２アルキレン基、さらに好ましくはメチレン基であり；Ａ^３ａ及びＡ^３ｂが直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−４アルキレン基、より好ましくはエチレン基、プロピレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−３アルキレン基、さらに好ましくはエチレン基であり；ｑ１及びｑ２が０〜６、より好ましくは０〜３、さらに好ましくは０又は１であり；Ｒ^４ａ及びＲ^４ｂが水素原子である化合物が挙げられる。これらの好ましいフルオレン誘導体には、各特定事項において段階的に記載された範囲を適宜組み合わせた化合物が含まれる。

これらのフルオレン誘導体の中でも、高屈折率、高耐熱性及び耐スクラッチ性のバランスに特に優れ、生産性が高く、皮膚刺激性も低い（安全性が高い）点から、式（１）におけるＲ^１がアルキル基であり；ｋが０〜２であり；Ｚ^１ａ及びＺ^１ｂがベンゼン環又はナフタレン環であり；Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂがメチル基などのアルキル基であり；ｍ１及びｍ２が１〜２であり；Ａ^１ａ及びＡ^１ｂがエチレン基、プロピレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−３アルキレン基であり；ｎ１及びｎ２が０又は１であり；Ｚ^２ａ及びＺ^２ｂがベンゼン環であり；Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂがメチル基などのアルキル基であり；ｐ１及びｐ２が０又は１であり；Ａ^２ａ及びＡ^２ｂがメチレン基、エチレン基などのＣ_１−２アルキレン基であり；Ａ^３ａ及びＡ^３ｂがエチレン基、プロピレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−３アルキレン基であり；ｑ１及びｑ２が０又は１であり；Ｒ^４ａ及びＲ^４ｂが水素原子である化合物が好ましく；特に、ｋが０であり；Ｚ^１ａ及びＺ^１ｂがベンゼン環又はナフタレン環であり；Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂがメチル基などのＣ_１−４アルキル基であり；ｍ１及びｍ２が１〜２であり；Ａ^１ａ及びＡ^１ｂがエチレン基であり；ｎ１及びｎ２が０又は１であり；Ｚ^２ａ及びＺ^２ｂがベンゼン環であり；Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂがメチル基などのＣ_１−４アルキル基であり；ｐ１及びｐ２が０又は１であり；Ａ^２ａ及びＡ^２ｂがメチレン基であり；Ａ^３ａ及びＡ^３ｂがエチレン基であり；ｑ１及びｑ２が０又は１であり；Ｒ^４ａ及びＲ^４ｂが水素原子である化合物が好ましい。

前記式（１）で表されるフルオレン誘導体は、高い屈折率を有している。前記式（１）で表されるフルオレン誘導体の屈折率（硬化前屈折率）は、温度２５℃、波長５８９ｎｍにおいて、例えば、１．６〜１．７程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、１．６０５〜１．６３、１．６１〜１．６２５であり、さらに好ましくは１．６１５〜１．６２である。高い屈折率が要求される用途では、前記フルオレン誘導体の屈折率は、温度２５℃、波長５８９ｎｍにおいて、例えば、１．６３〜１．７、好ましくは１．６４〜１．６９、さらに好ましくは１．６５〜１．６８、最も好ましくは１．６６〜１．６７である。

なお、硬化前屈折率は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。

［式（１）で表されるフルオレン誘導体の製造方法及び式（２）で表される中間体］
前記式（１）で表されるフルオレン誘導体の製造方法は、特に制限されないが、例えば、以下に示す反応工程式に従って製造してもよい。

（式中、Ｚ^１ａ、Ｚ^１ｂ、Ｚ^２ａ、Ｚ^２ｂ、Ｒ^１、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｂ、Ｒ^４ａ、Ｒ^４ｂ、Ａ^１ａ、Ａ^１ｂ、Ａ^２ａ、Ａ^２ｂ、Ａ^３ａ、Ａ^３ｂ、ｋ、ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２、ｐ１、ｐ２、ｑ１及びｑ２は前記式（１）とそれぞれ好ましい態様を含めて同じであり、Ｘ^１及びＸ^２は、互いに同一で又は異なって、ハロゲン原子、Ｒ^５ａ及びＲ^５ｂは、互いに同一で又は異なって、ヒドロキシル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す）。

（前記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物の調製方法及びその特性）
前記式（２）で表される第１のジヒドロキシ化合物は、新規な化合物であり、例えば、前記式（４）で表される第２のジヒドロキシ化合物と、前記式（５ａ）で表される化合物及び前記式（５ｂ）で表される化合物とを反応させることにより合成できる。

前記式（４）で表される第２のジヒドロキシ化合物としては、例えば、前記式（１）で表されるフルオレン誘導体として例示した好ましいフルオレン誘導体に対応する化合物などが挙げられる。具体的には、前記式（４）において、ｎ１及びｎ２が０である９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類；ｎ１及びｎ２が１以上である９，９−ビス［ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール］フルオレン類などが挙げられる。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「（ポリ）アルコキシ」は、アルコキシ基及びポリアルコキシ基の双方を含む意味に用いる。

９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類としては、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン、具体的には、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（５−ヒドロキシ−１−ナフチル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ_６−１０アリール）フルオレン；９，９−ビス（ヒドロキシ−アルキルアリール）フルオレン、具体的には、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシ−モノ又はジＣ_１−４アルキルＣ_６−１０アリール）フルオレン；９，９−ビス（ヒドロキシ−アリールアリール）フルオレン、具体的には、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシ−Ｃ_６−１０アリールＣ_６−１０アリール）フルオレンなどが挙げられる。

９，９−ビス［ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール］フルオレン類としては、例えば、９，９−ビス［ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール］フルオレン、具体的には、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［５−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（ヒドロキシペンタ又はヘキサエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［ヒドロキシ（ポリ）Ｃ_２−３アルコキシＣ_６−１０アリール］フルオレン；９，９−ビス［ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−アルキルアリール］フルオレン、具体的には、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［ヒドロキシ（ポリ）Ｃ_２−３アルコキシ−モノ又はジＣ_１−４アルキルＣ_６−１０アリール］フルオレン；９，９−ビス（ヒドロキシ−アリールアリール）フルオレン、具体的には、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［ヒドロキシ（ポリ）Ｃ_２−３アルコキシ−Ｃ_６−１０アリールＣ_６−１０アリール］フルオレンなどが挙げられる。

これらのうち、生産性の点から、通常、ｎ１及びｎ２が０である９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類である場合が多く、高屈折率、高耐熱性及び耐スクラッチ性のバランスに優れる点から、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ヒドロキシ−アルキルフェニル）フルオレンが好ましく、皮膚刺激性が低く取り扱い性に優れる点から、特に、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシ−モノ又はジＣ_１−４アルキルフェニル）フルオレンが好ましい。さらに、屈折率及び耐熱性が特に高い点から、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレンが好ましい。

これらの前記式（４）で表される第２のジヒドロキシ化合物は、市販品を使用してもよく、慣用の方法、例えば、９−フルオレノンなどの９−フルオレノン類と、フェノール、ｏ−クレゾール、２−ナフトールなどのヒドロキシ（ポリ）アルコキシアレーン類とを、硫酸などの酸触媒及びβ−メルカプトプロピオン酸などの助触媒の存在下で反応させる方法などにより調製してもよい。

