JP2001126534A

JP2001126534A - 低誘電率フィルム

Info

Publication number: JP2001126534A
Application number: JP30646699A
Authority: JP
Inventors: Kenji Fukunaga; 謙二福永; Shigeru Yao; 滋八尾; Yukihiko Asano; 之彦浅野
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1999-10-28
Filing date: 1999-10-28
Publication date: 2001-05-11

Abstract

(57)【要約】【課題】より自然的で、空孔が制御されていて、簡素
な工程の製造方法でできる、経済的にも安価である低誘
電率プラスチックフィルムを提供する。【解決手段】微細な貫通孔を有する、多孔質構造を持
ち、空孔率３５〜８５％、孔径０．０１〜５μｍ、膜厚
５〜５０μｍである多孔質ポリアミドフィルムであっ
て、かつ、膜の断面方向に、微多孔質からなる層と相対
的に大きな空隙または開口部を有する層とが積み重なっ
た構造を有し、且つ上記２層が貫通微細孔により互いに
連結されていることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高速処理の電子分
野に好適に用いられる低誘電率の絶縁ポリマーフィルム
に関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチックフィルムは、高い絶縁性能
を有するために信頼性の必要な部品、部材として、ケー
ブル被覆絶縁、プリント配線基板、回転機のスロット絶
縁など電子・電気機器や、フィルムコンデンサなど電子
部品に応用されてきた。このようなプラスチック絶縁フ
ィルムは、耐熱性の優れたプラスチックの出現があっ
た。例えば、ポリイミドなどである。けれども、いかに
耐熱性があっても、有機ポリマーの構造からくる誘電率
は限界があった。また、フィルムコンデンサなど電子部
品としては、プラスチック材料の耐熱性の開発に加え
て、さらに高い静電容量を得るために誘電率の大きな材
料開発が進められてきた。

【０００３】最近では、高度情報化社会に対応した大量
の情報を蓄積し、高速に処理、高速に伝達するための電
子機器では、プラスチック材料にも高性能化が要求され
ている。特に、高周波化に対応した電気的特性として、
低誘電率化、低誘電正接化が求められている。さらに、
モータ等の回転機を有する機器では、高効率化、高機能
化のため精密制御できるインバータ制御が行われてい
る。そして、絶縁部材における高周波成分の漏洩電流の
増加が生じるために、電気的特性としてそれを防ぐ低誘
電率化が求められている。

【０００４】たとえば、特開平11-144529号公報には、
芳香族ポリアミド繊維とフッ素樹脂からなる低誘電率、
誘電損失で、プリント配線基板に好適な絶縁シートが開
示されている。

【０００５】また、特開平11-131385号公報には、芳香
族ポリアミド繊維強化フェノール配線基板が開示されて
いる。

【０００６】また、特開平11-106503号公報には、低誘
電率且つ透明なフッ素系芳香族ポリアミドからなる有機
光学部品が開示されている。

【０００７】また、特開平07-316291号公報には、ポリ
イミド前駆体、含フッ素芳香族ジアミン化合物、ビスマ
レイミド系硬化樹脂前駆体および電子部品が開示され
ている。

【０００８】また、特開平11-040909号公報には、全芳
香族ポリアミド繊維強化基板からなる配線基板用プリプ
レグが開示されている。

【０００９】また、特開平10-338809号公報には、低誘
電率樹脂とパラ配向芳香族ポリアミドとからなる複合フ
ィルムが開示されている。

【００１０】また、特開平10-258491号公報には、アラ
ミド繊維と液晶ポリエステルマトリックスからなる積層
体が開示されている。

【００１１】また、特開平10-189873号公報には、基板
がシリコン、絶縁体がポリアミド、窒化シリコンなどか
らなる半導体集積回路が開示されている。

【００１２】また、特開平10-130594号公報には、低吸
水性、低誘電率の熱可塑性共重合ポリイミドで、誘電率
３以下の耐熱性ボンディングシートが開示されている。

