WO2014156778A1

WO2014156778A1 - 硬化性樹脂組成物、その成形方法及び成形体

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Publication number: WO2014156778A1
Application number: PCT/JP2014/057172
Authority: WO
Inventors: 川辺　正直
Original assignee: 新日鉄住金化学株式会社
Priority date: 2013-03-28
Filing date: 2014-03-17
Publication date: 2014-10-02
Also published as: JPWO2014156778A1; TW201444902A

Abstract

　成形性、耐熱性、寸法安定性、並びに生産性が改善された透明樹脂成形体の製造に適した硬化性樹脂組成物、その成形方法、成形体及び光学物品を提供する。　（Ａ）成分：炭素－炭素不飽和二重結合よりなる硬化性反応基を有し、かつ、５０℃以上のガラス転移温度を有する硬化性樹脂と、（Ｂ）成分：重合開始剤を含んでなる硬化性樹脂組成物であって、前記硬化性樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔ１）が５０～１５０℃であり、最低溶融粘度が5,000mPa・s以上である硬化性樹脂組成物。

Description

硬化性樹脂組成物、その成形方法及び成形体

　本発明は硬化性樹脂組成物、硬化性組成物の成形方法、及び硬化性組成物を成形してなる成形体、更にこの成形体からなることを特徴とする光学物品に関する。

　これまでレンズ、プリズム等の光学物品を製造するために、硬化性樹脂組成物が使用されている。携帯電話などに用いられる撮像ユニットは、一般に、ＣＣＤ（Charge Coupled Device）イメージセンサやＣＭＯＳ（Complementary Metal-Oxide Semiconductor）イメージセンサなどの固体撮像素子と、固体撮像素子の受光面に結像するレンズユニットとで構成される。撮像系のレンズユニットに含まれるレンズは、安価で成形性に優れる熱可塑性の樹脂で形成されたレンズが用いられてきたが、近年、レンズユニットの小型化、リフロープロセスへの対応といった理由により、熱硬化性樹脂が検討されるようになってきた。従来、使用されてきた硬化性樹脂組成物は、鋳型等に注入した後、熱硬化させるいわゆる注型方式であるため、特許文献１及び２に記載されているように、硬化時の大きな体積収縮の影響を小さくするために、硬化に数時間～十数時間をかける必要があり、生産性が悪いという欠点を有していた。また、このような成形方法によって得られる光学物品の寸法安定性は十分なものではなかった。

　注型方式による光学物品の成形方法の欠点を改良した方法として、特許文献３には、上型及び下型並びに該上型及び該下型の周囲を囲む胴型を含む成形型を用い、熱硬化性の樹脂を成形してレンズを得るレンズの製造方法であって、樹脂は常温から加熱されるに従って粘度が低下して、粘度が最も低くなり、更に加熱することによって粘度が高くなり、完全硬化して所定の硬度に達する特性を有し、上型又は下型の一方の型の成形面に樹脂を供給する供給工程と、供給された樹脂を加熱して硬化させる硬化工程と、上型の成形面と下型の成形面との間隔を広げ、硬化された樹脂からなるレンズを成形型から取り出す離型工程と、を含み、硬化工程の際に、加熱された樹脂の粘度が最も低くなったときよりも後で、加熱されている樹脂を上型の成形面と下型の成形面とで挟んで変形させることで該樹脂を成形する成形工程を行うレンズの製造方法が開示されている。

　しかしながら、上記レンズの成形方法では、金型へ供給される樹脂は、成形型の形状転写適性等、成形性の観点から硬化前には適度な流動性を有している常温で液体であり、粘度が１０００～５００００ｍＰａ・ｓ程度のものが好ましく使用される。ところが、室温で液体の樹脂であるために、熱硬化させる際、金型温度を硬化温度までに高め、硬化反応を開始させる過程で、熱硬化性の樹脂は、常温から加熱していくと一旦粘度が低下してサラサラの状態になる。更に加熱していくと硬化が始まって粘度が上昇していき、ついには完全硬化して、所定の硬度になる。このように一旦粘度が低下するため、圧縮成形において、硬化後、離型されたレンズにバリが生じたり、粘度の低下した樹脂が下型と胴型との嵌合面まで拡がってしまうと嵌合部のギャップに侵入して、金型同士が樹脂で接着された状態になってしまうなどの不具合が発生しやすい。このため、このような成形不良を避けるために、粘度が最も低くなったときよりも後で、樹脂の粘度が硬化反応の開始と共に適度に上昇したときに、上型及び下型により樹脂に圧力をかけて変形させ、上型及び下型と胴型とのギャップに樹脂が浸入することを防止することが必要である。しかし、樹脂に圧力をかけて変形させるタイミングが狭く、成形性としては満足できるものではなかった。

　一方、特許文献４には、特定のレジン構造を有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、特定のレジン構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、白金族金属系触媒、及び蛍光体からなる付加硬化型シリコーン樹脂組成物を成形して蛍光体含有シリコーン樹脂製レンズを製造する方法が開示されている。この方法では、２５℃において可塑性の固体である付加硬化型シリコーン樹脂組成物を金型内で加圧下に加熱硬化させて、ＬＥＤ装置などに使用されるシリコーン製レンズを得ている。しかしながら、ここで開示されている付加硬化型シリコーン樹脂組成物はＬＥＤ装置などのレンズ材料として使用可能であるが、撮像系のレンズ材料としては、寸法安定性が不足しているため使用困難であった。

US2,542,386A 特開昭６１－２２３８０１号公報特開２０１２－７１４８９号公報特開２０１１－１０７７１７号公報

　本発明は、従来の材料の成形性が悪い、寸法安定性が悪いという問題点を克服し、耐熱性、寸法安定性、並びに、生産性が改善された透明樹脂成形体の製造に適した硬化性樹脂組成物、成形方法、成形体及び光学物品を提供することを目的とする。

　本発明者らは、特定の硬化性反応基と特定のガラス転移温度を有する硬化性樹脂と重合開始剤を含んでなる硬化性樹脂組成物であって、前記硬化性樹脂組成物の１）ガラス転移温度（Ｔ１）が５０℃～１５０℃であり、かつ、２）最低溶融粘度が5,000mPa・s以上であることを特徴とする硬化性樹脂組成物が上記課題を解決するために有効であることを見出し、本発明を完成した。

　本発明は、（Ａ）成分：炭素－炭素不飽和二重結合よりなる硬化性反応基を有し、かつ、５０℃以上のガラス転移温度を有する硬化性樹脂と、（Ｂ）成分：重合開始剤を含んでなる硬化性樹脂組成物であって、前記硬化性樹脂組成物のガラス転移温度（T1）が５０℃～１５０℃であり、最低溶融粘度が5,000mPa・s以上であることを特徴とする硬化性樹脂組成物に関する。

　また、本発明の態様は、Ｔ１と硬化性樹脂組成物の硬化開始温度（Ｔ２）との差が５℃以上である上記の硬化性樹脂組成物に関する。更に、本発明の他の態様は、（Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｂ）成分を０．０１～１０重量部及び（Ｃ）成分：炭素－炭素不飽和二重結合よりなる硬化性反応基を有し、かつ、２５℃以下のガラス転移温度もしくは融点を有する反応性希釈剤を０～３０重量部を含んでなる上記の硬化性樹脂組成物に関する。

　本発明の他の態様は、前記（Ａ）成分が、下記（Ａ－１）、（Ａ－２）、（Ａ－３）及び（Ａ－４）からなる群から選ばれる１以上の硬化性樹脂である上記の硬化性樹脂組成物である。

（Ａ－１）：下記式（１）で表されるビス（メタ）アクリロイル末端ベンジルエーテル化合物。

（式中、Ａｒ^１は炭素数６～５０の芳香族炭化水素基を表し、Ｙは水素またはメチル基を表し、ｍは１～１０の数を表し、Ａｒ^２は炭素数６～５０の芳香族炭化水素基表わす。）

（Ａ－２）：下記式（２）で表されるジビニルベンジルエーテル化合物。

（式中、Ａｒ^１は炭素数６～５０の芳香族炭化水素基を表し、ｎは１～１０の数を表し、Ａｒ^２は炭素数６～５０の芳香族炭化水素基を表わす。）

（Ａ－３）：ジビニル芳香族化合物（ｃ１）、モノビニル芳香族化合物（ｃ２）及び連鎖移動剤（ｃ３）を反応して得られ、末端に連鎖移動剤（ｃ３）に由来する末端基を有する式（３）で表される共重合体であって、共重合体中のジビニル芳香族化合物由来の構造単位のモル分率（ｃ１）及びモノビニル芳香族化合物由来の構造単位のモル分率（ｃ２）が下記式（４）
　　　０．０５≦（ｃ１）／｛（ｃ１）＋（ｃ２）｝≦０．９５　　　（4）
を満足する可溶性多官能ビニル芳香族共重合体。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は独立に炭素数１～１２の炭化水素基を表し、ｏ及びｐは独立に０～４の数であり、Ｒ^３は連鎖移動剤に由来する末端基を表す。ａ、ｂ、ｃ及びｄは、モル分率であり、ａ＋ｂ＋ｃを１としたとき、（ｃ１）＝ｂ＋ｃ、（ｃ２）＝ａを満足する。）

（Ａ－４）：脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ｄ１）及び２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｄ２）を共重合して得られる共重合体であって、側鎖に２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｄ２）由来の反応性の（メタ）アクリレート基を含有する構造単位のモル分率（ｄ２ｘ）が下記式（５）、
　　　　　　（ｄ２ｘ）／［（ｄ１）＋（ｄ２）］≧０．０５　　　　（5）
を満足する脂環式構造を有する可溶性多官能ビニル共重合体。　

　前記（Ａ－１）としては、下記式（６）で表わされるビス（メタ）アクリロイル末端ベンジルエーテル化合物がある。

（式中、Ｒ^３及びＲ^４は独立に炭素数１～５０の炭化水素基を表し、ｒ、ｓは独立に０～２の整数を表す。Ａｒ^１、Ｙ、及びｍは式（１）と同意である。）

　前記（Ａ－３）としては、下記式（７）で表わされる可溶性多官能ビニル芳香族共重合体がある。

（式中、ｅ、ｆはモル分率であり、ｅ＋ｆ＝ａを満足する。Ｒ^２、Ｒ^３、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、式（３）と同意である。）

　また、本発明は、上記の硬化性樹脂組成物を１００℃～２５０℃の温度で、可塑化、成形及び硬化をせしめること特徴とする硬化性樹脂組成物の成形方法に関する。更に本発明は、上記の成形方法によって、成形及び硬化して得られたことを特徴とする樹脂成形体である。また、本発明は上記の樹脂成形体からなることを特徴とする光学物品に関する。

　また、本発明の硬化性樹脂組成物は、前記（Ａ）成分が（Ａ－１）、（Ａ－２）、及び（Ａ－３）から選ばれる１以上の硬化性樹脂であり、前記（Ｃ）成分が、下記式（８）～（１０）からなる群から選ばれる１以上の反応性希釈剤を含んでなる反応性希釈剤であることが好ましい。

（式中、Ｙ及びＲ^５はそれぞれ独立に水素またはメチル基を表し、Ｒ^６及びＲ^７は独立に炭素数１～５０の炭化水素基を表す。ｔ、ｕは独立に０～２の整数を表す。ｆ、ｇはそれぞれ１以上の数であり、ｆ＋ｇは２～１０の数である。）

（式中、Ｙ及びＲ^８はそれぞれ独立に水素またはメチル基を表し、ｈは１～１０の数である。）

（式中、Ｙ及びＲ^９はそれぞれ独立に水素またはメチル基を表し、ｉは１～１０の数である。Ｒ^１０は炭素数６～２０の芳香族炭化水素基であり、ｊは０～４の数である。）

　また、本発明の硬化性樹脂組成物は、前記（Ａ）成分が（Ａ－４）であり、前記（Ｃ）成分が、下記式（１１）で表される縮合脂環式（メタ）アクリレートを含んでなる反応性希釈剤であることが好ましい。

（式中、Ｙはそれぞれ独立に水素またはメチル基を表す。）

　本発明の硬化性樹脂組成物は、５００～７００℃というガラスモールドレンズの成形温度と比較して、１００℃～２５０℃という低い温度であっても、容易に高い生産性で可塑化、成形及び硬化をせしめることができ、耐熱性、寸法安定性が改善された透明な樹脂成形体が得られ、高度の耐熱性、寸法安定性を有する光学物品を実現できる。また、特に本発明の硬化性樹脂組成物を用いた場合には、ガラスにはできない複雑な加工を安価に行うことができる他、熱可塑性樹脂では達成できない耐熱性を有することができ、前述の課題をみごとに解決することができる。