前記式（５ａ）及び（５ｂ）において、Ｘ^１及びＸ^２で表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。基Ｘ^１の種類と基Ｘ^２の種類とは、異なっていてもよいが、通常、同一である。好ましいＸ^１及びＸ^２としては、臭素原子、ヨウ素原子であり、通常、臭素原子であることが多い。また、Ｘ^１及びＸ^２の置換位置は特に制限されないが、環Ｚ^２ａ及びＺ^２ｂがベンゼン環である場合、アルキレン基Ａ^２ａ及びＡ^２ｂの結合位置に対して、メタ位であることが多い。

アルコキシ基（−Ａ^３ａＯ−）及び（−Ａ^３ｂＯ−）の繰り返し数ｑ１及びｑ２は、前記式（２）におけるｑ１及びｑ２に対応して、好ましい態様も含めて同様であり、通常、０であることが多い。なお、式（１）又は（２）において、ｑ１及びｑ２が１以上である化合物は、式（５ａ）及び（５ｂ）においてｑ１及びｑ２が０である化合物を用いて合成した後、得られた化合物（式（２）においてｑ１及びｑ２が０である化合物）と、アルコキシ基（−Ａ^３ａＯ−）及び（−Ａ^３ｂＯ−）に対応するアルキレンオキシド（又はアルキレンカーボネートもしくはハロアルカノール）とを反応させることにより調製してもよい。

前記式（５ａ）及び（５ｂ）で表される化合物としては、例えば、ｍ−クロロベンジルアルコール、ｍ−ブロモベンジルアルコール、ｍ−ヨードベンジルアルコールなどのハロベンジルアルコール；アルキル−ハロベンジルアルコール；フェニル−ハロベンジルアルコールなどのアリール−ハロベンジルアルコール；クロロナフタレンメタノール、ブロモナフタレンメタノール、ヨードナフタレンメタノールなどのハロナフタレンメタノール；アルキル−ハロナフタレンメタノール；及びこれらの化合物のアルキレンオキシド（又はアルキレンカーボネートもしくはハロアルカノール）付加体、具体的には、エチレンオキシド付加体などが挙げられる。前記式（５ａ）で表される化合物の種類と前記（５ｂ）で表される化合物の種類とは、異なっていてもよいが、通常、同一である。これらの前記式（５ａ）及び（５ｂ）で表される化合物のうち、ｍ−ブロモベンジルアルコールなどのハロベンジルアルコールがよく利用される。

前記式（５ａ）及び（５ｂ）で表される化合物の合計割合は、前記式（４）で表される化合物１モルに対して、例えば、２〜５モル、好ましくは２．１〜３モル、さらに好ましくは２．２〜２．５モルである。

反応は、塩基の存在下で行ってもよい。塩基として代表的には、無機塩基、例えば、金属水酸化物、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物など；金属炭酸塩、具体的には、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩など；金属炭酸水素塩、具体的には、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩などが挙げられる。これらの塩基は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの塩基のうち、炭酸カリウムなどの金属炭酸塩がよく利用される。塩基の割合は、前記式（４）で表される化合物のヒドロキシル基に対して、例えば、１〜３当量程度、好ましくは１〜２当量、さらに好ましくは１．２〜１．８当量である。

反応は、触媒の存在下で行ってもよい。触媒としては、例えば、銅又はその誘導体などが挙げられる。銅としては、例えば、銅粉などの銅単体が挙げられる。銅の誘導体としては、例えば、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）などのハロゲン化銅、酸化銅（Ｉ）などの酸化銅、炭酸銅、銅メトキシド（Ｉ）などの銅アルコキシド（Ｉ）などが挙げられる。これらの触媒は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの触媒のうち、銅粉、ハロゲン化銅（Ｉ）、銅アルコキシド（Ｉ）がよく利用され、なかでも、塩化銅（Ｉ）などのハロゲン化銅（Ｉ）がよく利用される。触媒の割合は、前記式（４）で表される化合物１モルに対して、例えば、０．００１〜０．２モル、好ましくは０．０１〜０．１５モルである。

また、前記触媒、例えば、塩化銅（Ｉ）などのハロゲン化銅（Ｉ）などは、単独で利用してもよいが、通常、配位子とともに錯体を形成させて利用することが多い。配位子としては、例えば、８−キノリノール（８−オキシキノリン又は８−キノリノラト）などが挙げられる。配位子の割合は、前記触媒１モルに対して、例えば、０．５〜３モル、好ましくは０．８〜２モル、さらに好ましくは０．９〜１．１モルである。

反応は、溶媒中で行ってもよい。溶媒として代表的には、非プロトン性極性溶媒、例えば、アミド類、具体的には、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど；スルホキシド類、具体的には、ジメチルスルホキシドなど；スルホン類、具体的には、スルホランなど；ホスホルアミド類、具体的には、ヘキサメチルホスホルアミドなどが挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの溶媒のうち、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどのアミド類がよく利用される。溶媒の割合は特に制限されず、前記式（４）で表される化合物及び前記式（５ａ）及び（５ｂ）で表される化合物の総量１００質量部に対して、例えば、１０〜５００質量部程度であってもよい。

反応温度は、例えば、８０〜２００℃、好ましくは１２０〜１６０℃、さらに好ましくは１３０〜１５０℃である。反応時間は、特に制限されず、例えば、１〜１４４時間、好ましくは４８〜９６時間である。

反応は、空気中又は窒素ガス、希ガスなどの不活性雰囲気中で行ってもよい。また、反応は、常圧下、加圧下又は減圧下で行ってもよい。

反応終了後、生成した前記式（２）で表される化合物は、慣用の方法、例えば、中和、洗浄、脱水、ろ過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、再沈殿、遠心分離、カラムクロマトグラフィーなどの分離精製手段や、これらを組み合わせた手段により分離精製してもよい。

なお、前記式（２）で表される第１のジヒドロキシ化合物（ジオール化合物）は、新規な化合物であり、高い屈折率及び高い耐熱性を有している。前記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物の屈折率は、温度２５℃、波長５８９ｎｍにおいて、例えば、１．６〜１．７程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、１．６０５〜１．６５、１．６１〜１．６４、１．６１５〜１．６３５、１．６２〜１．６３であり、さらに好ましくは１．６２２〜１．６２８である。高い屈折率が要求される用途では、前記ジヒドロキシ化合物の屈折率は、温度２５℃、波長５８９ｎｍにおいて、例えば、１．６３〜１．７、好ましくは１．６４〜１．６９、さらに好ましくは１．６５〜１．６８、最も好ましくは１．６６〜１．６７である。

また、前記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物の５質量％減少温度は、例えば、３００〜５００℃、特に３００〜４５０℃程度であってもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、３３０〜４３０℃、３５０〜４１０℃、３６０〜４００℃であり、さらに好ましくは３７０〜３９０℃である。高い耐熱性が要求される用途では、前記ジヒドロキシ化合物の５質量％減少温度は、例えば４００〜４８０℃、好ましくは４３０〜４７０℃、さらに好ましくは４４０〜４６０℃である。

なお、屈折率及び５質量％減少温度は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。

第１のジヒドロキシ化合物は、このように優れた性質を有しているため、前記式（１）で表されるフルオレン誘導体（アクリレート化合物）のみならず、他の樹脂又はモノマーの原料、例えば、エポキシ樹脂などの硬化性樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂などの熱可塑性樹脂などの原料や；屈折率向上剤、耐熱性向上剤などの樹脂添加剤などとして利用することにより、樹脂に高い屈折率及び耐熱性を付与できる。

