TW201437256A - 具有茀骨架之二醚化合物及樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種可賦予具有高度的介電特性(低介電常數、低介電正切)且具有高玻璃轉移溫度及難燃性之硬化物之硬化性樹脂組成物，其所使用之雙(甲基)丙烯醯基末端之苄醚化合物，以及該中間體之芳香族雙鹵甲基化合物。本發明之解決手段如下：使芳香族雙鹵甲基類與雙酚茀化合物反應，得到於兩末端具有鹵甲基之芳香族雙鹵甲基化合物作為中間體，接著使該中間體與(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸鉀等之(甲基)丙烯酸系化合物反應，以將兩末端的鹵甲基構成為(甲基)丙烯醯基而得到雙(甲基)丙烯醯基末端之苄醚化合物。此外，為一種含有該雙(甲基)丙烯醯基末端之苄醚化合物與聚合起始劑(B)之硬化性樹脂組成物。

Description

具有茀骨架之二醚化合物及樹脂組成物
本發明係關於具有茀骨架之雙醚化合物，且關於雙(甲基)丙烯酸酯化合物，其製造方法及作為該中間體之芳香族雙鹵甲基化合物，以及含有其之樹脂組成物。
近年來隨著電子機器之小型化的進展，為了達成電子元件的高積體化而進行印刷配線板的多層化，故增加採用交互地形成並層合絕緣層與導電層之所謂的增層工法。此外，對於其中所使用之樹脂絕緣材料，為了降低因資訊的高速處理化和訊號的高頻化所導致之熱損耗，係要求低介電常數。
光或熱硬化性樹脂組成物，為人所知者有日本特開平6-1938號公報等，但此等並未使介電常數降低至令人滿意之程度。另一方面，作為達成低介電常數之手法，如日本特開2000-208889號公報或日本特開2001-126534號公報所示，為人所知者有充填填充材之方法或是具有空孔之技術，但在封裝的層間絕緣膜的用途中，均 具有可靠度差之缺點。再者，於日本特開2004-300326號公報中，係揭示一種在相對於特定的不飽和化合物(A)，含有光聚合性的(甲基)丙烯酸酯(B)、具有環氧基之化合物(C)、及光聚合起始劑或增感劑(D)之光或熱硬化性樹脂組成物中，於硬化後存在作為樹脂之樹脂份的每100g，含有50mmol以上的甲基丙烯醯基之光或熱硬化性樹脂組成物，可同時兼具低介電常數及高可靠度。然而，其並無法滿足近來被逐漸要求之低介電特性。
另一方面，行動電話等所使用之攝像單元，一般是由：CCD(Charge Coupled Device；電荷耦合裝置)影像感測器或CMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor；互補金屬氧化物半導體)影像感測器等之固體攝像元件，以及成像於固體攝像元件的感光面之透鏡單元所構成。透鏡單元所含有之透鏡，近年來亦採用由便宜且成形性優異之熱或光硬化性樹脂所形成之透鏡。此外，在以攝像用透鏡為中心使用硬化性樹脂組成物之光學物品及光學透鏡中，係要求各種光學特性的提升。列舉出光學特性的提升所要求之特性的例子，例如要求低比重、高透明性、低黃色度、高折射率、高阿貝數(Abbe's Number)、強韌性等之特性的提升。尤其近年來於行動電話等所使用之攝像單元中，因來自框體的薄型化及電池的大容量化之要求，而強烈要求可達到薄型化。為了可達到構成透鏡單元之透鏡的薄層化，必須使光學透鏡材料達到高折射率化。
於日本特開2008-94987號公報中，係揭示一種光學材料用高折射率樹脂組成物及其硬化物，該樹脂組成物具有：具有雙酚茀骨架之二官能(甲基)丙烯酸酯化合物、以及具有聯苯骨架之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物。然而，由此所得之光學透鏡，並無法滿足近年來因透鏡單元的薄型化所要求之高折射率，此外，關於尺寸穩定性亦不足。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平6-1938號公報
[專利文獻2]日本特開2000-208889號公報
[專利文獻3]日本特開2001-126534號公報
[專利文獻4]日本特開2004-300326號公報
[專利文獻5]日本特開2008-94987號公報
本發明在於提供一種可賦予具有高度的介電特性(低介電常數、低介電正切)且具有高玻璃轉移溫度及難燃性之硬化物之雙(甲基)丙烯醯基末端之苄醚化合物。此外，本發明在於提供一種有用於作為雙(甲基)丙烯醯基末端之苄醚化合物的中間體之芳香族雙鹵甲基化合物。此外，本發明在於提供一種含有雙(甲基)丙烯醯基 末端之苄醚化合物之硬化性組成物，以及由該硬化性組成物所得到，並且在電氣及電子產業、宇宙及航太產業等領域中可作為優異的介電材料、絕緣材料、耐熱材料之硬化物及成形體。再者，本發明在於提供一種高折射率性等之光學特性優異，且可賦予高耐熱性及尺寸穩定性之光學構件與光學透鏡。
本發明者們係發現到，具有具備較大平面結構及彎曲部位之雙酚茀骨架之雙(甲基)丙烯醯基末端之苄醚化合物，對於解決上述課題為有效，因而完成本發明。
亦即，本發明係由下列式(1)表示之芳香族雙鹵甲基化合物。
(式中，Ar1表示碳數6~50的芳香族烴基，X表示鹵素元素，n表示1~10之數，R1及R2獨立地表示碳數1~50的烴基；p、q獨立地表示0~2之整數)。
此外，本發明係由下列式(2)表示之雙(甲 基)丙烯醯基末端之苄醚化合物。
(式(2)中，Ar1表示碳數6~50的芳香族烴基，Y表示氫或甲基，n表示1~10之數，R1及R2獨立地表示碳數1~50的烴基；p、q獨立地表示0~2之整數)。
再者，本發明為上述雙(甲基)丙烯醯基末端之苄醚化合物之製造方法，其特徵為：使上述芳香族雙鹵甲基化合物，與由下列式(4)表示之(甲基)丙烯酸系化合物反應。
(式中，Y表示氫或甲基，Z表示氫、鹼金屬、或(甲基)丙烯醯基)。
再者，本發明是一種硬化性樹脂組成物，其特徵為：含有由上述式(1)表示之雙(甲基)丙烯醯基末端之苄醚化合物與聚合起始劑。
此外，本發明為將上述硬化性樹脂組成物成 形為薄膜狀而成之硬化性薄膜，以及使其硬化而成之薄膜。再者，本發明為使上述硬化性樹脂組成物硬化而成之硬化物。此外，本發明係由上述硬化性樹脂組成物與基材所成之硬化性複合材料，以及使其硬化而得之硬化複合材料。
此外，本發明係由上述硬化物所成之光學物品、及光學透鏡。
本發明之具有具備較大平面構造及彎曲部位之雙酚茀骨架之雙(甲基)丙烯醯基末端之苄醚化合物，藉由使用此作為硬化性化合物，可於分子內具有分子大小較大的自由體積，且由極性基較少所起因，而得到高度的低介電常數特性之硬化物。此外，不僅可實現高度的難燃性與耐熱性以及介電常數與介電正切小之材料，並且可得到以高折射率性為首之光學特性優異，且具有高耐熱性及尺寸穩定性之光學材料。
本發明之含有雙(甲基)丙烯醯基末端之苄醚化合物之硬化性組成物，於硬化後可顯示出優異的耐藥性、介電特性、低吸水性、耐熱性、難燃性、機械特性，並且在電氣產業、宇宙及航太產業等領域中可用作為介電材料、絕緣材料、耐熱材料、結構材料等。尤其可使用作為單面、雙面、多層印刷基板、可撓性印刷基板、增層基板等。
此外，本發明之光學構件及光學透鏡，由於以高折射率性為首之光學特性優異，且具有高耐熱性及尺寸穩定性，所以可使用作為小型照相機的攝像用、記錄媒體的光拾取頭、顯示裝置、照明裝置、影印裝置、印刷裝置等之光學系、眼鏡、隱形眼鏡等。
第1圖係顯示本發明之芳香族雙氯甲基化合物A之GPC圖。
第2圖係顯示本發明之芳香族雙氯甲基化合物B之GPC圖。
以下進一步說明本發明。