硬化性樹脂（２CM-DMBP-BPFZ）のＧＰＣチャートである。硬化性樹脂（２CM-Xy-BPFZ）のＧＰＣチャートである。

　以下、本発明を更に説明する。
　本発明の硬化性樹脂組成物に於いて、（Ａ）成分として使用される硬化性樹脂は、炭素－炭素不飽和二重結合よりなる硬化性反応基を有する。また、５０～１５０℃のガラス転移温度を有していることが好ましい。そして、上記硬化性反応基を、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定される標準ポリスチレン換算の数平均分子量と電位差滴定によって測定されるビニル等量の値より算出される１分子あたり０．２～１，０００個有することが望ましい。

　炭素－炭素不飽和二重結合よりなる硬化性反応基としては、ビニル基又は置換ビニル基（以下、これらを総称してビニル基という。）が好ましく、かかるビニル基を有する硬化性反応基としては、（メタ）アクリレート基や、ビニル芳香族類等が有するその他のビニル基含有基がある。

　上記（Ａ）成分を使用することにより、本発明の硬化性樹脂組成物を高い生産性で加熱硬化させて、成形体を得られ、湿熱時の寸法安定性と耐熱変色性に優れた撮像系の耐熱光学レンズとして好適に使用できる。また、５０℃以上のガラス転移温度を有していることにより、成形・硬化を行う際に、未硬化物をプリフォームの形態でハンドリングできることから、移動式金型成形プロセスやトランスファー成形装置等の汎用性の高い成形プロセスに対して、特殊な改造を行うことなく適合させることができる。より好ましくは７０℃以上である。（Ａ）成分のガラス転移温度が５０℃未満の温度となると、金型に樹脂を固体のプリフォームの形態で供給することが困難となるので好ましくない。

　また、本発明の硬化性樹脂組成物は、ガラス転移温度（T1）が５０℃～１５０℃であり、最低溶融粘度が5,000mPa・s以上であることが必要である。T1が５０℃未満の温度となると、金型に樹脂を固体のプリフォームの形態で供給することが困難となるので好ましくない。一方、１５０℃を超えると、成形の際に、成形温度が上がるために、成形体の形状を高精度に出すまでの硬化条件の幅が狭くなり、成形が困難となるために好ましくない。T1は、５０℃～１３０℃であることがより好ましく、７０～１１０℃であることが最も好ましい。

　なお、ここでいうT1は、本発明の硬化性樹脂組成物が成形機に供せられる固体のプリフォームの状態の時のガラス転移温度をいう。また、本発明の硬化性樹脂組成物は光学部材として成形を行う場合、全光線透過率やＨａｚｅといった光学特性の観点から、ガラス転移温度は一つであることが好ましいが、成形品の光学特性やその他の物性が要求される特性を満足し、本発明の効果を損なわない範囲であれば、本発明の硬化性樹脂組成物に所望によって添加される改質剤、添加剤、開始剤、硬化促進剤に由来した複数ガラス転移温度が観測されても構わない。複数のガラス転移温度が観測された場合のT1の算出方法はそれぞれの相転移の熱量の大きさの分率と各ガラス転移温度より算出される平均のガラス転移温度をT1として使用する。T1は、（Ａ）成分である硬化性樹脂によって影響されるので、（Ａ）成分のガラス転移温度を上記範囲に制御することが有利である。

　さらに、前記硬化性樹脂組成物の最低溶融粘度が5,000mPa・s未満となると、硬化成形の際に、金型内のクリアランス部に樹脂が流入し、連続成形が困難となるので好ましくない。最低溶融粘度は、5,000～10,000,000mPa・sであることが好ましい。10,000～5,000,000mPa・sであることが最も好ましい。

　なお、最低溶融粘度は平行平板型回転式レオメーターを使用し、昇温速度：３℃／分で測定を行うことにより測定し、溶融粘度値が最低値を示すときの粘度を最低溶融粘度とした。そして、最低溶融粘度を示し、かつ、最低溶融粘度を示したときの温度以上の温度で粘度の上昇が観察された場合、その温度を硬化開始温度（Ｔ２）とした。

　また、本発明の硬化性樹脂組成物では、硬化性樹脂組成物のＴ１と硬化性樹脂組成物の硬化開始温度（Ｔ２）との差が５℃以上であることが好ましい。Ｔ１とＴ２との差が５℃以上であると、成形の際に、硬化性樹脂組成物の硬化が始まる温度よりも、より低い温度で成形体の形状を高精度に出すことが可能となり、硬化条件の幅が広くなるので、好ましい。より好ましくは１０℃以上である。

　また、本発明の硬化性樹脂組成物は、前記（Ａ）成分：１００重量部に対し、前記（Ｂ）成分：０．０１～１０重量部、及び前記（Ｃ）成分：０～３０重量部を含むことが好ましい。

　（Ｂ）成分の添加量が０．０１～１０重量部であると、硬化が効率的に進行し、耐熱性と機械的特性の良好な成形品が得られるので好ましい。より好ましくは、０．０５～５重量部である。特に好ましくは、０．１～３重量部である。

　前記（Ｃ）成分の反応性希釈剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる本発明の硬化性樹脂組成物に対して、１）最低溶融粘度、Ｔ１をコントロールして、成形と硬化の間のマージンを広げることによって、成形加工性をコントロールすること、２）最終の成形された硬化物物性を制御するために添加される成形性と物性についての改質を行うために添加される改質剤である。このため、（Ｃ）成分の反応性希釈剤は、炭素－炭素不飽和二重結合よりなる硬化性反応基を有し、２５℃以下のガラス転移温度もしくは融点を有することが必要である。（Ｃ）成分のガラス転移温度もしくは融点が２５℃であることによって、少量の添加で、効率的に最低溶融粘度とＴ１をコントロールすることができるので、本発明の（Ａ）成分の効果を損なうことなく、高性能の光学部材の成形ができるので好ましい。（Ｃ）成分のガラス転移温度もしくは融点はより好ましくは、１５℃以下であり、更に好ましくは、０℃以下である。また、（Ｃ）成分の２５℃に於ける粘度は、１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。より好ましくは１０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。さらに好ましくは２，０００ｍＰａ・ｓ以下である。最も、好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下である。

　また、（Ｃ）成分の反応性希釈剤の添加量は、成形体の形状精度、耐熱性の観点から、（Ａ）成分１００重量部に対し０～３０重量部であることが好ましい。より好ましくは、０．００１～２０重量部である。最も好ましくは、０．１～１０重量部である。

　また、（Ａ）成分として使用される硬化性樹脂は、上記の条件を満たせば、その構造は特に限定されないが、下記に示す（Ａ－１）～（Ａ－４）からなる群から選ばれる１以上の硬化性樹脂であることが、成形性、屈折率制御の観点から好ましい。

　（Ａ－１）は、上記式（１）で表されるビス（メタ）アクリロイル末端ベンジルエーテル化合物である。式（１）中、Ａｒ^１は炭素数６～５０の２価の芳香族炭化水素基を表し、Ｙは水素またはメチル基を表し、ｍは１～１０の数を表し、Ａｒ^２は炭素数６～５０の２価の芳香族炭化水素基を表わす。

　（Ａ－１）の製法は特に限定されるものではないが、ビスハロメチル化合物、ビスヒドロキシメチル化合物等の化合物群から選ばれる特定の芳香族架橋剤と特定のビスフェノールフルオレン系化合物とを反応させて合成されるビスハロメチル化合物、並びにビスヒドロキシメチル化合物を、（メタ）アクリレート基部分を与える化合物と反応させることによって、式（１）で表されるビス（メタ）アクリロイル末端ベンジルエーテル化合物を合成することが望ましい。芳香族架橋剤としては、―ＣＨ_２－Ａｒ^１－ＣＨ_２－で表わされる架橋基を与える化合物が使用でき、ビスハロメチル化合物、ビスヒドロキシメチル化合物等があるが、反応性の観点から、ビスハロメチル化合物が好ましい。以下、芳香族架橋剤をビスハロメチル化合物で代表して説明する。
　なお、本明細書中で、同一の記号は特に断りがない限り、同一の意味を有する。

　式（１）中のＡｒ^１で表される構造単位は、芳香族ビスハロメチル化合物等の芳香族架橋剤より誘導される構造単位である。芳香族架橋剤が芳香族ビスハロメチル化合物の場合、好適なものとしては、例えば下記一般式（１２）で表される芳香族ビスハロメチル化合物を挙げることができるが、これらに限定される訳ではない。

（式中、Ａｒ^１は式（１）と同意である。Ｘはハロゲンである。）

　Ａｒ^１の具体例としては、－Ｐｈ－、－Ｐｈ－Ｐｈ－、－Ｎｐ－、－Ｎｐ－ＣＨ_２－Ｎｐ－、－Ｐｈ－ＣＨ_２－Ｐｈ－、－Ｐｈ－Ｏ－Ｐｈ－、－Ｐｈ－Ｓ－Ｐｈ－、－Ｐｈ－Ｃ（ＣＨ_３）_２－Ｐｈ－、－Ｐｈ－ＣＨ（ＣＨ_３）－Ｐｈ－、－Ｐｈ－ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）－Ｐｈ－、－Ｐｈ－Ｆｌｕ－Ｐｈ－、及び－Ｆｌｕ（ＣＨ_３）_２－等の炭素数６～５０の芳香族炭化水素基を挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。ここで、Ｐｈはフェニレン基（－Ｃ_６Ｈ_４－）を表し、Ｎｐはナフチレン基（－Ｃ_１０Ｈ_６－）を表し、Ｆｌｕはフルオレニル基を表し、Ｘは塩素、臭素、及びヨウ素から選ばれるハロゲンを表す。また、上記のフェニレン基、ナフチレン基、フルオレニル基は炭素数１～１２の置換基を１～４個有していても良い。

　上記のＡｒ^１で表される構造単位の中で、成形性、反応性、屈折率制御の観点から－Ｐｈ－、－Ｐｈ－Ｐｈ－、－Ｎｐ－とその混合物が好ましい。より好ましくは、無置換または炭素数１～６のアルキル置換の－Ｐｈ－及び－Ｐｈ－Ｐｈ－である。また、式（１２）中のＸは、反応性の観点から塩素が好ましい。

　式（１）中、ｍは１～１０の数を表すが、分子量分布を有するときは、平均値（数平均）である。また、Ｙは水素またはメチル基を表す。

　上記一般式（１２）で表される芳香族ビスハロメチル化合物をさらに具体的に例示すると、ｐ－ビスクロロメチルベンゼン、ｍ－ビスクロロメチルベンゼン、ｐ－ビスブロモメチルベンゼン、ｍ－ビスブロモメチルベンゼン、４，４’－ビスクロロメチルビフェニル、４，３’－ビスクロロメチルビフェニル、３，３’－ビスクロロメチルビフェニル、２，２’－ビスクロロメチルビフェニル、４，４’－ビスブロモメチルビフェニル、４，３’－ビスブロモメチルビフェニル、３，３’－ビスブロモメチルビフェニル、２，２’－ビスブロモメチルビフェニル、１，４－ビスクロロメチルナフタレン、１，５－ビスクロロメチルナフタレン、１，６－ビスクロロメチルナフタレン、２，３－ビスクロロメチルナフタレン、２，４－ビスクロロメチルナフタレン、２，５－ビスクロロメチルナフタレン、２，６－ビスクロロメチルナフタレン、２，７－ビスクロロメチルナフタレン、１，４－ビスブロモメチルナフタレン、１，５－ビスブロモメチルナフタレン、１，６－ビスブロモメチルナフタレン、２，３－ビスブロモメチルナフタレン、２，４－ビスブロモメチルナフタレン、２，５－ビスブロモメチルナフタレン、２，６－ビスブロモメチルナフタレン、２，７－ビスブロモメチルナフタレン、９，９－ビスクロロメチルフルオレン、９，９－ビスブロモメチルフルオレン、２，７－ビスクロロメチルフルオレン、２，７－ビスクロロメチル－９，９－ジメチルフルオレン、２，７－ビスクロロメチル－９，９－ジエチルフルオレン、２，７－ビスクロロメチル－９，９－ジ－ｎ－プロピルフルオレン、２，７－ビスクロロメチル－９，９－ジイソプロピルフルオレン、２，７－ビスクロロメチル－９，９－ジ－ｎ－ブチルフルオレン、２，７－ビスクロロメチル－９，９－ジイソブチルフルオレン、２，７－ビスクロロメチル－９，９－ジ－sec－ブチルフルオレン、２，７－ビスクロロメチル－９，９－ジ－tert－ブチルフルオレン、２，７－ビスブロモメチルフルオレン、２，７－ビスブロモメチル－９，９－ジメチルフルオレン、２，７－ビスブロモメチル－９，９－ジエチルフルオレン、２，７－ビスブロモメチル－９，９－ジ－ｎ－プロピルフルオレン、２，７－ビスブロモメチル－９，９－ジイソプロピルフルオレン、２，７－ビスブロモメチル－９，９－ジ－ｎ－ブチルフルオレン、２，７－ビスブロモメチル－９，９－ジイソブチルフルオレン、２，７－ビスブロモメチル－９，９－ジ－sec－ブチルフルオレン、２，７－ビスブロモメチル－９，９－ジ－tert－ブチルフルオレン、２，７－ビスヨードメチルフルオレン、２，７－ビスヨードメチル－９，９－ジメチルフルオレン、２，７－ビスヨードメチル－９，９－ジエチルフルオレン、２，７－ビスヨードメチル－９，９－ジ－ｎ－プロピルフルオレン、２，７－ビスヨードメチル－９，９－ジイソプロピルフルオレン、２，７－ビスヨードメチル－９，９－ジ－ｎ－ブチルフルオレン、２，７－ビスヨードメチル－９，９－ジイソブチルフルオレン、２，７－ビスヨードメチル－９，９－ジ－sec－ブチルフルオレン、２，７－ビスヨードメチル－９，９－ジ－tert－ブチルフルオレン等とこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