（前記式（１）で表されるフルオレン誘導体の調製）
前記式（１）で表されるフルオレン誘導体（又は第１の多官能性（メタ）アクリレート）は、前記式（２）で表される第１のジヒドロキシ化合物と、前記式（３ａ）及び（３ｂ）で表される（メタ）アクリル酸又はそのエステル形成性誘導体とを反応させることにより製造できる。なお、本明細書及び特許請求の範囲において特に断りのない限り、「エステル形成性誘導体」は、アルキルエステル（又は低級アルキルエステル）、具体的には、メチルエステル、エチルエステルなどのＣ_１−４アルキルエステル；酸クロリドなどの酸ハライド；酸無水物などを意味する。

前記式（２）で表される第１のジヒドロキシ化合物としては、例えば、前記式（１）で表されるフルオレン誘導体（又は前記式（４）で表される第２のジヒドロキシ化合物）として具体的に例示した化合物に対応する化合物が挙げられる。

前記式（３ａ）及び（３ｂ）において、Ｒ^５ａ及びＲ^５ｂで表されるハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、好ましくは塩素原子、臭素原子、さらに好ましくは塩素原子である。Ｒ^５ａ及びＲ^５ｂで表されるアルコキシ基としては、低級アルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−４アルコキシ基などが挙げられ、好ましくはメトキシ基などのＣ_１−２アルコキシ基である。基Ｒ^５ａの種類と基Ｒ^５ｂの種類とは、異なっていてもよいが、通常、同一である。通常、Ｒ^５ａ及びＲ^５ｂはヒドロキシル基であることが多い。

前記式（３ａ）及び（３ｂ）で表される化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸又はその無水物；（メタ）アクリル酸クロリド、（メタ）アクリル酸ブロミドなどの（メタ）アクリル酸ハライド；（メタ）アクリル酸アルキルエステル、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ_１−４アルキルエステルなどが挙げられる。これらの前記式（３）で表される化合物は、市販品などを利用できる。前記式（３ａ）で表される化合物の種類と前記（３ｂ）で表される化合物の種類とは、異なっていてもよいが、通常、同一である。前記式（３ａ）及び（３ｂ）で表される化合物のうち、通常、（メタ）アクリル酸がよく利用される。

前記式（３ａ）及び（３ｂ）で表される化合物の合計割合は、前記式（２）で表される第１のジヒドロキシ化合物が有するヒドロキシル基１モルに対して、例えば、１〜１０モル、好ましくは１．１〜５モル、より好ましくは１．２〜２モル、さらに好ましくは１．３〜１．５モルである。

前記式（３ａ）及び（３ｂ）において、Ｒ^５ａ及びＲ^５ｂがハロゲン原子である場合［前記式（３ａ）及び（３ｂ）で表される化合物が（メタ）アクリル酸ハライドである場合］、反応で生成するハロゲン化水素を捕捉（トラップ）するため、塩基の存在下で反応させてもよい。塩基としては、例えば、無機塩基、有機塩基に大別できる。

無機塩基としては、例えば、金属水酸化物、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物など；金属炭酸塩、具体的には、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩など；金属炭酸水素塩、具体的には、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸水素塩などが挙げられる。

有機塩基としては、例えば、アミン類、具体的には、トリエチルアミンなどのトリアルキルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの芳香族第３級アミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリンなどの複素環式アミンなどが挙げられる。塩基は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

これらの塩基のうち、アミン類、例えば、トリエチルアミンなどのトリアルキルアミンなどがよく利用される。塩基の使用量は、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸ハライド１モルに対して、例えば、１〜２モル、好ましくは１．０５〜１．５モル、さらに好ましくは１．１〜１．２モルである。

また、前記式（３ａ）及び（３ｂ）において、Ｒ^５がヒドロキシル基又はアルコキシ基である場合［前記式（３ａ）及び（３ｂ）で表される化合物が（メタ）アクリル酸（又はその無水物）又は（メタ）アクリル酸アルキルエステルである場合］、反応は、慣用のエステル化触媒を使用してもよい。触媒としては、酸触媒；塩基触媒；金属アルコキシドなどの金属触媒、具体的には、チタン（ＩＶ）テトライソプロポキシドなどのチタン（ＩＶ）アルコキシドなどが挙げられる。これらの触媒のうち、酸触媒を好適に使用できる。

酸触媒としては、特に限定されず、無機酸；有機酸；三フッ化ホウ素エーテラート、四塩化スズなどのルイス酸；陽イオン交換樹脂などの固体酸触媒などが挙げられる。これらの酸触媒は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。また、これらの酸触媒は、水和物であってもよい。

前記無機酸としては、例えば、強酸、具体的には、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸など；ホモ又はヘテロポリ酸、具体的には、タングストリン酸、モリブドリン酸、タングストケイ酸、モリブドケイ酸などが挙げられる。

前記有機酸としては、例えば、スルホン酸、具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸などのアルカンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのフッ化アルカンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのアレーンスルホン酸などが挙げられる。酸触媒としては、通常、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物などのアレーンスルホン酸などがよく利用される。

触媒の割合は、特に限定されず、前記式（２）で表される第１のジヒドロキシ化合物１モルに対して、例えば、０．００１〜１モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。

反応は、熱重合禁止剤の存在下で行ってもよく、及び／又は反応終了後に熱重合禁止剤を添加してもよい。熱重合禁止剤としては、例えば、ベンゾキノン；ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、ｔ−ブチルヒドロキノン、ｐ−ベンゾキノンなどのヒドロキノン類；ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフェノールなどのカテコール類；Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンなどのアミン類；１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル；トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル；フェノチアジンなどが挙げられる。熱重合禁止剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。これらの熱重合禁止剤のうち、２−メトキシフェノールなどのカテコール類がよく利用される。

熱重合禁止剤の割合は、前記式（３ａ）及び（３ｂ）で表される化合物１００質量部に対して、例えば、０．００１〜１０質量部程度であってもよく、反応により得られる前記式（１）で表されるフルオレン誘導体１００質量部に対して、例えば、０．０００１〜０．１質量部程度であってもよい。

反応は、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、例えば、炭化水素類、具体的には、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など；ハロゲン化炭化水素類、具体的には、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼンなど；エーテル類、具体的には、ジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル類など；ケトン類、具体的には、アセトン、メチルエチルケトンなど；スルホキシド類、具体的には、ジメチルスルホキシドなど；アミド類、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど；アセトニトリルなどのニトリル類などが挙げられる。溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。これらの溶媒のうち、トルエンなどの芳香族炭化水素類がよく利用される。溶媒の割合は特に制限されず、前記式（２）で表される化合物及び前記式（３ａ）及び（３ｂ）で表される化合物の総量１００質量部に対して、例えば、１０〜１０００質量部程度であってもよく、通常、１００〜１５０質量部である。