本發明之由式(1)表示之芳香族雙鹵甲基化合物，該製法並無特別限定，但較佳使芳香族交聯劑與雙酚茀系化合物反應而合成。芳香族交聯劑，可使用能夠賦予由-CH2-Ar1-CH2-表示之交聯基之化合物，有雙鹵甲基化合物、雙羥甲基化合物等，較佳為雙鹵甲基化合物。以下以雙鹵甲基化合物代表芳香族交聯劑來說明，但在需與式(1)的芳香族雙鹵甲基化合物區分時，將此稱為雙鹵甲基類或芳香族雙鹵甲基類。
本說明書中，同一記號在無特別言明時乃具有同一涵 義。此外，雙(甲基)丙烯醯基末端之苄醚化合物中的苄基，係意味著式(1)中的Ar1-CH2單位，並不限定於典型的苄基。
式(1)中的Ar1為碳數6~50的芳香族烴基，是由芳香族交聯劑所衍生之結構單位。當芳香族交聯劑為芳香族雙鹵甲基類時，較佳者例如可列舉出由下列式(3)表示之芳香族雙鹵甲基類，但並不限定於此。
【化4】X-CH 2 -Ar 1 -CH 2 -X (3)(式中，Ar1與X與式(1)同義)
Ar1的具體例，較佳為選自由-Ph-、-Ph-Ph-、-Np-、-Np-CH2-Np-、-Ph-CH2-Ph-、-Ph-C(CH3)2-Ph-、-Ph-CH(CH3)-Ph-、-Ph-CH(C6H5)-Ph-、-Ph-Flu-Ph-、及-Flu(CH3)2-所組成之群組之碳數6~50的芳香族烴基，尤佳為碳數6~20的芳香族烴基。在此，Ph表示伸苯基(-C6H4-)，Np表示伸萘基(-C10H6-)，Flu表示伸茀基。在此，Ph、Np及Flu可具有取代基，例如有烷基、烷氧基、苯基。較佳為碳數1~6的烷基。特佳為無取代、經甲基取代及經二甲基取代之-Ph-Ph-及-Ph-。X表示鹵素元素，從工業實施上的取得容易度來看，較佳可使用選自氯、溴及碘之鹵素元素，尤佳為氯。
式(1)中，n表示1~10之數，當具有分子量分布時，為平均值(數量平均)。
更具體地例示出由上述式(3)表示之芳香族雙鹵甲基類，係有對雙氯甲基苯、間雙氯甲基苯、對雙溴甲基苯、間雙溴甲基苯、4,4'-雙氯甲基聯苯、4,3'-雙氯甲基聯苯、3,3'-雙氯甲基聯苯、2,2'-雙氯甲基聯苯、4,4'-雙溴甲基聯苯、4,3'-雙溴甲基聯苯、3,3'-雙溴甲基聯苯、2,2'-雙溴甲基聯苯、1,4-雙氯甲基萘、1,5-雙氯甲基萘、1,6-雙氯甲基萘、2,3-雙氯甲基萘、2,4-雙氯甲基萘、2,5-雙氯甲基萘、2,6-雙氯甲基萘、2,7-雙氯甲基萘、1,4-雙溴甲基萘、1,5-雙溴甲基萘、1,6-雙溴甲基萘、2,3-雙溴甲基萘、2,4-雙溴甲基萘、2,5-雙溴甲基萘、2,6-雙溴甲基萘、2,7-雙溴甲基萘、9,9-雙氯甲基茀、9,9-雙溴甲基茀、2,7-雙氯甲基茀、2,7-雙氯甲基-9,9-二甲基茀、2,7-雙氯甲基-9,9-二乙基茀、2,7-雙氯甲基-9,9-二正丙基茀、2,7-雙氯甲基-9,9-二異丙基茀、2,7-雙氯甲基-9,9-二正丁基茀、2,7-雙氯甲基-9,9-二異丁基茀、2,7-雙氯甲基-9,9-二(二級丁基)茀、2,7-雙氯甲基-9,9-二(三級丁基)茀、2,7-雙溴甲基茀、2,7-雙溴甲基-9,9-二甲基茀、2,7-雙溴甲基-9,9-二乙基茀、2,7-雙溴甲基-9,9-二正丙基茀、2,7-雙溴甲基-9,9-二異丙基茀、2,7-雙溴甲基-9,9-二正丁基茀、2,7-雙溴甲基-9,9-二異丁基茀、2,7-雙溴甲基-9,9-二(二級丁基)茀、2,7-雙溴甲基-9,9-二(三級丁基)茀、2,7-雙碘甲基茀、2,7-雙碘甲基-9,9-二甲基茀、2,7-雙碘甲基-9,9-二乙 基茀、2,7-雙碘甲基-9,9-二正丙基茀、2,7-雙碘甲基-9,9-二異丙基茀、2,7-雙碘甲基-9,9-二正丁基茀、2,7-雙碘甲基-9,9-二異丁基茀、2,7-雙碘甲基-9,9-二(二級丁基)茀、2,7-雙碘甲基-9,9-二(三級丁基)茀、9,9-雙(4-氯甲基苯基)茀、9,9-雙(3-氯甲基苯基)茀、9,9-雙(2-氯甲基苯基)茀等，但並不限定於此。特佳為對雙氯甲基苯、間雙氯甲基苯、對雙溴甲基苯、間雙溴甲基苯、4,4'-雙氯甲基聯苯、4,3'-雙氯甲基聯苯、3,3'-雙氯甲基聯苯、2,2'-雙氯甲基聯苯、4,4'-雙溴甲基聯苯、4,3'-雙溴甲基聯苯、3,3'-雙溴甲基聯苯及2,2'-雙溴甲基聯苯以及此等之經甲基取代物及經二甲基取代物。
式(1)中，p、q分別獨立地表示0~2之整數。R1及R2分別獨立地表示碳數1~50的烴基，較佳為碳數1~12的脂肪族烴基或碳數6~12的芳香族烴基，尤佳為碳數1~12的烷基。
與芳香族交聯劑反應之雙酚茀系化合物，由下列式(5)表示之化合物。
(式中，R1、R2、p、q與式(1)具有相同涵義)
更具體地例示出由式(5)表示之雙酚茀系化合物，係有9,9-雙(4-羥苯基)茀；9,9-雙(4-羥基-2-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-乙基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-三級丁基苯基)茀等之9,9-雙(烷基羥苯基)茀；9,9-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-2,6-二甲基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3,5-二(三級丁基)苯基)茀等之9,9-雙(二烷基羥苯基)茀；9,9-雙(4-羥基-3-環己基苯基)茀等之9,9-雙(環烷基羥苯基)茀；9,9-雙(4-羥基-3-苯基苯基)茀等之9,9-雙(芳基羥苯基)茀等，但並不限定於此。較佳為9,9-雙(4-羥苯基)茀；9,9-雙(4-羥基-2-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)茀。
本發明之式(1)的芳香族雙鹵甲基化合物，較佳係使芳香族雙鹵甲基類與式(5)的雙酚茀系化合物反應而合成(步驟A)。
於該步驟A中，式(3)的芳香族雙鹵甲基類與式(5)的雙酚茀系化合物之使用比率，以當量比(鹵甲基：OH之莫耳比)計較佳為100：20~100：99。當位於該範圍內時，接近於雙酚茀系化合物的全量之量會與芳香族雙鹵甲基類反應，而成為於兩末端殘留有芳香族雙鹵甲基類中的鹵甲基之單體或低聚物。此外，藉由控制上述當量比，可控制n之數。該n之值為1~10，更佳為1.2~10，更佳為1.2~8，特佳為1.2~5。n通常為平均值。 本說明書中，為平均值時是指數量平均。
於該步驟A中，為了促進雙酚茀系化合物與芳香族雙鹵甲基化合物之反應，可在鹼金屬氫氧化物的存在下進行反應。
接著說明本發明之由式(2)表示之雙(甲基)丙烯醯基末端之苄醚化合物(以下亦稱為式(2)的苄醚化合物或本發明之苄醚化合物)。該雙(甲基)丙烯醯基末端之苄醚化合物的製法並無特別限定，但較佳是從由式(1)表示之芳香族雙鹵甲基化合物與由式(4)表示之(甲基)丙烯酸系化合物所合成。式(4)中，Z表示氫、鹼金屬、或(甲基)丙烯醯基(CH2=C(Y)-C(O)-)，Y與式(2)同義)。
於本發明之苄醚化合物的製造中，使在步驟A中所得之由式(1)表示之芳香族雙鹵甲基化合物與賦予(甲基)丙烯酸酯基部分之化合物反應者，就工業上較為有利。將該反應步驟成為步驟B。由式(1)表示之芳香族雙鹵甲基化合物，由於有用於作為本發明之苄醚化合物的中間體，故亦稱為中間體。
由式(4)表示之(甲基)丙烯酸系化合物，可使用甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸酐、丙烯酸酐及此等之鹽或此等之混合物。此外，若是(甲基)丙烯酸鹼金屬鹽，則反應更容易進行。此時可為(甲基)丙烯酸鋰、(甲基)丙烯酸鉀、或(甲基)丙烯酸鈉。