　上記の芳香族ビスハロメチル化合物の中で、成形性、反応性、屈折率制御の観点から、ｐ－ビスクロロメチルベンゼン、ｍ－ビスクロロメチルベンゼン、４，４’－ビスクロロメチルビフェニル、４，３’－ビスクロロメチルビフェニル、３，３’－ビスクロロメチルビフェニル、２，２’－ビスクロロメチルビフェニル、１，４－ビスクロロメチルナフタレン、１，５－ビスクロロメチルナフタレン、１，６－ビスクロロメチルナフタレン、２，３－ビスクロロメチルナフタレン、２，４－ビスクロロメチルナフタレン、２，５－ビスクロロメチルナフタレン、２，６－ビスクロロメチルナフタレン、２，７－ビスクロロメチルナフタレンとその混合物が好ましい。特に好ましくは、ｐ－ビスクロロメチルベンゼン、ｍ－ビスクロロメチルベンゼン、４，４’－ビスクロロメチルビフェニルとその混合物である。

　また、式（１）中のＡｒ^２は、炭素数６～５０の芳香族炭化水素基からなる芳香族ビスフェノール化合物より誘導される構造単位である。芳香族ビスフェノール化合物の内で好適なものとしては、例えば、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン（すなわち、ビスフェノールＦ）、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルメタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン（ビスフェノールＡ）、４，４’－ジヒドロキシジフェニルメチルメタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルプロパン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン及び下記式（１３）で表される２価の基（ビスフェノールフルオレン基ともいう）を有する化合物（ビスフェノールフルオレン系化合物ともいう）を挙げることができるが、これらに限定される訳ではない。上記に一例として挙げたビスフェノール化合物の内、屈折率制御の観点から、好適に使用されるのは下記式（１３）で表されるビスフェノールフルオレン系化合物である。

（式中、ｒ、ｓは各々０～２の整数を表す。Ｒ^３及びＲ^４は独立に炭素数１～５０の炭化水素基を表す。）

　上記式（１３）で表されるビスフェノールフルオレン系化合物をさらに具体的に例示すると、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン；９，９－ビス（４－ヒドロキシ－２－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－エチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（３－ヒドロキシ－６－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（２－ヒドロキシ－４－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－ｔ－ブチルフェニル）フルオレンなどの９，９－ビス（アルキルヒドロキシフェニル）フルオレン；９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－２，６－ジメチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－tert－ブチルフェニル）フルオレンなどの９，９－ビス（ジアルキルヒドロキシフェニル）フルオレン；９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－シクロヘキシルフェニル）フルオレンなどの９，９－ビス（シクロアルキルヒドロキシフェニル）フルオレン；９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９－ビス（アリールヒドロキシフェニル）フルオレンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　上記のビスフェノールフルオレン系化合物の中で、成形性の観点から、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、及び、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレンが好ましい。

　上記式（１）で表されるビス（メタ）アクリロイル末端ベンジルエーテル化合物の中間体である芳香族ビスハロメチル中間体は、好適には特定の芳香族ビスハロメチル化合物と特定のビスフェノールフルオレン系化合物とを反応させて合成される（工程A1）。

　この工程A1では、芳香族ビスハロメチル化合物と前記一般式（１３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物との配合割合は、当量比（ハロメチル：ＯＨのモル比）で１００：２０～１００：９９であることが好ましい。当量比が該範囲内であると、仕込んだ前記一般式（１３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の全量に近い量が前記芳香族ビスハロメチル化合物と反応し、両末端に芳香族ビスハロメチル化合物中のハロメチル基が残ったオリゴマーまたはポリマーとなる。そして、上記当量比を制御することでｍの数を制御することができる。このｍの値は、１～１０であり更に好ましくは、１～８、特に好ましくは１～５である。なお、ｍは通常、平均値である。本明細書において、平均値の場合は数平均を意味する。

　この工程A1では、前記芳香族ジヒドロキシ化合物と前記芳香族ビスハロメチル化合物とを反応させるが、この反応を促進させるため、アルカリ金属水酸化物の存在下で反応させることがよい。

　次に、本発明の式（１）で表されるビス（メタ）アクリロイル末端ベンジルエーテル化合物は、その製法は特に限定されるものではないが、反応性の観点から、前記の芳香族ビスハロメチル化合物と（メタ）アクリレート化合物とから合成することが望ましい。

　本発明のビス（メタ）アクリロイル末端ベンジルエーテル化合物の製造において、工程A1で得られた芳香族ビスハロメチル中間体と（メタ）アクリレート基部分を与える化合物を反応させるのが工業的に有利である。この反応工程を工程B1という。

　（メタ）アクリレート基部分を与える（メタ）アクリレート化合物としては、メタクリル酸、アクリル酸が好適である。好ましい（メタ）アクリレート基部分を与える化合物としては、メタクリル酸、及び、アクリル酸、無水メタクリル酸、無水アクリル酸及びこれらの混合物が使用できる。また、アルカリ金属（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル酸リチウム、（メタ）アクリル酸カリウム、又は、（メタ）アクリル酸ナトリウムであってよい。（メタ）アクリル酸カリウムを使用するときには、（メタ）アクリル酸メチルのけん化によって、又は、炭酸カリウムによる（メタ）アクリル酸の中和によって、（メタ）アクリル酸カリウムを調製することが可能であり、前記中和の場合には、炭酸カリウムが（メタ）アクリル酸に対して過剰であることが好ましい。この場合には、芳香族ビスハロメチル化合物又はその誘導体と、（メタ）アクリル酸カリウムとの反応の前に、（メタ）アクリル酸カリウムを単離しなくてもよく、従って、本発明による製造方法は、（メタ）アクリル酸から開始する２段階の合成方法に同一であると見なすことが可能である。

　工程B1での上記中間体の芳香族ビスハロメチル中間体と（メタ）アクリレート化合物との反応は、特に制限されるものではないが、例えば（メタ）アクリレート化合物を極性溶剤中で炭酸カリウムによる（メタ）アクリル酸の中和によって、（メタ）アクリル酸カリウムを調製し、芳香族ビスハロメチル中間体を反応させ、形成されたアルカリ金属塩化物を濾過によって分離して取り出し、目的のビス（メタ）アクリロイル末端ベンジルエーテル化合物を得る方法が挙げられる。

　芳香族ビスハロメチル中間体と（メタ）アクリレート化合物との配合割合は、当量比（ハロメチル：（メタ）アクリレートのモル比）で１００：１００～１００：１４０であることが好ましく、より好ましくは、１００：１００～１００：１２０である。特に好ましくは、１００：１００～１００；１１０である。当量比が該範囲内であると、仕込んだ芳香族ビスハロメチル中間体の全量に近い量が（メタ）アクリレート化合物と反応し、芳香族ビスハロメチル中間体中のハロメチル基が（メタ）アクリレート化され、反応物中にほとんど残存しなくなることにより、後で行う硬化反応が十分に進行し、また、良好な成形性を示し、熱安定性も良好になるので好ましい。

　工程B1の反応を行う際には、極性溶剤を使用することがよく、好ましい極性溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系溶剤、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、１，３－ジメトキシプロパン、１，２－ジメトキシエタン等のエーテル系溶剤類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルあるいはその混合溶剤が挙げられる。

　工程B1の反応を行う際には、（メタ）アクリレート化合物を（メタ）アクリル酸メチルのけん化によって、又は炭酸カリウムによる（メタ）アクリル酸の中和によって、アルカリ金属（メタ）アクリレート生成させて、反応を促進する方法が好んで用いられる。好ましいアルカリ金属（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸リチウム、（メタ）アクリル酸カリウム、又は、（メタ）アクリル酸ナトリウム、およびこれらの混合物が挙げられる。アルカリ金属（メタ）アクリレートを形成する際の（メタ）アクリレート化合物とアルカリ金属化合物の配合割合は、（メタ）アクリレート化合物のヒドロキシ基に対して当量比で１．０５～２．０倍の範囲であることが好ましい。

　工程B1の反応温度および反応時間は、反応に応じ適宜選択すればよいが、それぞれ３０～１００℃、０．５～２０時間の範囲であれば十分に反応が進行する。

　上記反応により式（１）で表されるビス（メタ）アクリロイル末端ベンジルエーテル化合物を得ることができる。この反応により得られたビス（メタ）アクリロイル末端ベンジルエーテル化合物は、さらに再沈精製あるいは再結晶により精製することにより不純物の含有量を低減できる。

　上記式（１）で表されるビス（メタ）アクリロイル末端ベンジルエーテル化合物の好ましい例として、上記式（６）で表される化合物がある。式中、ｒ、ｓ、Ｒ^３及びＲ^４は式（１３）と同意であり、その他の記号は式（１）と同意である。

　次に、（Ａ－２）として使用される上記式（２）で表されるジビニルベンジルエーテル化合物について説明する。式（２）中、Ａｒ^１は炭素数６～５０の芳香族炭化水素基を表し、ｎは１～１０の数を表し、Ａｒ^２は炭素数６～５０の芳香族炭化水素基で示される２価の基を表わす。

　式（２）で表されるジビニルベンジルエーテル化合物は、ビスハロメチル化合物、ビスヒドロキシメチル化合物等の化合物群から選ばれる特定の芳香族架橋剤と特定のビスフェノール化合物とを反応させて合成されるビスフェノール中間体とビニルベンジルハライドを反応させることによって合成することができる。しかし、この合成方法には限定されない。以下、芳香族架橋剤をビスハロメチル化合物で代表して説明する。

　式（２）において、-CH₂-Ar¹-CH₂-で表わされる架橋基を与える芳香族架橋剤とビスフェノール化合物としては、式（１）で表されるビス（メタ）アクリロイル末端ベンジルエーテル化合物の合成に使用される前記の芳香族架橋剤とビスフェノール化合物を使用することができる。

　式（２）で表されるジビニルベンジルエーテル化合物の原料であるビスフェノール中間体は、好適には特定の芳香族架橋剤と特定のビスフェノール化合物とを反応させて合成される（工程A2）。

　この工程A2では、芳香族ビスハロメチル化合物とビスフェノール化合物との配合割合は、当量比（ハロメチル：ＯＨのモル比）で２０：１００～９９：１００であることが好ましい。当量比が該範囲内であると、仕込んだ芳香族ビスハロメチル化合物の全量に近い量がビスフェノール化合物と反応し、両末端にビスフェノール化合物中の水酸基が残ったオリゴマーまたはポリマーとなる。そして、上記当量比を制御することでｎの数を制御することができる。このｎの値は、１～１０であり更に好ましくは、１～８、特に好ましくは１～５である。なお、このｎ通常、平均値である。本明細書において、平均値の場合は数平均を意味する。

　この工程A2では、芳香族ビスハロメチル化合物とビスフェノール化合物とを反応させるが、この反応を促進させるため、アルカリ金属水酸化物の存在下で反応させることが好ましい。

　工程B2では、上記中間体のビスフェノール中間体とビニルベンジルハライドを反応させる。この反応は、特に制限されるものではないが、例えばビスフェノール中間体とビニルベンジルハライドを極性溶剤中でアルカリ金属水酸化物を脱ハロゲン化水素剤として用い反応させる方法が挙げられる。