反応温度や反応時間は、使用する原料の種類に応じて適宜選択でき、前記式（３ａ）及び（３ｂ）で表される化合物が（メタ）アクリル酸ハライドである場合、反応温度は、例えば、−１０℃〜３０℃、好ましくは０〜２０℃、さらに好ましくは２〜１０℃である。前記式（３ａ）及び（３ｂ）で表される化合物が（メタ）アクリル酸（又はその無水物）又は（メタ）アクリル酸アルキルエステルである場合、反応温度は、例えば、５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃、さらに好ましくは１００〜１２０℃である。なお、反応は、還流温度で行ってもよい。反応時間は、特に制限されず、例えば、１〜２４時間程度であってもよい。

反応は、空気中又は窒素ガス、希ガスなどの不活性雰囲気中、攪拌しながら行うことができ、常圧下、加圧下又は減圧下で行ってもよい。また、反応時の不測の重合を効果的に防止するために、反応液中に空気を吹き込みながら行ってもよい。

反応終了後、生成した前記式（１）で表されるフルオレン誘導体は、慣用の方法、例えば、中和、洗浄、脱水、ろ過、吸着、濃縮、抽出、晶析、再結晶、再沈殿、遠心分離、カラムクロマトグラフィーなどの分離精製手段や、これらを組み合わせた手段により分離精製してもよい。

［硬化性組成物及びその硬化物］
本発明は、前記式（１）で表されるフルオレン誘導体（又は第１の多官能性（メタ）アクリレート）を含む硬化性組成物及びその硬化物を包含する。前記硬化性組成物は、少なくとも第１の多官能性（メタ）アクリレートを含んでいればよく、第１の多官能性（メタ）アクリレートは、単独で又は２種以上組み合わせて含まれていてもよい。また、前記硬化性組成物は、前記式（１）とは異なる第２の多官能性（メタ）アクリレート、単官能性（メタ）アクリレートなどの他の重合成分を含んでいてもよい。

第２の多官能性（メタ）アクリレートとしては、特に制限されず、複数（２以上）の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であればよい。１分子当たりの（メタ）アクリロイル基の数は、例えば、２〜１０、好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４、なかでも、２〜３、特に、２である。

第２の多官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、脂肪族エポキシ（メタ）アクリレート、脂環族エポキシ（メタ）アクリレート、芳香族エポキシ（メタ）アクリレート、ノボラック型エポキシ樹脂のポリ（メタ）アクリレートなどのエポキシ（メタ）アクリレート（ビニルエステル樹脂）；ウレタン（メタ）アクリレート；ポリエステル（メタ）アクリレート（２以上のヒドロキシル基を有するポリエステルポリオールのポリ（メタ）アクリレート）；アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；脂環族ジオールのジ（メタ）アクリレート；ビフェノール類もしくはビスフェノール類又はそれらのアルキレンオキシド（アルキレンカーボネート又はハロアルカノール）付加体のジ（メタ）アクリレート；３〜６個程度のヒドロキシル基を有する低分子量ポリオール化合物又はそのアルキレンオキシド（アルキレンカーボネート又はハロアルカノール）付加体のポリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの第２の多官能性（メタ）アクリレートは、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。これらの第２の多官能性（メタ）アクリレートは、市販品を利用してもよい。

前記脂肪族エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレートが挙げられる。

前記脂環族エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジシクロペンタジエンジメタノール、ノルボルナンジオール、ノルボルネンジメタノール、アダマンタンジオール、アダマンタンジメタノール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノールなどのＣ_５−１５脂肪族炭化水素環を有するジオールに対応するエポキシ化合物（ジグリシジルエーテル）のジ（メタ）アクリレート；水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレートなどの後述する芳香族エポキシ（メタ）アクリレートに記載のビスフェノール類もしくはビフェノール類又はそれらのアルキレンオキシド（アルキレンカーボネート又はハロアルカノール）付加体の水添物のジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレートが挙げられる。

前記芳香族エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレートなどの、ビスフェノール類もしくはビフェノール類又はそれらのアルキレンオキシド（アルキレンカーボネート又はハロアルカノール）付加体のジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレートが挙げられる。ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳが挙げられる。ビフェノール類としては、例えば、ｐ，ｐ’−ビフェノール、ｍ，ｍ’−ビフェノール、ｏ，ｏ’−ビフェノールが挙げられる。

前記アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレートなどのＣ_２−１０アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。

前記ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ乃至ヘキサＣ_２−１０アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。

前記脂環族ジオールのジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジシクロペンタジエンジメタノール、ノルボルナンジオール、ノルボルネンジメタノール、アダマンタンジオール、アダマンタンジメタノール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノールなどのＣ_５−１５脂肪族炭化水素環を有するジオールに対応するジ（メタ）アクリレート；水添ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレートなどの前記芳香族エポキシ（メタ）アクリレートに記載のビスフェノール類もしくはビフェノール類又はそれらのアルキレンオキシド（アルキレンカーボネート又はハロアルカノール）付加体の水添物のジ（メタ）アクリレートが挙げられる。

前記３〜６個程度のヒドロキシル基を有する低分子量ポリオール化合物又はそのアルキレンオキシド（アルキレンカーボネート又はハロアルカノール）付加体のポリ（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ乃至ヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。

前記式（１）で表される第１の多官能性（メタ）アクリレートの割合は、第１及び第２の多官能性（メタ）アクリレート総量に対して、例えば、１０質量％以上、具体的には、３０〜１００質量％程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、特に、実質的に１００質量％、すなわち、多官能性の重合成分が第１の多官能性（メタ）アクリレートのみであるのが好ましい。なお、前記割合は、例えば、６０〜９９質量％程度の範囲から選択してもよく、具体的には、８０〜９７質量％であってもよい。

前記単官能性の重合成分（又は反応性希釈剤）としては、重合性基（又は重合性不飽和結合）、例えば、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、（メタ）アクリロイル基などを１つ有する化合物であればよく、具体的には、単官能性ビニル系モノマー；単官能性（メタ）アクリル系モノマーなどが挙げられる。単官能性ビニル系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン系モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン系モノマー；酢酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー；Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。単官能性（メタ）アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−置換（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリロニトリル；単官能性（メタ）アクリレートが挙げられる。

これらの単官能性の重合成分は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの単官能性の重合成分のうち、単官能性（メタ）アクリル系モノマー、なかでも、単官能性（メタ）アクリレートがよく利用される。

単官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、脂肪族単官能性（メタ）アクリレート；脂環族単官能性（メタ）アクリレート；芳香族単官能性（メタ）アクリレート；硫黄原子を含有する単官能性（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの単官能性（メタ）アクリレートは、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。

脂肪族単官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどのＣ_１−２０アルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。

脂環族単官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのＣ_５−１０シクロアルキル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの橋架け環式（メタ）アクリレートが挙げられる。

芳香族単官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、フェニル（メタ）アクリレートなどのアリール（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレートなどのアラルキル（メタ）アクリレート；アリールオキシアルキル（メタ）アクリレート、具体的には、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−ナフトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ｏ−フェニルフェノキシ）エチル（メタ）アクリレートなどのＣ_６−１２アリールオキシＣ_２−４アルキル（メタ）アクリレートなど；ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体のモノ（メタ）アクリレートなどのビスフェノール類又はビフェノール類（又はそのアルキレンオキシド付加体）のモノ（メタ）アクリレート；９−（メタ）アクリロイルオキシメチルフルオレンなどのフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

