JP4051744B2 - 多孔質パラ配向芳香族ポリアミドフィルム、そのプリプレグならびにプリプレグを使用するプリント回路用基材およびプリント回路用積層板 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、引裂強度の改良された多孔質パラ配向芳香族ポリアミドフィルム、かかるフィルムからなるプリプレグ、およびそれを使用するプリント回路用基材、プリント回路用積層板に関する。更に詳しくは、短繊維および／またはパルプで補強された多孔質パラ配向芳香族ポリアミドフィルム、該フィルムに熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂を含浸してなるプリプレグ、およびかかるプリプレグを使用するプリント回路用基材、プリント回路用積層板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電子機器においては、高機能化のための高速信号処理化、デジタル化への要求が一層高まっている。芳香族ポリアミド（以下、アラミドということがある。）の不織布を基体とした積層板は、低誘電率、軽量、低熱線膨張率という特徴を有しており、かかる分野での用途開発が進められている。
【０００３】
芳香族アラミドは２種類に大別される。即ち、メタ配向芳香族ポリアミド（以下、メタアラミドということがある。）とパラ配向芳香族ポリアミド（以下、パラアラミドということがある。）である。メタアラミドからなる紙の強度・引裂強度は実用上充分であるが、熱線膨張係数が高くそのままでは回路用基材としては不適である。一方、パラアラミド繊維は高強度、高剛性、高耐熱性および低熱線膨張係数といった優れた性質を有しているが、パラアラミドは溶融しないのでパラアラミドパルプから製造されたパラアラミド紙は膠着部（絡合部ともいう。）を有しない。この結果、パラアラミド紙は強度が低く、回路用基材としては取扱いが困難であった。このため、パラアラミドの紙または不織布に耐熱性樹脂からなるバインダーを施す方法がよく用いられている。
【０００４】
例えば、米国特許第５，３１４，７４２号明細書には、メタアラミドからなるフィブリルとパラアラミド・フロックとからなる不織布が、低熱線膨張率を有する積層板の基体として有用であると記載されている。また、特開平５−３２７１４８号公報には、パラアラミド繊維を５０％以上含有するクロス、紙、不織布を基体とすることで、面方向の熱線膨張係数を低減できることが記載されている。しかし、不織布の場合には、製法上の特質として均質な物が得られにくいという欠点があり、改善が望まれていた。
【０００５】
また、特開平８ー７４１９５号公報には低分子量パラアラミドのＮ−メチルピロリドン溶液を、パラアラミド紙のバインダーとする製法で得られたパラアラミド紙は高い強度を有することが記載されている。この場合、パラアラミド紙は低分子量のアラミドにより空隙が埋められるため多孔質にはなり得ず、また紙に本質的な不均一性は改良されないと思われる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
かかる現状において、本発明の課題は、機械的強度が良好で、地合が均一で軽量であり、熱線膨張率が低い短繊維あるいはパルプで補強された多孔質パラ配向芳香族ポリアミドフィルムと該フィルムに熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂（以下、単に樹脂ということがある。）を含浸してなるプリプレグを提供することにある。更に、本発明はかかるプリプレグを使用したプリント回路用基材および積層板を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題解決の為に鋭意研究し本発明に到達した。即ち、本発明は、先ず、短繊維および／またはパルプを含有する多孔質パラ配向芳香族ポリアミドフィルムにおいて、該短繊維および／またはパルプが２３０℃未満で溶融しない高耐熱の短繊維および／またはパルプであり、該短繊維のアスペクト比が５０以上および２００〜３００℃での熱線膨張係数が±５０×１０^-6／℃以内であり、更に該短繊維はフィルム内に存在しかつフィルム面と平行に配置された構造を有し、また該パルプはフィルム内に存在しかつフィルム内に均一に分散した状態で配置された構造を有する短繊維および／またはパルプ強化多孔質パラ配向芳香族ポリアミドフィルムに係るものである。
【０００８】
次に、本発明は、上記短繊維および／またはパルプ強化多孔質パラ配向芳香族ポリアミドフィルムにおいて、多孔質パラ配向芳香族ポリアミドフィルムの部分が、フィブリルの径が１μｍ以下のフィブリルから構成され、フィブリルが網目状または不織布状に平面に配置されかつ層状に重なっている構造を有し、さらに該フィルムの２００〜３００℃での熱線膨張係数が±５０×１０^-6／℃以内であり、空隙率が３０〜９５％である短繊維および／またはパルプ強化多孔質パラ配向芳香族ポリアミドフィルムに係るものである。
【０００９】