【００１３】また、特開平09-100363号公報には、低誘
電率発泡樹脂をフィルムラミネートからなる低誘電率プ
ラスチック絶縁フィルムが開示されている。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
は、芳香族ポリアミドおよびフッ素樹脂、フッ素系誘導
体ポリマー、ポリイミド樹脂は、耐熱性も備わっている
が、必ずしも誘電率は、有機分子の領域を越えていな
い。また、気体の発泡により多孔性フィルムを得るとい
うのは、必ずしも、空孔率が制御されたものとはならな
い。気泡を含んだフィルムが、より自然的で、制御され
ていて、工程的に簡素で、経済的にも安価である低誘電
率プラスチックフィルムが望まれていた。

【００１５】本発明は、より自然的で、空孔が制御され
ていて、簡素な工程の製造方法でできる、経済的にも安
価である低誘電率プラスチックフィルムに関する。特
に、本発明の低誘電率多孔フィルムは、電子・電気分野
で高周波化に対応した電気的特性として、低誘電率化、
低誘電正接化を可能にし、そして、絶縁部材における高
周波成分の漏洩電流の増加が生じるために、電気的特性
としてそれを防ぐ低誘電率化を可能にするプラスチック
フィルムを提供するのを目的とする。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明は、微細な貫通孔
を有する、多孔質構造を持ち、空孔率３５〜８５％、孔
径０．０１〜５μｍ、膜厚５〜５０μｍである多孔質ポ
リアミドフィルムであって、かつ、膜の断面方向に、微
多孔質からなる層と相対的に大きな空隙または開口部を
有する層とが積み重なった構造を有し、且つ上記２層が
貫通微細孔により互いに連結されていることを特徴とす
る低誘電率フィルムに関するものである。さらには、相
対的に大きな空隙を有する層側の表面では粒状構造が生
じ、且つ空隙の位置が粒界上に偏っていないことを特徴
とする低誘電率フィルムに関するものである。

【００１７】また、本発明は、２５℃での誘電率が３．
０以下である低誘電率ポリマーフィルムに関するもので
ある。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明の低誘電率フィルムについ
て以下について説明する。本発明の低誘電率フィルム
は、微細な貫通孔を有する、多孔質構造を持つ。微細な
貫通孔は、表面近くに、比較的大きな孔径１〜５μｍの
孔を連結するように微細な孔径０．０１〜５μｍの貫通
孔を有する。貫通孔とは、フィルム膜の一方の面から他
方の面まで、貫通した穴が空いていることである。まっ
すぐな穴でなくてもよい。曲がりくねっていてもよい。
また、空孔率３５〜８５％、孔径０．０１〜５μｍ、膜
厚５〜５０μｍである。この構造により、バルクポリマ
ーに較べて、多孔質ポリマーフィルムは誘電率が低いフ
ィルムが得られる。

【００１９】また、本発明の低誘電率フィルムは、空孔
率３５〜８５％、好ましくは４０〜８０％である。空孔
率が３５％より低いと、誘電率が高くなり、空孔率が８
５％を越えると、膜の機械的強度が低くなるので不適当
である。

【００２０】また、本発明の低誘電率フィルムは、孔径
０．０１〜５μｍ、好ましくは孔径０．０５〜５μｍで
ある。孔径が０．０１μｍより小さいと、孔の大きさが
制御できない。また、孔径が５μｍを越えると、プラス
チックフィルムの機械的強度が低くなるので好ましくな
い。

【００２１】また、本発明の低誘電率フィルムは、膜厚
５〜５０μｍ、好ましくは膜厚が１０〜３５μｍであ
る。５μｍより薄いと、機械的強度が弱いものになって
しまう。また、膜厚５０μｍを越えると、制御すること
が困難である。

【００２２】本発明の低誘電率フィルムは、１枚もしく
は２枚以上合わせて使ってもよいし、あるいは他のプラ
スチックフィルムや繊維と複合して用いてもよい。ま
た。無機粉末を充填してもよい。これらは機械的に補強
したり、誘電率を安定させることができる。

【００２３】例えば、ポリイミド、ポリエステル、ポリ
アミド、フッ素系樹脂、ポリオレフィン、ポリカーボネ
ート、液晶樹脂などのフィルム、ガラス繊維、芳香族ポ
リアミド繊維、ポリイミド繊維などの繊維、酸化珪素、
窒化珪素、ガラス粉末、樹脂粉末、またはタルク、マイ
カなどの粉末状のものを用いてもよい。