硫黄原子を含有する単官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、アルキルチオ（メタ）アクリレート、アリールチオ（メタ）アクリレート、アラルキルチオ（メタ）アクリレート、アリールチオアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。アルキルチオ（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチルチオ（メタ）アクリレートなどのＣ_１−６アルキルチオ（メタ）アクリレートが挙げられる。アリールチオ（メタ）アクリレートとしては、例えば、フェニルチオ（メタ）アクリレートなどのＣ_６−１０アリールチオ（メタ）アクリレートが挙げられる。アラルキルチオ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジルチオ（メタ）アクリレートなどのＣ_６−１０アリールＣ_１−６アルキルチオ（メタ）アクリレートが挙げられる。アリールチオアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、フェニルチオエチル（メタ）アクリレートなどのＣ_６−１０アリールチオＣ_２−４アルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。

（重合成分以外の成分）
硬化性組成物は、重合成分（又はモノマー成分）の他に、重合開始剤、溶媒、添加剤などをさらに含んでいてもよい。

重合開始剤は熱重合開始剤（熱ラジカル発生剤）であってもよく、光重合開始剤（光ラジカル発生剤）であってもよい。

熱重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物、アゾ化合物などが挙げられる。有機過酸化物としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドなどのジアルキルパーオキシド類；ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド類；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、過酢酸ｔ−ブチルなどの過酸（又は過酸エステル）類；ケトンパーオキシド類；パーオキシカーボネート類；パーオキシケタール類が挙げられる。アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）などのアゾニトリル化合物、アゾアミド化合物、アゾアミジン化合物が挙げられる。これらの熱重合開始剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。

光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン類、具体的には、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類など；アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノアミノプロパノン−１などのアミノアセトフェノン類；アントラキノン、２−メチルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；キサントン類などが挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

重合開始剤（熱及び／又は光重合開始剤）の割合は、重合成分の総量１００質量部に対して０．１〜１５質量部、好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは１〜８質量部、さらに好ましくは２〜５質量部である。

また、光重合開始剤は、光増感剤と組み合わせてもよい。光増感剤として代表的には、第３級アミン類、例えば、トリアルキルアミン；トリエタノールアミンなどのトリアルカノールアミン；ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、具体的には、ｐ−（ジメチルアミノ）安息香酸エチルなどのＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルや、ｐ−（ジメチルアミノ）安息香酸アミルなどのＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸アミルなど；４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン；４−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンなどのジアルキルアミノベンゾフェノンなどの慣用の光増感剤が挙げられる。これらの光増感剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

光増感剤の割合は、前記重合開始剤１００質量部に対して、１〜２００質量部、好ましくは５〜１５０質量部、さらに好ましくは１０〜１００質量部である。

硬化性組成物は、溶媒を含んでいなくてもよいが、取り扱い性を調整するために、必要に応じて溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、特に限定されず、例えば、炭化水素類、具体的には、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など；ハロゲン化炭化水素類、具体的には、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼンなど；エーテル類、具体的には、ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル類など；ケトン類、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのジアルキルケトン類、シクロヘキサノンなどの環状ケトン類など；エステル類、具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類など；グリコールエーテルアセテート類、具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどの（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類など；スルホキシド類、具体的には、ジメチルスルホキシドなど；アミド類、具体的には、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど；ニトリル類、具体的には、アセトニトリルなどが挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせた混合溶媒として使用することもできる。

溶媒の割合は特に制限されず、固形分（溶媒以外の成分）の濃度が、硬化性組成物全体に対して、例えば、０．１〜５０質量％程度となるように含有させてもよい。

硬化性組成物は、慣用の添加剤、例えば、着色剤、安定剤、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、界面活性剤、可塑剤、硬化剤、重合禁止剤などを含んでいてもよい。前記安定剤としては、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。これらの添加剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。

添加剤の合計割合は、硬化性組成物全体に対して、例えば、３０質量％以下、好ましい範囲としては、以下段階的に、２０質量％以下、１０質量％以下、５質量％以下である。なお、前記割合は、０．００１〜１５質量％、具体的には、０．０１〜３質量％であってもよい。

（硬化物）
本発明の硬化性組成物は、活性エネルギー（又は活性エネルギー線）を付与することで容易に硬化し、硬化物を生成する。前記活性エネルギーとしては、熱エネルギー及び／又は光エネルギー、例えば、紫外線、Ｘ線などが有用である。

熱エネルギーを利用して加熱処理する場合、加熱温度としては、例えば、５０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃、さらに好ましくは７０〜１２０℃である。

また、光エネルギー（例えば、紫外線など）を利用して光照射する場合、光照射エネルギー量は、用途に応じて適宜選択でき、例えば、５０〜１００００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは７０〜８０００ｍＪ／ｃｍ^２、さらに好ましくは１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ^２、特に、５００〜３０００ｍＪ／ｃｍ^２である。

硬化物の形状は、特に制限されず、レンズ状、管状などの三次元構造の硬化物であってもよく、フィルム状、シート状、板状などの二次元構造の硬化物（又は硬化膜）、線状又は繊維状、棒状などの一次元構造の硬化物であってもよい。

硬化物の製造方法は、特に限定されず、例えば、硬化物の形状に応じて、前記硬化性組成物を成形又は所定の型内に注型（注入）した後、硬化処理（加熱及び／又は光照射）して製造してもよい。また、二次元構造の硬化物の場合、例えば、前記硬化性組成物を基材又は基板、例えば、アルミニウムなどの金属；酸化チタン、ガラス、石英などの無機材料又はセラミックス；環状オレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂など有機材料又はプラスチック；木材などの多孔質体などに塗布してフィルム状の塗膜（又は薄膜）を形成させた後、硬化処理を施すことにより製造してもよい。

本発明の硬化物は、前記式（１）で表されるフルオレン誘導体で形成されるため、高い屈折率及び高い耐熱性を示す。

前記硬化物の屈折率（硬化後屈折率）は、温度２５℃、波長５８９ｎｍにおいて、例えば、１．６１〜１．７程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、１．６２〜１．６５、１．６２５〜１．６４であり、さらに好ましくは１．６３〜１．６３５である。高い高屈折率が要求される用途では、前記硬化物の屈折率は、温度２５℃、波長５８９ｎｍにおいて、例えば、１．６３〜１．７、好ましくは１．６４〜１．６９、さらに好ましくは１．６５〜１．６８、最も好ましくは１．６６〜１．６７である。

また、前記硬化物のガラス転移温度Ｔｇは、例えば、１５０〜２５０℃程度、好ましくは１８０〜２２０℃、さらに好ましくは１９０〜２１０℃である。高い耐熱性が要求される用途では、前記硬化物のＴｇは、例えば１８０〜２５０℃、好ましくは１９０〜２３０℃、さらに好ましくは２００〜２２０℃である。

前記硬化物の５質量％減少温度は、例えば、３５０〜５００℃程度、好ましくは３７０〜４５０℃、さらに好ましくは４００〜４２０℃である。

なお、硬化後屈折率、ガラス転移温度Ｔｇ及び５質量％減少温度は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。評価方法及び原料を以下に示す。

［評価方法］
（ＨＰＬＣ）
以下の測定装置及び条件に基づいて、高性能（又は高速）液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により、試料のＨＰＬＣ純度［面積％］を算出した。