式(4)中，當使用Z為K之(甲基)丙烯酸 系化合物，例如(甲基)丙烯酸鉀時，藉由(甲基)丙烯酸酯類的皂化、或由碳酸鉀所進行之(甲基)丙烯酸的中和，可調製出(甲基)丙烯酸鉀，於前述中和的情形時，碳酸鉀相對於(甲基)丙烯酸類較佳為過剩。此時，在芳香族雙鹵甲基化合物與(甲基)丙烯酸鉀之反應前，可不單離(甲基)丙烯酸鉀。過剩的鹼可促進反應。
步驟B中之式(1)的芳香族雙鹵甲基化合物與式(4)的(甲基)丙烯酸系化合物之反應並無特別限制，例如可列舉出在極性溶劑中以碳酸鉀中和Z為H之(甲基)丙烯酸類以調製出鉀鹽，使該鉀鹽與芳香族雙鹵甲基化合物反應，並藉由過濾來分離所形成之副產物的鹼金屬氯化物，而得到目的之雙(甲基)丙烯醯基末端之苄醚化合物之方法。
芳香族雙鹵甲基化合物與(甲基)丙烯酸系化合物之調配比率，以當量比(鹵甲基：(甲基)丙烯醯基類之莫耳比)計較佳為100：95~100：120，尤佳為100：100~100：110。當該當量比位於該範圍內時，接近於所投入之芳香族雙鹵甲基化合物的全量之量會與丙烯酸系化合物反應，使芳香族雙鹵甲基化合物中的鹵甲基形成(甲基)丙烯酸酯化，而在反應物中幾乎不殘存，藉此，在將此用作為硬化性樹脂組成物時，可使硬化反應充分地進行，且顯示出良好的介電特性，並且熱穩定性亦良好，故較佳。
於進行步驟B的反應時，可使用極性溶劑， 較佳的極性溶劑可列舉出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等之醇類、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之醯胺系溶劑、二噁烷、四氫呋喃、乙二醇二甲醚、1,3-二甲氧丙烷、1,2-二甲氧乙烷等之醚系溶劑類、丙酮、丁酮、甲基異丁酮、環己酮等之酮系溶劑、二甲基亞碸、乙腈或是該混合溶劑。
於進行步驟B的反應時，較佳係使用藉由使式(4)的丙烯酸系化合物之M皂化或中和以形成鹼金屬的鹽而促進反應之方法。較佳之鹼金屬的鹽，可列舉出(甲基)丙烯酸鋰、(甲基)丙烯酸鉀、或(甲基)丙烯酸鈉、以及此等之混合物。於形成鹼金屬的鹽時之丙烯酸酯類或丙烯酸類與化合物之調配比率，以當量比計較佳為1.05~2.0倍的範圍。
步驟B的反應溫度及反應時間，可因應反應而適當地選擇，若分別位於30~100℃、0.5~20小時的範圍，則反應可充分地進行。
藉由上述反應可得到由式(3)表示之雙(甲基)丙烯醯基末端之苄醚化合物。藉由該反應所得到之雙(甲基)丙烯醯基末端之苄醚化合物，可進一步藉由再沉澱精製或再結晶來精製，而降低雜質的含量。
本發明之雙(甲基)丙烯醯基末端之苄醚化合物，由於具有2個(甲基)丙烯醯基，故有用於作為樹脂原料，尤其有用於作為調配於熱硬化性樹脂用的樹脂組成物之單體。
該樹脂組成物，較佳係含有雙(甲基)丙烯醯基末端之苄醚化合物與聚合起始劑作為必要成分。聚合起始劑，可為一般所知被用作為乙烯基化合物的聚合起始劑之聚合起始劑，可適用紫外線、電子束等之活化能射線的照射或自由基聚合起始劑，但較佳為自由基聚合起始劑(亦稱為自由基聚合催化劑)。
含有本發明之雙(甲基)丙烯醯基末端之苄醚化合物之樹脂組成物，由於具有硬化性，故亦稱為硬化性樹脂組成物。使該硬化性樹脂組成物硬化所得之硬化物，可使用作為成型物、層合物、注模物、黏著劑、塗膜、薄膜。例如，半導體封合材料的硬化物為注模物或成型物，得到該用途的硬化物之方法，可將該化合物注模，或是使用轉移成形機、射出成形機、壓縮成形機等來成形，並進一步在80~230℃中加熱0.5~10小時而得到硬化物。此外，該硬化性樹脂組成物，可使用活化能射線照射裝置，照射活化能射線而得到硬化物。
含有本發明之雙(甲基)丙烯醯基末端之苄醚化合物之硬化性樹脂組成物，藉由上述硬化方法使其硬化，可得到適合作為光學零件之硬化物。如此之適合作為光學零件之硬化物，可成為各種光學特性優異之光學物品，例如光學透鏡。
接著說明本發明之硬化性組成物。
本發明之硬化性組成物，係含有由式(1)表示之雙(甲基)丙烯醯基末端之苄醚化合物與聚合起始劑。聚合 起始劑，可為一般所知被用作為乙烯基化合物的聚合起始劑之聚合起始劑，可適用紫外線、電子束等之活化能射線的照射或自由基聚合起始劑，但較佳為自由基聚合起始劑(亦稱為自由基聚合催化劑)。
自由基聚合起始劑，例如本發明之樹脂組成物係如後述般藉由加熱或活化能射線的照射等手段引起交聯反應而硬化，惟此時是以降低反應溫度或促進不飽和基的交聯反應者為目的而含有自由基聚合起始劑。以該目的所使用之自由基聚合起始劑的量，以雙(甲基)丙烯醯基末端之苄醚化合物為基準，為0.1~10重量%，較佳為0.1~8重量%。自由基聚合起始劑，由於是自由基聚合催化劑，故以下係以自由基聚合起始劑為代表。
列舉出藉由加熱引起交聯反應之自由基聚合起始劑的代表例，係有過氧化苯甲醯、異丙苯過氧化氫、2,5-二甲基己烷-2,5-二過氧化氫、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)己炔-3、過氧化二(三級丁基)、過氧化三級丁基異丙苯、α,α'-雙(三級丁基過氧基-m-異丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)己烷、二異丙苯過氧化氫、間苯二甲酸二(三級丁基過氧基)酯、苄酸三級丁基過氧酯、2,2，-雙(三級丁基過氧基)丁烷、2,2，-雙(三級丁基過氧基)辛烷、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化苯甲醯)己烷、過氧化二(三甲基矽烷基)、過氧化三甲基矽烷基三苯基矽烷基等之過氧化物，但並不限定於此。此外，雖非過氧化物，但2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷亦可 使用作為用以藉由加熱來促進交聯反應之自由基聚合起始劑(或聚合催化劑)。
另一方面，列舉出藉由照射紫外線、電子束等之活化能射線來促進交聯反應之自由基聚合起始劑的代表例，係有安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香丙醚、安息香異丁醚等之安息香類；苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、2-搶基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-嗎啉丙烷-1-酮等之苯乙酮類；2-乙基蒽醌、2-三級丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等之蒽醌類；2,4-二乙基噻吨酮、2-異丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等之噻吨酮類；苯乙酮二甲基縮醛、苄基二甲基縮醛等之縮醛類；二苯基酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基硫化物、4,4'-雙甲基胺基二苯基酮等之二苯基酮類；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物等之膦氧化物類等。此等可單獨或作為2種以上的混合物使用，此外，亦可與三乙醇胺、甲基二乙醇胺等之三級胺、N,N-二甲基胺基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基胺基苯甲酸異戊酯等之苯甲酸衍生物等的促進劑組合使用，但並不限定於此等例。