【００２４】本発明の低誘電率フィルムは、膜の断面方
向に、微多孔質からなる層と相対的に大きな空隙または
開口部を有する層とが積み重なった構造を有し、且つ上
記２層が貫通微細孔により互いに連結されている。さら
に、相対的に大きな空隙を有する層側の表面では粒状構
造が生じ、且つ空隙の位置が粒界上に偏っていないこと
を特徴とする。この表面の粒状構造が、空隙の位置が粒
界上に偏っていないことにより、機械的強度及び寸法安
定性に優れていると言える。

【００２５】本発明は、２５℃での誘電率が３．０以下
である低誘電率ポリマーフィルムである。好ましくは、
誘電率２．８以下である。誘電率が３．０を超えると、
誘電率が大きくて、高速処理を要求される電子分野の用
途に制限を受ける。また、絶縁部材の高周波成分の漏洩
電流の増加を防げない場合がある。

【００２６】次に、本発明の低誘電率ポリマーフィルム
の製造方法を以下に説明する。本発明の低誘電率ポリマ
ーフィルムは、ポリアミドと８０℃以下に沸点を有する
アルコール系溶媒からなる均一溶液を調製し、該溶液を
基板上へ膜状に流延し、得られた膜状物を膜面内方向に
おける膜状物中のポリアミド濃度に揺らぎを生じさせな
がら乾燥することにより製造される。

【００２７】本発明で用いられるポリアミドとしては、
公知の種々のものを挙げることができる。例えば、しゅ
う酸、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフ
タル酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸などのジ
カルボン酸とエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、１，４−シクロヘキシルジアミン、ｍ−キシリレン
ジアミン、ペンタメチレンジアミン、デカメチレンジア
ミンなどのジアミンを重縮合して得られる結晶性ポリア
ミド、ε−カプロラクタム、ε−アミノカプロン酸、ω
−ラウロラクタム、ω−アミノドデカン酸、ω−アミノ
ウンデカン酸等を重合して得られる結晶性ポリアミド、
及びこれらの共重合体からなる結晶性ポリアミド等が挙
げられる。具体的には、ポリアミド６、ポリアミド６
６、ポリアミド６１０、ポリアミド１２、ポリアミド６
６／６Ｔ（Ｔはテレフタル酸成分を表す）などである。
また上記ポリアミドの混合物であってもよい。

【００２８】ポリアミド樹脂の分子量は別に制限はない
が、８０℃以下に沸点を有するアルコール系溶媒と均一
溶液をつくることができさえすればよい。好ましくは、
ポリアミド樹脂は数平均分子量９、０００〜１００，０
００である。数平均分子量が９，０００より小さくなる
と、機械的強度が不十分であり、数平均分子量が１０
０，０００より大きくなると、溶液粘度が高くなりすぎ
るので、均一な多孔質フィルムを形成することが困難で
ある。

【００２９】本発明で用いられる沸点８０℃以下のフッ
化アルコール系溶媒とは、具体的にはヘキサフルオロイ
ソプロパノール（ＨＦＩＰ）、トリフルオロエタノール
などの弗化アルコール、または上記弗化アルコール４０
モル％以上と脂肪族アルコール６０モル％以下を混合し
た溶媒である。上記脂肪族アルコールは、具体的には、
メタノール、エタノール、１−ブタノールである。好ま
しいものはメタノール、及びエタノールである。上記弗
化アルコールに混合する脂肪族アルコールの割合が６０
モル％を超えると、ポリアミド樹脂の該溶媒への溶解性
が大きく低下するため、上記の割合が好適である。

【００３０】本発明における上記ポリアミドと上記アル
コール系溶媒は、ポリアミドが０．５〜７重量％、好ま
しくは２〜５重量％とアルコール系溶媒が９９．５〜９
３重量％、好ましくは９８〜９５重量％の割合で溶解し
てポリアミド溶液に調製される。該ポリアミドの割合が
７重量％より多いと、得られる多孔質膜の透気度が低下
するため適当でなく、該ポリアミドの割合が０．５重量
％より少ないと乾燥工程において膜が基板から不均一に
剥がれて破損しやすくなるため、上記の割合が好適であ
る。