さらに本発明は、この補強された多孔質パラ配向芳香族ポリアミドフィルムに熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂を含浸してなるプリプレグに係るものである。
【００１０】
また、本発明は、上記プリプレグを用いてなるプリント回路用基材、およびかかるプリント回路用基材からなる絶縁層と金属箔とからなる導電層を有するプリント回路用積層板に係るものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。本発明においてパラ配向芳香族ポリアミドとは、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ジハライドの縮合重合により得られるものであり、アミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位（例えば、４，４’−ビフェニレン、１，５−ナフタレン、２，６−ナフタレン等のような反対方向に同軸または平行に延びる配向位）で結合される繰り返し単位から実質的になるものである。
【００１２】
具体的には、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンジアミン／２，６−ジクロロパラフェニレンジアミン／テレフタル酸ジクロライドからなる共重合体等のパラ配向型またはパラ配向型に準じた構造を有するパラアラミドが例示される。また、本発明ではパラアラミドの末端官能基がフェノール性水酸基であるパラアラミドを使用することもできる。
【００１３】
末端官能基がフェノール性水酸基であるパラアラミドとは、上記パラ配向芳香族ポリアミドの末端官能基の一部または全部が水酸基である水酸基末端パラ配向芳香族ポリアミドをいう。かかる水酸基末端パラ配向芳香族ポリアミドはパラ配向芳香族ポリアミドの分子鎖末端に一部または全部に水酸基を有する芳香族化合物が結合しているパラ配向芳香族ポリアミドに代表されるものである。
【００１４】
本発明において、高耐熱の短繊維とは、アスペクト比（繊維長／繊維径）が５０以上であり、２００〜３００℃での熱線膨張係数が±５０×１０^-6／℃以内、好ましくは、±２５×１０^-6／℃以内であり、かつ温度が２３０℃未満、好ましくは２５０℃未満で溶融しない繊維からなる短繊維である。本発明の短繊維の原料となる有機繊維の具体例としては、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、ポリパラベンズアミドのような芳香族ポリアミド類、ポリパラベンゾエート、ポリパラフェニレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル類、ポリパラフェニレンベンゾビスチアゾール、ポリパラフェニレンビスオキサゾールのような芳香族複素環状ポリマー類などが挙げられる。この中でも、芳香族ポリアミド類が好ましく、特にポリパラフェニレンテレフタルアミドが多孔質フイルムとの馴染みが良いことから好適に使用できる。
【００１５】
本発明において、高耐熱のパルプとは、温度が２３０℃未満、好ましくは２５０℃未満で溶融しない繊維からなるパルプである。該パルプは、２００〜３００℃での熱線膨張係数が±５０×１０^-6／℃以内である原料繊維から製造されたものであることが好ましい。本発明のパルプの原料となる有機繊維の具体例としては、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、ポリパラベンズアミドのような芳香族ポリアミド類、ポリパラベンゾエート、ポリパラフェニレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル類、ポリパラフェニレンベンゾビスチアゾール、ポリパラフェニレンビスオキサゾールのような芳香族複素環状ポリマー類などが挙げられる。この中でも、芳香族ポリアミド類が好ましく、特にポリパラフェニレンテレフタルアミドが多孔質フイルムとの馴染みが良いことから好適に使用できる。
【００１６】
また、本発明のプリプレグの用途の一つである多層プリント回路基板の製造工程で、絶縁層間の回路形成のためレーザーで穿孔する場合には不適だが、無機繊維も使用する事ができる。無機繊維ではウィスカーなども含まれるが、繊維の具体例としては、ガラス繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維などが挙げられる。
【００１７】
本発明の短繊維においてアスペクト比が５０より小さいと、短繊維による補強効果が十分に得られない。２００〜３００℃での熱線膨張係数が±５０×１０^-6／℃以内からはずれると、本発明のフィルムの平面方向の熱線膨張係数が大きくなり、寸法安定性が損なわれる。また、本発明のプリプレグから製造されるプリント基板は熱半田浴に浸漬されることがあるので、本発明の短繊維は少なくとも２３０℃未満で溶融することがあってはならない。
【００１８】
本発明のパルプは繊維よりなる幹状部とそこから枝状に分岐したフィブリル部よりなる形状を有し、ＢＥＴ式比表面積（単に比表面積と言うことがある。）が３ｍ²／ｇ以上、５０ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。また、本発明のプリプレグから製造されるプリント基板は熱半田浴に浸漬されることがあるので、本発明のパルプは少なくとも２３０℃未満で溶融することがあってはならない。