自由基聚合起始劑的調配量，相對於雙(甲基)丙烯醯基末端之苄醚化合物，若位於0.01~10重量份的範圍，則不會因溶存於本樹脂組成物中之氧而阻礙硬化 反應，可使反應良好地進行。
此外，於含有雙(甲基)丙烯醯基末端之苄醚化合物之硬化性組成物中，可因應必要，調配能夠與本發明之雙(甲基)丙烯醯基末端之苄醚化合物共聚合之其他聚合性單體而硬化。
可共聚合之聚合性單體，係有苯乙烯、苯乙烯二聚物、α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚物、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、三級丁基苯乙烯、氯苯乙烯、二溴苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基聯苯、苊烯、二乙烯基苄醚、烯丙基苯醚、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,9-壬二醇酯、(甲基)丙烯酸三環癸烷二甲醇酯、二(甲基)丙烯酸雙酚A聚乙氧酯、二(甲基)丙烯酸雙酚A聚丙氧酯、二(甲基)丙烯酸雙酚F聚乙氧酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷三氧乙酯、三(甲基)丙烯酸三(2-羥乙基)三聚異氰酸酯、三(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、三聚異氰酸三(丙烯氧乙基)酯、四(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、羥基新戊酸新戊二醇酯的ε-己內酯加成物之二(甲基)丙烯酸酯(例如日本化藥股份有限公司製，KAYARAD HX-220、HX-620等)、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷聚乙氧酯、四(甲基)丙烯酸二(三羥甲基丙烷)酯、丙烯醯基 嗎啉、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、單(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、單(甲基)丙烯酸環己烷-1,4-二甲醇酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸苯基聚乙氧酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯基氧基丙酯、(甲基)丙烯酸鄰苯基酚單乙氧酯、(甲基)丙烯酸鄰苯基酚聚乙氧酯、(甲基)丙烯酸對異丙苯苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸三溴苯基氧乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧乙酯等之單體類。
此外，於本發明之硬化性樹脂組成物中，亦可與已知的熱硬化性樹脂，例如乙烯酯樹脂、聚乙烯苄樹脂、不飽和聚酯樹脂、順丁烯二醯亞胺樹脂、環氧樹脂、聚氰酸酯樹脂、酚樹脂等，或是已知的熱可塑性樹脂，例如聚苯乙烯、聚苯醚、聚醚醯亞胺、聚醚碸、PPS樹脂、聚環戊二烯樹脂、聚環烯烴樹脂等，或是已知的熱可塑性彈性體，例如苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、加氫苯乙烯-丁二烯共聚物、加氫苯乙烯-異戊二烯共聚物等或是橡膠類，例如聚丁二烯、聚異戊二烯一同調配。
於本發明之硬化性樹脂組成物中，藉由併用熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、氧化鋁、氮化矽、氮化鋁 等之無機質填充材、十溴二苯基乙烷、溴化聚苯乙烯等之難燃性賦予劑，可特別有用於使用作為要求介電特性或難燃性或是耐熱性之電氣或電子零件材料，尤其是半導體封合材料或電路基板用清漆。
前述電路基板材料用清漆，可藉由將本發明之硬化性樹脂組成物溶解於甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二氧戊環等之溶劑而製造出。前述電路基板材料，具體可列舉出印刷配線基板、印刷電路板、可撓性印刷配線板、增層配線板等。
使本發明之硬化性樹脂組成物硬化而得之硬化物，可使用作為成型物、層合物、注模物、黏著劑、塗膜、薄膜。例如，半導體封合材料的硬化物為注模物或成型物，得到該用途的硬化物之方法，可將該化合物注模，或是使用轉移成形機、射出成形機、壓縮成形機等來成形，並進一步在80~230℃中加熱0.5~10小時而得到硬化物。本發明之硬化性樹脂組成物，可使用活化能射線照射裝置，照射活化能射線而得到硬化物。在此，照射活化能射線使其硬化時所使用之光源的例子，例如可列舉出氙燈、碳極弧燈、殺菌燈、紫外線用螢光燈、影印用高壓汞燈、中壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、無電極燈、金屬鹵化物燈，或是依據掃描型、帷幔型電子束加速路徑所形成之電子束等。此外，當藉由紫外線照射使本發明之硬化性樹脂組成物硬化時，硬化所需之紫外線照射量，可大約為300~40000mJ/cm2。為了充分地硬化樹脂組成物，較佳 是在氮氣等之惰性氣體氛圍氣中照射紫外線等之活化能射線。
此外，電路基板用清漆的硬化物為層合物，得到該硬化物之方法，可將電路基板用清漆含浸於玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維、氧化鋁纖維、紙等之基材並加熱乾燥而得到預浸材，並且單獨層合彼此或是與銅箔等之金屬箔層合，然後進行熱模壓成形而得到。
此外，藉由調配鈦酸鋇等之無機高電介質粉末，或是肥粒鐵等之無機磁性體，可特別有用於作為電子零件用材料，尤其是高頻電子零件用材料。
此外，本發明之硬化性樹脂組成物，與後述硬化複合材料相同，可與金屬箔(為包含金屬板之涵義，以下相同)貼合而使用。
接著說明本發明之硬化性樹脂組成物的硬化性複合材料及其硬化體。由本發明之硬化性樹脂組成物所構成之硬化性複合材料中，為了提高機械強度並增加尺寸穩定性而添加基材。
如此的基材，係有紗束布、布、切股氈、表面氈等之各種玻璃布、石綿布、金屬纖維布及其他合成或天然的無機纖維布；由全芳香族聚醯胺纖維、全芳香族聚酯纖維、聚苯并二噁唑纖維等之液晶纖維所得到之織布或不織布；由聚乙烯醇纖維、聚酯纖維、丙烯酸纖維等之合成纖維所得到之織布或不織布；棉布、麻布、纖維氈等之天然纖維布；碳纖維布、牛皮紙、棉紙、紙-玻璃混合纖 維紙等之天然纖維素系布等之布類、紙類等，此等可分別單獨使用或併用2種以上使用。
基材所佔有之比率，於硬化性複合材料中為5~90wt%，較佳為10~80wt%，更佳為20~70wt%。當基材少於5wt%時，複合材料硬化後之尺寸穩定性或強度不足，此外，當基材多於90wt%時，複合材料的介電特性劣化，故不佳。
本發明之硬化性複合材料中，可因應必要，以改善樹脂與基材之界面上的黏著性者為目的而使用偶合劑。偶合劑可使用矽烷偶合劑、鈦酸酯偶合劑、鋁系偶合劑、鋁鋯偶合劑等之一般所用者。