【００３１】本発明においては、ポリアミド溶液は、フ
ィルム、繊維、粉末などの充填材を含んでいてもよい。
例えば、ポリイミド、ポリエステル、ポリアミド、フッ
素系樹脂、ポリオレフィン、ポリカーボネート、液晶樹
脂などのフィルム、ガラス繊維、芳香族ポリアミド繊
維、ポリイミド繊維などの繊維、酸化珪素、窒化珪素、
ガラス粉末、樹脂粉末、またはタルク、マイカなどの粉
末状のものを用いてもよい。

【００３２】本発明においては、上記ポリアミド溶液を
基板上へ膜状に流延し、得られた膜状物を膜面内方向に
おける膜状物中のポリアミド濃度に揺らぎを生じさせな
がら乾燥することによりポリアミド多孔質膜を製造する
ことができる。

【００３３】本発明に用いられる基板は、上記ポリアミ
ド溶液を基板上に滴化した際、該溶液をはじかない基板
である。例えば、ガラス板、雲母板、石英板などの板状
または布などが好適である。また、上記基板は平板に限
らず、必要に応じて円筒や複雑形状のものを用いること
ができる。

【００３４】ポリアミド溶液の膜状物を基板上に形成す
る方法としては特に制限はないが、該ポリアミド溶液を
基板となる板状物あるいは可動式のベルトの上に流延す
る方法、該ポリアミド溶液に基板を含浸する方法などの
手法を用いることができる。

【００３５】基板上に形成されるポリアミド溶液の膜状
物の厚みは、乾燥後の空隙を含んだフィルムの平均厚み
として５〜５０μｍの範囲、好ましくは１０〜３５μｍ
の範囲に調整する。これはポリアミド溶液の濃度と液膜
の厚さにより決まる。平均厚さが５μｍより小さいと、
乾燥工程でフィルムの緻密化や破損が生じやすく、平均
厚さが５０μｍより大きいと得られるフィルムの透気度
が低下するため、上記厚みが好適である。

【００３６】基板上に形成したポリアミド溶液の膜状物
の乾燥は、乾燥工程中に該膜の面内方向においてポリア
ミド濃度の揺らぎを生じせしめさせるような条件で行
う。上記ポリアミド濃度の揺らぎは、乾燥途中の上記溶
液膜状物がやや白濁した部分と透明な部分とに約１ｍｍ
以下の間隔で分かれることにより知ることができる。ポ
リアミド濃度の揺らぎが生じる条件としては、４０℃以
下の温度で、１分以上、好ましくは、２分以上の乾燥時
間で乾燥する条件が挙げられ、例えば結晶性ポリアミド
として数平均分子量１万程度のポリアミド６を用いた場
合、約３０℃以下の大気雰囲気で該溶液膜を乾燥させる
と好適である。該膜状物の乾燥を上記濃度揺らぎを生じ
させないような条件で行った場合、得られる膜が緻密化
してしまうので好ましくない。次いで、乾燥された膜を
基板から剥離させることによりポリアミド多孔質膜が得
られる。

【００３７】また、シリコン、回路基板などの基板上に
ポリアミド溶液を塗布し、そのまま乾燥して多孔膜を形
成させてもよい。そうすることによって、電子基板を製
造する工程で、容易にポリアミド多孔膜が形成されるこ
とになる。また、平板状のものに限らず、ディッピング
などによって不定形の多孔膜を形成してもよい。

【００３８】得られたポリアミド多孔質膜は、膜の断面
方向に、微多孔質からなる層と相対的に大きな空隙また
は開口部を有する層とが積み重なっており、且つ上記２
層が貫通微細孔により互いに連結されている構造を有す
る。さらに、相対的に大きな空隙を有する層側の表面で
は粒状構造が生じ、且つ空隙の位置が粒界上に偏ってい
ない。したがって、従来の製法で得られたポリアミド多
孔質膜と比較して機械的強度及び寸法安定性に優れてい
る。