【００１９】
短繊維またはパルプの添加量は特に限定されないが、短繊維および／またはパルプ強化多孔質パラ配向芳香族ポリアミドフィルムの全重量を１００％としたときに、５〜５０％が好ましい。５％未満では補強の効果が充分ではなく、５０％を越えると短繊維および／またはパルプによるフィルムの凹凸が露になりフィルムとしての平滑性が損なわれる。
【００２０】
本発明においては、補強用の短繊維および／またはパルプ以外にも、色々な目的で各種添加材を使用することができる。例えば、誘電率や吸水率を低減する目的で、ポリテトラフルオロエチレンなどの誘電率の低く撥水性の高い物質を針状、微粒状、平板状などの形態で多孔質フィルムの内部または表面に配置してもよい。その他にも、熱伝導率を高める目的では、アルミナ短繊維などの添加も、補強効果に加えて効果的である。
【００２１】
また、本発明の短繊維は多孔質パラ配向芳香族ポリアミドフィルム（以下、単に多孔質フィルムということもある。）の中に、フィルム面とほぼ平行に配置されている。またパルプはフィルム内で均一に分散した状態で配置された構造を有しており、さらに望ましくはフィブリルが開繊した状態で配置された構造を有しており、このため、引裂強度が特に改良されている。即ち、多孔質フィルムだけでは引裂の開始抵抗はあるが、一旦切れると亀裂が容易に伝搬する。しかし、短繊維がフィルム面と平行に配置されていたり、パルプが均一に分散した状態で配置されていると、亀裂の伝搬に対し効果的に抵抗できるので、引裂抵抗が向上する。
【００２２】
本発明にいう多孔質フィルムとは、上記パラ配向芳香族ポリアミドから得られた多孔質のフィルムであり、該フィルムはパラアラミドのフィブリルからなり、微視的に見ると不織布状の形態を有している。即ち、本発明の多孔質フィルムは、パラアラミドからなる径が１μｍ以下のフィブリルが網目状または不織布状に平面に配置され、かつ層状に重なっている構造を有する。ここで、平面に配置されたとは、フィブリルがフィルム面に平行に配置されていることをいう。
【００２３】
また、本発明にいう多孔質フィルムは、フィブリルから構成され、多くの空隙を有しており、その空隙率が３０〜９５％、好ましくは３５〜９０％のものである。空隙率が３０％未満では、実質的に多孔質とはいえず、後述する熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂を溶剤に溶解したワニスの含浸量が不十分となる。一方、９５％を越えると多孔質フィルムの強度が不足して取扱いが困難となる。また、本発明の多孔質フィルムは、２００〜３００℃での熱線膨張係数（平面方向）が±５０×１０^-6／℃以内、好ましくは、±２５×１０^-6／℃以内である。この熱線膨張係数が小さいことは、平面方向の寸法安定性が良いことを示している。
【００２４】
本発明でいうプリプレグは、短繊維および／またはパルプ強化多孔質パラ配向芳香族ポリアミドフィルムに熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂を含浸してなるものである。熱可塑性樹脂としては、熱可塑性を有する樹脂であれば特に限定されないが、融点が１５０℃以上の熱可塑性樹脂が好ましい。本発明に係るプリプレグの主用途と考えられるプリント回路用積層板を目的とした場合には電子回路を形成する材料との接着性が充分であるものが好ましい。かかる熱可塑性樹脂としては、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリスルフィドスルフォン、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルケトンから選ばれる少なくとも一種の熱可塑性樹脂を例示することができる。これらは、単独または適宜組み合わせて使用することができる。
【００２５】
一方、熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが、エポキシ樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、ポリイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シアネート樹脂、アリール変成ポリフェニレンエーテル樹脂から選ばれる少なくとも一種の熱硬化性樹脂を例示することができる。これらは、単独または適宜組み合わせて使用することができる。
【００２６】
熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂（以下、単に樹脂ということがある。）の添加量はパラアラミドに対し、樹脂／パラアラミド比（重量比）として１／９〜７／３、好ましくは２／８〜６／４である。樹脂が１／９重量比未満であると、パラアラミドからなる多孔質フィルムの空孔を樹脂で十分に埋めることができない。また７／３重量比を越えると、プリプレグの熱線膨張係数が大きくなり積層板として不適となる。