装置：（株）日立ハイテクノロジーズ製「Ｌ−２０００」
カラム：Ｉｍｔａｋｔ（株）製「Ｃａｄｅｎｚａ ＣＬ−Ｃ１８（３μｍ） ３．０×２５０ｍｍ」
ガードカラム：Ｉｍｔａｋｔ（株）製「ＧＣＣＤ０Ｓ」
検出器：Ｌ−２４２０形ＵＶ−ＶＩＳ検出器（Ｄ_２ランプ、２５４ｎｍ）
移動相：アセトニトリル／蒸留水（体積比）＝８０／２０（関東化学（株）製、ＬＣグレード）（実施例１及び２）又はアセトニトリル／蒸留水（体積比）＝９０／１０（関東化学（株）製、ＬＣグレード）（実施例３及び４）
流量：０．５ｍｌ／分。

（^１Ｈ−ＮＭＲ）
核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ社製「ULTRA SHIELD（登録商標）３００」）を使用し、溶媒としての重クロロホルム（ＣＤＣｌ_３）、標準物質としてのテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いて、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。

（ＦＤ−ＭＳ）
以下の測定装置及び条件に基づいて、質量分析（ＭＳ）を行った。

使用装置：日本電子（株）製「ＪＭＳ−Ｔ２００ＧＣ」
イオン化法：ＦＤ（電界脱離）
エミッタ：カーボン
エミッタ電流：０〜５０ｍＡ（２５ｍＡ／分）

（加熱残分）
測定装置（メトラー・トレド（株）製「ＨＧ５３ハロゲン水分計」）を用いて、硬化前のアクリレート化合物に対して、２００℃の設定条件で加熱残分（質量％）を測定し、反応溶媒などの揮発成分がほぼ残っていないことを確認した。

（屈折率ｎＤ）
硬化前後の試料の屈折率は、屈折率計（（株）アタゴ製、ＤＲ−Ｍ２＜循環式恒温水槽６０−Ｃ３＞）を用いて、温度２５℃、波長５８９ｎｍで測定した。なお、実施例１のジドロキシ化合物及び実施例２の硬化前のジアクリレート化合物の屈折率は、試料を溶媒に溶解して、所定の濃度の溶液（実施例１：８．４質量％及び２５．６質量％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液、実施例２：１１．４及び２５．６質量％のトルエン溶液、実施例３：１２．５質量％及び２６．３質量％のＴＨＦ溶液、実施例４：１８．２及び７４．０質量％のトルエン溶液）を調製し、得られた溶液の屈折率を測定することで作成した検量線（近似直線）において、濃度を１００質量％に外挿して算出した。

（ガラス転移温度Ｔｇ）
示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製「ＤＳＣ６２２０」）を用い、測定温度３０〜２２０℃、昇温時間１０℃／分にて、硬化物のガラス転移温度を測定した。

（５％質量減温度）
熱重量測定−示差熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」）を使用して、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件下で、試料の質量が５質量％減少した温度を測定した。なお、アクリレート化合物については、硬化物を試料として用いた。

（耐スクラッチ性）
表面性測定器（新東科学（株）製「ＨＥＩＤＯＮ−１４ＤＲ」）を用いて、スチールウール♯００００を表面性測定器の先端に装着し、硬化物（５０ｍｍ×１５ｍｍ×２ｍｍ）に荷重２５０ｇを垂直負荷させ、速度１ｍｍ／ｓで硬化物上を移動させ、傷の有無及び傷の回復性を目視にて確認した。この操作を５本の硬化物について行った。

［原料］
ＢＣＦ：９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、大阪ガスケミカル（株）製
ＢＮＦ：９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン、大阪ガスケミカル（株）製

［実施例１］
四ツ口の２Ｌフラスコに、窒素気流下、ＢＣＦ１６７ｇ（０．４４ｍｏｌ）、ｍ−ブロモベンジルアルコール１９８ｇ（１．０６ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）３３４ｇ、炭酸カリウム９１．５ｇ（０．６６ｍｏｌ）、塩化銅（Ｉ）３．５ｇ（３５．４ｍｍｏｌ）及び８−キノリノール５．１ｇ（３５．１ｍｍｏｌ）を仕込み、１４０℃で７２時間反応させた。反応液を室温まで冷却後、トルエン６００ｇ、イオン交換水３００ｇにて抽出分液した。１Ｎ塩酸１５０ｇで有機層を２回洗浄して、不溶物を分解処理（ｐＨ２〜３で分解）し、イオン交換水１００ｇにて２回洗浄した。その後、２質量％水酸化ナトリウム水溶液１５０ｇで中和処理を２回行い、イオン交換水２００ｇで１０回洗浄して、水層のｐＨを７にした。有機層の減圧濃縮により、褐色粘稠液体３２９ｇを得た。トルエン４５０ｇで褐色粘稠液体を５０℃で溶解し、種結晶を投入（添加）して一晩冷凍庫にて再結晶後、析出物をトルエン５０ｇで３回洗浄して回収した。同様の再結晶操作を５回実施して析出物を回収し、６０〜８０℃で減圧乾燥することで、下記式（2-1）で表される目的物、９，９−ビス［４−（３−（ヒドロキシメチル）フェニルオキシ）−３−メチルフェニル］フルオレンを淡褐色結晶の形態で８１．０ｇ（収率３１．１％、ＨＰＬＣ純度９６．４面積％）得た。^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、３００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）１．６（ｔ，２Ｈ），２．１（ｓ，６Ｈ），４．６（ｄ，４Ｈ），６．７−７．８（ｍ，２２Ｈ）。

［実施例２］
ディーンスタークを付けた５００ｍＬ三ツ口フラスコに、実施例１で得られた９，９−ビス［４−（３−（ヒドロキシメチル）フェニルオキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン４９．０ｇ（０．０８ｍｏｌ）、アクリル酸１５．５ｇ（０．２２ｍｏｌ）、トルエン８１ｇ、及び２−メトキシフェノール０．１８ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を仕込んだ。系内を窒素置換し、６０℃まで昇温して前記成分を均一化させた後、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．９７ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）を添加し、再度窒素置換した後、４時間還流脱水させた。反応温度は１１０〜１１５℃であった。得られた溶液（反応混合液）をトルエン２８９ｇ及び２０質量％食塩水３０ｇで洗浄後、１０質量％苛性ソーダ水（水酸化ナトリウム水溶液）３０ｇと２０質量％食塩水３０ｇとで中和し、水層のｐＨが１０以上であることを確認した。有機層全体に対して５００質量ｐｐｍの２−メトキシフェノールを有機層に添加して溶液（有機層）を均一化した後、２０質量％食塩水３０ｇで２回、イオン交換水３０ｇで２回洗浄し、水層がｐＨ７であることを確認した。その後、有機層を活性炭処理し、セライトろ過及び精密ろ過後、ろ液を濃縮して下記式（1-1）で表される目的物（ＢＣＦベンジルアルコール）、９，９−ビス［４−（３−（アクリロイルオキシメチル）フェニルオキシ）−３−メチルフェニル］フルオレンを淡黄色粘稠液体の形態で得た。得られた目的物のＨＰＬＣ純度は８５．０面積％であり、加熱残分は９５．６質量％であった。^１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＤ−ＭＳの測定結果を以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、３００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）２．１（ｓ，６Ｈ），５．１（ｓ，４Ｈ），５．８（ｄｄ，２Ｈ），６．１（ｄｄ，２Ｈ），６．４（ｄｄ，２Ｈ），６．７−７．８（ｍ，２２Ｈ）