　ビスフェノール中間体とビニルベンジルハライドとの配合割合は、当量比（OH：ハロメチルのモル比）で１００：９５～１００：１２０であることが好ましい。当量比が該範囲内であると、仕込んだビスフェノール中間体の全量に近い量がビニルベンジルハライドと反応し、ビスフェノール中間体中の水酸基がビニルベンジルエーテル化され、反応物中にほとんど残存しなくなることにより、後で行う硬化反応が十分に進行し、また、良好な耐熱変色性を示すこととなるので好ましい。

　次に、（Ａ－３）の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体について説明する。この共重合体は、ジビニル芳香族化合物（ｃ１）、モノビニル芳香族化合物（ｃ２）及び連鎖移動剤（ｃ３）を反応して得られ、式（３）で表される。末端に連鎖移動剤（ｃ３）に由来する末端基を有する。そして、共重合体中のジビニル芳香族化合物由来の構造単位のモル分率（ｃ１）及びモノビニル芳香族化合物由来の構造単位のモル分率（ｃ２）が上記式（４）を満足する。式（３）中、Ｒ^１及びＲ^２は独立に炭素数１～１２の炭化水素基を表し、ｏ及びｐは独立に０～４の数であり、Ｒ^３は連鎖移動剤に由来する末端基を表す。通常、線状ポリマーであれば、ポリマー１分子対し、連鎖移動剤による停止末端Ｒ^３は１個未満しか導入できないのであるが、（Ａ－３）の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体はジビニル芳香族化合物（ｃ１）に由来して分岐を生じる為、分岐の数だけ、末端基の数が増えることとなる。（Ａ－３）の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は分岐が生じることに伴い、末端基数が増えることによって、成形品の形状精度が向上するので好ましいと言えるが、一方で、分岐が増えすぎると成形品が脆くなるので好ましくない。この為、式（３）のｄはｄ＝（０．４～１．１）ｃを満足することがよく、ｄ＝（０．７～１．１）ｃを満足することがより好ましい。一方、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、モル分率であり、ａ＋ｂ＋ｃを１としたとき、（ｃ１）＝ｂ＋ｃ、（ｃ２）＝ａを満足する。

　（Ａ－３）の共重合体は、ジビニル芳香族化合物（ｃ１）、モノビニル芳香族化合物（ｃ２）及び連鎖移動剤（ｃ３）を反応して得られ、これらに由来する構造単位を有する。ここで、ジビニル芳香族化合物は、分岐構造又は架橋構造を与えるが、かかる構造の存在量は可溶性を示す程度に制限される。したがって、ジビニル芳香族化合物由来の未反応のビニル基を含有する構造単位ｂと、２つのビニル基が反応した分岐構造又は架橋構造の構造単位ｃとを一定量有する共重合体となっている。この未反応のビニル基はペンダントビニル基ともいい、これは重合性を示すため、更なる重合処理により重合し、溶剤不溶の熱硬化樹脂を与えることができる。構造単位ｂのモル分率（ｂ）は、（ｂ）／［（ｃ１）＋（ｃ２）］≧０．０５を満足していることが好ましく、より好ましくは≧０．１０を満足する。構造単位ｂのモル分率が低いと、硬化物の耐熱性が不足する。

　（Ａ－３）としての式（３）で表される共重合体は、光学用途で使用される場合、その屈折率、耐熱性、及び、靱性の観点から、上記式（７）で表わされる可溶性多官能ビニル芳香族共重合体であることが好ましい。式（７）中、ｅ、ｆはモル分率であり、ｅ＋ｆ＝ａを満足する。Ｒ^２、Ｒ^３、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、式（３）と同意である。
　ここで、屈折率制御の観点から、ｅ／（ｅ＋ｆ）は０．３～０.９５が好ましく、０.４０～０.９０がより好ましい。

　（Ａ－３）としての共重合体は、前述のように、ジビニル芳香族化合物（ｃ１）、モノビニル芳香族化合物（ｃ２）、及び連鎖移動剤（ｃ３）に由来する構造単位を有する。それぞれの構造単位の存在モル比を（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ３）とし、（ｃ１）+（ｃ２）＝１．０とすれば、次を満足する。

　末端基のモル分率（ｃ３）／｛（ｃ１）＋（ｃ２）｝は、０．００５以上、２．０未満であることがよく、好ましくは、０．０１～１．５、より好ましくは０．０５～１．０である。共重合体の末端に上記末端基を上記の関係を満足するように導入することによって、高い熱履歴に対しても優れた耐熱性と耐熱変色性とを有し、靱性と成形加工性にも優れた樹脂組成物とすることができる。末端基のモル分率が小さ過ぎると成形加工性が低下し、大き過ぎるとポリマーとしての機械物性が低下する。

　（Ａ－３）としての共重合体の一分子当りの末端基の導入量は、平均として１．０個以上であり、好ましくは２～５個である。

　更に、（Ａ－３）の共重合体は、上記構造単位（ｃ１）のモル分率（ｃ１）／｛（ｃ１）＋（ｃ２）｝は、０．０５～０．９５であり、好ましくは０．１５～０．９５、より好ましくは０．３０～０．９０モルの範囲である。構造単位（ｃ２）のモル分率（ｃ２）／｛（ｃ１）＋（ｃ２）｝は、構造単位（ｃ１）のモル分率から計算される。別の観点からは、構造単位（ｃ１）を全ての構造単位の合計１００モル％に対して、３０～９０モル％含むことが好ましい。ジビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ｃ１）は、耐熱性を発現させるための架橋成分としてのビニル基を含み、一方、モノビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ｃ２）は、硬化反応に関与するビニル基を有しないため、成形性等を与える。したがって、構造単位（ｃ１）のモル分率が０．０５に満たないと硬化物の耐熱性が不足し、０．９５を超えると成形加工性が低下する。

　（Ａ－３）の共重合体のＭｎ（ここで、Ｍｎはゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定される標準ポリスチレン換算の数平均分子量である）は５００～１００，０００の範囲であることがよく、好ましくは７００～５０，０００、更に好ましくは１，０００～２０，０００である。Ｍｎが５００未満であると共重合体の粘度が低すぎるため、バリの防止が困難になるなど、加工性が低下し、また、Ｍｎが１００，０００を超えると、ゲルが生成しやすくなり、また、粘度が高くなるため、寸法精度を出すのが困難となり、成形性の低下を招きやすくなる。Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗより求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は１００．０以下、好ましくは５０．０以下、より好ましくは１．５～３．０である。Ｍｗ／Ｍｎが１００．０を超えると、共重合体の加工特性の悪化、ゲルの発生といった問題点を生じやすくなる。

　（Ａ－３）の共重合体ではジビニル芳香族化合物（ｃ１）、モノビニル芳香族化合物（ｃ２）及び芳香族系エーテル化合物（ｃ３）を反応させて合成することができる。

　ジビニル芳香族化合物（ｃ１）は共重合体を分岐させ、多官能とさせると共に、共重合体を熱硬化する際に耐熱性を発現させるための架橋成分として重要な役割を果たす。ジビニル芳香族化合物（ｃ１）の例としては、ジビニルベンゼン（ｍ－及びｐ－両方の異性体）、ジビニルナフタレン（各異性体を含む）、ジビニルビフェニル（各異性体を含む）が好ましく使用されるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

　モノビニル芳香族化合物（ｃ２）は、共重合体の溶剤可溶性及び加工性を改善する。モノビニル芳香族化合物（ｃ２）の例としては、スチレン、核アルキル置換モノビニル芳香族化合物、α－アルキル置換モノビニル芳香族化合物、β－アルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン等があるが、これらに制限されるものではない。共重合体のゲル化を防ぎ、溶媒への溶解性、加工性の改善するために、特にスチレン、エチルビニルベンゼン（ｍ－及びｐ－両方の異性体）、エチルビニルビフェニル（各異性体を含む）がコスト及び入手の容易さの観点から、好まれて使用される。

　また、上記共重合体の製造方法では、本発明の効果を損なわない範囲で、ジビニル芳香族化合物（ｃ１）、モノビニル芳香族化合物（ｃ２）の他に、トリビニル芳香族化合物、トリビニル脂肪族化合物やジビニル脂肪族化合物及びモノビニル脂肪族化合物等のその他の単量体（ｃ４）を使用し、この単位を共重合体中に導入することができる。

　他の単量体（ｃ４）の具体例としては、１，３，５－トリビニルベンゼン、１，３，５－トリビニルナフタレン、１，２，４－トリビニルシクロへキサン、エチレングリコールジアクリレート、ブタジエン等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。他の単量体（ｃ４）は、全単量体の３０モル％未満の範囲内で使用されることがよい。それにより、他の単量体成分（ｃ４）に由来する構造単位は、共重合体中の構造単位の総量に対して３０モル％未満の範囲内とされる。なお、全単量体というときは、ジビニル芳香族化合物（ｃ１）、モノビニル芳香族化合物（ｃ２）等の重合性二重結合を有する単量体の他に、連鎖移動剤（ｃ３）を含む。また、重合性二重結合を有する単量体というときは、連鎖移動剤（ｃ３）を含まない。

　末端基Ｒ^３を与える連鎖移動剤（ｃ３）としては、芳香族ビニル化合物をカチオン重合する際に、連鎖移動剤として作用するのであれば、特に制約はなく、種々のものが使用することができるが、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などのケトン化合物、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、アニソールなどのエーテル化合物、フェノール、クレゾール、キシレノール、フェニルフェノール、ナフトール、ベンジルアルコールなどの芳香族ヒドロキシ化合物、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの脂肪族ヒドロキシ化合物、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、クロロメチルスチレン、クロロエタン、ジクロロエタン、クロロエチルベンゼンなどのハロゲン化合物、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸フェニルなどのエステル化合物などを挙げることができる。これらの連鎖移動剤の内で、反応性の観点から、エーテル化合物及び芳香族ヒドロキシ化合物が好適に使用される。特に、反応性、入手の容易さ、硬化物の耐熱性の観点から、２－フェノキシエチルメタクリレート及び２－フェノキシエチルアクリレートが最も好ましく使用される。

　連鎖移動剤（ｃ３）は、全単量体１００モルに対し、０．５～５００モル、好ましくは１～１００モル、より好ましくは１０～５０モルである。０．５モル未満であると、上記末端基の導入量が減少し、分子量及び分子量分布が増大し、相溶性及び成形加工性が悪化する。また、５００モルを超えて使用すると、重合速度が著しく低下し、生産性が低下する他、分子量が上がらない。連鎖移動剤（ｃ３）は、重合反応の際、成長ポリマー鎖の末端のビニル基由来の炭素カチオンと反応して上記末端基を形成させて成長を停止させる。連鎖移動剤（ｃ３）に由来する末端基の導入量を共重合体の説明でした範囲とするようにその使用量及び反応条件を選定する。

　重合反応は、重合性二重結合を有する単量体と、連鎖移動剤（ｃ３）と、触媒（ｃ５）を使用し、これらを含む重合原料類を誘電率２．０～１５．０の溶媒に溶解させた均一溶媒中、２０～１２０℃の温度でカチオン共重合させて末端変性共重合体を得る。ここで、得られる末端変性共重合体は、上記末端基を１．０（個／分子）以上有し、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶である共重合体である。ここで、可溶であるとは上記溶媒100mlに常温で10g以上が溶解することをいう。

　次に、（Ａ－４）としての可溶性多官能ビニル共重合体について説明する。この共重合体は、脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ｄ１）及び２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｄ２）を共重合して得られる共重合体であって、側鎖に２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｄ２）由来の反応性の（メタ）アクリレート基を含有する構造単位のモル分率（ｄ２ｘ）が上記式（５）を満足する脂環式構造を有する可溶性多官能ビニル共重合体である。

　（Ａ－４）としての共重合体は、次のいずれかを満足することにより、より優れた成形性を有する硬化性樹脂組成物が得られる点で好ましい。
１）脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ｄ１）が、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレ－ト、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ－ト、ジシクロペンタニルアクリレ－ト、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ－ト、ジシクロペンタニルメタクリレートからなる群から選ばれる一種以上の脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステルであること、及び
２）２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｄ２）がシクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレートからなる群から選ばれる一種以上の２官能（メタ）アクリル酸エステルを含んでなること。