【００２７】
本発明においては、上記のように熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂をそれぞれ単独に使用することができるが、これらを組成物として同時にあるいはプリプレグの製造工程で別々に使用することも可能である。
【００２８】
本発明のプレプリグの形態としては、パラアラミドフィルムからなる多孔質フィルムに熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂が含浸された形態である。さらに詳しくは、パラアラミドからなる径が１μｍ以下のフィブリルが網目状または不織布状に平面に配置され、かつ層状に重なっている構造を有し、フィブリルがフィルム面に平行に配置されている多孔質フィルムにおいて、空隙が樹脂で埋められた、すなわち含浸された形態である。この様に、本発明でいうプレプリグの形態は、不織布状の多孔質フィルムに樹脂が含浸されたものであるので、プリプレグの熱線膨張係数においてはパラアラミド多孔質フィルムの熱線膨張係数が支配的となる。この結果、本発明のプリプレグを硬化したシートの２００〜３００℃での熱線膨張係数（平面方向）は、±７０×１０^-6／℃以内、好ましくは、±３５×１０^-6／℃以内となる。この様に熱線膨張係数が小さいことは、平面方向の寸法安定性が良いことを示しており、プリント回路用積層板として最適の性質である。
【００２９】
本発明の方法で製造されるプレプリグは厚みを薄くして薄葉化が可能である。しかし、フィルム厚みが１０μｍ未満では皺ができやすく取り扱いが難しい。具体的には、パラアラミドフィルムの厚みとして１０〜１５０μｍが好ましい。さらに、好ましくは３０〜１００μｍである。特に上限は規定しないが、１５０μｍを越えると積層板において重要な軽くて薄いという特徴が失われる。
【００３０】
以下に本発明の短繊維および／またはパルプで補強された多孔質フィルムの製造方法の例を詳しく説明する。これらは、単なる例示であり本願発明を何ら制限するものではない。本発明の短繊維および／またはパルプで補強された多孔質フィルムの製造方法の代表例としては下記の（ａ）〜（ｃ）の工程が挙げられる。なお、下記には短繊維を使用した例を代表として示す。パルプを使用する場合には適宜条件を変更することができる。
（ａ）極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒中に、固有粘度が１．０〜２．８ｄｌ／ｇであるパラ配向芳香族ポリアミドを１〜１０重量％、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物を１〜１０重量％、および短繊維を含む溶液から膜状物を形成する工程。
（ｂ）該膜状物を２０℃以上または５℃以下の温度に保持し、膜状物からパラ配向芳香族ポリアミドを析出させる工程。
（ｃ）工程（ｂ）で得られた膜状物を水系溶液またはアルコール系溶液に浸漬し、溶媒とアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物を溶出させ、次いで乾燥させ多孔質パラ配向芳香族ポリアミドフィルムを得る工程。
【００３１】
工程（ａ）で使用されるパラアラミド溶液は、例えば、以下に記すような操作により好適に製造できる。すなわち、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物を１〜１０重量％溶解した極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒中で、パラ配向芳香族ジアミン１．０モルに対して、パラ配向芳香族ジカルボン酸ハライド０．９４〜０．９９モルを添加して、温度−２０℃〜５０℃で縮合重合して、パラアラミド濃度が１〜１０重量％であるパラアラミド溶液を製造する。水酸基末端パラアラミドを製造するときには、パラ配向芳香族ジアミンの一部をアミノ基と水酸基を有する芳香族化合物に換え、この時のアミノ基総量１モルに対しカルボン酸ハライドが等モルとなるようにパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドを添加する。この様にして製造されたパラアラミド溶液に所定量の短繊維を混合して、膜状物を形成する原料溶液が製造される。この工程で、他の添加材（前述のポリテトラフルオロエチレン微粒子など）を配合することができる。
【００３２】
本発明において、多孔質フィルムに熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂を含浸させる方法は特に限定されず、従来知られている紙またはガラスクロスへ熱硬化性樹脂を含浸させる方法などを適用することができる。例えば、本発明の熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂からなる組成物を溶剤に溶解したワニスを調製し、該多孔質フィルムに塗布して含浸させた後、溶剤を蒸発させてプリプレグを製造することができる。
【００３３】