ＦＤ−ＭＳ：ｍ／ｚ ６９８（Ｍ＋）

実施例２で得られた目的物を褐色瓶に採取し、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン（株）製）を、実施例２で得られた目的物１００質量部に対して３質量部添加し、１２０℃に加熱して溶解し硬化性組成物を得た。離型剤をスプレー付着させたガラスに金型を載せ、この金型に得られた硬化性組成物を流し込み、同じ処理を施したガラスでもう一方を挟み、ＵＶ照射（５００ｍＪ/ｃｍ^２）を４回繰り返し、硬化物を作製した。

［実施例３］
四ツ口の２Ｌフラスコに、窒素気流下、ＢＮＦ１５０ｇ（０．３３ｍｏｌ）、ｍ−ブロモベンジルアルコール１５０ｇ（０．８０ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）５００ｇ、炭酸カリウム６９．０ｇ（０．５０ｍｏｌ）、塩化銅（Ｉ）３．３ｇ（３３．３ｍｍｏｌ）及び８−キノリノール４．８ｇ（３３．１ｍｍｏｌ）を仕込み、１４０℃で７２時間反応させた。反応液を室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）９６０ｇ、イオン交換水３００ｇにて抽出分液した。１Ｎ塩酸１５０ｇで有機層を２回洗浄して、不溶物を分解処理（ｐＨ２〜３で分解）し、イオン交換水１００ｇにて２回洗浄した。その後、２質量％水酸化ナトリウム水溶液１５０ｇで中和処理を２回行い、イオン交換水２００ｇで１０回洗浄して、水層のｐＨを７にした。有機層の減圧濃縮により、褐色結晶２４６ｇを得た。イソプロパノール（ＩＰＡ）７８０ｇで褐色結晶を８０℃で溶解し、室温まで放冷後、氷浴で５℃まで冷却させ、１時間撹拌した。その後、デカントして析出物を回収、乾燥させ淡褐色結晶１３１ｇを得た。結晶をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル担体１．５ｋｇ、展開溶剤：トルエン／ＴＨＦ＝１０／１）にて粗精製し、黄色結晶９４．５ｇを得た。得られた結晶をｎ−ヘキサン１８０ｇに展開させ、室温で１時間撹拌後、ろ過し、ｎ−ヘキサン２０ｇで３回洗浄した。ろ物を１２０℃で一晩減圧乾燥させることで、下記式（2-2）で表される目的物（ＢＮＦベンジルアルコール）、９，９−ビス［６−（３−（ヒドロキシメチル）フェニルオキシ）−２−ナフチル］フルオレンを黄色結晶の形態で８３．７ｇ（収率３７．９％、加熱残分９８．４％、ＨＰＬＣ純度９１．４面積％）得た。^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、３００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）１．７（ｓ，２Ｈ），４．７（ｓ，４Ｈ），６．９−７．８（ｍ，２８Ｈ）

［実施例４］
ディーンスタークを付けた５００ｍＬ三ツ口フラスコに、実施例３で得られた９，９−ビス［６−（３−（ヒドロキシメチル）フェニルオキシ）−２−ナフチル］フルオレン４１．０ｇ（０．０６ｍｏｌ）、アクリル酸１１．６ｇ（０．１６ｍｏｌ）、トルエン６０ｇ、及び２−メトキシフェノール０．１３ｇ（１．１ｍｍｏｌ）を仕込んだ。系内を窒素置換し、６０℃まで昇温して前記成分を均一化させた後、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．４７ｇ（７．７ｍｍｏｌ）を添加し、再度窒素置換した後、４時間還流脱水させた。反応温度は１１０〜１１５℃であった。得られた溶液（反応混合液）をトルエン２１５ｇ及び２０質量％食塩水２２ｇで洗浄後、１０質量％苛性ソーダ水（水酸化ナトリウム水溶液）２２ｇと２０質量％食塩水２２ｇとで中和し、水層のｐＨが１０以上であることを確認した。有機層全体に対して５００質量ｐｐｍの２−メトキシフェノールを有機層に添加して溶液（有機層）を均一化した後、２０質量％食塩水２２ｇで２回、イオン交換水２２ｇで２回洗浄し、水層がｐＨ７であることを確認した。その後、有機層を活性炭処理し、セライトろ過及び精密ろ過後、ろ液を濃縮、乾燥して下記式（1-2）で表される目的物、９，９−ビス［６−（３−（アクリロイルオキシメチル）フェニルオキシ）−２−ナフチル］フルオレンを黄色結晶の形態で得た。得られた目的物のＨＰＬＣ純度は６８．０面積％であり、加熱残分は９７．３質量％であった。^１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＤ−ＭＳの測定結果を以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、３００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）５．２（ｓ，４Ｈ），５．８（ｄｄ，２Ｈ），６．１（ｄｄ，２Ｈ），６．４（ｄｄ，２Ｈ），７．０−７．８（ｍ，２８Ｈ）

ＦＤ−ＭＳ：ｍ／ｚ ７７０（Ｍ＋）

実施例４で得られた目的物を褐色瓶に採取し、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン（株）製）を、実施例４で得られた目的物１００質量部に対して３質量部添加し、１２０℃に加熱して溶解し硬化性組成物を得た。離型剤をスプレー付着させたガラスに金型を載せ、この金型に得られた硬化性組成物を流し込み、同じ処理を施したガラスでもう一方を挟み、ＵＶ照射（５００ｍＪ/ｃｍ^２）を４回繰り返し、硬化物を作製した。

［比較例１］
特許第６０１７２２２号公報の比較例１に従って、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（以下、ＢＰＥＦＡという）を調製した。実施例２で得られた化合物に代えて、ＢＰＥＦＡを用いて、１００℃に加熱して溶解する以外は同様にして硬化性組成物及び硬化物を調製した。

評価結果を下記表１に示す。

表１から明らかなように、実施例１及び３で得られたジオール化合物、実施例２及び４で得られたアクリレート化合物及びその硬化物は、高い屈折率及び高い耐熱性を示した。なお、比較例１及び実施例２の硬化物の耐スクラッチ性は、ほぼ同等であった。

また、実施例２の硬化前の屈折率ｎＤは、同じくＢＣＦ骨格を有する特許文献１記載の比較例４及び６の屈折率ｎＤ（１．６０６及び１．５９１）に比べて意外にも高かった。なお、光学材料の分野では、０．００１の屈折率増加でも有意差があると認識されているため、実施例２の増加度合いは極めて顕著なことが分かった。

フルオレン骨格の９，９位に置換するアレーン環に対して、ベンジル基を導入した特許文献１では、屈折率が低下することが示唆されているため、ベンジル基に類似する分子骨格を前記アレーン環及びアクリロイル基の間に導入した本願実施例２において、屈折率を顕著に向上できたのは極めて意外な結果であった。

さらに、実施例３及び４の屈折率ｎＤは、いずれも高い上に、実施例１及び２とは異なり、実施例４のアクリレート化合物が実施例３のジオール化合物よりも高い屈折率ｎＤを有することも意外であった。