　（Ａ－４）の共重合体は、脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ｄ１）及び２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｄ２）を共重合して得られるものであるので、分岐構造又は架橋構造を有するが、かかる構造の存在量は可溶性を示す程度に制限される。したがって、２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｄ２）由来の未反応のビニル基を含有する構造単位を一定量有する脂環式構造を有する可溶性多官能ビニル共重合体となっている。この未反応のビニル基はペンダントビニル基ともいい、これは重合性を示すため、更なる重合処理により重合し、ペンダントビニル基が十分に存在する場合は、溶剤不溶の熱硬化樹脂を与えることができる。

　また、（Ａ－４）の共重合体は、α－メチルスチレンダイマー、及び、ｎ－ドデシルメルカプタンやｔ－ドデシルメルカプタン等のチオール化合物、並びに、ベンジルフェニルスルフィド、ブチルエチルスルフィド、t-ブチルメチルスルフィドやジブチルジスルフィド等のチオエーテル化合物からなる群から選ばれる連鎖移動剤（ｄ３）に由来する構造単位を末端に有することが望ましい。共重合体の末端に連鎖移動剤（ｄ３）に由来する構造単位を導入することによって、形状精度などの成形加工性が向上した硬化物を与える硬化性樹脂組成物が得られるようになる。

　（Ａ－４）の共重合体は、重合体の末端の一部に連鎖移動剤（ｄ３）に由来する構造単位を有する場合、この末端の連鎖移動剤（ｄ３）の導入量としては重合体の末端に連鎖移動剤（ｄ３）由来の構造単位のモル分率が０．０２≦（ｄ３）／［（ｄ１）＋（ｄ２）＋（ｄ３）］≦０．３５を満足していることが必要である。より好ましくは０．０３≦（ｄ３）／［（ｄ１）＋（ｄ２）＋（ｄ３）］≦０．３０、特に好ましくは０．０２≦（ｄ３）／［（ｄ１）＋（ｄ２）＋（ｄ３）］≦０．３５である。共重合体（Ａ－４）の末端に０．００４≦（ｄ３）／［（ｄ１）＋（ｄ２）＋（ｄ３）］≦０．２５を満足する連鎖移動剤（ｄ３）を導入することによって、離型性及び低吸水性を更に向上させることができる。

　（Ａ－４）の共重合体は、２０～９９モル％の脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ｄ１）と１～８０モル％の脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ｄ１）及び２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｄ２）を共重合して得られるものであるので、ほぼこの単量体の組成比に脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ｄ１）由来の構造単位と２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｄ２）由来の構造単位を有する。この共重合体が、側鎖に２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｄ２）由来の反応性の（メタ）アクリレート基を含有する構造単位のモル分率（ｄ２ｘ）が（ｄ２ｘ）／［（ｄ１）＋（ｄ２）］≧０．０５を満足していることが必要である。より好ましくは（ｄ２ｘ）／［（ｄ１）＋（ｄ２）］≧０．１０である。（ｄ２ｘ）／［（ｄ１）＋（ｄ２）］＜０．０５であると、硬化物の耐熱性が不足するので、好ましくない。なお、ｄ２ｘは、２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｄ２）から生じる単位であるが、２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｄ２）からは、その２つの官能基が反応した構造の単位と、一方のみが反応した構造の単位とが生成するので、後者の単位をｄ２ｘという。単位ｄ２ｘは、反応性の官能基を１つ残しているので、重合性、硬化性を有し、硬化物を与える。

　２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｄ２）は、共重合体を分岐又は架橋させると共に、ペンダントビニル基を生じさせ、共重合体を硬化する際に耐熱性を発現させるための架橋成分として重要な役割を果たす。

　２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｄ２）としては、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、1,4-ブタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、1,4-ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等の２官能（メタ）アクリル酸エステルを用いることができるが、これらに制限されるものではない。

　２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｄ２）の好適な具体例としては、コスト、重合制御の容易さ及び得られたリマーの耐熱性の点でシクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレートが好ましく用いられる。

　（Ａ－４）の共重合体の溶剤可溶性、低吸水性、耐熱性、光学特性及び加工性を改善する目的で、（ｄ１）成分として脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステルを添加することが必要である。このような脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレ－ト、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ－ト、ジシクロペンタニルアクリレ－ト、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ－ト、ジシクロペンタニルメタクリレートからなる群から選ばれる一種以上の脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステルを挙げることができるが、これらに制限されるものではない。これら成分から誘導される構造単位が脂環式構造を有する可溶性多官能ビニル共重合体中に導入されることによって、共重合体のゲル化を防ぎ、溶媒への溶解性を高めることができるばかりではなく、共重合体の低色分散性などの光学特性、低吸水性、耐熱性を改善することができる。好適な具体例としては、コスト、ゲル化防止及び得られたポリマーの成形加工性の点でイソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレ－ト、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ－ト、ジシクロペンタニルアクリレ－ト、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ－ト、ジシクロペンタニルメタクリレートからなる群から選ばれる一種以上の脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステルを挙げることができる。

　さらに、（Ａ－４）としての共重合体の溶剤可溶性及び加工性を改善する目的で（ｄ４）成分として、脂環式構造を持たない（メタ）アクリル酸エステルを添加することが可能である。このような（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、２－メチルヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート等が挙げられるが、好ましくは、メチルメタクリレート、ｎ－ブチルアクリレートである。これら（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよいが、メチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレートからなる群から選ばれる一種以上の（メタ）アクリル酸エステルであることが最も好ましい。

　また、これらのその他の単量体成分（ｄ４）に由来する構造単位は単量体成分（ｄ１）由来の構造単位及び単量体成分（ｂ）由来の構造単位の総量に対して３０モル％未満の範囲内で使用される。

　一方、（Ａ－４）としての共重合体の数平均分子量Ｍｎ（ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて得られる標準ポリスチレン換算による。）は、５００～１，０００，０００が好ましい。より好ましくは７００～５００，０００である。最も好ましくは１，０００～２００，０００である。Ｍｎが５００未満であると粘度が低すぎるため、加工性が低下したり、硬化物の耐熱性が低下したりするので好ましくない。また、Ｍｎが１，０００，０００以上であると、ゲルが生成しやすくなり、成形体やフィルム等に成形した場合、外観の低下や光学特性の低下を招くので好ましくない。

　また、この共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は１００．０以下であることがよい。好ましくは、５０．０以下である。特に好ましくは２０．０以下である。最も好ましくは１０．０以下である。Ｍｗ／Ｍｎが１００．０を越えると、脂環式構造を有する可溶性多官能ビニル共重合体の加工特性の悪化、ゲルの発生といった問題点を生ずるので好ましくない。

　次に、本発明の硬化性組成物について説明する。
　本発明の硬化性組成物は、（Ａ）成分：炭素－炭素不飽和二重結合よりなる硬化性反応基を有し、かつ、５０℃以上のガラス転移温度を有する硬化性樹脂と、（Ｂ）成分：重合開始剤とを含有する。

　（Ｂ）成分として使用される重合開始剤は、本発明の樹脂組成物は後述するように加熱等の手段により、架橋反応を起こして硬化させるが、その際、反応温度を低くしたり、不飽和基の架橋反応を促進する目的で使用される。（Ｂ）成分の重合開始剤の使用量は、（Ａ）成分の量を基準として０．０１～１０重量％、好ましくは０．１～８重量％である。

　（Ｂ）成分として使用される重合開始剤の代表的な例を挙げると、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）オクタン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）パーオキサイド、トリメチルシリルトリフェニルシリルパーオキサイド等の過酸化物があるがこれらに限定されない。また過酸化物ではないが、２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタンも加熱による架橋反応促進のための重合開始剤（又は重合触媒）として使用できる。
　しかし、本樹脂組成物の硬化に用いられる（Ｂ）成分である重合開始剤はこれらの例に限定されない。

　また、本発明の硬化性組成物に、１）最低溶融粘度、Ｔ１をコントロールして、成形と硬化の間のマージンを広げることによって、成形加工性をコントロールすること、２）最終の成形された硬化物物性を制御することを目的に、（Ｃ）成分として反応性希釈剤を添加することができる。（Ｃ）成分の反応性希釈剤としては、前述のように、炭素－炭素不飽和二重結合よりなる硬化性反応基を有し、２５℃以下のガラス転移温度もしくは融点を有する化合物が使用される。（Ｃ）成分のガラス転移温度もしくは融点が２５℃であることによって、少量の添加で、効率的に最低溶融粘度とＴ１をコントロールすることができるので、本発明の（Ａ）成分の効果を損なうことなく、高性能の光学部材の成形ができるので好ましい。

　（Ｃ）成分のガラス転移温度もしくは融点はより好ましくは、１５℃以下であり、更に好ましくは、０℃以下である。また、（Ｃ）成分の２５℃に於ける粘度は、１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。より好ましくは１０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。さらに好ましくは２，０００ｍＰａ・ｓ以下である。最も、好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下である。（Ｃ）成分は、（Ａ）成分と共重合可能であることが好ましい。

　共重合可能な（Ｃ）成分としては、スチレン、スチレンダイマー、アルファメチルスチレン、アルファメチルスチレンダイマー、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン、ジブロモスチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、アセナフチレン、ジビニルベンジルエーテル、アリルフェニルエーテル、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリプロポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールのε－カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ　ＨＸ－２２０、ＨＸ－６２０等）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキサン－１，４－ジメタノールモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフロフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルポリエトキシ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ｏ－フェニルフェノールモノエトキシ（メタ）アクリレート、ｏ－フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート、ｐ－クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等のモノマー類を挙げることができる。上記の反応性希釈剤の内で、屈折率制御及び成形品の形状精度の観点から、上記式（８）～（１１）からなる群から選ばれる１以上の反応性希釈剤が好適に使用される。

　式（８）中、Ｚ及びＲ^５はそれぞれ独立に水素またはメチル基を表し、Ｒ^６及びＲ^７は独立に炭素数１～５０の炭化水素基を表す。ｔ、ｕは独立に０～２の整数を表す。ｆ、ｇはそれぞれ１以上の数字であり、ｆ＋ｇが２～１０である。
　式（９）中、Ｘ及びＲ^８はそれぞれ独立に水素またはメチル基を表し、ｈは１～１０である。
　式（１０）中、Ｗ及びＲ^９はそれぞれ独立に水素またはメチル基を表し、ｉは１～１０である。Ｒ^１０は炭素数６～２０の芳香族炭化水素基であり、ｊは０～４の値である。
　式（１１）中、Ｒ^１１はそれぞれ独立に水素またはメチル基を表す。

　本発明の硬化性樹脂組成物には必要に応じて本発明の目的、効果を損なわない限り、以下の説明するような離型剤等の他の任意的成分を添加することができる。

　離型剤成分としては、本発明の硬化性樹脂組成物を金型内で加圧成形し硬化させた後、金型から成形品を損傷なく取り出すために、必要に応じて任意に配合し得る成分である。この離型剤に要求される特性としては、本発明の硬化性樹脂組成物に完全に相溶し、無色で透明な硬化物を与えるものでなければならない。また、撮像系レンズや車載用のレンズとして使用する場合は、透明性はもとより短波長の光線による劣化や、高温下での変色などがあってはならない。

　このような要求を満足させる離型剤であればいかなるものでも使用可能であるが、なかでも、脂肪酸系（理研ビタミン製、商品名：リケマールAZ-01、リケマールB-100、リケマールHC-100、リケマールHC-200、リケマールS-95、リケマールS-200、リケマールTG-12、リケスターEW-100、リケスターEW-200、リケスターEW-250、リケスターEW-400、リケスターEW-440A、リケスターHT-10）、ポリエチレン系（クラリアント製、商品名：LICOWAX PED136、LICOWAX PED 153、LICOWAX PED 371FP；ヘキスト製、商品名：HOE WAX PE 130 PDR、HOE WAX PED 191 PDR、HOE WAX PE 191 PDR、HOE WAX PE 191 Flakes、HOE WAX PE 520Powder）、カルナバ系（東亜化成製、商品名：YTS-040625-03、カルナバキャンデリラ、リファイングラニューカルナバ）あるいはモンタン酸エステル系（クラリアント製、商品名：LICOLUBU　WE40など）などが例示される。これらの中でも脂肪酸系離型剤が本発明の硬化性樹脂組成物との相溶性、硬化後の透明性、更には高温で放置した後の耐変色性において優れたものである。

　離型剤は（Ａ）成分に対して、通常、５質量％以下（０～５質量％）、好ましくは０．０５～５質量％の量で配合することで、射出成形などで成形したレンズを容易に金型から取り出すことが出来る。配合量が少なすぎると金型からの離型性を高め難く、連続して成形した場合５０ショットを超えると離型性が悪くなることがあり、すると金型掃除が必要となるので生産性が低下する。また、５質量％を超えると離型剤の量が多すぎて得られるレンズ表面に滲み出してくることからレンズとしての特性が損なわれてしまう場合がある。