上記のプリプレグは、熱線膨張率が低く、機械的強度に優れ、また金属箔との接着性も良好なことからプリント回路用基材及び積層板として好適に使用できる。かかるプリント回路用基材や積層板は一般に行われている方法（例えば「プリント配線板のすべて」電子技術８６年度版６月別冊）により作製することができる。即ち、本発明のプリプレグを絶縁層として用い、さらに金属箔からなる導線層を積層してプリント回路用積層板を作製する。金属箔としては、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム等を用いることができる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。これらは単なる例示であり何ら本発明を制限するものではない。なお、実施例及び比較例における試験、評価方法または判定基準は次に示すとおりである。
【００３５】
（１）固有粘度
９６〜９８％硫酸１００ｍｌにパラアラミド重合体０．５ｇを溶解した溶液及び９６〜９８％硫酸について、それぞれ毛細管粘度計により３０℃にて流動時間を測定し、求められた流動時間の比から次式により固有粘度を求めた。
固有粘度＝ｌｎ（Ｔ／Ｔ₀）／Ｃ 〔単位：ｄｌ／ｇ〕
ここでＴ及びＴ_O はそれぞれパラアラミド硫酸溶液及び硫酸の流動時間であり、Ｃはパラアラミド硫酸溶液中のパラアラミド濃度（ｇ／ｄｌ）を示す。
【００３６】
（２）空隙率
多孔質フィルムを正方形状に切取り（一辺の長さＬ：ｃｍ）、重量（Ｗ：ｇ）、厚み（Ｄ：ｃｍ）を測定した。パラアラミドの真比重を１．４５ｇ／ｃｍ³ と仮定して、次式により空隙率(体積％）を求めた。
空隙率(体積％）＝１００−１００×（Ｗ／１．４５）／（Ｌ²×Ｄ）
【００３７】
（３）引張試験
多孔質フィルム、プリプレグまたはプリプレグを硬化させたシートからダンベル社製ダンベルカッターにて試験片を打ち抜き、インストロンジャパン社製インストロン万能引張試験機モデル４３０１を用い、ＪＩＳ Ｋ−７１２７に準じて引張強度を求めた。
【００３８】
（４）銅箔との剥離強度
ＪＩＳ Ｃ−６４８１に準拠して測定した。
【００３９】
（５）熱線膨張係数
ＡＳＴＭ Ｄ６９６に従い、セイコー電子（株）製熱分析装置ＴＭＡ１２０を用いて測定し、以下の式によって算出した。但し、測定前にアニールしていない測定用試片については、装置内で該試片を一旦３００℃まで昇温した後に再測定した結果を測定値とした。
α１＝ΔＬ／Ｌ₀ ・ΔＴ
ここで、α１：熱線膨張係数（／℃）
ΔＬ：試験片の変化長
Ｌ₀ ：試験前の試験片長
ΔＴ：温度差（℃）
【００４０】
（６）誘電率
ＪＩＳ Ｃ−６４８１に従って、横河・ヒューレット・パッカード（株）製のマルチフレクエンシーメーター４２７５Ａ（Multi frequency meter 4275A)を用いて測定した。試験片は多孔質フィルムに熱硬化性樹脂を含浸させたプリプレグを硬化したシートを１０ｃｍ角に切り出し、両面に金蒸着したものを用いた。
【００４１】
（７）吸水率
プリプレグを７０ｍｍ角に切出し、硬化させたシートを試験片とし、これを１２０℃で２時間乾燥後、２５℃、相対湿度６５％の条件下で、２４時間静置し、重量変化を測定した。
【００４２】
（８）引裂強度
多孔質フィルム、プリプレグまたはプリプレグを硬化させたシートからダンベル社製のＪＩＳ Ｋ−７１２８ー１９９１Ｃ法（直角形引裂法）用ダンベルカッターにて試験片を打ち抜き、インストロンジャパン社製インストロン万能引張試験機モデル４３０１を用い、ＪＩＳ Ｋ−７１２８ー１９９１Ｃに準じて引裂強度を求めた。
【００４３】
（９）引裂エネルギー
引裂強度の測定結果を示すチャート（縦軸は負荷（ｋｇ／ｍｍ）、横軸は変位（ｍｍ））において、測定Ｓ−Ｓ曲線と負荷０の線および破断を示す縦線で囲まれる面積を引裂エネルギー（単位ｋｇ／ｍｍｘｍｍ）と定義した。この値を用いて短繊維強化の効果を調べた。
【００４４】
（１０）ＢＥＴ式比表面積
ＢＥＴ式比表面積はマイクロメリティクス製、フローソーブ２ ２３００型を用いて比表面積１２ｍ²／ｇのアルミナ標準資料を検定用に用いて測定した。
【００４５】
実施例１
１）水酸基末端ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）の合成
撹拌翼、温度計、窒素流入管及び粉体添加口を有する３リットル（ｌ）のセパラブルフラスコを使用してポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）（以下、水酸基末端ＰＰＴＡと略す。）の合成を行った。フラスコを十分乾燥し，Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す。）２２２０ｇを仕込み、２００℃で２時間乾燥した塩化カルシウム１４９．２ｇを添加して１００℃に昇温した。塩化カルシウムが完全に溶解した後室温に戻して、パラフェニレンジアミン（以下、ＰＰＤと略す。）６７．２ｇと４−アミノメタクレゾール（以下、４−ＡＭＣと略す。）を６．７ｇ添加し完全に溶解させた。この溶液を２０±２℃に保ったまま、テレフタル酸ジクロライド（以下、ＴＰＣと略す。）１３０．７ｇを１０分割して約５分おきに添加した。その後溶液を２０±２℃に保ったまま１時間熟成し、気泡を抜くため減圧下３０分撹拌した。得られた重合液（重合体ドープ）は光学的異方性を示した。一部をサンプリングして水で再沈してポリマーとして取り出し、得られた水酸基末端ＰＰＴＡの固有粘度を測定したところ２．０３ｄｌ／ｇであった。