本発明の前記式（１）で表されるフルオレン誘導体並びに前記誘導体を含む硬化性組成物及びその硬化物は、種々の用途に利用でき、例えば、黒鉛化前駆体；ＣＯ_２ガス分離膜などのガス分離膜；燃料電池用膜；有機ＥＬ用発光材料などの発光材料；有機半導体；光学用接着剤、光学用粘着剤などの接着剤又は粘着剤；コート剤（コーティング剤）、具体的には、ＬＥＤ（発光ダイオード）用素子のコート剤などの光学用オーバーコート剤又はハードコート剤、インク材料など；レンズ、具体的には、ＤＶＤ（デジタル・バーサタイル・ディスク）用ピックアップレンズなどのピックアップレンズ、液晶プロジェクター用マイクロレンズなどのマイクロレンズ、眼鏡レンズなど；フィルム又はシート、特に、光学フィルム又は光学シート、具体的には、液晶ディスプレイ用偏光膜などの偏光膜、表示デバイス用反射防止フィルムなどの反射防止フィルム（又は反射防止膜）、タッチパネル用フィルム、フレキシブル基板用フィルム、ディスプレイ用フィルム、詳細には、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＶＦＤ（真空蛍光ディスプレイ）、ＳＥＤ（表面伝導型電子放出素子ディスプレイ）、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）、ＮＥＤ（ナノ・エミッシブ・ディスプレイ）、ブラウン管、電子ペーパーなどのディスプレイ、特に薄型ディスプレイにおけるフィルタや保護フィルム、プリズムシートなど；光ファイバー；光導波路；ホログラムなどに好適に使用できる。

また、本発明の化合物が高い屈折率を有する点から、光学用途、例えば、コーティング剤や、プリズムシートなどの光学フィルム（又は光学シート）などに有効に利用でき、特に、ディスプレイ用光学部材として好適である。

なお、前記誘導体の中間体である前記式（２）で表される第１のジヒドロキシ化合物は、屈折率向上剤、耐熱性向上剤などの樹脂添加剤や、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂又はモノマー原料として有効に利用できる。

Claims (7)

1. 下記式（１）
   

   

   （式中、
   Ｒ^１は置換基を示し、ｋは０〜８の整数を示し、
   Ｚ^１ａ及びＺ^１ｂは、互いに同一で又は異なって、アレーン環を示し、
   Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂは、互いに同一で又は異なって、置換基を示し、ｍ１及びｍ２は、互いに同一で又は異なって、０以上の整数を示し、
   Ａ^１ａ及びＡ^１ｂは、互いに同一でまたは異なって、直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を示し、ｎ１及びｎ２は、互いに同一でまたは異なって、０以上の整数を示し、
   Ｚ^２ａ及びＺ^２ｂは、互いに同一で又は異なって、アレーン環を示し、
   Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂは、互いに同一で又は異なって、置換基を示し、ｐ１及びｐ２は、互いに同一で又は異なって、０以上の整数を示し、
   Ａ^２ａ及びＡ^２ｂは、互いに同一で又は異なって、直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を示し、
   Ａ^３ａ及びＡ^３ｂは、互いに同一で又は異なって、直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を示し、ｑ１及びｑ２は、互いに同一で又は異なって、０以上の整数を示し、
   Ｒ^４ａ及びＲ^４ｂは、互いに同一で又は異なって、水素原子又はメチル基を示す）
   で表される化合物。
2. 式（１）において、
   Ｚ^１ａ及びＺ^１ｂが、互いに同一で又は異なって、Ｃ_６−１０アレーン環を示し、
   Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂが、互いに同一で又は異なって、炭化水素基を示し、ｍ１及びｍ２が、互いに同一で又は異なって、０〜４の整数を示し、
   Ａ^１ａ及びＡ^１ｂが、互いに同一でまたは異なって、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−６アルキレン基を示し、ｎ１及びｎ２が、互いに同一でまたは異なって、０〜１０の整数を示し、
   Ｚ^２ａ及びＺ^２ｂが、互いに同一で又は異なって、Ｃ_６−１０アレーン環を示し、
   Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂが、互いに同一で又は異なって、炭化水素基を示し、ｐ１及びｐ２が、互いに同一で又は異なって、０〜４の整数を示し、
   Ａ^２ａ及びＡ^２ｂが、互いに同一で又は異なって、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−４アルキレン基を示し、
   Ａ^３ａ及びＡ^３ｂが、互いに同一で又は異なって、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−６アルキレン基を示し、ｑ１及びｑ２が、互いに同一で又は異なって、０〜１０の整数を示す請求項１記載の化合物。
3. 式（１）において、
   Ｚ^１ａ及びＺ^１ｂが、互いに同一で又は異なって、ベンゼン環又はナフタレン環を示し、
   Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂが、互いに同一で又は異なって、アルキル基又はアリール基を示し、ｍ１及びｍ２が、互いに同一で又は異なって、０〜２の整数を示し、
   Ａ^１ａ及びＡ^１ｂが、互いに同一でまたは異なって、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−４アルキレン基を示し、ｎ１及びｎ２が、互いに同一でまたは異なって、０又は１を示し、
   Ｚ^２ａ及びＺ^２ｂが、互いに同一で又は異なって、ベンゼン環を示し、
   Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂが、互いに同一で又は異なって、アルキル基又はアリール基を示し、ｐ１及びｐ２が、互いに同一で又は異なって、０〜２の整数を示し、
   Ａ^２ａ及びＡ^２ｂが、互いに同一で又は異なって、Ｃ_１−２アルキレン基を示し、
   Ａ^３ａ及びＡ^３ｂが、互いに同一で又は異なって、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−４アルキレン基を示し、ｑ１及びｑ２が、互いに同一で又は異なって、０又は１を示す請求項１又は２記載の化合物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の化合物を含む硬化性組成物。
5. 請求項４記載の硬化性組成物が硬化した硬化物。
6. 下記式（２）
   

   

   （式中、
   Ｒ^１は置換基を示し、ｋは０〜８の整数を示し、
   Ｚ^１ａ及びＺ^１ｂは、互いに同一で又は異なって、アレーン環を示し、
   Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂは、互いに同一で又は異なって、置換基を示し、ｍ１及びｍ２は、互いに同一で又は異なって、０以上の整数を示し、
   Ａ^１ａ及びＡ^１ｂは、互いに同一でまたは異なって、直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を示し、ｎ１及びｎ２は、互いに同一でまたは異なって、０以上の整数を示し、
   Ｚ^２ａ及びＺ^２ｂは、互いに同一で又は異なって、アレーン環を示し、
   Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂは、互いに同一で又は異なって、置換基を示し、ｐ１及びｐ２は、互いに同一で又は異なって、０以上の整数を示し、
   Ａ^２ａ及びＡ^２ｂは、互いに同一で又は異なって、直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を示し、
   Ａ^３ａ及びＡ^３ｂは、互いに同一で又は異なって、直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を示し、ｑ１及びｑ２は、互いに同一で又は異なって、０以上の整数を示す）
   で表される化合物。
7. 請求項６記載の式（２）で表される化合物と、下記式（３ａ）及び（３ｂ）
   

   

   （式中、Ｒ^４ａ及びＲ^４ｂは請求項１記載の式（１）に同じであり、Ｒ^５ａ及びＲ^５ｂは、互いに同一で又は異なって、ヒドロキシル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す）
   で表される化合物とを反応させて、請求項１〜３のいずれかに記載の化合物を製造する方法。