【００３９】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。参考例、実施例、比較例における試験・評価方法ま
たは判定基準は次に示すとおりである。

【００４０】（ポリアミド多孔質フィルムの評価）ポリ
アミド多孔質フィルムの膜厚、空孔率の測定は以下に従
って行った。

【００４１】（１）空隙率所定の大きさに切取った多孔質フィルムの膜厚及び重量
を測定し、目付重量から空隙率を次の式（１）によって
求めた。式（１）のＳは多孔質フィルムの面積、ｄは膜
厚、Ｗは測定した重量、Ｄはポリアミドの密度を意味す
る。空隙率（％）＝１００−１００×（Ｗ／Ｄ）／（Ｓ×ｄ）…………（１）

【００４２】（２）引張強さＪＩＳＫ７１２７に準じて測定した。東洋ボールド
ウィン社製テンシロン万能試験機を使用し、試験速度１
０ｍｍ／ｍｉｎで引張強度を測定した。

【００４３】（３）突刺強度試料を直径１１．２８ｍｍ、面積１ｃｍ²の円孔ホルダ
ーに固定し、先端形状が０．５Ｒ、直径１ｍｍφのニー
ドルを２ｍｍ／ｓｅｃの速度で下降させ突刺し、貫通荷
重を測定した。

【００４４】（４）乾熱収縮率ＪＩＳＫ７１００に準じて温度２３℃、相対湿度５
０％で状態調節した試料に、所定の長さに目盛りを記し
た後、無拘束状態で１６０℃に設定したオーブン中で５
分間静置し、取出した後の寸法を測定した。乾熱収縮率
は次の式（２）に従う。式（２）のＬ１はオーブンから
取出した後のフィルム寸法を意味し、Ｌ０は初期のフィ
ルム寸法を意味する。乾熱収縮率（％）＝［１−（Ｌ１／Ｌ０）］×１００ …………（２）

【００４５】（５）誘電率ＡＳＴＭＤ１５０に準じて測定した。温度２５℃、乾
燥状態で、周波数６０ヘルツの値を用いた。

【００４６】実施例１（ポリアミド多孔フィルムの作製）ポリアミドとして数
平均分子量１３０００のポリアミド６を用い、８０℃以
下に沸点を有するアルコール系溶媒としてＨＦＩＰを用
いた。上記ポリアミドが２重量％の濃度になるようにＨ
ＦＩＰに、常温で溶解させることによりポリアミド溶液
を得た。

【００４７】得られたポリアミド溶液を、ガラス板上に
該溶液の厚みが３００μｍになるように流延した。上記
ポリアミド溶液の膜状物を、常温大気圧下にて自然乾燥
させたところ、該膜の面内方向の濃度揺らぎが生じた
後、乾燥した膜が得られた。次いで該膜を上記ガラス板
から剥離することによってポリアミドの多孔質膜を得
た。得られた多孔質膜の膜厚は１５μｍであり、水やメ
タノール、アセトンなどの液体をフィルム表面に滴下す
ると上記液体が透過した。また走査型電子顕微鏡で観察
したところ、得られた多孔質フィルムは膜の断面方向
に、約３μｍ以下の孔径の空隙を有する層と約８μｍ以
上の孔径の相対的に大きな空隙を有する層とが積み重な
った構造を有し、且つ上記２層が約１μｍ以下の径の貫
通微細孔で互いに連結された構造を有していた。

【００４８】得られた多孔質膜のポリアミド６の密度と
して１．１３ｇ／ｃｍ³を用いて求めた空隙率は５１
％、引張強さは１．９ｋｇｆ／ｍｍ²、突刺強度は７６
ｇｆ、乾熱収縮率は１．０％であった。このフィルムを
ＰＰＡ１とする。

【００４９】実施例２数平均分子量２４０００のポリアミド６を２重量％と、
数平均分子量２４０００のポリアミド１２を２重量％含
むポリアミドのＨＦＩＰ溶液を調製した以外は、実施例
１と同様にしてポリアミド多孔質膜を得た。得られた多
孔質膜の膜厚は３１μｍであった。また、ポリアミド
の密度として１．０９ｇ／ｃｍ³を用いて求めたこの膜
の空隙率は５６％で、引張強さは０．６１ｋｇｆ／ｍｍ
²であり、乾熱収縮率は３．０％であった。このフィル
ムをＰＰＡ２とする。