【００４６】
２）短繊維強化多孔質フィルムの作成、フィルムの空隙率及び熱線膨張係数
アラミド短繊維で補強された水酸基末端ＰＰＴＡからなる多孔質フィルムを上記項１）の重合液から作製した。即ち繊維長１ｍｍ、繊維径１２μｍ（アスペクト比８３.３）であり、かつ２００〜３００℃での熱線膨張係数が−３．５×１０^-6／℃のアラミド短繊維１．２ｇを、攪拌翼、温度計、窒素注入管及び液体添加口を有する５００ｍｌのセパラブルフラスコに秤取し、項１）の重合液１００ｇを添加して窒素気流中で撹拌した。アラミド短繊維が充分分散したので、ＮＭＰ２００ｇを加えて希釈した。得られた溶液を使用して、テスター産業株式会社製バーコーター（膜厚１．６ｍｍ）により、ガラス板上に当該溶液の膜状物を作製し、直ちに、８０℃の加熱オーブンに約２０分間保持した。この間に、水酸基末端ＰＰＴＡが析出し、多孔質の膜状物が得られた。この多孔質の膜状物をイオン交換水に浸漬した。３分後に、多孔質の膜状物をガラス板から剥離した。イオン交換水を流しながら十分に水洗した後、水中より多孔質の膜状物を取り出し、遊離水をふき取った。この多孔質の膜状物をアラミド製フェルトに挟み、さらにガラスクロスに挟んだ。多孔質の膜状物を濾紙とガラスクロスではさんだ状態で、アルミ板を乗せ、その上にナイロンフィルムを被せ、ナイロンフィルムとアルミ板とをガムでシールして、減圧のための導管をつけた。全体を熱オーブンに入れ１２０℃で減圧しながら多孔質の膜状物を乾燥した。得られた短繊維強化多孔質フィルムは厚みが８０μｍで空隙率が６０％であった。また、２００〜３００℃における熱線膨張係数は−４．５×１０^-6/ ℃であった。
【００４７】
上記多孔質フィルムを少しだけ引き裂いて、引き裂いた部分を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図１および図２に示す。図１の１００倍の図では、引き裂かれた多孔質フィルムの中からアラミド短繊維がむき出しになっている様子が観察された。該短繊維がフィルム面とは平行に配置されている事も観察された。また、図２の５０００倍の図は、斜めに破れた破面を上から観察した写真である。フィブリルからなる層が幾重にも重なっており、それぞれの層はフィブリルが平面状に広がっているのが観察された。
【００４８】
３）プリプレグ、プリント回路用基材および積層板の作製
（１）ワニスの調製
下記の組成の混合物に溶媒（メチルエチルケトン、以下、ＭＥＫと略す。）を加え、還流管を付けた３００ｍｌの三角フラスコ中、マグネチックスターラーで撹拌しながら９０分間加熱還流しワニスを得た。

【００４９】
（２）プリプレグの作製
項３）で得られた短繊維強化多孔質フィルムをアラミド紙に挟み、さらに０．２ｍｍ厚のアルミ板で挟んだ。これをさらにアラミドフェルトと１ｍｍ厚アルミ板で挟み込み、２８０℃・１０ｋｇ/ｃｍ²で１０分間プレスして、アニールした。この多孔質フィルムを１００ｍｍ角に切断し、（１）で調製したワニスを両面に塗布した。ワニスが含浸する間、溶媒が揮発しないようにフッ素フィルム（商品名：トヨフロン５０Ｆ、東レ（株）製）に挟み、さらに押し付け、一様にワニスを広げた。１０分間放置し、ワニスを多孔質フィルムに均一に含浸させた後、ガラスクロス（製品記号：ＹＥＳ−２１０１、日本板硝子繊維（株）製）上に移して１５０℃で３分間加熱して溶媒を除去し、エポキシ樹脂を半硬化させてプリプレグを作製した。
【００５０】
（３）プリプレグ単身の硬化および銅箔との積層硬化と物性測定
上記４）項のプリプレグを４５μｍのスペーサーの隙間に置き、テフロン製シートで挟み、１７５℃でプレス硬化した。また、厚み３５μｍの銅箔でこのプリプレグを挟んだものを、１１５μｍのスペーサーの隙間に置き、１７５℃でプレス硬化した。プリプレグ単身の硬化物は吸水率が３．５％で、熱線膨張係数が８．５×１０^-6/ ℃で、誘電率が３．８であった。また、銅箔との剥離強度は１．０ｋｇ/ｃｍであった。
【００５１】
（４）強度測定
プリプレグにする前の短繊維強化多孔質フィルムと、プレス硬化したプリプレグ硬化物のそれぞれについて、該フィルムの作製時の塗工方向（ＭＤ）と塗工と直角方向（ＴＤ）それぞれの引張強度（ｋｇ/ｍｍ²）と引裂強度（ｋｇ/ｍｍ）を測定した結果を表１に示す。短繊維で補強することにより引張強度は低下するが、取扱い性において重要な引裂強度は改善される。
【００５２】
実施例２
実施例１の２）項において、アラミド短繊維１ｍｍを３ｍｍに替えた以外は、２）項と同じようにして短繊維強化多孔質フィルムを作製し、実施例１の３）の方法で硬化物を得た。繊維長３ｍｍのアラミド短繊維の繊維径は１２μｍ（アスペクト比２５０）であり、かつ２００〜３００℃での熱線膨張係数は−３．５×１０^-6／℃である。強度測定結果を表１に示す。
【００５３】
実施例３