製造本發明之硬化性複合材料之方法，例如可列舉出將本發明之硬化性樹脂組成物與因應必要之其他成分均一地溶解或分散於前述芳香族系、酮系等溶劑或其混合溶劑中，並在含浸於基材後進行乾燥之方法。含浸可藉由浸漬(浸泡)、塗佈等來進行。含浸可因應必要重複進行複數次，此外，此時亦可使用組成或濃度不同之複數種溶液來重複進行含浸，而最終調整至所期望之樹脂組成及樹脂量。
藉由加熱等方法使本發明之硬化性複合材料硬化，藉此可得到硬化複合材料。該製造方法並無特別限定，例如可重疊複數片硬化性複合材料，在加熱加壓下黏著各層之間並同時進行熱硬化，而得到期望厚度之硬化複合材料。此外，亦可組合已黏著硬化之硬化複合材料與硬 化性複合材料而得到嶄新的層構成之硬化複合材料。層合成形與硬化，通常使用熱模壓等來同時進行，但兩者亦可分別單獨進行。亦即，可對預先進行層合成形所得到之未硬化或半硬化的複合材料，藉由熱處理或其他方法進行處理使其硬化。
本發明之硬化性複合材料的成形及硬化，可在溫度：80~300℃、壓力：0.1~1000kg/cm2、時間：1分~10小時的範圍，較佳為溫度：150~250℃、壓力：1~500kg/cm2、時間：1分~5小時的範圍中進行。
含有本發明之硬化性樹脂組成物之層合體，是由本發明之硬化複合材料的層與金屬箔的層所構成。在此所使用之金屬箔，例如可列舉出銅箔、鋁箔等。該厚度並無特別限定，可為3~200μm，尤佳為3~105μm的範圍。
製造含有本發明之硬化性樹脂組成物之層合體之方法，例如可列舉出以因應目的之層構成，來層合以上所說明之由本發明之硬化性樹脂組成物與基材所得到之硬化性複合材料、以及金屬箔，然後在加熱加壓下黏著各層之間並同時進行熱硬化之方法。於本發明之硬化性樹脂組成物之層合體中，硬化複合材料及金屬箔可藉由任意的層構成來層合。金屬箔可用作為表層或中間層。除了上述之外，亦可重複進行複數次層合及硬化而形成多層化。
與金屬箔之黏著，亦可使用黏著劑。黏著劑可列舉出環氧系、丙烯酸系、酚系、丙烯酸氰酯系等，但 並不特別限定於此等。上述層合成形及硬化，可在與本發明之硬化複合材料的製造為相同之條件下進行。
由本發明之硬化性樹脂組成物所得到之薄膜，為將本發明之硬化性樹脂組成物成形為薄膜狀之硬化性薄膜，以及使其硬化之硬化薄膜。該厚度並無特別限定，可為3~200μm，尤佳為5~105μm的範圍。
製造本發明之薄膜之方法並無特別限定，例如可列舉出將硬化性樹脂組成物與因應必要之其他成分均一地溶解或分散於芳香族系、酮系等溶劑或其混合溶劑中，並塗佈於PET薄膜等之樹脂薄膜後進行乾燥之方法等。塗佈可因應必要重複進行複數次，此外，此時亦可使用組成或濃度不同之複數種溶液來重複進行塗佈，而最終調整至所期望之樹脂組成及樹脂量。硬化性薄膜，可因應用途於適用前或後進行硬化。
使用本發明之硬化性樹脂組成物之附有樹脂的金屬箔，是由本發明之硬化性樹脂組成物與金屬箔所構成。在此所使用之金屬箔，例如可列舉出銅箔、鋁箔等。該厚度並無特別限定，可為3~200μm，尤佳為5~105μm的範圍。
製造出使用本發明之硬化性樹脂組成物之附有樹脂的金屬箔之方法並無特別限定，例如可列舉出將硬化性樹脂組成物與因應必要之其他成分均一地溶解或分散於芳香族系、酮系等溶劑或其混合溶劑中，並塗佈於金屬箔後進行乾燥之方法等。塗佈可因應必要重複進行複數 次，此外，此時亦可使用組成或濃度不同之複數種溶液來重複進行塗佈，而最終調整至所期望之樹脂組成及樹脂量。
使含有本發明之雙(甲基)丙烯醯基末端之苄醚化合物之硬化性樹脂組成物硬化而製造光學物品及光學透鏡之方法，可較佳地使用加熱或活化能射線的照射之一般所用的方法，如後述般，可因應樹脂組成物的種類來適當地選擇，但較佳係在5分鐘以內使上述硬化性樹脂組成物硬化而製造硬化物之方法。具體而言，較佳係將該混合液投入於配合硬化物的形狀之模具，並在5分鐘以內使上述硬化性樹脂組成物硬化。藉由在短時間內使用模具進行硬化，可成為經濟性優異之方法。如此，係成為使上述硬化性樹脂組成物硬化而製造光學物品及光學透鏡之方法。
當上述硬化時間(使用模具之硬化時間)超過5分鐘時，生產性會惡化。尤佳為3分鐘以內，更佳為2分鐘以內，最佳為1分鐘以內。藉由加熱來硬化時，硬化溫度可因應所硬化之樹脂組成物等來適當地設定，較佳為80~250℃。尤佳為100~220℃，更佳為120~200℃。含有本發明之雙(甲基)丙烯醯基末端之苄醚化合物之硬化性樹脂組成物，亦可藉由照射紫外線等之活化能射線而得到硬化物。在此，在將紫外線等之活化能射線照射在本發明之光學物品及光學透鏡的成形所使用之硬化性樹脂組成物使其硬化時所使用之光源的具體例，例如可列舉出氙 燈、碳極弧燈、殺菌燈、紫外線用螢光燈、影印用高壓汞燈、中壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、無電極燈、金屬鹵化物燈，或是依據掃描型、帷幔型電子束加速路徑所形成之電子束等。此外，當藉由紫外線照射使本發明之樹脂組成物硬化時，硬化所需之紫外線照射量，可大約為300~30,000mJ/cm2。為了充分地硬化本發明之樹脂組成物，較佳是在氮氣等之惰性氣體氛圍氣中照射紫外線等之活化能射線。
於含有本發明之雙(甲基)丙烯醯基末端之苄醚化合物之硬化性樹脂組成物中，如上述般使用模具在5分鐘以內硬化後，較佳從模具中取出硬化物以進行後硬化(烘烤)。藉由進行後硬化，可使硬化物具有充分的硬度，而能夠較佳地使用在各種用途。此外，於後硬化中，從使具有某種程度的硬化物進一步硬化之觀點來看，其處理性亦佳。因此，由於可不使用模具，故具有能夠以小面積使大量的製品進行後硬化之優點。
於上述後硬化中，硬化溫度及硬化時間可因應所硬化之樹脂組成物等來適當地選擇。例如，硬化溫度較佳為80~200℃。尤佳為100~180℃，更佳為110~150℃。後硬化的硬化時間雖與硬化溫度相依，但較佳為1~48小時。尤佳為1~10小時，更佳為1~5小時。
含有本發明之雙(甲基)丙烯醯基末端之苄醚化合物之硬化性樹脂組成物，可藉由上述硬化方法而得到硬化之光學物品，該硬化之光學物品係成為各種光學特 性優異之光學物品及光學透鏡。例如使用含有本發明之雙(甲基)丙烯醯基末端之苄醚化合物之硬化性樹脂組成物之光學物品的濁度(霧度)，較佳為2%以下。如此，上述使用含有本發明之雙(甲基)丙烯醯基末端之苄醚化合物之硬化性樹脂組成物之光學物品的濁度為2%以下之樹脂組成物，亦為本發明較佳形態之一。
硬化之光學物品的濁度較佳為2%以下，尤佳為2%以下，更佳為1%以下，特佳為0.7%以下。作為透明性，其可見光區域(波長450~780nm的區域)的光穿透率較佳為85%以上。硬化物的光穿透率尤佳為87%以上，更佳為88%以上，特佳為89%以上。
上述光學物品的用途，具體而言，較佳有眼鏡鏡片、(數位)相機或行動電話或車用照相機等之照相機鏡頭、濾鏡、繞射光柵、稜鏡、光導件、光束聚光透鏡或光擴散用透鏡、觀景窗、顯示裝置用的保護玻璃等之透明玻璃或保護玻璃等的光學用途；光感測器、光開關、LED、發光元件、光導波管、合波器、分波器、斷路器、光分割器、光纖黏著劑等之光學裝置用途；LCD或有機EL或PDP等之顯示元件用基板、彩色濾光片用基板、觸控面板用基板、顯示器保護膜、顯示器背光、導光板、抗反射膜、防霧膜等之顯示裝置用途等。
[實施例]
以下係藉由實施例來說明本發明，但本發明 並不限定於此等。各例中的份均為重量份。此外，實施例中的測定結果係藉由以下所示之方法來進行試樣調製及測定。
1)芳香族雙鹵甲基化合物、及雙(甲基)丙烯醯基末端之苄醚化合物的GPC純度