　本発明の硬化性樹脂組成物は、上述した各成分を均一に混合することによって調製される。

　また、本発明の硬化性組成物には透明性を阻害しない範囲であれば、従来公知の酸化防止剤やアエロジルのような超微細シリカや屈折率を硬化した本発明の硬化性樹脂組成物に合わせた無機質充填剤なども機械強度の向上や膨張係数を調整するため適宜配合することが出来る。

　本発明の硬化性組成物を用いて圧縮成型、トランスファー成型、射出成形などでレンズを等の光学部品を成形する場合、ガラス転移温度を５０℃～１５０℃の範囲に制御することで、室温に於いて、ペレットあるいはプリフォームの形状で取り扱うことができるため、上記の汎用的で、生産性の高いプロセスへの適用が可能であり、成形条件の自由度が大きく、硬化収縮率が小さく、寸法安定性に優れ、高効率、高精度で寸法安定性の優れたレンズ・プリズム等の光学部品の製造を行うことが出来る。

　なお、成形条件は特に制限されるものではないが、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化性にもよるが、１００～２５０℃の温度で、可塑化、成形及び硬化することによりなされる。通常、150～250℃、特に、160℃～200℃の温度で30秒～30分、特に45秒～10分で硬化させることが出来る。また、成形・硬化（一次硬化）を行った後、50～220℃、特に70～200℃で0.1～10時間、特に1～4時間程度のポストキュア（二次硬化）を行うことができる。

　以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量部である。また、実施例中の測定結果は以下に示す方法により試料調製及び測定を行ったものである。

１）芳香族ジヒドロキシ化合物、及びジビニルベンジルエーテル化合物の分子量及び分子量分布
　分子量及び分子量分布測定はＧＰＣ（東ソー製、ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）を使用し、溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃で行った。分子量は単分散ポリスチレンによる検量線を用い、ポリスチレン換算分子量として測定を行った。
２）芳香族ジヒドロキシ化合物、及びジビニルベンジルエーテル化合物の構造
　日本電子製ＪＮＭ－ＬＡ６００型核磁気共鳴分光装置を用い、^１３Ｃ－ＮＭＲ及び^１Ｈ－ＮＭＲ分析により決定した。溶媒としてクロロホルム－ｄ_１を使用した。ＮＭＲ測定溶媒であるテトラクロロエタン－ｄ_２の共鳴線を内部標準として使用した。

３）ガラス転移温度（T1及びTg）、軟化温度及び線膨張係数（CTE）の測定
　硬化性樹脂組成物溶液をガラス基板に乾燥後の厚さが、２０μｍになるように均一に塗布した後、ホットプレートを用いて、９０℃で３０分間加熱し、乾燥させた。得られたガラス基板上の樹脂膜はガラス基板と共に、ＴＭＡ（熱機械分析装置）測定装置にセットし、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で２２０℃まで昇温し、更に、２２０℃で２０分間加熱処理することにより、残存する溶媒を除去した。ガラス基板を室温まで放冷した後、ＴＭＡ測定装置中の試料に分析用プローブを接触させ、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で３０℃から３６０℃までスキャンさせることにより測定を行い、接線法により軟化温度を求めた。また、線膨張係数の変化する変曲点により組成物のガラス転移温度（T1）を求めた。線膨張係数は0～40℃の平均値である。
　硬化物のＴｇの測定は、加熱プレス成形により得られた硬化物フィルムについて、動的粘弾性測定装置を使用し、昇温速度２℃／ｍｉｎで測定を行い、損失弾性率のピークより決定した。
４）引張り強度及び伸び率
　硬化物フィルムの引張り強度及び伸び率は引張り試験装置を用いて測定を行った。伸び率は引張り試験のチャートから測定した。

５）誘電率及び誘電正接
　ＪＩＳ　Ｃ２５６５規格に準拠し、株式会社エーイーティー製、空洞共振器法誘電率測定装置により、絶乾後２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した後の硬化物フィルム、および８５℃、相対湿度８５％で２週間放置後の硬化物フィルムの２ＧＨｚでの誘電率および誘電正接を測定した。
６）成形性
　黒化処理を行った銅張り積層板の上に、硬化性樹脂組成物の未硬化フィルムを積層し、真空ラミネーターを用いて、温度：１１０℃、プレス圧：０．１ＭＰａで真空ラミネートを行い、黒化処理銅箔とフィルムの接着状態により評価を行った。評価は黒化処理銅箔とフィルムの接着状態が良好であったものを「○」、黒化処理銅箔とフィルムとが容易に剥離することができる接着状態のものを「×」として評価した。
７）最低溶融粘度及び硬化開始温度
　最低溶融粘度及び硬化開始温度の測定は、ボーリン社製平行平板型回転式レオメーター（ＣＶＯ１００）を使用し、昇温速度：３℃／分で、（Ｔ１＋１０）～２１０℃の温度範囲で測定を行い、溶融粘度値が最低値を示すときの粘度を最低溶融粘度とした。そして、最低溶融粘度を示し、かつ、最低溶融粘度を示したときの温度以上の温度で粘度の上昇が観察された場合、その温度を硬化開始温度（Ｔ２）とした。

８）屈折率の測定
　樹脂組成物の屈折率測定のため、幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚み１．０ｍｍの２枚のガラス板の間を１．０ｍｍの隙問を開けて外周をポリイミドテープで巻き固定したガラス型に、組成物を注入し、１）このガラス型の片面から前述の高圧水銀ランプにより、数秒問紫外線を照射してする、或いは、２）このガラス型を窒素ガス気流下のイナートガスオーブンに入れ、１８０℃で１時間加熱することによって硬化させた。ガラス型から硬化した樹脂板を脱型して、アッベ屈折率計（アタゴ（株）製）で屈折率及びアッベ数を測定した。
９）色相；厚さ１．０ｍｍの平板を色彩色差計（商品名「MODEL TC-8600」、東京電色（株）製）で測定し、そのＹＩ値を示した。
１０）Ｈａｚｅ（濁り度）及び全光線透過率
　０．２ｍｍ厚のテストピースを作製し、サンプルのHaze（濁り度）と全光線透過率を、積分球式光線透過率測定装置（日本電色社製、SZ－Σ９０）を用い測定した。

１１）レンズ形状精度：レンズ面の直径が３．０ｍｍの球面レンズ金型を使用して、成形・硬化させた硬化樹脂レンズの表面形状と球面レンズ金型の表面形状を、パナソニック社製超高精度三次元測定機ＵＡ３Ｐを使用して測定し、球面レンズ金型の表面形状からの形状差異の最大値により評価した。
　　○・・・・再現性良好（最大形状差異が３．０μｍ未満）
　　△・・・・再現性がやや不良（最大形状差異が３．０μｍ以上、５．０μｍ未満）
　　×・・・・再現性が不良（最大形状差異が５．０μｍ以上）
１２）レンズ形状安定性：レンズ面の直径が３．０ｍｍの球面レンズ金型を使用して、成形・硬化させた硬化樹脂レンズを鉛フリーのリフロー炉に投入し、リフロー処理前の硬化樹脂レンズの表面形状と、リフロー処理後の硬化樹脂レンズの表面形状を、パナソニック社製超高精度三次元測定機ＵＡ３Ｐを使用して測定し、リフロー処理前の硬化樹脂レンズの表面形状とリフロー処理後の硬化樹脂レンズの表面形状の形状差異の最大値により評価した。
　　○・・・・再現性良好（最大形状差異が１．０μｍ未満）
　　△・・・・再現性がやや不良（最大形状差異が１．０μｍ以上、３．０μｍ未満）
　　×・・・・再現性が不良（最大形状差異が３．０μｍ以上）
１４）レンズ成形性：レンズ成形性は硬化した樹脂をレンズ面の直径が３．０ｍｍの球面レンズ金型より離型させた時の難易度により評価した。
　　　○・・・・金型からの離型性が良好
　　　△・・・・離型がやや困難
　　　×・・・・離型が困難或は型のこりがある
１５）吸水率
　６０℃で２４時間真空乾燥したテストサンプルの重さをＷoとし、それを±０．１ｍｇまで測定可能な秤で秤量し、温度：８５℃、相対湿度：８５％の恒温恒湿槽内で１週間、加湿を行った。加湿後、テストサンプルについた水気をふき取り、サンプルを±０．１ｍｇまで測定可能な秤で秤量し、Ｗとした。下記の式（１）で吸水率を算出した。同じテストサンプルを３つ準備し、同様に試験を行った。
　　　Ｗo/Ｗ×１００＝吸水率　　　　　　　　（１）

１６）耐溶剤性の測定
　硬化性樹脂組成物の耐溶剤性の測定は、真空プレス成形を行った試料板をトルエンに室温で１０分間浸漬し、浸漬後の試料の変化を目視にて確認し、○：変化無し、△：膨潤、×：変形・膨れ有りに分類することにより耐溶剤性の評価を行った。
１７）耐熱変色性の測定
　硬化性樹脂組成物の耐熱変色性の測定は、試料をＴＧＡ（熱天秤）測定装置にセットし、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で３０℃から３２０℃までスキャンさせることにより測定を行い、測定後の試料の変色量を目視にて確認し、◎：熱変色無し、○：淡黄色、△：茶色、×：黒色に分類することにより耐熱変色性の評価を行った。
１８）湿熱試験
　硬化性樹脂組成物の耐湿熱性の測定は、試料板を８５℃×８５ＲＨに設定された恒温・恒湿槽内に１週間静置することにより、試験を行った。

合成例１
　反応容器に９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン１４０．１６ｇ（０．４０モル）、４，４’－ビス（クロロメチル）ビフェニル１４１．４０ｇ（０．８８モル）、及び、アセトン１２００ｍｌを加え攪拌しながら７８℃に昇温した。次いで、７８℃に保った反応容器にＫＯＨ－ＭｅＯＨ（ＫＯＨ：０．８８モル）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに７８℃で４ｈ攪拌を継続した。４ｈ後、室温まで冷却し、トルエン９００ｍｌを加え、さらに１０％ＨＣｌを加えて中和した。その後、水相を分液することにより分離し、さらに水３００ｍｌで３回分液洗浄した。
　得られた有機相を蒸留することにより濃縮し、メタノールを加えて生成物を再沈殿した。沈殿を濾過・乾燥し、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレンと４，４’－ビス（クロロメチル）ビフェニルとの反応生成物である芳香族ビスクロロメチル化合物Ａ（２ＣＭ－ＤＭＢＰ－ＢＰＦＺ）１６９．３３ｇを得た。

　生成物の確認をゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）、赤外線スペクトル（ＩＲ）、１Ｈ核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ－ＮＭＲ）で行ったところ、ＧＰＣより回収された反応生成物では、原料に由来するピークが消失し、高分子量側に新しいピークが生成していること、ＩＲよりフェノール性水酸基に由来するピークが減少していること、^１Ｈ－ＮＭＲで、４，４’－ビス（クロロメチル）ビフェニルのクロロメチル基に由来するプロトンの共鳴線が減少し、代わりに、５．０２ｐｐｍ付近にベンジルエーテル基に由来するプロトンの共鳴線が生成していることが確認され、芳香族ビスクロロメチル化合物Ａ（２ＣＭ－ＤＭＢＰ－ＢＰＦＺ）が得られていることを確認した。
　２ＣＭ－ＤＭＢＰ－ＢＰＦＺ及び原料である９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレンのＧＰＣチャートを図１に示す。２ＣＭ－ＤＭＢＰ－ＢＰＦＺは実線で示し、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレンは点線で示す。
　図１の２ＣＭ－ＤＭＢＰ－ＢＰＦＺのＧＰＣ溶出曲線を見ると、原料である９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレンのピークは消失し、高分子量側にシフトしているのがわかった。そして、ｎ＝１以上の成分のＧＰＣ純度は、下記の通りであった。
　ｎ＝１成分：５７．２％
　ｎ＝２成分：２４．２％
　ｎ＝３成分：１２．２％
　ｎ＝４以上の成分：５．３％
　その他の成分（低分子量成分）：１．１％