実施例１の２）項において、アラミド短繊維１ｍｍを１．５ｇ使用した以外は、２）項と同じようにして短繊維強化多孔質フィルムを作製し、実施例１の３）の方法で硬化物を得た。強度測定結果を表１に示す。
【００５４】
比較例１
実施例１の２）項において、アラミド短繊維を使用しない以外は、２）項と同じようにして多孔質フィルムを作製し、実施例１の３）の方法で硬化物を得た。強度測定結果を表１に示す。短繊維で強化されたフィルムまたは硬化物に比べて、引裂強度が低い。また、一旦引き裂き始めると、殆ど抵抗なく破れた。この現象を数値化するのに引き裂きエネルギーで比較する方法を考案した。結果を表２に示す。
【００５５】
実施例４
実施例１の１）項と同様にして重合液を得た。得られた水酸基末端ＰＰＴＡの固有粘度は２．１１ｄｌ／ｇであった。次に、実施例１の２）項において、アラミド短繊維１ｍｍを０．９ｇと３ｍｍを０．３ｇ使用した以外は、２）項と同じようにして短繊維強化多孔質フィルムを作製し、実施例１の３）の方法で硬化物を得た。引裂エネルギーの値を表２に示す。比較例１との比較で明らかなように、短繊維で補強したものは引裂に対して抵抗力が大きかった。
【００５６】
実施例５
実施例３において、アラミド短繊維に加えポリテトラフルオロエチレン微粒子（ダイキン工業（株）製ルブロンＬ−５Ｆ）を１．２ｇ添加した以外は、同じ様にして短繊維強化多孔質フィルムを作製し、硬化物を得た。得られた硬化物の吸水率は１．４％であった。
【００５７】
実施例６
１）アミノ基末端ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）の合成
撹拌翼、温度計、窒素流入管及び粉体添加口を有する３リットル（ｌ）のセパラブルフラスコを使用してポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）の合成を行った。フラスコを十分乾燥し、ＮＭＰ２２２０ｇを仕込み、２００℃で２時間乾燥した塩化カルシウム１６３．０ｇを添加して１００℃に昇温した。塩化カルシウムが完全に溶解した後室温に戻して、ＰＰＤ７１．３ｇを添加し完全に溶解させた。この溶液を２０±２℃に保ったままＴＰＣ１３１．２ｇを１０分割して約５分おきに添加した。その後溶液を２０±２℃に保ったまま１時間熟成し、気泡を抜くため減圧下３０分撹拌した。得られた重合液（重合体ドープ）は光学的異方性を示した。一部をサンプリングして水で再沈してポリマーとして取り出し、得られたポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）（以下、アミノ基末端ＰＰＴＡと略す。）の固有粘度を測定したところ１．９３ｄｌ／ｇであった。
【００５８】
２）アラミドパルプ強化多孔質フィルムの作成、フィルムの空隙率及び熱線膨張係数
アラミドパルプで補強されたアミノ基末端ＰＰＴＡからなる多孔質フィルムを上記１）項の重合液から作製した。即ちアラミドパルプ０．３ｇ（ＡＫＺ０ Ｎｏｂｅｌ社製、Ｔｗａｒｏｎ１０９５、比表面積７ｍ²／ｇ、数平均繊維長０．５９ｍｍ）を、攪拌翼、温度計、窒素注入管及び液体添加口を有する５００ｍｌのセパラブルフラスコに秤取し、項１）の重合液１００ｇを添加して窒素気流中で撹拌した。アラミドパルプが充分分散したのち、ＮＭＰ２００ｇを加えて希釈した。得られた溶液を使用して、テスター産業株式会社製バーコーター（膜厚１．４ｍｍ）により、ガラス板上に当該溶液の膜状物を作製し、直ちに、８０℃の加熱オーブンに約２０分間保持した。この間に、アミノ基末端ＰＰＴＡが析出し、多孔質の膜状物が得られた。この多孔質の膜状物をイオン交換水に浸漬した。３分後に、多孔質の膜状物をガラス板から剥離した。イオン交換水を流しながら十分に水洗した後、水中より多孔質の膜状物を取り出し、遊離水をふき取った。この多孔質の膜状物をアラミド製フェルトに挟み、さらにガラスクロスに挟んだ。多孔質の膜状物を濾紙とガラスクロスではさんだ状態で、アルミ板を乗せ、その上にナイロンフィルムを被せ、ナイロンフィルムとアルミ板とをガムでシールして、減圧のための導管をつけた。全体を熱オーブンに入れ１２０℃で減圧しながら多孔質の膜状物を乾燥した。得られたアラミドパルプ強化多孔質フィルムは厚みが５７μｍで空隙率が５５％であった。また、２００〜３００℃における熱線膨張係数は−６．０×１０^-6/ ℃であった。
【００５９】
上記多孔質フィルムを少しだけ引き裂いて、引き裂いた部分を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図３に示す。図３の３００倍の図では、引き裂かれた多孔質フィルムの中からアラミドパルプが露出している様子が観察された。すなわち該パルプの幹状部および枝状部がフィブリルからなる複数の層間または層内部に均一に分散している様子が観察された。
【００６０】
実施例７