分子量及分子量分布測定，係使用GPC(Tosoh公司製，HLC-8120GPC)，以溶劑：四氫呋喃(THF)、流量：1.0ml/min、管柱溫度40℃之條件來進行。並從以UV檢測器(波長：254nm)所檢測之各峰值的面積比來算出。分子量係使用單分散聚苯乙烯的檢量線，並作為經聚苯乙烯的分子量來進行測定。
2)芳香族雙鹵甲基化合物、及雙(甲基)丙烯醯基末端之苄醚化合物的結構
使用日本電子公司製的JNM-LA600型核磁共振分光裝置，藉由13C-NMR及1H-NMR分析來決定。溶劑使用三氯甲烷-d1。並使用NMR測定溶劑的四氯乙烷-d2的共振線作為內部標準。
3)黏度
使用E型黏度計，於25℃的溫度進行測定。
4)介電常數及介電正切
使硬化性樹脂組成物清漆流入於夾持0.2mm厚的間隔材之2片玻璃板之間，藉由具備有高壓汞燈之UV照射裝置，以照射強度：30mW/cm2、UV照射量：6,000mJ/cm2進行UV硬化。然後在200℃的烤爐中，對進行UV硬化所得之平板樣本進行30分鐘的後烘烤，並對所得之硬化物平板測定諸項特性。此外，將該厚度0.2mm的平板硬化物裁切為0.3cm×10cm以製作出試驗片，依據JIS C2565規格，藉由AET股份有限公司製的空孔共振器法介電常數測定裝置，於絕對乾燥後23℃，在濕度50%的室內中放置24小時後，測定2.0GHz的介電常數及介電正切。
5)線膨脹係數(CTE)及玻璃轉移溫度(Tg)測定用試驗片的調製及測定
使硬化性樹脂組成物流入於由中介存在有矽橡膠製的200μm厚的間隔材之2片玻璃板所構成之模具之間，製作出注模樣本，於減壓下去除氣泡。然後對於熱硬化型樣本，將注模樣本設置在氮氣氣流下的惰性氣體烤爐中，於15分鐘間階段性地升溫後，於200℃進行60分鐘的熱硬化。另一方面，對於UV硬化型樣本，使用輸送帶式UV照射裝置，以UV照射量：6,000mJ/cm2進行UV硬化。對於熱硬化型樣本及UV硬化型樣本，均在空氣氣流下，使用惰性氣體烤爐於200℃進行30分鐘的後硬化。從所得之200μm厚的平板中，製作出3mm寬的平板樣本，並使 用作為CTE測定(TMA法)及Tg測定(DMA法)用的試驗片。
CTE測定(TMA法)，係將由上述方法所製作之試驗片設置在TMA(熱機械分析裝置)測定裝置的分析用探針，並在氮氣氣流下，以升溫速度10℃/分從30℃掃描至360℃來進行測定，並求取0~40℃的溫度範圍內之平均線膨脹係數。
另一方面，由上述方法所製作之硬化試驗片的測定，係使用動態黏彈性測定裝置，以升溫速度2℃/分進行測定，並從損失彈性率的峰值來決定。
6)難燃性的測定
於製作線膨脹係數(CTE)及玻璃轉移溫度(Tg)測定用試驗片時，係使用從製作出之平板進行取樣後的硬化樣本，並使用TGA(熱天秤)測定裝置，在氮氣氣流下，以升溫速度10℃/分從30℃掃描至600℃來進行測定，並從550℃中的炭(碳化物)生成量中，如下述方式求取難燃性。
難燃性A：炭生成量>40wt%
難燃性B：25wt%<炭生成量≦40wt%
難燃性C：18wt%<炭生成量≦25wt%
難燃性D：10wt%<炭生成量≦18wt%
難燃性E：炭生成量≦10wt%
7)YI、Haze及總透光率的測定
YI、Haze及總透光率的測定，係使調製出之硬化性樹脂組成物清漆流入於夾持1.0mm厚的間隔材之2片玻璃板之間，藉由具備有高壓汞燈之UV照射裝置，以照射強度：30mW/cm2、UV照射量：6,000mJ/cm2進行UV硬化。然後在200℃的烤爐中，對進行UV硬化所得之平板樣本進行30分鐘的後烘烤，並使用濁度計及色差計，對所得之硬化物平板進行測定。
8)折射率及阿貝數的測定
折射率及阿貝數的測定，係使調製出之硬化性樹脂組成物清漆流入於夾持1.0mm厚的間隔材之2片玻璃板之間，藉由具備有高壓汞燈之UV照射裝置，以照射強度：30mW/cm2、UV照射量：6,000mJ/cm2進行UV硬化。然後在200℃的烤爐中，對進行UV硬化所得之平板樣本進行30分鐘的後烘烤，而得到硬化物平板。對所得之硬化物平板的端面進行稜鏡加工，於真空乾燥器中，在60℃乾燥5小時後，於20℃、60%RH之恆溫恆濕器的槽內放置2天以上，以進行狀態調節。使用Karunyu折射率計KPR-2000(Shimadzu Device公司製)，於25℃測定折射率，並從所得之折射率資料算出阿貝數。
9)成形性
將硬化性樹脂組成物的未硬化薄膜，層合於對銅箔光 澤面進行黑化處理之覆銅層合板(銅箔層/芯層=35μm/300μm)之進行黑化處理後的銅箔面上，使用真空疊合機，在溫度：110℃、模壓：0.1MPa下進行真空疊合，並藉由黑化處理銅箔與薄膜之黏著狀態來進行評估。評估，係以黑化處理銅箔與薄膜之黏著狀態良好者為「○」，以黑化處理銅箔與薄膜可容易剝離之黏著狀態者為「×」。
實施例1
將9,9-雙(4-羥苯基)茀140.16g(0.40莫耳)、4,4'-雙(氯甲基)聯苯141.40g(0.88莫耳)、及丙酮1200ml加入於反應容器，一邊攪拌一邊升溫至78℃。接著在30分鐘間將KOH-MeOH(KOH：0.88莫耳)滴入於保持在78℃之反應容器。滴入結束後，再於78℃持續攪拌4h。4h後冷卻至室溫，加入甲苯900ml，再加入10% HCl以進行中和。然後將水相分液而分離，並以水300ml進行分液洗淨3次。
藉由對所得之有機相進行蒸餾而濃縮，加入甲醇以使生成物再沉澱。對沉澱物進行過濾及乾燥而得到9,9-雙(4-羥苯基)茀與4,4'-雙(氯甲基)聯苯的反應生成物之芳香族雙氯甲基化合物A(2CM-DMBP-BPFZ)169.33g。所得到之2CM-DMBP-BPFZ為白色粉體。
藉由凝膠滲透層析法(GPC)、紅外線光譜(IR)、1H核磁共振光譜法(1H-NMR)來進行生成物的確認。其結果為：1)從GPC測定結果中，可得知在所回 收之反應生成物中，來自原料之峰值消失，於高分子量側生成新的峰值，2)從IR測定結果中，可得知來自酚性羥基之峰值減少，3)於1H-NMR測定結果中，可確認到來自4,4'-雙(氯甲基)聯苯的氯甲基之質子的共振射線減少，取而代之的是在5.02ppm附近生成來自苄醚之質子的共振射線，故可確認得到芳香族雙氯甲基化合物A(2CM-DMBP-BPFZ)。
第1圖係顯示2CM-DMBP-BPFZ及原料之9,9-雙(4-羥苯基)茀的GPC圖之GPC圖。2CM-DMBP-BPFZ係以實線表示，9,9-雙(4-羥苯基)茀以虛線表示。
從第1圖之2CM-DMBP-BPFZ的GPC溶出曲線中，原料之9,9-雙(4-羥苯基)茀的峰值消失，可得知其往高分子量側移位。
2CM-DMBP-BPFZ之n=1以上的成分之GPC純度(面積比)如下所述。
n=1成分：7.8%
n=2成分：27.2%
n=3成分：30.6%
n=4成分：18.2%
n=5以上的成分：15.1%
其他成分(低分子量成分)：1.2%
此外，進行2CM-DMBP-BPFZ的TGA測定時，於TGA測定結果中的示差熱分析(DTA)曲線中，於220℃與271℃觀察到放熱峰值。此外，於220℃的放 熱峰值中觀察到0.75wt%，於271℃的放熱峰值中觀察到4.88wt%的重量減少。此外，於600℃中的碳化物生成量為62.2wt%。
實施例2
將9,9-雙(4-羥苯基)茀140.16g(0.40莫耳)、α,α'-二氯對二甲苯157.20g(0.88莫耳)、及MEK 1200ml加入於反應容器，一邊攪拌一邊升溫至78℃。接著在30分鐘間將KOH-MeOH(KOH：0.88莫耳)滴入於保持在78℃之反應容器。滴入結束後，再於78℃持續攪拌4h。4h後冷卻至室溫，加入甲苯900ml，再加入10% HCl以進行中和。然後將水相分液而分離，並以水300ml進行分液洗淨3次。