合成例２
　反応容器に９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン１４０．１６ｇ（０．４０モル）、α，α’－ジクロロ－ｐ－キシレン１５７．２０ｇ（０．８８モル）、及び、ＭＥＫ１２００ｍｌを加え攪拌しながら７８℃に昇温した。次いで、７８℃に保った反応容器にＫＯＨ－ＭｅＯＨ（ＫＯＨ：０．８８モル）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに７８℃で４ｈ攪拌を継続した。４ｈ後、室温まで冷却し、トルエン９００ｍｌを加え、さらに１０％ＨＣｌを加えて中和した。その後、水相を分液することにより分離し、さらに水３００ｍｌで３回分液洗浄した。
　得られた有機相を蒸留することにより濃縮し、メタノールを加えて生成物を再沈殿した。沈殿を濾過・乾燥し、反応生成物である芳香族ビスクロロメチル化合物Ｂ（２ＣＭ－Ｘｙ－ＢＰＦＺ）１２３．５７ｇを得た。

　生成物の確認を合成例１と同様に行い、２ＣＭ－Ｘｙ－ＢＰＦＺが得られていることを確認した。２ＣＭ－Ｘｙ－ＢＰＦＺと９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレンのＧＰＣチャートを図２に示す。２ＣＭ－Ｘｙ－ＢＰＦＺは実線で示し、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレンは点線で示す。
　図２の２ＣＭ－Ｘｙ－ＢＰＦＺのＧＰＣ溶出曲線を見ると、原料である９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレンのピークは消失し、高分子量側にシフトしているのがわかった。そして、ｎ＝１以上の成分のＧＰＣ純度は、下記の通りであった。
　ｎ＝１成分：５３．３％
　ｎ＝２成分：２３．４％
　ｎ＝３成分：９．９％
　ｎ＝４成分：５．３％
　ｎ＝５以上の成分：２．７％
　その他の成分（低分子量成分）：５．４％

合成例３
　反応容器に、炭酸カリウム１５．２８ｇ（０．１１モル）とＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５００ｍｌを入れ、加熱・撹拌を行う。反応容器の内温が８０℃に達したら、メタクリル酸１９．１３ｇ（０．２２モル）をＤＭＦ５０ｍｌに溶解させた溶液を３０分かけて滴下する。そのままの温度を維持して、１時間反応させる。次に、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレンと４，４’－ビス（クロロメチル）ビフェニルとの反応生成物である芳香族ビスクロロメチル化合物（合成例１の２ＣＭ－ＤＭＢＰ－ＢＰＦＺ）５８．２７ｇをＤＭＦ５００ｍｌに溶解させた溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で３ｈ攪拌を継続した。３ｈ後、室温まで冷却し、固体の析出物を濾別した。そして、反応溶液にトルエン２０００ｍｌを加えた。その後、反応溶液を水で４回洗浄し、油相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過を行った。得られた有機相を水／メタノールの混合溶媒により、生成物を再沈殿した。
　沈殿を濾過・乾燥し、２ＣＭ－ＤＭＢＰ－ＢＰＦＺとメタクリル酸との反応生成物である２ＭＡ－ＤＭＢＰ－ＢＰＦＺ５２．６４ｇを得た。
　生成物の確認を合成例１と同様に行い、２ＭＡ－ＤＭＢＰ－ＢＰＦＺが得られていることを確認した。

合成例４
　反応容器に、炭酸カリウム１４．５９ｇ（０．１０５モル）とＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５００ｍｌを入れ、加熱・撹拌を行う。反応容器の内温が８０℃に達したら、メタクリル酸１８．２６ｇ（０．２１モル）をＤＭＦ５０ｍｌに溶解させた溶液を３０分かけて滴下する。そのままの温度を維持して、１時間反応させる。次に、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレンとα，α’－ジクロロ－ｐ－キシレンとの反応生成物である芳香族ビスクロロメチル化合物（合成例２の２ＣＭ－Ｘｙ－ＢＰＦＺ）６２．７６ｇをＤＭＦ５００ｍｌに溶解させた溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で３ｈ攪拌を継続した。３ｈ後、室温まで冷却し、固体の析出物を濾別した。そして、反応溶液にトルエン２０００ｍｌを加えた。その後、反応溶液を水で４回洗浄し、油相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過を行った。得られた有機相を水／メタノールの混合溶媒により、生成物を再沈殿した。
沈殿を濾過・乾燥し、２ＣＭ－Ｘｙ－ＢＰＦＺとメタクリル酸との反応生成物である２ＭＡ－２Ｘｙ－ＢＰＦＺ６９．５３ｇを得た。
　生成物の確認を合成例１と同様に行い、２ＣＭ－Ｘｙ－ＢＰＦＺが得られていることを確認した。

合成例５
　１Lの４つ口フラスコに、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－フルオレン０．２ｍｏｌに対し、エチレンオキシド０．８ｍｏｌを付加した９，９－ビス（４－ヒドロキシジエトキシフェニル）－フルオレン１６０ｇ、トルエン０．５ｋｇ、メタクリル酸１２０ｇ、ハイドロキノン０．２ｇおよび硫酸１０ｇを入れ、１２０℃で撹拌を行いながら副生した水をトルエンで共沸除去し４時間反応させた。反応後トルエンを２００ｇ加え、アルカリ水で洗浄し、トルエンを減圧留去して９，９－ビス（４－メタクリロキシジエトキシフェニル）－フルオレンを得た。

実施例１
　合成例３で得られた２ＭＡ－ＤＭＢＰ－ＢＰＦＺ　８ｇ、トルエン　８ｇ及び、熱重合開始剤として2,5-ジメチル-2,5-ビス（t-ブチルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂社製、商品名：パーヘキサ２５B）０．８０ｇを混合・溶解した。加圧ろ過を行った後、溶剤であるトルエンを５０℃の温度で、減圧・留去し、室温で固体の硬化性組成物Ａを得た。ＤＳＣ測定の結果、硬化性組成物のガラス転移温度（Ｔ１）は、１０８℃であった。

　調製した硬化性組成物Ａを１．２ｍｍ厚のスペーサーを挟んだ２枚の金型の間に置き、１１０℃の温度で、１０分間圧縮プレスを行い、プリフォームを作成した。作成したプリフォームを１．０ｍｍ厚のスペーサーを挟んだ２枚の金型の間に置き、真空下２００℃で１０分間硬化を行った。真空熱プレス成形を行って得られた平板硬化サンプルをさらに２００℃のオーブンで３０分間ポストキュアを行い、得られた硬化物平板について諸特性を測定した。また、この硬化性組成物の成形性及び寸法安定性を見るために、レンズ金型と移動式金型成形機を使用して、非球面レンズの成形を１５０℃～２００℃の温度で行った。

比較例１
　合成例５で得られた９，９－ビス（４－メタクリロキシジエトキシフェニル）－フルオレン（ＢＭＦ）　８ｇ、トルエン　８ｇ及び、熱重合開始剤としてパーヘキサ２５B　０．８０ｇを混合・溶解した。加圧ろ過を行った後、溶剤であるトルエンを５０℃の温度で、減圧・留去し、室温で粘調な液体である硬化性組成物Ｂを得た。
　調製した硬化性組成物Ｂを使用して、実施例１と同様にして、硬化物平板と、非球面レンズを作成し、諸特性を測定した。結果を表１に示した。

実施例２
　合成例４で得られた２ＭＡ－２Ｘｙ－ＢＰＦＺ　８ｇ、トルエン　８ｇ及びパーヘキサ２５Ｂ　０．８０ｇを混合・溶解した。加圧ろ過を行った後、溶剤であるトルエンを５０℃で、減圧・留去し、室温で固体の硬化性組成物Ｃを得た。

実施例３
　合成例３で得られた２ＭＡ－ＤＭＢＰ－ＢＰＦＺ　８．５ｇ、９，９－ビス（４－アクリロイルオキシエトキシフェニル）フルオレン（ＢＡＦ）　１．５ｇ、トルエン　１０ｇ及び、パーヘキサ２５B　１．０ｇを混合・溶解した。加圧ろ過を行った後、トルエンを５０℃で、減圧・留去し、室温で固体の硬化性組成物Ｄを得た。

　硬化性組成物Ｃ又はＤを使用して、実施例１と同様にして、硬化物平板及び非球面レンズを作成し、諸特性を測定した。結果を表２に示した。

合成例６
　ジビニルベンゼン0.44モル（62.7ｍL）、エチルビニルベンゼン0.0183モル（2.6ｍL）、4-ビニルビフェニル1.76モル（317.2g）、２－フェノキシエチルメタクリレート0.66モル（125.3mL）、トルエン610mLを3.0Lの反応器内に投入し、50℃で50mモルの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、4時間30分反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で５回油層を洗浄し、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をトルエンに溶解させた後、メタノールで再沈を行うという操作を３回繰り返した後、パウダー状の固体ポリマーをメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、ＤＶＢ４ＶＢＰ 250.6ｇを得た。

　得られたＤＶＢ４ＶＢＰのMnは2700、Mwは7010、Mw/Mnは2.60であった。¹³C‐NMRおよび¹H‐NMR分析を行うことにより、ＤＶＢ４ＶＢＰは２－フェノキシエチルメタクリレートの末端に由来する共鳴線が観察された。ＤＶＢ４ＶＢＰの元素分析結果を行った結果、C：90.5wt％、H：6.7wt％、O：2.8wt％であった。元素分析結果とNMR分析の結果から算出される可溶性多官能ビニル芳香族重合体の組成は、ジビニルベンゼン由来の構造単位を18.4モル％、4-ビニルビフェニル由来の構造単位を71.2モル％、エチルベンゼン由来の構造単位を0.77モル％、２－フェノキシエチルメタクリレート由来の構造単位（ｃ1）を9.6モル％含有していた。ＤＶＢ４ＶＢＰ中に含まれるビニル基含有量は、16.6モル％であった。
　ＤＶＢ４ＶＢＰはトルエン、キシレン、THF、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。

合成例７
　ジビニルベンゼン2.03モル（288.5mL）、エチルビニルベンゼン0.084モル（12.0mL）、スチレン2.11モル（241.7mL）、２－フェノキシエチルメタクリレート2.25モル（427.3mL）、酢酸ブチル100.0mL、トルエン1150mLを3.0Lの反応器内に投入し、50℃で300mモルの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、４時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、ＤＶＢＰＨＥＭＡ　２７７．４ｇを得た。

　得られたＤＶＢＰＨＥＭＡについて、合成例６と同様にして測定を行った。結果は次のとおりである。
　Ｍｎ：2020、Ｍｗ：5170、Ｍｗ／Ｍｎ：2.56
　元素分析：　Ｃ；87.1ｗｔ％、Ｈ；7.5ｗｔ％、Ｏ；5.3ｗｔ％
　構造単位（c1）の導入量：2.2（個／分子）
　ジビニルベンゼン由来の構造単位を５９．５モル％及びスチレンとエチルベンゼン由来の構造単位を合計４０．５モル％含有し、ビニル基含有量は、３５．７モル％であった（末端構造単位を除く）。
　ＤＶＢＰＨＥＭＡはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。

実施例４
　合成例６で得られたＤＶＢ４ＶＢＰ　９．５ｇ、フェニルチオエチルアクリレート（ＰＴＥＡ）０．５ｇ、トルエン　４ｇ及び、パーヘキサ２５B　０．０８０ｇを混合・溶解した。加圧ろ過を行った後、溶剤であるトルエンを５０℃の温度で、減圧・留去し、室温で固体の硬化性組成物Ｅを得た。

実施例５
　合成例７で得られたＤＶＢＰＨＥＭＡ　９．８ｇ、ｏ－フェニルフェノキシエチルアクリレート（ＯＰＥＡ）　０．２ｇ、トルエン　１０ｇ及びパーヘキサ２５B　０．１ｇを混合・溶解した。加圧ろ過を行った後、トルエンを５０℃で、減圧・留去し、室温で固体の硬化性組成物Ｆを得た。

　硬化性組成物Ｅ又はＦを使用して、８０℃の温度で、１０分間圧縮プレスを行い、プリフォームを作成した他は、実施例１と同様にして、硬化物平板及び非球面レンズを作成し、諸特性を測定した。結果を表３に示した。

合成例７
　ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート4.0モル（1158.1ml）、イソボルニルメタクリレート6.0モル（1360.6ml）、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン12.0モル（2864.8ml）、トルエン2000mlを10.0Lの反応器内に投入し、９０℃で100mmolの過酸化ベンゾイルを添加し、６時間反応させた。重合反応を冷却により停止させた後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、ＤＣＰＩＢＸＭ　９３１．２g（収率：３６．５wt％）を得た。

　得られたＤＣＰＩＢＸＭについて、合成例６と同様にして測定を行った。結果は次のとおりである。
　Ｍｗは４０２０、Ｍｎは２２６０、Ｍｗ／Ｍｎは１．７８であった。
　ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート由来の構造単位を合計３７．２モル％、イソボルニルメタクリレート由来の構造単位を合計６３．８モル％含有していた。
　２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン由来の構造の末端基は、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、イソボルニルメタクリレート、及び、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテンの総量に対し、１１．５モル％存在していた。