実施例６の２）項において、アラミドパルプをポリエチレンテレフタレート短繊維に変えた以外は２）項と同じようにして多孔質フィルムを得た。即ち実施例６の1)項の重合液１００ｇに、繊維長５ｍｍ、繊維径５μｍ（アスペクト比１０００）のポリエチレンテレフタレート短繊維０．３ｇを添加したこと以外は２）項と同じようにしてアラミドパルプ強化多孔質フィルムを作製した。ポリエチレンテレフタレート短繊維としては帝人（株）製、テピルスＴＭ０４ＰＮ用いた。得られた短繊維強化多孔質フィルムは厚みが４０μｍで空隙率が６０％であった。また、２００〜３００℃における熱線膨張係数は−９．０×１０^-6/ ℃であった。強度測定結果を表３に示す。
【００６１】
比較例２
実施例６の２）項において、アラミドパルプを使用しない以外は、２）項と同じようにして多孔質フィルムを作製した。得られた多孔質フィルムは厚みが３７μｍで空隙率が４８％であった。また、２００〜３００℃における熱線膨張係数は−６．０×１０^-6/ ℃であった。該多孔質フィルムの引き裂きエネルギーを測定した。結果を表３に示す。
【００６２】
【表１】

【００６３】
【表２】

【００６４】
【表３】

【００６５】
【発明の効果】
本発明により機械的強度が良好で、地合が均一で軽量である短繊維および／またはパルプで補強された多孔質パラ配向芳香族ポリアミドフィルムが提供される。かかるフィルムは熱線膨張率が低くプリプレグ材料として好適である。更に、かかるプリプレグを使用しプリント回路用基材やプリント回路用積層板が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたフィルムの破断面の形状（短繊維強化多孔質フイルムを引き裂いた部分の構造）を示す。図面に代わる写真（倍率１００倍の走査型電子顕微鏡写真）
【図２】実施例１で得られたフィルムのフィブリルの形状（短繊維強化多孔質フイルムを引き裂いた部分の破面の構造）を示す。図面に代わる写真（倍率５０００倍の走査型電子顕微鏡写真）
【図３】実施例６で得られたフィルムの破断面の形状（パルプ強化多孔質フイルムを引き裂いた部分の構造）を示す。図面に代わる写真（倍率３００倍の走査型電子顕微鏡写真）

Claims (9)

1. 短繊維および／またはパルプを含有する多孔質パラ配向芳香族ポリアミドフィルムにおいて、該短繊維および／または該パルプが２３０℃未満で溶融しない高耐熱の短繊維および／またはパルプであり、該短繊維のアスペクト比が５０以上および２００〜３００℃での熱線膨張係数が−５０×１０^-6／℃以上５０×１０^-6／℃以下であり、更に該短繊維はフィルム内に存在しかつフィルム面と平行に配置された構造を有することを、また該パルプはフィルム内に存在しかつフィルム内に均一に分散した状態で配置された構造を有することを特徴とする短繊維および／またはパルプ強化多孔質パラ配向芳香族ポリアミドフィルム。
2. 多孔質パラ配向芳香族ポリアミドフィルムの部分が、フィブリルの径が１μｍ以下のフィブリルから構成され、フィブリルが網目状または不織布状に平面に配置されかつ層状に重なっている構造を有し、さらに該フィルムの２００〜３００℃での熱線膨張係数が−５０×１０^-6／℃以上５０×１０^-6／℃以下であり、空隙率が３０〜９５％であることを特徴とする請求項１記載の短繊維および／またはパルプ強化多孔質パラ配向芳香族ポリアミドフィルム。
3. 高耐熱の短繊維または高耐熱のパルプが、芳香族ポリアミド類であり、芳香族ポリアミド類が、ポリパラフェニレンテレフタルアミドまたはポリパラベンズアミドである請求項１または２記載の短繊維および／またはパルプ強化多孔質パラ配向芳香族ポリアミドフィルム。
4. パラ配向芳香族ポリアミドが、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレンテレフタルアミド）またはパラフェニレンジアミン／２，６−ジクロロパラフェニレンジアミン／テレフタル酸ジクロライドからなる共重合体であることを特徴とする請求項１または２記載の短繊維および／またはパルプ強化多孔質パラ配向芳香族ポリアミドフィルム。
5. 請求項１または２に記載の短繊維および／またはパルプ強化多孔質パラ配向芳香族ポリアミドフィルムに熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂を含浸してなることを特徴とするプリプレグ。
6. 熱可塑性樹脂が、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリスルフィドスルフォン、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミドまたはポリエーテルケトンであることを特徴とする請求項５記載のプリプレグ。
7. 熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、ポリイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シアネート樹脂またはアリール変成ポリフェニレンエーテル樹脂であることを特徴とする請求項５記載のプリプレグ。
8. 請求項５〜７のいずれかに記載のプリプレグを用いてなることを特徴とするプリント回路用基材。
9. 請求項８記載のプリント回路用基材からなる絶縁層と金属箔からなる導電層とを有することを特徴とするプリント回路用積層板。

Images