藉由對所得之有機相進行蒸餾而濃縮，加入甲醇以使生成物再沉澱。對沉澱物進行過濾及乾燥而得到9,9-雙(4-羥苯基)茀與α,α'-二氯對二甲苯的反應生成物之芳香族雙氯甲基化合物B(2CM-Xy-BPFZ)123.57g。
藉由凝膠滲透層析法(GPC)、紅外線光譜(IR)、1H核磁共振光譜法(1H-NMR)來進行生成物的確認。其結果為：1)從GPC測定結果中，可得知在所回收之反應生成物中，來自原料之峰值消失，於高分子量側生成新的峰值，2)從IR測定結果中，可得知來自酚性羥基之峰值減少，3)於1H-NMR測定結果中，可確認到來自α,α'-二氯對二甲苯的氯甲基之質子的共振射線減少， 取而代之的是在5.02ppm附近生成來自苄醚之質子的共振射線，故可確認得到芳香族雙氯甲基化合物B(2CM-Xy-BPFZ)。
第2圖係顯示2CM-Xy-BPFZ及原料之9,9-雙(4-羥苯基)茀的GPC圖之GPC圖。2CM-Xy-BPFZ係以實線表示，9,9-雙(4-羥苯基)茀以虛線表示。
從第2圖的GPC溶出曲線中，原料之9,9-雙(4-羥苯基)茀的峰值消失，可得知其往高分子量側移位。此外，2CM-Xy-BPFZ之n=1以上的成分之GPC純度如下所述。
n=1成分：36.3%
n=2成分：28.5%
n=3成分：19.6%
n=4成分：10.6%
n=5以上的成分：4.1%
其他成分(低分子量成分)：0.9%
進行2CM-Xy-BPFZ的TGA測定時，於TGA測定結果中的示差熱分析(DTA)曲線中，於219℃與268℃觀察到放熱峰值。此外，於219℃的放熱峰值中觀察到0.81wt%，於271℃的放熱峰值中觀察到5.21wt%的重量減少。此外，於600℃中的碳化物生成量為57.8wt%。
實施例3
將碳酸鉀15.28g(0.11莫耳)及N,N-二甲基甲醯胺 (DMF)500ml加入於反應容器，並進行加熱攪拌。一旦反應容器的內溫到達80℃，於30分鐘間將在DMF 50ml中溶解有甲基丙烯酸19.13g(0.22莫耳)之溶液滴入。維持該溫度以進行1小時的反應。接著於30分鐘間將在DMF 500ml中溶解有實施例1中所得之2CM-DMBP-BPFZ 58.27g之溶液滴入。滴入結束後，再於80℃持續攪拌3h。3h後冷卻至室溫，並過濾固體的析出物。然後將甲苯2000ml加入於反應溶液。之後以水洗淨反應溶液4次，以硫酸鎂使油相乾燥並進行過濾。對於所得之有機相，藉由水/甲醇之混合溶劑使生成物再沉澱。
對沉澱物進行過濾及乾燥，而得到2CM-DMBP-BPFZ與甲基丙烯酸的反應生成物之2MA-DMBP-BPFZ 52.64g。
藉由凝膠滲透層析法(GPC)、紅外線光譜(IR)、1H核磁共振光譜法(1H-NMR)來進行生成物的確認。其結果為：1)從GPC測定結果中，可得知在所回收之反應生成物中，來自原料之峰值消失，於高分子量側生成新的峰值，2)從IR測定結果中，可得知生成羰基，並且於1H-NMR中，可確認到具有來自甲基丙烯酸基之質子的共振射線，故可確認得到2MA-DMBP-BPFZ。
實施例4
將碳酸鉀14.59g(0.105莫耳)及N,N-二甲基甲醯胺(DMF)500ml加入於反應容器，並進行加熱攪拌。一旦反應容器的內溫到達80℃，於30分鐘間將在DMF 50ml 中溶解有甲基丙烯酸18.26g(0.21莫耳)之溶液滴入。維持該溫度以進行1小時的反應。接著於30分鐘間將在DMF 500ml中溶解有實施例2中所得之2CM-Xy-BPFZ 62.76g之溶液滴入。滴入結束後，再於80℃持續攪拌3h。3h後冷卻至室溫，並過濾固體的析出物。然後將甲苯2000ml加入於反應溶液。之後以水洗淨反應溶液4次，以硫酸鎂使油相乾燥並進行過濾。對於所得之有機相，藉由水/甲醇之混合溶劑使生成物再沉澱。
對沉澱物進行過濾及乾燥，而得到2CM-Xy-BPFZ與甲基丙烯酸的反應生成物之2MA-Xy-BPFZ 69.53g。
藉由凝膠滲透層析法(GPC)、紅外線光譜(IR)、1H核磁共振光譜法(1H-NMR)來進行生成物的確認。其結果為：1)從GPC測定結果中，可得知在所回收之反應生成物中，來自原料之峰值消失，於高分子量側生成新的峰值，2)從IR測定結果中，可得知生成羰基，並且於1H-NMR中，可確認到具有來自甲基丙烯酸基之質子的共振射線，故可確認得到2MA-Xy-BPFZ。
合成例1
將雙酚茀型環氧樹脂231g(環氧當量231)、氯化三乙基苄銨450mg、2,6-二異丁基酚100mg、及丙烯酸72.0g投入於500ml的四頸燒瓶中並混合，一邊以每分鐘25ml的速度吹入空氣一邊於90~100℃進行加熱溶解。雖然該溶液呈白濁，但仍直接緩慢升溫，並加熱至120℃以完全 溶解。溶液逐漸變得透明黏稠，但仍持續攪拌，於其間測定酸值，並持續加熱攪拌至酸值成為未達2.0mgKOH/g為止。至酸值達到目標(酸值0.8)為止需花費8小時。然後冷卻至室溫，而得到無色透明的固體之雙酚茀型丙烯酸環氧酯樹脂243.6g。
實施例5
將實施例3中所得之2MA-DMBP-BPFZ 8g與作為反應性稀釋劑的丙烯酸鄰苯基-苯氧乙酯(新中村化學股份有限公司製，商品名稱：NK Ester A-LEN-10)12g、及作為光聚合起始劑的1-羥基環己基苯基酮(Ciba Specialty Chemicals公司製，商品名稱：Irgacure 184)0.40g混合並溶解，而得到硬化性組成物(清漆A)。
使調製出之清漆A流入於夾持0.2mm厚的間隔材之2片玻璃板之間，藉由具備有高壓汞燈之UV照射裝置，以照射強度：30mW/cm2、UV照射量：6,000mJ/cm2進行UV硬化。然後在200℃的烤爐中，對進行UV硬化所得之平板樣本進行30分鐘的後烘烤，並對所得之硬化物平板測定諸項特性。此外，將該厚度0.2mm的平板硬化物裁切為0.3cm×10cm以製作出試驗片，並測定2.0GHz的介電常數及介電正切。此等經測定所得之結果如第1表所示。
比較例1
將合成例1中所得之雙酚茀型丙烯酸環氧酯樹脂8g與作為反應性稀釋劑的丙烯酸鄰苯基-苯氧乙酯(新中村化學股份有限公司製，商品名稱：NK Ester A-LEN-10)12g、及作為光聚合起始劑的1-羥基環己基苯基酮(Ciba Specialty Chemicals公司製，商品名稱：Irgacure 184)0.40g混合並溶解，而得到硬化性組成物(清漆B)。
使調製出之清漆B流入於夾持0.2mm厚的間隔材之2片玻璃板之間，藉由具備有高壓汞燈之UV照射裝置，以照射強度：30mW/cm2、UV照射量：6,000mJ/cm2進行UV硬化。然後在200℃的烤爐中，對進行UV硬化所得之平板樣本進行30分鐘的後烘烤，並對所得之硬化物平板測定諸項特性。此外，將該厚度0.2mm的平板硬化物裁切為0.3cm×10cm以製作出試驗片，並測定2.0GHz的介電常數及介電正切。此等經測定所得之結果如第1表所示。
表中，BPF樹脂為雙酚茀型丙烯酸環氧酯樹脂。
實施例6
將碳酸鉀15.28g(0.11莫耳)及N,N-二甲基甲醯胺(DMF)500ml加入於反應容器，並進行加熱攪拌。一旦反應容器的內溫到達80℃，於30分鐘間將在DMF 50ml中溶解有丙烯酸15.85g(0.22莫耳)之溶液滴入。維持該溫度以進行1小時的反應。接著於30分鐘間將在DMF 500ml中溶解有9,9-雙(4-羥苯基)茀與4,4'-雙(氯甲基)聯苯的反應生成物之芳香族雙氯甲基化合物(實施例1的2CM-DMBP-BPFZ)58.27g之溶液滴入。滴入結束後，再於80℃持續攪拌3h。3h後冷卻至室溫，並過濾固 體的析出物。然後將甲苯2000ml加入於反應溶液。之後以水洗淨反應溶液4次，以硫酸鎂使油相乾燥並進行過濾。對於所得之有機相，藉由水/甲醇之混合溶劑使生成物再沉澱。