【００５０】実施例３８０℃以下に沸点を有するアルコール系溶媒としてＨＦ
ＩＰの４９モル％とメタノールの５１モル％からなる混
合溶媒を用い、ポリアミド６が３．３重量％の濃度にな
るようにポリアミド溶液を調製した以外は、実施例１と
同様にしてポリアミド多孔質膜を得た。得られた多孔質
膜の膜厚は１３μｍであった。また、走査型電子顕微鏡
で観察したところ、得られた多孔質膜は膜の断面方向
に、３μｍ以下の径の空隙を有する層と４μｍ以上の相
対的に大きな空隙を有する層とが積み重なった構造を有
し、且つ上記２層が２μｍ以下の径の貫通微細孔で互い
に連結された構造を有していた。また、空隙率は３８％
で、引張強さは１．４ｋｇｆ／ｍｍ²であり、乾熱収縮
率は３．０％であった。このフィルムをＰＰＡ３とす
る。

【００５１】実施例４（誘電率の測定）実施例１で得られた多孔ポリアミドフ
ィルム（ＰＰＡ１）を、厚さ２５０μｍに重ね合わせ
て、誘電率を測定した。誘電率は２．５、誘電損失は
０．０４であった。

【００５２】比較例１ポリアミド６（宇部興産製ＵＢＥナイロン６、１０１３
Ｂ）の穴の空いていないフィルム（厚さ１０μｍ）を厚
さ２５０μｍ程度に重ね合わせて誘電率を実施例４と同
様にして測定した。誘電率は４．１、誘電損失は０．０
５であった。

【００５３】実施例５実施例２で得られた多孔ポリアミドフィルム（ＰＰＡ
２）を、実施例４と同様にして誘電率を測定した。誘電
率は２．４、誘電損失は０．０５であった。

【００５４】実施例６実施例３で得られた多孔ポリアミドフィルム（ＰＰＡ
３）を、実施例４と同様にして誘電率を測定した。誘電
率は２．９、誘電損失は０．０３であった。

【００５５】実施例７実施例１で得られた多孔ポリアミドフィルム（ＰＰＡ
１）と、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を５０
ｖ％づつを厚さ２５０μｍとなるように重ね合わせて、
実施例４と同様に誘電率を測定した。誘電率は２．６
で、誘電損失は０．０３であった。

【００５６】

【発明の効果】本発明の低誘電率ポリマーフィルムは、
フィルムの断面方向に、微多孔質からなる層と相対的に
大きな空隙または開口部を有する層とが重なった構造を
有するフィルムであって、制御された空孔率をもち、機
械強度にも優れる。これにより、簡素な工程により、経
済的に製造できる低誘電率ポリマーフィルムを提供す
る。本発明は、特に高速処理の電子分野に好適に用いら
れる低誘電率の絶縁ポリマーフィルムに用いることがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4F074 AA71 CB34 CB47 CC10X DA03 DA14 DA23 DA47 DA48 5G305 AA02 AA06 AA07 AB10 BA18 BA25 CA20 5G333 AA03 AB05 AB12 CA03 DA03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】微細な貫通孔を有する、多孔質構造を持
ち、空孔率３５〜８５％、孔径０．０１〜５μｍ、膜厚
５〜５０μｍである多孔質ポリアミドフィルムであっ
て、かつ、膜の断面方向に、微多孔質からなる層と相対
的に大きな空隙または開口部を有する層とが積み重なっ
た構造を有し、且つ上記２層が貫通微細孔により互いに
連結されていることを特徴とする低誘電率フィルム。
【請求項２】相対的に大きな空隙を有する層側の表面
では粒状構造が生じ、且つ空隙の位置が粒界上に偏って
いないことを特徴とする請求項１記載の低誘電率フィル
ム。
【請求項３】２５℃での誘電率が３．０以下である請
求項１記載の低誘電率フィルム。