　ＤＣＰＩＢＸＭを１．０ｍｍのスペーサーを介して、金型に入れ、２００℃、１時間硬化を行った。得られた硬化シートを切り出し、物性の測定を実施した。その結果は次のとおりである。
　線膨張係数：８１ｐｐｍ／℃、吸水率：０．７６％、耐溶剤性：○。
　軟化温度は３００℃以上、３００℃に於ける重量減少量（ＴＧＡ測定）は１．２ｗｔ％、耐熱変色性は◎であった。
　硬化後の屈折率（５８９ｎｍ）：１．５１２、湿熱試験後の屈折率（５８９ｎｍ）：１．５１４であった。
　ＤＣＰＩＢＸＭはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。また、ＤＣＰＩＢＸＭのキャストフィルムは曇りのない透明なフィルムであった。
実施例６

　合成例７で得られたＤＣＰＩＢＸＭ　１０．０ｇ、トルエン　５ｇ及び、パーヘキサ２５Ｂ　０．１０ｇを混合・溶解した。加圧ろ過を行った後、溶剤であるトルエンを５０℃の温度で、減圧・留去し、室温で固体の硬化性組成物Ｇを得た。

実施例７
　合成例７で得られたＤＣＰＩＢＸＭ　９．７ｇ、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（ＤＭＴＤＡ）　０．３ｇ、及び、トルエン　５ｇ及び、熱重合開始剤として2,5-ジメチル-2,5-ビス（t-ブチルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂社製、商品名：パーヘキサ２５B）０．１０ｇを混合・溶解した。加圧ろ過を行った後、溶剤であるトルエンを５０℃の温度で、減圧・留去し、室温で固体の硬化性組成物Ｈを得た。ＤＳＣ測定の結果、硬化性組成物のガラス転移温度は、６５℃であった。

　硬化性組成物Ｇ又はＨを使用して、１００℃の温度で、１０分間圧縮プレスを行い、、プリフォームを作成した他は、実施例１と同様にして、硬化物平板及び非球面レンズを作成し、諸特性を測定した。結果を表３に示した。

合成例９
　反応容器に９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン３０８．３５ｇ（０．８８モル）、４，４’－ビス（クロロメチル）ビフェニル６４．２７ｇ（０．４０モル）、及び、アセトン１２００ｍｌを加え攪拌しながら７８℃に昇温した。次いで、７８℃に保った反応容器にＫＯＨ－ＭｅＯＨ（ＫＯＨ：０．８８モル）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに７８℃で４ｈ攪拌を継続した。４ｈ後、室温まで冷却し、トルエン９００ｍｌを加え、さらに１０％ＨＣｌを加えて中和した。その後、水相を分液することにより分離し、さらに水３００ｍｌで３回分液洗浄した。

　得られた有機相を蒸留することにより濃縮し、メタノールを加えて生成物を再沈殿した。沈殿を濾過・乾燥し、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレンと４，４’－ビス（クロロメチル）ビフェニルとの反応生成物である芳香族ビスフェノール化合物（２ＯＨ－ＤＭＢＰ－ＢＰＦＺ）２９８．１０ｇを得た。

　生成物の確認を合成例１と同様にして行い、２ＯＨ－ＤＭＢＰ－ＢＰＦＺが得られていることを確認した。
　２ＯＨ－ＤＭＢＰ－ＢＰＦＺ及び原料である９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレンのＧＰＣチャートを比較した。その結果、２ＯＨ－ＤＭＢＰ－ＢＰＦＺのＧＰＣ溶出曲線を見ると、原料である９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレンのピークは消失し、高分子量側にシフトしているのがわかった。そして、ｎ＝１以上の成分のＧＰＣ純度は、下記の通りであった。
　ｎ＝１成分：５３．５％
　ｎ＝２成分：１９．３％
　ｎ＝３成分：１４．６％
　ｎ＝４以上の成分：６．２％
　その他の成分（低分子量成分）：６．４％

合成例１０
　温度調節器、攪拌装置、冷却コンデンサーおよび滴下ロートを備えた4つ口フラスコに９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレンと４，４’－ビス（クロロメチル）ビフェニルとの反応生成物である芳香族ビスフェノール化合物（合成例１の２ＯＨ－ＤＭＢＰ－ＢＰＦＺ；フェノール性水酸基のＯＨ当量４４０ｇ／ｅｑ．）１３２ｇ（０．１５モル）、ＣＭＳ－ＡＭ（セイミケミカル社製クロロメチルスチレン）６７ｇ（０．４２モル）、アセトン２０００ｍｌを仕込み、攪拌溶解し、液温を４０℃にし、水酸化カリウム２６．９ｇ（０．４８モル）をメタノール６００ｍｌに溶解させた溶液を２０分間で滴下し、更に５０℃で４時間攪拌を続けた。次に１０％塩酸水溶液でフラスコ内を中和した後、トルエン１０００ｍｌを追加し、有機層を２５００ｍｌの水で３回洗浄した。

　得られた有機相を蒸留することにより、有機相が１３００ｍｌになるまで濃縮し、メタノール／水＝７５／２５（ｖｏｌ／ｖｏｌ）２０００ｍｌを加えて生成物を再沈殿した。同じ条件の再沈殿をさらに２回繰り返した。得られた樹脂の沈殿を濾過・乾燥し、２ＯＨ－ＤＭＢＰ－ＢＰＦＺとビニルベンジルクロライドとの反応生成物であるポリ（ビニルベンジル）エーテル樹脂（２ＶＢＥ－ＤＭＢＰ－ＢＰＦＺ）を１２４．５ｇ得た。

　生成物の確認を合成例１と同様にして行い、２ＶＢＥ－ＤＭＢＰ－ＢＰＦＺが得られていることを確認した。そして、ビニルベンジルエーテル基含有量は９９％以上であり、フェノール性水酸基は検出することはできなかった。また、元素分析により総塩素含有量は、１２８ｐｐｍであった。クロロメチルスチレンに由来するピークは、観察されなかった。また、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、窒素気流下、昇温速度：１０℃／分で熱相転移挙動を測定したところ、結晶に由来する融解ピークは観察されなかった。また、熱天秤（ＴＧＡ）を使用し、窒素気流下、昇温速度：１０℃／分で、熱分解挙動を測定したところ、接線法による熱分解開始温度：４１１．３℃であり、６００℃における炭化物生成量は、５５．５ｗｔ％であった。

　合成例３で得られた２ＭＡ－ＤＭＢＰ－ＢＰＦＺ　５．０ｇ、合成例１０で得られた２ＶＢＥ－ＤＭＢＰ－ＢＰＦＺ　５．０ｇ、トルエン　５ｇ及び、パーヘキサ２５Ｂ　０．１０ｇを混合・溶解した。加圧ろ過を行った後、溶剤であるトルエンを５０℃の温度で、減圧・留去し、室温で固体の硬化性組成物Ｉを得た。

　調製した硬化性組成物Ｉを使用し、実施例１と同様にして、硬化物平板及び非球面レンズを作成した。

実施例９
　合成例６で得られたＤＶＢ４ＶＢＰ　５．０ｇ、合成例７で得られたＤＶＢＰＨＥＭＡ　５．０ｇ、及び、トルエン　５ｇ及び、パーヘキサ２５B　０．１０ｇを混合・溶解した。加圧ろ過を行った後、溶剤であるトルエンを５０℃の温度で、減圧・留去し、室温で固体の硬化性組成物Ｊを得た。ＤＳＣ測定の結果、硬化性組成物のガラス転移温度は、９１℃であった。

　硬化性組成物Ｊを使用して、１００℃の温度で、１０分間圧縮プレスを行い、、プリフォームを作成した他は、実施例１と同様にして、硬化物平板及び非球面レンズを作成し、諸特性を測定した。結果を表５に示した。

産業上の利用の可能性

　本発明の硬化性樹脂組成物は、レンズ、プリズム等の光学用途、イメージセンサー、マイクロレンズアレイ等のオプトデバイス用途、表示デバイス用途、機械部品材料、電気・電子部品材料、自動車部品材料、土木建築材料、成形材料等の様々な用途に好適に適用することができ、特に、撮像系の光学レンズとしては、耐熱性並びに寸法安定性の点で、高い適性を示す。

Claims

　（Ａ）成分：炭素－炭素不飽和二重結合よりなる硬化性反応基を有し、かつ、５０℃以上のガラス転移温度を有する硬化性樹脂と、
（Ｂ）成分：重合開始剤を含んでなる硬化性樹脂組成物であって、
前記硬化性樹脂組成物のガラス転移温度（T1）が５０℃～１５０℃であり、最低溶融粘度が5,000mPa・s以上であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
　硬化性反応基が、ビニル基である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
　硬化性反応基が、（メタ）アクリレート基である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
　T1と硬化性樹脂組成物の硬化開始温度（T2）との差が５℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
　前記硬化性樹脂組成物が、（Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｂ）成分を０．０１～１０重量部及び（Ｃ）成分：炭素－炭素不飽和二重結合よりなる硬化性反応基を有し、かつ、２５℃以下のガラス転移温度もしくは融点を有する反応性希釈剤を０～３０重量部を含んでなることを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
　前記（Ａ）成分が、下記（Ａ－１）、（Ａ－２）、（Ａ－３）及び（Ａ－４）からなる群から選ばれる１以上の硬化性樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
（Ａ－１）：下記式（１）で表されるビス（メタ）アクリロイル末端ベンジルエーテル化合物、

　ここで、Ａｒ^１は炭素数６～５０の芳香族炭化水素基を表し、Ｙは水素またはメチル基を表し、ｍは１～１０の数を表し、Ａｒ^２は炭素数６～５０の芳香族炭化水素基表わす。
（Ａ－２）：下記式（２）で表されるジビニルベンジルエーテル化合物、

　ここで、Ａｒ^１は炭素数６～５０の芳香族炭化水素基を表し、ｎは１～１０の数を表し、Ａｒ^２は炭素数６～５０の芳香族炭化水素基を表わす。
（Ａ－３）：下記式（３）で表され、ジビニル芳香族化合物（ｃ１）、モノビニル芳香族化合物（ｃ２）及び連鎖移動剤（ｃ３）を反応して得られ、末端に連鎖移動剤（ｃ３）に由来する末端基を有する共重合体であって、共重合体中のジビニル芳香族化合物由来の構造単位のモル分率（ｃ１）及びモノビニル芳香族化合物由来の構造単位のモル分率（ｃ２）が下記式（４）
　０．０５≦（ｃ１）／｛（ｃ１）＋（ｃ２）｝≦０．９５　（4）
を満足する可溶性多官能ビニル芳香族共重合体、

　ここで、Ｒ^１及びＲ^２は独立に炭素数１～１２の炭化水素基を表し、ｏ及びｐは独立に０～４の数であり、Ｒ^３は連鎖移動剤に由来する末端基を表す。ａ、ｂ、ｃ及びｄは、モル分率であり、ａ＋ｂ＋ｃを１としたとき、（ｃ１）＝ｂ＋ｃ、（ｃ２）＝ａを満足する。
（Ａ－４）：脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ｄ１）及び２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｄ２）を共重合して得られる共重合体であって、側鎖に２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｄ２）由来の反応性の（メタ）アクリレート基を含有する構造単位のモル分率（ｄ２ｘ）が下記式（５）、
　　　（ｄ２ｘ）／［（ｄ１）＋（ｄ２）］≧０．０５　　　（５）
を満足する脂環式構造を有する可溶性多官能ビニル共重合体。　
　前記（Ａ－１）が、下記式（６）で表わされることを特徴とする請求項６に記載の硬化性樹脂組成物。

　ここで、Ｒ^３及びＲ^４は独立に炭素数１～５０の炭化水素基を表し、ｒ、ｓは独立に０～２の整数を表す。Ａｒ^１、Ｙ及びｍは式（１）と同意である。
　前記（Ａ－３）が、下記式（７）で表わされることを特徴とする請求項６に記載の硬化性樹脂組成物。

　ここで、ｅ、ｆはモル分率であり、ｅ＋ｆ＝ａを満足する。Ｒ^２、Ｒ^３、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、式（３）と同意である。
　請求項１～８のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を１００℃～２５０℃の温度で、可塑化、成形及び硬化をせしめること特徴とする硬化性樹脂組成物の成形方法。
　請求項９に記載の硬化性樹脂組成物の成形方法によって、成形及び硬化して得られたことを特徴とする樹脂成形体。
　請求項１０に記載の樹脂成形体からなることを特徴とする光学物品。