對沉澱物進行過濾及乾燥，而得到2CM-DMBP-BPFZ與丙烯酸的反應生成物之2A-DMBP-BPFZ 49.87g。
藉由凝膠滲透層析法(GPC)、紅外線光譜(IR)、1H核磁共振光譜法(1H-NMR)來進行生成物的確認，從GPC中，可確認到在所回收之反應生成物中，來自原料之峰值消失，於高分子量側生成新的峰值，且從IR中，可確認到生成羰基，並且於1H-NMR中，可確認到具有來自丙烯酸基之質子的共振射線，故可確認得到2A-DMBP-BPFZ。
實施例7
將碳酸鉀14.59g(0.105莫耳)及N,N-二甲基甲醯胺(DMF)500ml加入於反應容器，並進行加熱攪拌。一旦反應容器的內溫到達80℃，於30分鐘間將在DMF 50ml中溶解有丙烯酸15.13g(0.21莫耳)之溶液滴入。維持該溫度以進行1小時的反應。接著於30分鐘間將在DMF 500ml中溶解有9,9-雙(4-羥苯基)茀與α,α'-二氯對二甲苯的反應生成物之芳香族雙氯甲基化合物(實施例2的2CM-Xy-BPFZ)62.76g之溶液滴入。滴入結束後，再於80℃持續攪拌3h。3h後冷卻至室溫，並過濾固體的析出 物。然後將甲苯2000ml加入於反應溶液。之後以水洗淨反應溶液4次，以硫酸鎂使油相乾燥並進行過濾。對於所得之有機相，藉由水/甲醇之混合溶劑使生成物再沉澱。
對沉澱物進行過濾及乾燥，而得到2CM-Xy-BPFZ與丙烯酸的反應生成物之2A-Xy-BPFZ 54.3g。
藉由凝膠滲透層析法(GPC)、紅外線光譜(IR)、1H核磁共振光譜法(1H-NMR)來進行生成物的確認，從GPC中，可確認到在所回收之反應生成物中，來自原料之峰值消失，於高分子量側生成新的峰值，且從IR中，可確認到生成羰基，並且於1H-NMR中，可確認到具有來自丙烯酸基之質子的共振射線，故可確認得到2A-Xy-BPFZ。
實施例8
將實施例6中所得之2A-DMBP-BPFZ 8g與作為反應性稀釋劑的丙烯酸鄰苯基-苯氧乙酯(新中村化學股份有限公司製，商品名稱：NK Ester A-LEN-10)12g、及作為光聚合起始劑的1-羥基環己基苯基酮(Ciba Specialty Chemicals公司製，商品名稱：Irgacure 184)0.40g混合並溶解，而得到硬化性組成物(清漆C)。
藉由與實施例5相同之步驟，使用調製出之清漆C製作出硬化物平板，並測定諸項特性。此外，從該厚度0.2mm的平板硬化物裁切為0.3cm×10cm以製作出試驗片，並測定2.0GHz的介電常數及介電正切。此等經測 定所得之結果如第2表所示。
實施例9
將實施例7中所得之2A-Xy-BPFZ 8g與作為反應性稀釋劑的丙烯酸鄰苯基-苯氧乙酯(新中村化學股份有限公司製，商品名稱：NK Ester A-LEN-10)12g、及作為光聚合起始劑的1-羥基環己基苯基酮(Ciba Specialty Chemicals公司製，商品名稱：Irgacure 184)0.40g混合並溶解，而得到硬化性組成物(清漆D)。
藉由與實施例5相同之步驟，使用調製出之清漆D製作出硬化物平板，並測定諸項特性。此外，從該厚度0.2mm的平板硬化物裁切為0.3cm×10cm以製作出試驗片，並測定2.0GHz的介電常數及介電正切。此等經測定所得之結果如第2表所示。
實施例10
將實施例3中所得之2MA-DMBP-BPFZ 11g與作為反應性稀釋劑的二乙烯基苯(新日鐵化學股份有限公司製，商品名稱：DVB960)2g、9,9-雙[4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀(Osaka Gas Chemicals股份有限公司製，商品名稱：Ogsol EA-0200)1g、丙烯酸苯基硫乙酯(BIMAX公司製，商品名稱：BX-PTEA)6g、作為光聚合起始劑的1-羥基環己基苯基酮(Ciba Specialty Chemicals公司製，商品名稱：Irgacure 184)0.40g及三級丁基過氧基-2-乙基已酸酯(日油股份有限公司製，商 品名稱：Perbutyl O)0.04g混合並溶解，而得到硬化性組成物(清漆E)。
藉由與實施例5相同之步驟，使用調製出之清漆E製作出硬化物平板，並測定諸項特性。此外，從該厚度0.2mm的平板硬化物裁切為0.3cm×10cm以製作出試驗片，並測定2.0GHz的介電常數及介電正切。此等經測定所得之結果如第3表所示。
實施例11
將實施例4中所得之2MA-Xy-BPFZ 11g與作為反應性稀釋劑的二乙烯基苯(新日鐵化學股份有限公司製，商品名稱：DVB960)2g、9,9-雙[4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀(Osaka Gas Chemicals股份有限公司製，商品名稱：Ogsol EA-0200)1g、丙烯酸苯基硫乙酯(BIMAX公司製，商品名稱：BX-PTEA)6g、作為光聚合起始劑的1-羥基環己基苯基酮(Ciba Specialty Chemicals公司製，商品名稱：Irgacure 184)0.40g及三級丁基過氧基-2-乙基已酸酯(日油股份有限公司製，商品名稱：Perbutyl O)0.04g混合並溶解，而得到硬化性組成物(清漆F)。
藉由與實施例5相同之步驟，使用調製出之清漆F製作出硬化物平板，並測定諸項特性。此外，從該厚度0.2mm的平板硬化物裁切為0.3cm×10cm以製作出試驗片，並測定2.0GHz的介電常數及介電正切。此等經測 定所得之結果如第3表所示。

Claims (11)

  1. 一種芳香族雙鹵甲基化合物，其特徵為：由下列式(1)表示， (式中，Ar1表示碳數6~50的芳香族烴基，X表示鹵素元素，n表示1~10之數，R1及R2獨立地表示碳數1~50的烴基；p、q獨立地表示0~2之整數)。
  2. 一種雙(甲基)丙烯醯基末端之苄醚化合物，其特徵為：由下列式(2)表示， (式中，Ar1表示碳數6~50的芳香族烴基，Y表示氫或甲基，n表示1~10之數，R1及R2獨立地表示碳數1~50的烴基；p、q獨立地表示0~2之整數)。
  3. 一種如申請專利範圍第2項之雙(甲基)丙烯醯基末端之苄醚化合物之製造方法，其特徵為： 使如申請專利範圍第1項之芳香族雙鹵甲基化合物，與由下列式(4)表示之(甲基)丙烯酸系化合物反應， (式中，Y表示氫或甲基，Z表示氫、鹼金屬、或(甲基)丙烯醯基)。
  4. 一種硬化性樹脂組成物，其特徵為：含有如申請專利範圍第2項之雙(甲基)丙烯醯基末端之苄醚化合物與聚合起始劑。
  5. 一種硬化性薄膜，其係將如申請專利範圍第4項之硬化性樹脂組成物成形為薄膜狀而成。
  6. 一種薄膜，其係使如申請專利範圍第5項之硬化性薄膜硬化而成。
  7. 一種硬化物，其係使如申請專利範圍第4項之硬化性樹脂組成物硬化而成。
  8. 一種硬化性複合材料，其係由如申請專利範圍第4項之硬化性樹脂組成物與基材所成。
  9. 一種硬化複合材料，其特徵為：使如申請專利範圍第6項之硬化性複合材料硬化而成。
  10. 一種光學物品，其係由如申請專利範圍第7項之硬化物所成。
  11. 如申請專利範圍第10項之光學物品，其中光學 物品為光學透鏡。
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